（应用化学专业论文）铈锆固溶体的制备、表征及其对Olt2gt和NO的储存能力的研究.pdf

摘甏 ! 1 1 i i i i i i 笆蔓曼笪 摘要 随着汽车尾气污染的日益严重，尾气净化成为时势所趋。本论文的主要 匿的就是合成具有大比表面积、较好热稳定性和储氧性能的铈错固溶体，为 新型汽车尾气净化催化剂的开发奠定基础。 本研究采焉本实验室发明的超声膜扩散法( u l t r a s o u n d 。a s s i s t e dm e m b r a n e r e a c t i o n u a m r ) 可以制备出相对于传统共沉淀法制备的样品粒度较小、比表面 积较大的c e 。z r l 嗡0 2 圈溶体，其储放氧性能明显优予传统共沉淀法。用u a m r 法制备出的c e o 8 z r o 2 0 2 、c e o 6 z r o 4 0 2 和c e o 4 z r o 6 0 2 样品的储氧量分别高出传统 共沉淀法的2 1 、1 4 和4 1 。试验结果表明c e o 。8 z r o 2 0 2 固溶体具有低温脱附 氧能力，对于传统共沉淀法制备的c e 僵z r l 。0 2 固溶体，当x 值从o 4 提高到0 8 时， 氧脱附峰从5 8 2o c 下降到4 5 7 3 。c ，对于u a m r 法制备的c e x z r l 嚎0 2 固溶体，当 x 值从0 4 提高到0 8 时，氧脱附峰从5 6 0o c 降到4 4 7 。c 。传统共沉淀法和u a m r 法制备的c e o 4 z r o 6 0 2 固溶体的储氧量( o s c ) 分别为为2 0 1 和2 8 4 t m o l g 。 论文用u a m r 法制备了b a 掺杂的c e 0 2 一z r 0 2 固溶体，对其进行改性，提高 了c e 0 2 z r 0 2 固溶体材料的热稳定性。并用b e t 、x r d 、和n o t p d 技术对样 品进行了表征。结果表明，b a 的掺杂量具有一个最佳值，少量的b a 掺杂可以 提高在c e 0 2 z r 0 2 固溶体材料的储氧量和高温热稳定性，随着b a 含量的增加， 其抗老化性能降低。论文测量了b a 掺杂的c e 0 2 z r 0 2 圄溶体( 表示为 c e o 5 z r o 5 0 2 x b a o ) 的储氧量和n o 吸附量，当中x = 0 1 6 时，样品的储氧量为7 4 5 m o l g ，1 0 5 0o c 老化矗，储氧量也高达3 4 6 t m o l g 。该c e o 5 z r o + 5 0 2 x b a o 材料的 n o 储存能力随着b a o 含量的增加而线性提高。此外，b a = + 离子的引入降低了 c e 0 2 z r 0 2 固溶体晶界能，使晶粒生长褥到抑制，从焉提高c e o 。5 z r o 5 0 2 - x b a o 固 溶体的高温稳定性。总体来讲，c e o 5 z r o 5 0 2 - x b a o 固溶体是具有储氧储氮双功能 和高温稳定性好的新型催化材料。 论文用u a m r 法制备出铈掺杂的六铝酸盐，利用b e t 、t p r 、0 2 t p d 和 o s c 等技术对其进行了表征和性能测试。研究结果表盟，对予共流淀法，与用 氨水作为沉淀剂相比，碳酸氢铵作沉淀剂制备的六铝酸盐热稳定性更高，其新鲜 样品比表面积为1 7 2m 2 癯，在1 0 5 0o c 煅烧2h 后，比表面积仍高达9 0m 2 g ，该 样品还具有较好的低温储放氧能力，新鲜样品的储氧量比用氨水作沉淀剂制出的 样品大8 7 。而在相同的沉淀剂条件下，利用u a m r 法制备的铈掺杂的六铝酸 北京t q l ! 大学t 学硕士学侮论文 暑曼曼曼燃燃舅舅量曼皇皇燃麓葛舅皇皇曼曼嘲篇蔓曼曼皇i i i ； i i i i 舅曼曼皇曼曼鼍燃篁曼曼詈量 盐具有更好的高温热稳定性，其新鲜样黑比表面积为2 1 8m 2 缱，在1 0 5 0 。c 煅烧 2h 盾，比表面积仍高达1 2 0m 2 g ，而新鲜样品的储氧量照高达6 0 2g m o l g 。 论文还探讨了u a m r 法制备了s i 3 n 4 掺杂的s i 3 n 毒- c e o 。6 z r o 3 s y o ，0 5 0 2 复合 氧化物的方法，利用b e t 和t e m 等技术对s i 3 n 4 c e o ，6 z r o 3 5 y o + 0 5 0 2 复合氧化 物，初步得到了c e o 。6 z r o 3 5 y o 粥0 2 包裹s i 3 n 霹的复合材料，其储氧性能和高温 热稳定性有待于进一步研究。 关键词铈锆图溶体；超声膜扩散法；热稳定性；0 2 存储；n o 存储 a , b s t r a c t a b s t r a c t i ti si m p e r a t i v et oi n n o v a t ei nt h ec a t a l y s tf o rp u r i f i c a t i o no fv e h i c l ee x h a u s tg a s b e c a u s ea i rp o l l u t i o nr e s u l t i n gf r o mt h ei n c r e a s eo fv e h i c l e si se v e ns e r i o u s 。