（光学工程专业论文）聚合物复合薄膜的光学与非线性光学性能的研究.pdf

原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：盎叠i 基五日期：垒丝圣：堡：兰墨 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校 保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文和汇编本学位论文。 r 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：盘五进盎导师签名 3 0 0 0 c ) 时具有 短期的稳定性和在1 5 0 0 c 时具有长期的稳定性。下面比较聚合物材料与典型 的无机电光材料l i n b 0 3 电光器件的性能： 表2 2 1 聚合物材料与l i n b 0 3 电光器件的性能比较 可以看出，以聚合物材料作为电光材料的器件无论在器件性能还是在制 备工艺上都具有l i n b 0 3 无法比拟的优点。尽管如此，电光聚合物中仍存在 着三个需要解决的关键问题妨碍其实用化：( 1 ) 极化后生色团分子的偶极取 向的时间和热稳定性差，易手发生即退极化现象；( 2 ) 聚合物热稳定性差， 玻璃化温度较低；( 3 ) 光吸收损耗问题。 针对上述问题和器件加工的要求，我们采取如下措施来优化材料的整体 第1 6 页 山东大学硕士学位论文 性能：选择电光优值较高的无机纳米微粉或有机分子电光材料作为非线性电 光基元，既保证了材料具有较高的电光系数，又减小了聚合物材料自由体积， 有效的阻止了非线性基元的翻转：以聚醚醚酮( p e k c ) 或聚甲基丙烯酸甲 酯( p m m a ) 作为基质，他们具有低的介电常数，高的透过率，在1 3 3 1 5 5 , u r n 波段无明显吸收，而且可溶性好、机械性能好、与生色团的相溶性好，从而 保证了材料具有较大的电光优值和高的透过率。基于以上思想，我们制备了 客一主掺杂体系聚合物复合材料，在热塑中通过取向定位，而获得具备高电 光效应、低介电常数并易于加工集成的聚合物复合材料，使聚合物薄膜复合 电光材料更接近实用化。 2 3 电光聚合物的发展和存在的问题 2 3 1 电光聚合物近来的发展 近年来，随着研究的深入，电光聚合物材料得到了很大的发展，在很多 方面已经达到了实用化的要求。在最近的一篇科技论文中，报道了一种新型 的聚合物材料卤代丙烯酸脂【3 5 。它的光学损耗在8 4 0 ，1 3 0 0 和1 5 5 0 n m 波长 处分别为0 0 0 1 ，o 0 3 和0 0 7 d b c m 。基于这种材料的单模和多模通道波导 传输损耗在8 4 0 n m 处分别为0 0 2 和0 0 3 6 d b c m 。它的热稳定性也非常优秀， 8 4 0 n m 波长处稳定性( 热致o 1d b c m 损耗的时间) 在1 0 0 0 c 时大约为6 5 年， 在1 2 0 0 c 时为1 0 年，在1 5 0 0 c 时为1 年，在2 0 0 0 c 时为两周，在2 5 0 0 c 时为 1 天。把样品交替放在潮湿和干燥的环境下6 0 0 个小时，并没有发现因此而 带来的损耗增加。它的折射率随温度的改变在一2 1 0 4 o c 和一3 x 1 0 4 o c 之间变 化，双折射在1 5 5 0 h m 波长处小于1 1 0 一。美国i b m 公司在s c i e n c e 上发表 了他们研制的“给体埋入”型聚酰亚胺可在2 2 5 0 c 高温下稳定工作超过1 0 0 0 小 时，3 0 0 0 c 高温下稳定工作超过数十分钟的结果【36 1 。最近，一种主客掺杂体 第1 7 页 山东大学硕士学位论文 系的聚合物复合薄膜c l d - 1 p m m a 在s c i e n c e 上做了报道，在客体重量掺杂 量为3 0 的情况下，聚合物复合薄膜的电光系数高达6 0 p m v 【3 孔，用这种材 料做的电光调制器的半波电压在波长1 3 1 8 n m 处为k = 0 7 6 9 v 1 3 7 。最近报道 的另一种主客掺杂体系的聚合物复合薄膜c w c a p c 也有很高的电光活性， 在电光基元重量掺杂量为3 0 的情况下，它的电光系数达7 0 p m v 1 3 8 。用这 种材料做的m a c h z e h n d e r 干涉仪的半波电压在1 3 0 07 m 为1 2v 3 8 】，在 1 5 5 0 n 聊为2 0 v 。一批形式多样的演示性二阶、三阶非线性原型器件也已经 问世。如美国贝尔实验室最近在s c i e n c e 上报道了它们设计的1 5 0 到2 0 0 g h z 的聚合物电光相位调制器【3 9 j ，它们甚至在1 6 t h z 也产生了能够探测的调制 信号。美阿登i b m 研究中心展示的相位调制器可成功地用于光学传送和和接 受6 个电视信号而噪音很小。这都表明一些材料的特性已经达到或接近了实 用化的要求。 