t h i s d i s s e r t a t i o ni sd e v o t e dt ot h er e s e a r c ho np r e p a r a t i o no fc e r i a 。z i r c o n i as o l i ds o l u t i o n w i t hl a r g e rs p e c i f i cs u r f a c ea r e a , h i 曲t h e r m a ls t a b i l i t ya n do x y g e n s t o r a g ec a p a c i t ya s s u p p o r tf o rs u c hp u r i f y i n gc a t a l y s t s , t h ew o r kw i l lb eb e n e f i tf o rd e v e l o p i n gn o v e l h i g h - e 嫩d e n tc a t a l y s t sf o re x h a u s tg a st r e a t m e n t 。 i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，as e r i e so fc e 噬z q 峭0 2s o l i ds o l u t i o n s ，w h i c hh a v es m a l l e r p a r t i c l es i z e ，l a r g e rs u r f a c ea r e aa n db e t t e rc a p a b i l i t yo fo x y g e ns t o r a g ea n dr e l e a s e t h a nt h o s ep r e p a r e db yt r a d i t i o n a l c o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ，w e r ep r e p a r e db y u l t r a s o u n d - a s s i s t e dm e m b r a n er e a c t i o n ( u a m r i m e t h o d t h eo x y g e n s t o r a g e c a p a c i t i e s ( o s oo ft h ec e o s z r 0 2 0 2 ，c e o6 z r o 4 0 2a n dc e o ，4 2 如6 0 2s o l i ds o l u t i o n s p r e p a r e db yu a m rm e t h o dw e r e21 ，14 a n d4 1 ，r e s p e c t i v e l y , w h i c hw e r e h i g h e rt h a nt h o s ef a b r i c a t e db yt r a d i t i o n a lm e t h o d 。t h er e s e a r c hr e s u l t sj i n d i c a t e d 也a t c e o s x r o 2 0 2s o l i ds o l u t i o n se x h i b i t e dl o w e s tt e m p e r a t u r eo fo x y g e nr e l e a s e t h ep e a k t e m p e r a t u r eo fo x y g e nr e l e a s ed e c r e a s e df r o m5 8 2t o4 5 7o ew h e nxv a l u ei n c r e a s e d f r o m0 4t o0 8f o rc e x z q x 0 2s a m p l e sp r e p a r e db yt r a d i t i o n a lc o p r e c i p i t a t i o n f o r c o m p a r i s o n , t h ep e a kt e m p e r a t u r eo fo x y g e nr e l e a s ed e c r e a s e df r o m5 6 0t o4 4 7o c w h e nxv a l u ei n c r e a s e df r o m0 4t o0 8f o rc e x z r l x 0 2s a m p l e sp r e p a r e db yu a m r m e t h o d t h eo s c so fc e 0 4 z r 0 6 0 2s o l i ds o l u t i o n sp r e p a r e db yc o p r e c i p i t a t i o na n d u a m rm e t h o dw e r e2 0 1a n d2 8 4g m o l ，氍r e s p e c t i v e l y t h ec e 0 。5 z r 0 5 0 2 - x b a os o l i ds o l u t i o n sh a v e b e e np r e p a r e db yu a m rm e t h o dt o i m p r o v et h et l l e r m a ls t a b i l i t y t h es a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yb e t , x r d ，o s c 。 n s ca n dn o t p dt e c h n i q u e s t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h eb ac o n t e n th o l da l l o p t i m u mv a l u eo fx = 0 16 t h eo s ca n dt h e r m a ls t a b i l i l yo fc e 0 2 - z r 0 2s o l i ds o l u t i o n c o u l db ei m p r o v e db yt h ea d u l t e r a t i o no fas m a l lq u a n t i t yo fb a h o w e v e r , t h et h e r m a l s t a b i l i t yw o u l db ed e t e r i o r a t e db ym o r eb al o a d 。t h ec e 0 + 5 z r 0 5 ；0 2 x b a o ( x 一0 。16 ) m a t e r i a lh a st h em a x i m u ma m o u n to fo s c o f7 4 5g m o l 儋f o rt h ef r e s hs a m p l ea n d 3 4 6g m o l gf o rt h ea g e i n gs a m p l e 。t h en o s t o r a g ec a p a c i t yo fc e 0 。5 z r 0 5 ；0 2 - x b a o i n c r e a s e dw i t hxv a l u el i n e a l l y f u r t h e m a o r e ，t h ei n t r o d u c t i o no fb a 2 + r e s t r a i n e dt h e g r o w t ho fp a r t i c l e sb yr e d u c i n gt h ec r y s t a li n t e r p h a s ee n e r g yo fc e 0 2 z r 0 2s o h d 1 1 1 北京t 业大学工学硕七学位论文 皇曼曼曼鼍黑拦曼曼曼皇量黑i1 1 1 1 。i i i i i i i i i i i i i i 1 1i i 皇曼曼曼量寰嬲皇曼蔓 s o l u t i o na n dt h u st oi m p r o v et h et h e r m a ls t a b i l i t yo fc e 0 5 z r 0 。5 0 2 x b a os o l i ds o l u t i o n t os u mu p ，t h e c e o 5 z r 0 5 0 2 。x b a os o l i ds o l u t i o n w a san o v e lm a t e r i a l 、历t h s i m u l t a n e o u so x y g e na n dn os t o r a g ec a p a c i t ya n dh i 学t h e r m a ls t a b i l i t y t h ec e a l l 2 0 2 0 s a m p l e s h a v e b e e n p r e p a r e db yu a m rm e t h o d t h e c h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t so fb e t , t p r ，o s ca n d0 2 一t p di n d i c a t e dt h a tt h es a m p l e s u s i n ga m ，m o n i u ma c i dc a r b o n a t ea sp r e c i p i t a t o rh a v eh i g h e rt h e r m a ls t a b i l i t yt h a n t h o s eu s i n ga m m o n i a t h es u r f a c ea r e ao fs a m p l eu