2 3 2 电光聚合物材料存在的主要问题 从极化聚合物的出现到现在的几十年时间里，极化聚合物无论从材料的 设计、体系的选择、制备的工艺还是器件的制作上，其发展的速度是惊人的。 每年都有该领域的大量论文发表，涉及到生色团的设计、极化趋向、退极化、 非线性测试、器件制作等诸多方面。同时许多新的生色团分子和聚合物体系 也不断被合成出来。8 0 年代后期，通过形成波导结构制成的实验室原型的聚 合物电光调制器件，为极化聚合物的研究注入了更大的推动力。尽管如此， 极化聚合物中仍存在着一系列需要解决的关键问题，其中，主要有三个因素 制约着电光聚合物材料的实用化，一是极化后生色团分子的偶极取向的时间 和温度稳定性问题，即退极化问题；二是电光活性问题；三是光损耗问题。 因此，为了能够得到实用化的极化聚合物材料，制备的材料应：( 1 ) 具有良 好的可加工性；( 2 ) 具有高的宏观非线性系数，为此一方面应选择具有高的 一阶超极化率的生色团分子，另一方面要通过外加电场使分子的偶极有效的 第1 8 页 山东大学硕士学位论文 取向；( 3 ) 具备良好的时间稳定性和温度稳定性，这可通过把生色团键合到 高玻璃化温度的聚合物链上或通过实施物理或化学交联来实现：( 4 ) 在工作 波段具备低的光损耗。优化以上提到的某一个性能并不困难，但应根据应用 要求提高其综合性能，而实际上优化某一方面的性能往往导致另一性能的降 低。譬如说，为了能得到具有较高稳定性的材料，可以采用高t 0 的聚合物体 系，如聚酰亚胺，这样当从极化温度降至室温时，生色团的退极化就能很好 的被抑制，从而表现出良好的使用稳定性1 4 0 】。然而，由于聚酰亚胺在制备时 需要高温和强酸性条件的处理，很难获得高光学质量的薄膜，光损耗较大。 同时，由于极化是在高温下进行，那些具备高的分子一阶超极化率的生色团 分子的受热分解，也是一个非常棘手的问题。目前，人们致力于研究新的在 通信波段具有高的透过率的材料和解决材料的相关参数的稳定性问题，包括 电光系数、透过率及施加场强引起的微小漂移。 第1 9 页 山东大学硕士学位论文 第三章聚合物复合薄膜的制备和极化 3 1 聚合物复合薄膜的制备 聚合物薄膜的制备主要有以下几种方法：l b 膜法【42 1 、剪切法【4 3 】、溶液 铸膜法、真空蒸镀法4 5 】和旋涂法【4 6 】等。l b 膜法制备的聚合物薄膜具有较 好的机械性能和均匀性，且可以得到多层薄膜，但制备l b 膜的聚合物必须 要有双亲基( 亲水基和亲油基) 存在，因而限制了l b 膜法的广泛应用，此 外在l b 膜的制备过程中，经常有微晶生成，致使因散射引起的光传输损耗 过大。用剪切法可以得到结晶良好的聚合物单晶，但它只能适用于在熔融状 态下或在溶剂中易于聚合的有机单体。真空蒸镀法只适用于低分子量的聚合 物和大分子单体在真空蒸镀后可进行光聚合的化合物。溶液铸膜法所得薄膜 经过拉伸之后，膜的物理性能虽有所改变，但距实际应用尚有相当的差距。 旋涂法则设备简单，制备方便，易大面积成膜，且制得的薄膜具有较好的光 学质量。因此，我们采用了旋涂法制膜，所用的旋涂仪为中科院微电子中心 研究部生产的k w 4 型台式匀胶机( 如图3 1 1 所示) 。这种方法的中间过程和 步骤较多，人为因素对最终薄膜的质量有很大的影响。每一步都需要仔细操 作，毗避免对下一道工序的影响。这些过程主要包括衬底的清洗、溶剂的选 择、聚合物溶液的准备和薄膜的旋涂等几个程序。 1 玻璃衬底的选择和清洗 玻璃衬底具有好的光洁度和平整度是制备高质量的光学薄膜的必要条 件，也是将来准确测量各项薄膜参数的重要保证。考虑到后来薄膜极化和电 光系数测量等试验的要求，我们选择蒸镀了透明导电层i t o ( 氧化铟锡) 的 k 1 8 玻璃( 6 3 2 8 n m 处折射率为1 5 1 4 7 ) 作为衬底。首先把衬底放入k o h 异丙醇的稀溶液申浸泡超声清洗5 分钟，用去离子水洗两遍，再依次用去离 第2 0 页 山东大学硕士学位论文 子水、无水乙醇超声清洗各1 0 分钟。自然晾干后，放入真空烘箱在1 0 0 。c 真 图3 1 1 台式匀胶机 空干燥2 小时，保存在干燥器中备用。这样得到的衬底表面洁净，在显微镜 下观察不到颗粒吸附。因衬底上镀有i t o 膜，不能用盐酸等酸性溶剂清洗。 2 溶剂的选择 溶剂的选择对薄膜质量有很大的影响，既要考虑对聚合物的溶解性，又 要考虑溶剂沸点的高低对薄膜质量的影响。首先溶剂对聚合物要有较好的溶 解度，此外溶剂的挥发速度要合适。在旋涂膜的过程中，如果溶剂挥发较慢， 则膜沉淀的量较少，厚度难以保证：而溶剂挥发太快，则膜很可能难以涂满 整个衬底。对于p b t i 0 3 和b i 4 t i 3 0 1 2 等无机材料，我们一般选择三氯甲烷作 为溶剂；而对于d a s t 等有机材料，因二氯甲烷对它的溶解度略高，所以选 它作为溶剂。 3 聚合物溶液的准备 以准备钛酸铋掺杂量为1 5 的b t o p e k c 聚合物溶液为例。