s i n ga m m o n i u ma c i dc a r b o n a t ea s p r e c i p i t a t o rw a s17 2m z 倌向r 肌s hs a m p l ea n d9 0m z gf o ra g e i n gs a m p l e t h e s a m p l e sp r e c i p i t a t e db ya m m o n i u ma c i dc a r b o n a t eh a db e t t e rc a p a b i l i t yo fo x y g e n s t o r a g ea n dr e l e a s ea tl o wt e m p e r a t u r e t h eo s cw a sh i g h e rt h a nt h a to fs a m p l e s p r e c i p i t a t e db ya m m o n i af o r8 7 t h es a m p l e sp r e p a r e db yu a m rm e t h o de x h i b i t e d 越g h e rt h e r m a ls t a b i l i t yt h a nt h es a m p l e sp r e p a r e db yt r a d i t i o n a lm e t h o dw h e nu s i n g t h es a m ep r e c i p i t a t o r t h es u r f a c ea r e ao ff r e s hs a m p l ew a s218m z 儋a n dd r o p e dt o 12 0m 2 1 9f o ra g e i n gs a m p l e 。 j ak i n do fn o v e ls i 3 n 4 一c e o 6 z r o 。3 5 y o 0 5 0 2o x i d e sc o m p o s i t ep o w d e r sh a sb e e n p r e p a r e db yu 敝m e t h o d t h 。em i c r o s t r u c m r ea n dc h a r a c t e r i z a t i o no ft h e s i 3 n 4 一c e o 6 z r 0 ，3 5 y o 0 5 0 2p o w d e r sw e r ei n v e s t i g a t e db yb e ta n dt e m t h ea n a l y s i s r e s u l ts h o w e d 攮鼓as i 3 n 4 一c e o + 6 z r o ，3 5 y o 0 5 0 2c o r e - s h e l ls t r u c t u r ew a sn o to b t a i n e d t h eo s ca n dt h e r m a ls t a b i l i t yn e e d sf u r t h e ri n v e s t i g a t i o n k e y w o r d s ：c e 0 2 - z r 0 2s o l i ds o l u t i o n ；u a m rm e t h o d ；t h e r m a ls t a b i l i t no s c ；n s c i v 独创性声明 本人声盟所呈交的论文是我个人在导师指导下进彳亍的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中 乍了明确的说明并表示了谢意。 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，酲p ：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：趋运 导师签名：晦连日期：趔垒 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 汽车尾气的排放与控制 自从1 8 8 6 年第一辆汽车诞生以来，它给人们的生活和工作带来了极大的便 利，也已经成为现代物质文明的基础支柱。随着2 1 世纪的到来，汽车已经成为 我们生活中不可缺少的一部分，各种车辆与日俱增，并己成为生活和社会活动不 可缺少的基本工具。根据有关资料显示：在2 0 0 0 年末，全世界汽车保有量已超 过6 亿辆。平均每千人拥有1 1 6 辆汽车；全世界的汽车保有量仍以每年3 0 0 0 万 辆的速度递增，预计到2 0 1 0 年将达1 0 亿辆。随着汽车保有数量的增加，它的负 面影响也渐渐显露出来。汽车尾气污染已经成为全世界范围内空气污染的主要组 成部分，在世界主要的中大城市，汽车尾气污染在大气污染中的分担率在6 0 以上。 汽车尾气中主要包含一氧化碳、未燃烧完全的碳氢化合物和氮氧化物，一氧 化碳与人体红血球中的血红蛋白有很强的亲合力，结合后生成的碳氧血红蛋白， 造成人体内部缺氧，危害中枢神经系统。轻者眩晕、恶心、虚脱，随时可能诱发 心绞痛、冠心病等疾病。碳氢化合物和氮氧化合物会形成毒性很强的光化学烟雾， 1 9 4 3 年，在美国j j n 禾t j 福尼亚州的洛杉矶市，汽油燃烧后产生的碳氢化合物等在 太阳紫外光线照射下发生化学反应，形成浅蓝色烟雾，使该市大多市民患了眼 红、头疼病。1 9 5 5 年和1 9 7 0 年洛杉矶又两度发生光化学烟雾事件，前者有4 0 0 多人因五宫中毒、呼吸衰竭而死亡，后者使全市四分之三的人患病。这就是在历 史上被称为“世界八大公害”和“2 0 世纪十大环境公害”之一的洛杉矶光化学烟雾 事件。 近年，我国的汽车保有量保持着高速增长的态势，2 0 0 6 年北京市小汽车增 量超过4 0 万辆，而且今后一个时期，北京市小汽车仍将以1 0 的较高速度增长， 汽车尾气污染己成为中国城市大气不断恶化的主要源头。有资料表明，上海市的 汽车总量只相当于日本东京的1 1 2 ，但空气中由汽车排放的c o 、h c 和n o 。的 总量却基本相同。因此，有效治理城市汽车尾气污染是环境保护行业和汽车业面 临的一项紧迫任务。 治理汽车尾气主要有几个途径： 第一，也是最根本和最终的途径，改变汽车的动力，如开发电动汽车及代用 北京t 业大学t 学硕十学位论文 燃料汽车。此途径使汽车根本不产生或只产生很少的污染气体。 第二，改善现有的汽车动力装置系统和燃油供给系统，采用设计优良的发动 机、提高燃油使用效率等。研究发现，采用发动机控制单元e c u ( e n g i n ec o n t r o l u n i t ) 控制进入发动机中的气体比例，可以显著改善尾气排放并减少燃油消耗。 e c u 是一个微型计算机，内有集成电路以及其它精密的电子组件，作用相当于 一个”中枢神经”，里面储存了大量对应不同天气环境与发动机工况下理想的燃油 供应值和点火正时值组合。中枢神经”通过对来自众多传感器的进气管空气流 量i 温度、节气门的开启角度、曲轴转速等数据进行汇集、分析和计算，在千分 之几秒内调整油量来配合实时的环境和工况，再在形成理想比例的混合气进入气 缸后发出点火指令，保证气缸内的燃料完全燃烧，减少了废气排放物和燃油消耗。 第三，也是目前广泛采用的适用于大量在用车和新车的净化技术，即机在汽 车的排气系统中安装各种净化装置，采用物理的、化学的方法减少排气中的污染 物。 汽车尾气中的主要成分有一氧化碳( c o ) 、碳氢化合物( h c ) 和氮氧化物 ( n o 。) 。除了上述三类有害组分外，还有水蒸汽、二氧化碳( c 0 2 ) 、氢( h 2 ) 、 氧( 0 2 ) 和氮( n 2 ) 等。对尾气中的有害成分c o 、n o ”和h c 的消除研究是 当前控制大气环境污染的迫切需要。 西方国家从6 0 年代开始进行汽车尾气催化净化的研究，7 0 年代中期开始安 装含有p t p d 的氧化型催化剂【l 】，主要目的是控制c o 和h c 排放，并通过e g r 方法来减少n o 。的排放。随着发动机控制单元e c u 的引入和氧传感器的发明， 空燃比可以得到精确的控制。三效催化剂也得到了广泛的关注和发展。美国、日 本等发达国家近二十年的实践已证明，使用催化转化器( c a t a l y t i cc o n v e r t e r ) 是 达到严格限量标准的最好途径。而三效催化剂( t h r e e w a yc a t a l y s t ，t w c ) 的功 能是将c o 和h c 类组分通过催化氧化反应生成c 0 2 和h 2 0 ，同时可以将n o ， 还原成n 2 、c 0 2 和h 2 0 ，即实行c o 、h c 和n o 。的同时转化。 三效催化剂由催化活性组分( 经常是p t 、r h 和p d ) ，载体材料( 其中包括 稳定化的氧化铝涂层和堇青石蜂窝或金属蜂窝载体) 以及c e 0 2 z r 0 2 储氧材料组 成。 第1 章绪论 1 2 氧化铝载体在三效催化剂中的应用 三效催化剂的载体分为两部分：蜂窝陶瓷( 或金属) 载体和丫a 1 2 0 3 涂层 ( w a s h c o a t ) 。蜂窝陶瓷( 或金属载体) 的几何表面积大约为2 0 4 0m 2 l ，如此小 的表面积不足以提高负载贵金属的表面空间，因此，需要在其上涂覆一层氧化物 作为三效催化剂的第二载体，通常称之为“水洗层”( w a s h c o a t ) ，以扩大催化剂 载体的比表面积，俗称为“扩表”。由于丫a 1 2 0 3 具有高的比表面积和高温水热稳定 性，丫舢2 0 3 通常被选择为三效催化剂的第二载体。仅a 1 2 0 3 的高温热稳定性高于 y 灿2 0 3 ，但是，它的比表面积通常小于1 0m 2 儋，经常用作高温条件下的催化剂 载体，例如，汽油车的密偶催化剂安装在发动机歧管出口处，需要经受1 0 0 0o c 以上的高温，因此，密偶催化剂经常采用q a 1 2 0 3 作载体1 2 j 。由于汽车的排气温度 和水份较高，在长期运行的条件下，丫a 1 2 0 3 亦会产生烧结现象和转晶现象，使 三效催化剂比表面积和催化活性降低。一般来讲，伴随着表面能的降低，t - a 1 2 0 3 在6 0 0 开始按照“6 脚顺序进行晶型转变，在1 0 0 0o c ，完全转变为0 l a 1 2 0 3 【j j 。 