首先，使用 电子天平称取重量为1 6 9 的p e k - c 粉末，放入盛有2 0 r a ls _ 氯甲烷的干净磨 口锥形瓶中使其溶解三天，得到聚合物溶液；然后称取o 2 8 2 4 9 的b t o 纳 米晶，放入聚合物溶液，放置1 2 小时，使b t o 纳米晶得到浸润，再用超声 第2 l 页 山东大学硕士学位论文 波发生器进行超声分散，从而得到b t o 微粉分布均匀的b t o p e k c 溶液， 属客一主掺杂体系。最后用玻璃注射器和微孔滤膜把聚合物溶液中的杂质和其 它不溶物除去。我们用的微孔滤膜为上海市新亚净化器件厂产品，孔径有 2 a n 、l o n 、o 4 5 o n 和0 1 5 o n 等规格。 4 聚合物薄膜的制各 打开台式匀胶机的总电源，再打开紫外线灯进行杀菌消毒五分钟。首先 将预先准备好的干净的i t o 玻璃片放在匀胶机的真空吸座上，i t o 面朝上， 启动真空泵，将玻璃片牢牢地吸住，然后调整电机的转速和旋转时间并启动 电机，用吸管吸几滴配好的b t o p e k c 溶液滴到旋转着的i t o 玻璃上，即 可初步得到均匀的薄膜样品。将旋涂所得的薄膜在真空烘箱中6 0 0 c 真空条件 下恒温1 2 小时以充分除去薄膜中所含的溶剂，得到质量较好的聚合物薄膜。 3 2 聚合物复合薄膜的极化 一般情况下，旋涂法制得的薄膜是各向同性的。而要使薄膜表现出二阶 非线性光学效应，必须造成生色团分子的非中心对称分布，这就需要对薄膜 进行极化。聚合物中的偶极生色团( 电光基元) 在极化前取向是随机的、杂 乱无章的，在外加电场的作用下，生色团所具有的永久偶极矩将沿电场方向 取向定位，取向程度取决于极化效率，可表示为：“= 肛。丁。其中t 是生色 团的固有偶极矩，e 。为极化电场强度，k 为玻尔兹曼常数，r 为极化时的绝 对温度。除此之外，材料的结构和介电性能等因素也对极化效率有影响。 聚合物的极化主要有叉指式极化 4 7 , 4 8 】、共平面极化 4 9 , 5 0 1 、平行平板极化 5 1 1 、全光极化 5 2 , 5 3 1 和电晕极化 s 4 , 5 5 1 等方法。前两种方法易受到在电极的边缘 处产生电荷注入的限制。平行平板极化也同样受一个边缘放电的影响，电场 高时，在薄膜中容易产生针孔现象，造成极化效率的降低。全光极化面积较 第2 2 页 山东大学硕士学位论文 小，只有光束直径大小，难以满足波导和实验测试要求。我们采用电晕极化 技术并自制了一套电晕极化装置，其原理示意图如图3 2 1 所示。电晕针为 金属钨针，电炉丝上放置一厚度为1 5c m ，直径为6 c r n 的铝台使导热均匀。 并在铝台中心打一圆孔，放置一个铜康铜热电偶，热电偶与7 0 2 型温控仪连 接以进行控温。加热的目的是将聚合物薄膜材料加热至其玻璃化温度z 附 近，此时其粘度降低，使非线性基元的取向翻转易于进行。在针状电极( 一 般为正极) 和i t o 层之间加上足够高的直流电压( 视针尖与样品之间的距离、 薄膜的厚度及阚值击穿电压面定) ，使电极周围的气体发生电离，被电离的带 电离子沉积在薄膜表面而产生强电场使生色团分子取向定位，此时产生的电 场强度可高达4 m v c m ，这么高的电场强度用其它方法是很难达到的。为 了更好地控制加在样品上的电压，可以在针尖与薄膜之间插入一个恒压栅极。 极化空间用耐热玻璃罩封闭，整个极化装置放在超静工作台上进行。另外， 在该方法中样品与电极不接触，薄膜的表面不致受机械损伤，这对降低波导 损耗极为有利。实验过程中，控制温度在疋左右，保持极化场作用一段时间， 电光基元将发生翻转，然后继续保持电场作用并逐渐降温至室温，则取向定 位了的偶极矩排列将被“冻结”而得以保持，这样非线性聚合物薄膜体系得 到了有效的极化。 实验中我们发现：若极化场温度太高，远超过聚合物的玻璃化温度t ， 由于材料的电导率随温度的升高丽急剧增加，会有较大的电流通过薄膜，这 容易造成薄膜的损伤；若温度太低，尽管极化效率“反比于温度丁，但因材 料的粘度过高，不利于电光基元的翻转，因而不能使体系得到充分极化。因 此，选择一个合适的极化温度是很重要的，我们一般选择温度略低于疋。 我们利用此实验装置对制备的b i t p e k c 样品进行了极化，极化的条件 选择电压6 k v ，电流小于等于2 倒，温度1 6 0 0 c ，极化时5 0 分钟，关掉升 温装置后继续通电压2 小时左右。 第2 3 页 山东大学硕士学位论文 图3 2 1电晕极化装置示意图 第2 4 页 山东大学硕士学位论文 第四章聚合物复合薄膜相对介电常数的测量 4 1 测量原理 在纳米晶聚合物复合电光材料的优化指数中，介电常数f ，是一个很重要 的参数，它的数值越小其优化指数越高。 聚合物复合薄膜材料沉积在i t o 玻璃上，玻璃的导电层与薄膜下表面 接触，作为其中一个电极；再在薄膜的上表面采用l d m l 5 0 0 真空溅射仪溅 射上层金膜作为它的另一个电极，金膜的面积由模具严格控制。这样就构 成为平彳亍平板电容器。此电容器的电容可以用h p 4 1 2 9 a 型阻抗分析仪上测 得，然后利用公式： s ，：旦旦( 4 1 1 ) s = 一 ( 4 1 i ) 岛。