因此，y a 1 2 0 3 必需经过稳定化过程才能满足汽油车尾气催化剂的需要。文献中 已报道许多元素( 氧化物) 可以用作y a 1 2 0 3 的稳定剂，如l a 、b a 、s r 、c e 和z r 的氧化物或盐0 1 。通常的办法是利用浸渍法或溶胶凝胶法将稳定剂负载或参杂 到y a 1 2 0 3 中。丫a 1 2 0 3 稳定的效果决定于稳定剂的加入量和合成条件。在可以作 为稳定剂的化合物中，b a 和l a 的化合物是最有效的也是最常用的。图1 1 给出了 b a o 的参杂量和负载方法对1 ，一a 1 2 0 3 比表面积的影响。c e 0 2 对丫a 1 2 0 3 也具有很好 t e m p e r a t u r eo c l 图1 1b a o 的负载量和方法对y a 1 2 0 3 比表面积 的影响。s g ：溶胶凝胶法；c ：共沉淀方法p j f i g 1 1e f f e c to fs y n t h e s i sm e t h o da n db a oc o n t e n t o ft h es t a b i l i t yo fb e ta r e a so fa l ，0 1a f t e r c a l c i n a t i o na tt h ei n d i c a t e dt e m p e r a t u r e s f o r3h s g ： s 0 1 - g e ls y n t h e s i sm e t h o d ；c ：c o p r e c i p i t a t e ds a m p l e 的稳定效果。有文献报道当负载 量为5 的c e 0 2 具有稳定y a 1 2 0 3 比表面积的最佳效果【1 1 1 。当用c o 作为探针分子研究c e 0 2 a 1 2 0 3 体 系的路易斯酸性时，我们会发现 c e 0 2 优先在尖晶石结构的低指标 晶面上聚集，c e 4 + 离子的存在可 以稳定大多数的路易斯酸中心。 此外，c e 0 2 在还原气氛下可以非 常有效的稳定1 ，a 1 2 0 3 ，因为c e 0 2 与丫- a 1 2 0 3 反应可以形成 c e a l 0 3 1 1 。实际上，当低负载量 的c e 0 2 掺杂到丫a 1 2 0 3 时，我们就 可以检n t j 至u c e a l 0 3 物种1 2 , 1 3 】。l a 对y a 1 2 0 3 稳定化的原因也是由于形成了表面钙钛矿型氧化物l a a l 0 3 【1 4 1 。也有文 g 1 i i v 日dio皇j卜山 北京丁、| | ，大学下学硕卡学位论文 献【2 】报道在氧化气氛和高温条件下，c e 3 + 又被重掰氧化必c e 0 2 ，并倾向在了a 1 2 0 3 表面生长聚集，使其高温稳定化效果降低。z r 0 2 也被报道具有高温稳定y 砧2 0 3 的能力，但是，这种稳定化效果来源于z r 0 2 在y - a 1 2 0 3 表面的分散，丽不是形成 z r 0 2 - - a 1 2 0 3 固溶体【5 j ，也有的作者认为是生成了z r 0 2 _ a 1 2 0 3 固溶体，但是，在高 温条件下，形成的z r o 水1 2 0 3 固溶体又分离成为z r 0 2 和a 1 2 0 3 1 1 5 】。h o r i u c h i 报道 z r 0 2 稳定的丫一a 1 2 0 3 在1 2 0 0 。c 烧结后仍然具有高达5 0m g 的比表丽积【飘。十分有趣 的是z r 0 2 对丫一a 1 2 0 3 的稳定化能力大于c e 0 2 ，相似的是富z r 的c e 0 2 - z r 0 2 固溶体比 富c o 的体系更能稳定7 。a 1 2 0 3 。事实上，在开发新一代三效催化剂时， - a 1 2 0 3 涂 层的稳定化已不是十分重要的问题，尽管我们会用表面积比较小的0 【a 1 2 0 3 作为 密偶催化剂( c c c ) 的第二载体。 1 3 铈锆固溶体储氧材料在三效催化剂中的应用 在汽车尾气催化剂中使用c e 0 2 或c e z r 0 2 材料可以追溯到上个世纪八十年代， 那时的催化荆主要活性组份已经包括r h 和p t 贵金属以及作为储氧材料的 c e 0 2 u q 。我们知道汽车尾气中污染物的高效净化需要在化学计量比显i 在理论空 燃比( 九= 1 或a f = 1 4 6 ) 的条件下进行，远离理论空然比时，三效催化剂的效 率大大降低。因为，汽车发动机的排气特性是以定频率，一定震幅以理论空燃 比为中心振荡，在远离理论空燃比时，三效催化剂的效率受到了极大的限制。氧 化还原反应c e 霹+ 讳e e 3 + 赋予了c e 。2 材料储放氧的功能，霹在富燃工况下，c e 0 2 释放出氧气，贫燃工况下，它又吸收和储存0 2 ，从而达到了调节汽车尾气中氧含 量的目的。最早的储氧材料是单纯的c e 0 2 ，而今天使用的储氧材料大多为 c e 0 2 。z r 0 2 固溶体。