a 、 即可得到聚合物复合薄膜的相对介电常数。 其中，d 为膜厚，利用准波导m 线法测得：a 为薄膜的有效面积：占。为 真空的介电常数，其数值为88 5 1 0 。2 库伦2 牛顿米2 ， 4 2 测量结果与分析 根据实验结果我们绘出，室温下p t p e k c 纳米晶聚合物复合薄膜的相 对介电常数s 随频率的变化关系曲线，如图4 ，2 1 所示。由图4 2 1 可以看出， 常温下在5 k h z 到1 l5 0 k n z 的频率范围内，p t p e k c 纳米晶聚合物复合薄 膜的相对介电常数的数值随频率的增大迅速下降，在随后的频率范围内， 直到1 3k h z ，介电常数的数值随频率的变化较馒，趋于平缓，总的来说其相 对介电常数的数值是比较低的。另外，由图4 2 1 看出，p t p e k c 纳米晶聚 第2 5 页 山东大学硕士学位论文 合物复合薄膜的相对介电常数，随着作为非线性电光基元的p b t i 0 3 ( p t ) 纳 米晶的掺杂浓度的增加而增大，例如，在t 0 0 k h z 处，p 1 ( 5 ) 、p 2 ( 1 0 ) 、 p 3 ( 1 5 ) 、p 4 ( 2 0 ) 的相对介屯常数分别为5 0 6 、6 5 6 、7 3 2 、8 3 9 ，这说明 p t 纳米晶在引入大的电光系数的同时带来了大的相对介电常数。 f ( m h z ) 图4 2 1p t p e k c 的相对介电常数的频率依存性 另外，我们作出了纳米晶聚合物复合薄膜p 4 的相对介电常数随温度的 变化关系曲线，如图4 2 2 所示。从图中看出，聚合物复合薄膜p 4 在室温至 1 9 0 0 c 附近的范围内，相对介电常数的数值随温度的增加而增大，但到1 9 0 0 c 附近时，其数值突然下降，说明此时薄膜本身己发生了质的改变，由此推知， 聚合物复合薄膜p 4 的玻璃化温度约为1 9 0 0 c ，这一结果比p e k c 的玻璃化 转变温度la 2 2 5 0 c 要低，原因是p t 纳米微晶对p e k c 有一定的增塑作用。 聚合物复合薄膜p 4 的玻璃化温度约为1 9 0 0 c ，这与它的d s c 曲线( 图4 2 3 ) 是一致的。差式扫描量热分析用的仪器是m e t t l e rt o l e d od s c 8 2 2 ，试验在氮 气的条件下进行。 第2 6 页 芒晒苗cou竺-l甘。面一3 山东大学硕士学位论文 舍 县 主 k 重 图4 2 2p 4 的相对介电常数随温度的变化 图4 2 3p 4 的d s c 曲线 第2 7 页 山东大学硕士学位论文 第五章聚合物复合薄膜厚度和折射率的测量 5 1 1 试验原理 5 1 透射光谱法 利用薄膜样品的透过率曲线可以计算薄膜的折射率和厚度 5 6 , 5 7 。下面结 台图5 1 1 介绍一下这种测量方法的原理。薄膜样品的复折射率为 ，= 一i k ，衬底的折射率为 ；光 s u b s tr 趋t e 下 y 图5 1 a 光通过薄膜材料的示意图 通过薄膜样品之后发生干涉，在光强极值处，应满足以下关系式 2 n d = m 这里垅对于光强极大是整数，对于光强极小时半整数。 图5 1 1 所示系统的光透过率可表示为【5 7 】： 其中 r = 瓦南8 一c s 妒+ d p i 第2 8 页 ( 5 1 1 ) ( 5 1 2 ) 山东大学硕士学位论文 a = 1 6 n2 n b = ( + 1 ) 3 ( h + n ，2 ) c = 2 ( n 2 一1 ) ( ”2 一n ，2 ) d = ( n 一1 ) 3 ( n n ，2 ) 口= 4 n n d a = e x p ( - a d ) 由方程( 5 1 2 ) n - j 1 1 ，干涉条纹的极大值和极小值分别为 = b - 生c p + d f l ： l 2 而而a p ( 5 1 3 a ) ( 5 1 3 b ) ( 5 1 a c ) ( 5 1 3 d ) ( 5 1 3 e ) ( 5 1 3 f ) ( 5 1 4 ) ( 5 1 5 ) 在弱吸收区域，把方程( 5 1 4 ) 和( 5 1 5 ) 取倒数然后两边分别相减得到： 士一当：一2 c ( 5 1 6 ) 乙 a 、。 把方程( 5 1 3 ) 代入上式可解得 这里 n = + ( 2 ”，2 ) 呼( 5 1 7 ) 嘲；孚李+ 丛 ( 5 1 ，8 ) 4 。l 2 、 当衬底玻璃的折射率”。为已知时，由此便可以求得折射率疗了。 假如波长 ，如处的透过率是相邻的两个最高峰，并且在这两个波长处的 折射率”( ) 和以( 五：) 已经求得，代入方程( 5 1 1 ) 我们可以得到薄膜厚度： 第2 9 页 山东大学硕士学位论文 拈丽三n ( a 纛两 伍1 9 ) 2 【a 2 1 ) 一a l 竹( 2 ) 】 、 7 5 1 2 计算与讨论 我们把和视为波长2 的连续函数，也就是透过率曲线上的极大值和 极小值的包络线，如图5 1 2 所示。根据这两条曲线就可以得到和透射光谱 波峰或波谷对应的波长处的最大透过率和最小透过率l 。