1 9 9 4 在布鲁赛尔召开的第三界c a p o c 会议上，有学术界的研 究者报告了z r 0 2 掺杂对c e 0 2 储氧性能的影响【l7 1 ，在1 9 9 7 年举行的第四界c a p o c 会议上，有工业界的研究者报道z r 0 2 可以提高c e 0 2 热稳定性疆戮，同年二月，在 底特律召开了个小型的s a e 会议，集中讨论z r 0 2 的问题【1 9 】。 研究发现c e 0 2 或c e 0 2 一z r 0 2 固溶体不仅仅具有储存氧的功能，而且，还对三 效催化剂的性质有更多重要的影响。现在将其主要作用总结如下： - 提高贵金属的分散度 - 提高a 1 2 0 3 载体的热稳定性 l 促进汽车尾气中水汽转移和水蒸气重整反应 _ 促进金属与载体界面上的催化活性 一 促进晶格氧对c o 的氧化 一 在贫燃工况下储存0 2 ，在富燃工况下释放0 2 第1 鼋绪论 曼曼曼曼舅篡篡曼曼曼詈曼皇曼! 璺黑舞篁曼曼曼曼曼曼曼葛燃i i i i 1 , 1 , 1 1 1 1 i, i i ii i i i 在以上诸多的功裁当中，对于三效罐化剂来讲储氧麓力和热稳定性是最为重 要的。三效催化剂活性与储氧量( o s c ) 之间的定量关系使得汽车在线诊断系统 ( o b d ) 技术有了实际应用得霹能四。当然，在我们讨论c e 0 2 - z r 0 2 固溶体的储 氧能力和热稳定性之前，我们应该先了 解该材料的结构。 g 、 篓 叠 爨 笈 墨 叠 c e 0 2c o n t e n t ( t 0 0 1 ) 图1 2c e 0 2 z r 0 2 体系的相圈 f i g 1 。2e x p e r i m e n t a lp h a s ed i a g r a mo f t h ec e 0 2 - - z r 0 2s y s t e m 图1 2 是c e 0 2 - z r 0 2 体系的相图【1 6 1 。 从霉1 2 可以看啦当c e 0 2 的摩尔含量小 于l o 时，体系为单斜相( m ) ，当c e 0 2 的摩尔含量大于8 0 时，体系为立方相， c e 0 2 摩尔含量在l o - 8 0 的范围内， c e 0 2 - z r 0 2 体系的相结构还不十分清 楚，有报道说在这一区域内存在稳定的 和亚稳定的四方相【2 l 2 2 1 。按照y a s h i m a 等 2 3 ，2 4 1 的研究结果，一共有三种类型的四 方相( 棚铂f ) 可以在x r d 和拉曼光谱 上得到识别。其中，嬲方相 是稳定的晶相，窭方相t 亚稳态的四方相，丽手则是 f 相和立方相( c ) 之间的过渡相。f 相经常被指认为立方相，因为它的x r d 图谱 归属于立方f m 3 m 空间点群。因为萤石结构的扭曲对于晶体粒子粒度是非常敏感 的，所以图1 2 中各相的边界并不很确定，因此，y a s h i m a 等在c e 0 2 的含量大予6 5 m o l 时观察到f 相的生成，而k a s v p a r 则报道c e o 5 z r o 5 0 2 也是f 7 相【2 5 】。 c e 0 2 - z r 0 2 体系的相结构除了与化学组成有关系外，还与制备方法有关。经 典的c e 0 2 - z r 0 2 固溶体的制备方法有固楣反应法、共沉淀法、高能球磨法、溶胶 凝胶法和模版剂沉淀法。目前，还有许多利用制备纳米材料的方法来制备具有特 图1 3c e o 2 z r o s 0 2 的孔径分布 f i g 1 3p o r ed i a m e t e ro fc e 02 z r o 8 0 2 a ：b e ti s2 7m 2 据；b ：b e ti s3 5m 2 毽 定形貌和特定孔结构的 c e 0 2 z r 0 2 雷溶体，如反相法微巍 如擘 掣擎o c e 0 2 - z r 0 2 固溶体材料的热 稳定性是其研发中最应注意的问 题，提高c e 0 2 - z r 0 2 固溶体材料的 热稳定性的方法有：( i ) 采用合 适的合成方法以形成合适的微观 结构和表面织构；( i i ) 合适的c e 0 2 j ：耋王兰銮：三：譬吉：箸鲨三 用量；( i i i ) 将c c 0 2 一z r 0 2 分散到载体上。 任何一种材料的抗烧结性能都和材料的表面织构和孔结构有关，而孔结构有 非常依赖于合成的条件。例如，在用共沉淀法制备c e o r z r o z 时，若在体系中添 加表面活性剂并精心的烘干沉淀物可以制各出具有介孔结构的c e 0 2 - z r 0 2 虱溶 体，其比表面积比常规共沉淀方法制各的c e o r z f 0 2 固溶体的比表面积大得多 口日。总体来讲，高温烧结将是小的孔道消失，导致孔体积和表面积的下降a 而由 于物质输送的距离长，太的孔道不容易被烧结。例如，图13 给出了两种不同孔 结构c c o2 z r o8 0 2 材料的孔径分布。样品a 在1 0 0 0 。灼烧后5 小时后的表面积从2 7 m 2 g 下降到4m 2 g 比表面积减小t 8 5 。相对样品a 而言，样品b 具有较大的孔 结构，在1 0 0 0o 灼烧后5 小时后的表面积减小7 3 7 ，即从3 5m 。g 下降到2 2 一幢h a 。! 鏊磬! ；鏊蠡蓥蚕露囊引入三效催化剂中是技术上的一大突 商琴溺，：篇篙篆篇 图14c e 0 2 z 慨体系三种原子排列方式 温热稳定的需求三效催化剂的温度 ( 8 ) c e 0 2 和z r 0 2 的机械混合物( m c z ) ，( 砷 有时会超讨1 0 0 0 。c ，而正像图1 2 6 。仉z 芝星要警高蓍聚：霪孑结构的 所示，中间组成的c 。o r z r o ：的衍吖， “引：耋裟需键：嚣艺。邕繁：；妄尹“相在高温条件下会产生相分离，即生 2 h 曲d o ”“n s ，( c ) i ：署。g e 5 “舶。 相( 六方c e 】# h 0 2 ) 拉了，2 ”，这种 情况是我们在三效催化剂中不原意 看到的。在c e o r 2 体系中引入第三组分，如y 和l a 等，可以抑制c e o r z r 0 2 固溶体的相分离，但是，我们尚看不到这方面的系统研究。总体来讲，我们可以 0 u e 占 i e z r 0 2c o n t e n t 图i 5c e 旺- z r 0 2 体系的储氧量 f i g1 50 s co f c e 鸥伽2s y s t e m 0 m - c z ：凸s - c 丑r c z 认为：m 中间组成的c c 0 2 - z r 0 2 体系容易产 生相分离，但是，掺杂低价态的元素可以抑 制或阻止相分离现象发生：( i i ) c e o z - z r 0 2 固溶体的相分离过程容易在氧化气氛中发 生：( i i i ) 和氧化气氛条件相比，c e 0 2 - z r 0 2 固溶体在还原条件下的烧结更容易造成比表 面积的降低。为了提高三效催化剂的高温稳 定性，深入研究c c o z - z r 0 2 固溶体的修饰和 掺杂是非常必要的。 第1 章绪论 和c e 0 2 相比，c e o 广z r 0 2 固溶体的主要优势是具有在合适的温度下使体相的 氧逸出的能力。c e 0 2 体相氧的还原温度大约为9 0 0o c ，而c e o 6 z r o 4 0 2 固熔体的体 相氧还原温度降到约4 0 0o c 【2 9 1 。这是因为在c e o 6 z r o 4 0 2 固熔体中产生了更多的缺 陷结构，提高了晶格氧的活动能力，使其在适当的温度下就可以从体相逃逸到表 面或气相中【3 0 3 1 1 。c e o 脚2 材料体相晶格氧的高活动性使晶格氧在汽车排气的 条件下能够参与氧化还原过程，提高了材料的储氧能力。 s u d a 等【3 2 ，3 3 1 将c e 0 2 z r 0 2 体系分为三大类( 见图1 4 ) ，利用不同的制备方法 合成了这三类c e 0 2 z r 0 2 体系。其中，m c z 是用氨水使z r o ( n 0 3 ) 2 在c e 0 2 粉末上 水解，然后再7 0 0o c 空气中灼烧而成，它是由c e 0 2 ，z r 0 2 矛i c e 0 2 z r 0 2 组成的混 合物，s - c z 是用c e 0 2 和z r 0 2 粉体在乙醇中高能球磨而成，是c e 0 2 - z r 0 2 固溶体， 而r c z 则是将m c z 与石墨在1 2 0 0o c 还原气氛下灼烧，然后再5 0 0o c 重新氧化而 制备的。当z r 0 2 的摩尔分数小于o 3 时，它是c e 0 2 和z r 0 2 的固溶体，当表示当z r 0 2 的摩尔分数大于o 3 时，它呈现出c e z r 0 4 的晶相结构。图1 5 给出了这三种类型 c e 0 2 一z r 0 2 材料的储氧能力。从图1 5 中我们可以看出c e 0 2 z r 0 2 材料的储氧量先 是随着z r 0 2 的摩尔分数增加而提高，到了z r 0 2 的摩尔分数为o 5 时左右时， c e 0 2 z r 0 2 材料的储氧量达到最大值。在上述三个系歹l j c e 0 2 z r 0 2 材料中，r c z 的储氧能力最高，为o 。2 2m o l ( 0 2 ) m o l ( c e ) ，与0 2 5m o l ( 0 2 ) m o l ( c e ) 理论值非常接 近( 对于5 0 c e 0 2 1 0 z r 0 2 ) 。在r - c z 样品中，c e 和z r 原子的均匀排列使晶格 氧的活度增加，在释放0 2 的过程中，c e 0 2 一z r 0 2 固溶体的体积随着c e 4 + ( 离子半径 为0 0 9 4i l r l l ) 还原成c e ”( 离子半径为0 1 1 4 r i m ) 而增加，体系变化的应力能则抑 带f c e 的价态变化，而z r 4 + ( 0 0 8 4r u l l ) 取代c e 4 + 则可补偿体积的变化，从而促进c e 的价态变化。 将三价态的元素，如l a 和g d ，掺杂至l j c e 0 2 - - z r 0 2 固溶体中，也可以提高氧负 离子的活动能力，从而提高材料的储氧性能。按n c h o 3 4 】的研究结果，在掺杂的 c e 0 2 中存在两种类型的氧缺陷，本征的和外部引起的氧缺陷。前者是由于下列 反应引起的： 2 c e x c e + 0 0 一2 c e c e + v o 。+ 1 2 0 2 由于三价态离子加入造成的氧缺陷属于后者： m o 鼍：屹+