再根据方程 ( 5 1 7 ) 和( 5 1 9 ) 就可以求得n 和d ，这时求出的d 在表5 1 1 中表示为d 。对d 。 求平均，得到薄膜样品厚度。为了能求得更准确的薄膜厚度值，我们采用了 下述的计算方法。首先，把求得的”和d i 代入方程( 5 1 1 ) 得出对应于极值透 过率的整数和半整数m 。然后把对应于不同极值透过率波长的n 和相应的m 代入方程( 5 1 1 ) ，就可以得到薄膜厚度，在表5 1 1 中用d ：表示。对d ：求平 均，得到的就是薄膜厚度的准确值。 图5 1 2 薄膜透过率曲线及极大值和极小值的包络线 这样求得的薄膜厚度误差比较小，分别对d l 和d ：进行均方根误差分析， 得出的结果为d = 1 1 9 6 1 + _ 0 0 2 4 5 g n ，d 2 = 1 1 6 3 1 + _ 0 0 0 6 1 u m ，可看出由于使 用了上述的计算方法使得测量误差减小了很多。 根据这种方法，我们求得b i t p m m a 薄膜厚度d = 1 1 6 3 1 0 0 0 6 1 a n 。 第3 0 页 一噜c co一嚣it=p 山东大学硕士学位论文 然磊，对求得斡不霜淫长煎裁射率聍戆鼗穰按照s e l l m e y e 色散方程避行搭农， 得到 砸剐峰+ 虿c ( 5 1 1 0 ) 萁中，蠢为波长，a 、器帮c 恣s e l l m e y e 系数，分掰为t 5 6 5 1 、5 , 9 7 0 5 | 0 3 器 一5 6 1 6 2 1 0 。折射率竹随波长的变化曲线如圈s 1 3 所示。 袭5 ，1 1 对应予透射光谱豹曼、毛及瓦毽秘妇、d 鲍诗舞菹 第3 l 页 山东大学硕士学位论文 w a v e l e n g t h ( n m ) 5 i 3 折射率随波长的变化 5 2 准波导法测量的原理和计算分析 5 2 1 测量装置 准波导法最早由p k t i e n 8 ，9 1 提出，其测量装置如图5 2 1 所示。h e n e 激光束经起偏器成为偏振光，再通过透镜聚焦到棱镜底面上，等腰直角棱镜 在h e n e 激光波长6 3 2 8 n m 处的折射率为= 1 7 9 7 9 ，底角s = 4 5 2 4 2 。棱 镜置放于薄膜表面上，用夹具( 如下图5 2 2 所示) 夹住后，置于测角仪转 盘上的二维平台上( 该测角仪的精确度为1 分) 。改变光的入射角，使光波从 棱镜折射到薄膜中去，形成共振导模，导模复又经棱镜耦合射出，投射到观 察屏上。在观察屏上，出现数条明亮的线，每一条亮线表示不同阶的一个 模。图5 2 3 是我们所拍摄到的薄膜线照片，其中光斑所在的亮线是棱镜 直接耦合得到的，其它的线是由于散射而产生的。转动二维转台，让光斑 依次对准每一条线，即可依次读出对应于一条1 线的耦合角以。 第3 2 页 【iii一巷口iih oai芑矗jj星 山东大学硕士学位论文 圆1 准油旦。姥删m - 龉罾 图5 2 2 准波导法测量薄膜的厚度及折射率的夹具照片 图5 2 3 薄膜的1 7 1 线照片 第3 3 页 山东大学硕士学位论文 5 2 2 测量原理 准波导方法中，采用了一块折射率为”：的等腰直角棱镜作为耦合棱镜， 使该棱镜底部与被测薄膜接触。设聚合物薄膜的折射率为，衬底( k 1 8 玻 璃) 对于6 3 2 8 n 聊的折射率为= 1 5 1 4 7 ，当月：) v 。) 时，棱镜一膜辛十底就组 成一个单侧漏波导，亦称准波导，如图5 2 4 所示。棱镜中光波入射角为0 ， 则波在棱镜中波矢量的x 分量等于k ：= k n ：s i n 0 ：，由于导模的传播常数并不 是连续的，因此入射角0 ，也不是连续的，只有在一定的角度下才可能激发出 导模。0 ，使外界的入射光与波导层中的导模联系起来。棱镜中的入射角国一 般较难测量，但入射到棱镜上的角度巩是可以精确测量的，设棱镜的底角为 ，则漏模的有效折射率的实验值。可通过下式计算出来， 帆：s i n 0 c o s s + k s i n 2 靠严s i n s( 5 2 1 ) 图5 2 4 单侧漏波导 光波在薄膜内沿z 路径传播。在1 3 界面与1 2 界面之间经过一个传播 周期引起的横向( 工向 相移p 为 庐= 2 k d + 纯2 + 3 ( 5 2 2 ) 式中，仍：和纯，分别为光波在1 - 2 界面和1 - 3 界面上的反射相移，k 为传播常 数在竖直方向( z 方向) 上的分量，d 为薄膜厚度，k d 为薄膜的厚度相移。 臣可以表示为： 第3 4 页 出衰大学鞭圭学谯论文 k 2m 琏2 露2 n 纰k ( 5 ，2 3 ) 其中，为光波在秘鹚空闷桷接撩话数，郯= 2 x l a ，冀为努出凝潮的熙波 波长，为薄搂鲍祷效辑射牵，繇。臻s 翘蘸，绣为送入薄膜海豹淹渡在t - 2 雾掰土懿菠瓣建。巍= 2 m 两( m = o ，1 ，2 ) 鬻横淘共强嚣雩，褥型紫掇漏摸方 疆 2 翟爷| 2 + 擎 3 = 2 礅箨 2 秘 式中，拱泌摸玲数。凌雄波母瀵掇s 埠2 臻 悠，量强奶哗， 妒1 2 哥帮 妒 ，。一耄落一i 强，连) 9 帮2 - n ；k f k 式孛，芦秀入射蹩镶攘蔹赖霹予e p 。0 ，( s 镳援， p * 2 ，( p 偏振) ( s 2 5 ) 悸，2 ， 西2 。7 ) 对子s 镳壤，鑫5 、2 3 l s 童蓐式、势代* p - - o ，霹潼褥鬣藩蕊靛 关予s 编掇始浆辑辩鬻强静憋越方糕 0 秘 式孛熬够灏娥分澍蕊警天辫懋为蕊璃叛毙| j 尊筵i 秘歹搂熬霄靛攒辩率t 它镪 靛蕊庆实验虢窥。解落个越越方程+ 辩可褥胬薄貘髓折射率强，魏瓤酌强为 各囊羚蛙薄羧瓣毒常是爨射枣敝e 瘗( 5 2 3 ) 。( 5 2 6 ) 蓑，鬻辩霹褥劐游貘淳澄煞袋这臻 拈彘卜钉弦墩。 戎串。为第埘酚摸的露效折射率 端3 5 贳 ( 生2 + 辫 磊 山东大学硕士学位论文 对于p 偏振，由( 5 2 3 ) ( 5 2 6 ) 式、p = 2 和( 5 2 9 ) ，可以得出薄 膜的关于p 偏振光的折射率一的超越方程 等d 何虿啦一t b ： = ( 2 m + 1 沙( 5 2 1 0 ) 式中的。是当入射光为p 偏振光时，第m 阶模的有效折射率，可由实验确 定。此处的”。为各向异性薄膜的非常光折射率，它的值依赖于光的传播方向， 将它与非常光主折射率九。以及n 。、n 。的关系式 h 。：了； ( 5 2 “) n ；一n ；+ 昵 、。 代入方程( 5 2 1 0 ) ，可以得到关于7 1 ，的超越方程，解超越方程，可以得到各 向异性薄膜的对应于非常光的主折射率竹。 5 2 3 计算与讨论 通过以上各式可以求出薄膜的折射率n 。、v e 和厚度d ，但为了提高薄膜 折射率和厚度的测量精度，还需要使这些计算结果彼此相洽。以便求出最佳 的参数值。自洽的计算要求至少有三个波导模式。 对于t e 偏振的共振模，首先用其中任意两个模的有效折射率的实验值 。，计算出薄膜的厚度疗和折射率栉。的值，然后求出这些由不同的模组合所 得到的厚度和折射率值的平均值，并将平均值d 和强作为计算过程的初始值， 求出使有效折射率的误差平方和盯( n 。，d ) 值为最小的d 和f ，。a ( n ，d ) 的表达 式为6 9 】： o 加，砂= n , , , - n m ( n l ，研。 ( 5 2 1 2 ) 其中。是有效折射率的实验值，n 。( 以。d ) 是由一个假设折射率n ，和厚度d 通 第3 6 页 山东大学硕士学位论文 过( 5 2 8 ) 和( 5 2 9 ) 计算得到的有效折射率值，称为有效折射率的计算值。 首先取确和d 的初始值，计算g ( n ，d ) ，然后改变n 和d 的值，计算对应于 n a n 和d a d 不同组合的o - 值，a n 和削分别设为1 1 0 。6 和1 1 0 一。将 这些新的盯值相互比较，求出其中对应于较小仃值的和d ，并以其为中心， 再求出对应新的。a n 和d a d 的盯值，如此反复计算，直到改变啊和d ， 盯( h ，d ) 不再减少为止。这样得到的与仃。相对应的r 和d 的值即为薄膜折射 率和厚度的终值，分别用n l ，和d ，表示。由折射率和厚度的终值计算得到的 有效折射率称为有效折射率的理论值，以帆( ，d ，) 表示。 对于t m 偏振的共振模，由于d 的值己确定，由( 5 2 1 0 ) 和( 5 2 1 1 ) 式可以求出对应于每个有效折射率实验值。的竹。( 川) 。将多个模所对应的 n e ( 肌) 的平均值作为初始值，用与求和d 的终值类似的方法，求出使 om 一= n ，一心他，纠2 ( 5 2 1 3 ) 为最小的”。的终值，即”。 有效折射率的均方根误差，可由公式 o w = o m i 。( m 一1 ) ( m 一2 ) p ( 5 2 1 4 ) 得出，其中m 为漏膜数目。 n ，和d 的均方根误差可分别由下二式计算 8 n i = h ( m ) - n ，s 】2 ( m 一1 ) ( m 一2 ) ( 5 2 1 5 ) 耐= f ( m ) 一d a 2 ( m 一1 ) ( 吖一2 ) ( 5 2 1 6 ) 式( 5 2 1 5 ) 中的啊( 埘) 为当厚度d = d l ，有效折射率取实验值n 。时，由( 5 2 9 ) 式计算得来的n i 值。而( 5 ，2 1 6 ) 式中的d ( 肌) 为当啊= 碣，有效折射率取实 验值。时，由( 5 2 9 ) 式计算得来的d 值。 第3 7 页 山东大学硕士学位论文 我们用t e 偏振的h e n e 激光测量了样品d a s t p e k c 的折射率和厚度， 结果如表5 2 1 所示。 表5 2 1d a s t p e k c 膜的折射率、厚度的相关数据 注：r m s 表示均方根误差。 5 3 两种测量方法的比较 准波导法利用棱镜耦合来测量沉积在低折射率衬底上或高折射率棱镜底 面上的聚合物复合薄膜的厚度及折射率 5 8 】，测试简单，能够快速而准确的得 出结果。其优点是，第一，该方法只要求角度测量，而角度测量方便而且精 度高：第二，通过控制薄膜的厚度，可以使平面波导允许同一偏振态的两个 以上的波导模式传输，因而两个未知量折射率和厚度可以由两次和两次以上 测量得出，测量方法得以自治，数据精度和可信度得以保证。但也有局限性， 即它要求样品的折射率必须大于衬底的折射率，这使得一些折射率低的样品 不能采用该方法测量。 透射谱线法仅仅利用了样品的透过率曲线谱，试验过程比较简单，计算 过程可以通过计算机编程来实现，免去了大量的手工计算，也比较简单、快 速和准确。同时它对样品质量要求比较高，薄膜必须均匀并且表面平行。 第3 8 页 山东大学硕士学位论文 第六章聚合物复合薄膜线性电宠系数的测量 6 1 各种测量方法及它们的比较 线憔电光系数是聚台物鬟台薄膜的一个最黧黉的参数，准确测爨其数值 对于评价、鉴定成膜质量、设计思想、极化效果和器件应用都是十分重要的。 电光系数的测量有很多方法，主要有简单反射滋、波导法、褒减全反射 法( a t r ) 7 a 3i 4 、m a t h z e h n c l e r 干涉投法艄、羚慧法阁、满模法嚣毫致 变色法l ”l 簿。其中，常用的建简单反射法和补偿法。简单反射法要求在样品 上镀上屡圆形金或铝膜，以用做电极和反射艨。而这层膜通常需要在高于 或接近与聚合物玻璃化温度的情况下蒸镀上去，这通常导致样品的损坏。补 偿法在壤掰辩需要绘撵燕热上一令上子茯或数予获戆豹裹压，这榉毅褥熬数 据对于器件的设计并不其有任何指导意义。波导法和a t r 法都需鬻锻样品作 成光学波导。这就需要找到矛日制作以及极化过稷相适应的包覆层。a t r 法还 需要一个较长的拟合a t r 光谱的过程，并且它只适用于薄的薄膜。改进的 f a b r y ，p e r o t 于涉议法霹霾崤溺鳖薄貘豹毫蠢系鼗、压毫系鼗帮双疑瓣。毽是 它的测黧原理和实验装置都很复杂，需要考虑校多的参数。m a t h ，z e h n d e r 干 涉仪法可同时测得聚合物薄膜复数电光系数的灾部和虚部，但实黢中发现来 自样品内部的多重反射效应对测量精度影响较大。 6 2 简单反射法测量方法的分析 燕攀爱射法1 是嚣翦测鬃复合薄貘电光系数激誊用豹一秘方法。翻用这 释方法溺爨，样品剜备蕊攀，不需要波导。它隼等裁适合予弱啜收秘波导损耗 大的材料。图6 2 1 是简单反射法试验装置的泳意图。聚合物复合薄膜被旋 第3 9 夏 山东大学硕士学位论文 涂到覆有i t o 层的玻璃衬底上，i t o 层作为一个电极，在聚合物薄膜上蒸镀 上一层大约1 0 0 n m 厚的金膜，作为另一电极。h e n e 激光以角度o i 入射到玻 璃衬底的背面，通过衬底、i t o 层和聚合物薄膜层，最后被镀上去的金膜反 射回空气中。这里，入射光束的偏振方向与入射面成4 5 0 角，以保证入射的s 波和p 波的振幅相等。反射光经过一个s o l e i l b a b i n e t 补偿器和检偏器后进入 探测器。最后光束中的调制信号用一个锁相放大器来测量。 图6 2 1 简单反射法测量装置示意图 r 调整s o l e i l b a b i n e t 补偿器，改变s 波和p 波之间的相位差丸，在探测 器处得到的出射激光强度。满足 ，。：2 1 cs i n2 ( 冬) ( 6 2 1 ) 这里，。是最大输出光强的一半。如果h 。和n e 分别为寻常光和非寻常光的折 射率，那么p 波的折射率月。满足 擎+ _ c o s 20 p ：1 1 ( 6 2 2 ) n p 2 。 h 。2玎口2 、 s 波的折射率 t s = 竹。 ( 6 2 3 ) 第4 0 页 虫至查堂堡主茎堕堡苎 这娶秽娥p 波在金膜处的反辩角，它与入射角只蒋如下关系 s i n o 。= 月ps i n o p ( 6 2 - 4 ) 当施加个调制电压v = 圪，s i n c o 。f 到聚合物薄膜上时，由于电光效应丽 ；l 莛了凝舞毒率熬交讫魏，氇藏导致了s 滚和p 滚之润懿往穗交纯弹。盘公式 ( 6 ，2 4 ) 可知， p 的变化弓 越了反射角毋，的变化，这就引起了s 波幂珏p 波之间 路程的变化帮。这样就有： 固：孥( z 渤+ 撑西) ( 6 2 t 5 ) 7 ：生( 6 2 6 ) c o s ， 这里，五是入射光波长，d 鼹聚合物薄膜厚度。 y 代寝毫走张量，3 秘 分爨代表垂矗予鞫平行予薄貘熬方彝t 到臻逅 似厅。zh ，n 和y ”3 y 3 i ，可得到 印，。= 印。澎。= l s i n c o 。f ( 6 2 7 ) 这里 l = 警p 筹淼硒2 吒 涔z s ) 由公式( 6 2 1 ) 知，在最大光强的一半，附近时，光强曲线在絮最线性的 部分。由一个小的调制信号带来的调制光强j 和，。餐以下关系： i i ，* 酾。 ( 6 2 - 9 ) 这样就可以得到 = 淼锚一1 ( 6 2 1 0 s i n 2 9 ， 扎，2 蔬了j 蟊百一 7 麓攀蔽瓣法嚣量毫毙系数蠢经是一耱菲警戒熬豹方法，麓壤确懿瓣耋耪 料的电光系数。但是测量时需要在样品上镀上一层圆形金膜，以用做电极和 反射层。而这层膜通常需要在高于或接近与聚裔物玻璃化温度的情况下蒸镀 第4 l 夏 山东大学硕士学位论文 上去，这常常会损坏样品。基于此，人们提出了一种测量复合薄膜电光系数 的新方法一补偿法。 6 3 补偿法测量的实验装置和分析 图6 3 1 是补偿法测量的试验装置。一束激光先通过起偏器，调整偏 振方向保证使其与入射面成4 5 0 角，然后通过样品和k d + p 晶体，最后经过偏 振方向与起偏器偏振方向成9 0 0 角的检偏器。一个高的可变直流电压被加到 了薄膜样品上，由于电光效应使得s 波和p 波之间产生了相位差。在试验 中，一调制电压和一直流可变e g m , 同时加到了k d p 晶体上，这样相位差妒 就可以用一个相位检波器测得。应满足： 妒志订妒s i n2 罢 ( 6 3 1 ) 这里 是激光波长，口是激光在样品处的入射角，矿是加在样品上的直流电 压，是聚合物薄膜的折射率。这样有效电光系数y 就可以由下式求得： y ，：j 竺盟 ( 6 3 2 ) y 咿。2 , t n l。2j03vsin2 8 o s c ；il o s c o p e l a s e 图6 3 1 补偿法试验装置示意图 第4 2 页 山东大学硕士学位论文 补偿法是一种非接触测量，在测量过程中不损伤样品。但在实验中需 要给聚合物薄膜加上上千伏甚至几千伏电压，这对聚合物薄膜有实时的极化 作用而使得电光系数成为随电压的变化而变化的数值。不仅如此，由于有机 聚合物波导器件是在几伏或数十伏的低电压下使用，因而在较高电压下测得 的电光系数的数值对器件的设计或制作不具有指导意义。 6 4 简单透射法测量的原理和计算分析 6 4 1 实验装置和原理 我们参考测量电光聚合物薄膜线性电光系数的简单反射技术川和补偿 法【6 0 j ，提出了一种新的测量方法一简单透射技术f 1 6 ，该方法的实验装置如图 6 4 1 ( a ) 所示，所用两偏振片的偏振方向互相垂直，如图6 4 1 ( b ) 所示。 将聚合物薄膜旋涂在一块i t o 玻璃衬底的i t o 层上，然后在聚合物薄膜上覆 盖另一块i t o 玻璃并使其i t o 层与薄膜紧密接触，这样二i t o 层作为一对电 极。h e n e 激光器发出的线偏振光的偏振方向与入射面成4 5 。角，以口角入射 到第一快玻璃衬底的表面，经折射后以口。角入射到聚合物薄膜上，在薄膜内 因双折射分为s 波和p 波，s 波的折射角为口；，p 波的折射角为口。，它们穿 过薄膜后以相同的角度目。折射进入第二块玻璃衬底，然后以曰角射入空气 中，s 波和p 波在样品中的光路如图6 4 2 所示。s 波和p 波经检偏器发生干 涉，干涉情况由探测器和锁相放大器监测。对此正交偏振系统，如果s 波和 p 波的位相差为妒。，则干涉后的光强应为【1 l 】： ，。：2 ls i n 2 冬 ( 6 4 1 ) 第4 3 页 山东大学硕士学位论文 ( a ) p o i a t i z e r a n a i y z e f 图6 4 1( a ) 简单透射技术的实验装置 ( b ) 偏振片偏振方向及其s 波和p 波偏振方向示意图 其中，2 1 。为最大输出光强。厶与伊。的关系曲线如图6 4 3 所示，可见 当，。在，。附近，即妒，为9 0 。左右时，。与妒，的关系近似为线性关系。如果 在，。附近加一小的调制电场e ，使s 波和p 波产生的位相差的改变为丸，此 时输出光强由( 6 4 1 ) 式可写为： t + ，：2 l 。i nz 翟皇 ( 6 4 2 ) 考虑到。较小的情况下，由( 6 4 2 ) 式整理得 第4 4 页 山东大学硕士学位论文 “ i |i s u b s t r a c e 净魄聚弭a 川m 魄n s 咖e 图6 4 2s 波和p 波在样品中的光路 万 厂 i 乱 “l a - ，1 。 ) k 瓢， ，o 1 8 0 2 。 p h a s e d i f f e r e n c e ( d e g ) ( 6 4 3 ) t o t o 图6 4 3 正交偏振系统输出光强l 与位相差妒。的关系曲线 第4 5 页 0 n 一 啐一。一卜j_而z山jz一_3乱j-o 山东大学硕士学位论文 设群。和分别是垂妻予和乎季予于纳米晶聚合物复合薄膜乎囊方自上的 折射率，即主折射率，则s 波和p 波的折射率n 和h 。分别满足下列二式： 拉，= 栉。 ( 6 4 4 ) 撵一2 礤磊再n o n 研e 雠5 ) 若绘聚会甥复合薄貘女l 上谗钱电坯e = 互= v d = ( 圪s i n c o t ) d ，箕喀l y 为所加的调制电压，比为调制电艇的峰值，d 为薄膜的厚度，则由纳米晶聚 合物复合薄膜的线憾电光效应引越的薄膜主折射率”。和n 。的变纯以及s 波和 p 波楣应戋斤射率船，教嚣。的变化可分别表示戈： a n o = 一：lh 。3 y 1 3 e ： ( 6 4 6 ) a n 。= 一妻n ；芦，疋 ( 6 4 7 ) a n ，= a n 。 ( 6 4 8 ) a n p 站a n 。c o s 3 a ，+ a 扦。s i n 2 搿， ( 6 4 9 )