（应用化学专业论文）金属卟啉催化空气氧化环已烷合成己二酸工艺的初步研究.pdf

硕士学位论文 摘要 己二酸广泛应用于尼龙一6 ，6 、可塑剂、食品添加剂、纤维的制造，全世界年 生产总量达2 8 0 万吨。目前己二酸主要通过空气和硝酸氧化环己烷得到，该生产 工艺存在转化率和选择性低、生产过程中产生大量的具有破坏大气臭氧层和致使 地球气温上升的n o 。气体的缺点。 本论文以对氯铁卟啉、对氯锰卟啉、对氯钴卟啉和对氯铜卟啉为催化剂，在 无溶剂条件下，催化空气氧化环己烷一步合成己二酸；系统的考察了金属1 1 h 啉种 类、1 0 0 1 6 0 反应温度、0 8 1 6m p a 反应压力和0 0 8 0 1 6m 3 h 空气流速对环己 烷转化率、醇酮过选择性、己二酸在酸中的选择性、己二酸选择性、醇酮酸过选 择性的影响。研究表明1 5 0 ( 3 的反应温度、1 2m p a 的空气压力、0 1 2m 3 h 的空气 流速是一个比较合适的反应工艺条件。催化剂金属卟啉浓度为2 4 p p m s 时，在该反 应条件下反应1 2 0 分钟，环己烷转化率为2 5 、己二酸选择性为2 1 ，醇酮酸过 选择性为8 0 。为了更加系统的研究该反应体系，我们设计了一系列对比实验， 试验结果表明体系中的二酸是由环己酮深度氧化得来。根据这些实现结果建立了 锰卟啉催化空气氧化环己烷一步合成己二酸的动力学模型。根据不同温度下环己 醇、环己酮、丁二酸、戊二酸、己二酸和副产物的摩尔百分含量的增长速率数据， 计算出了各产物对应的反应速率常数七和活化能e 。数据表明在环己烷的氧化中， 环己酮的活化能最低；在环己酮的深度氧化中，己二酸的活化能最低，这表明如 果降低反应温度可以有利于环己酮和己二酸得选择性。 在本论文的补篇中报道了以钴卟啉催化空气氧化环己烯合成环己烯酮的一 种新方法。该体系具有无溶剂，无助剂的特点。系统地考察了温度、空气流速、 催化剂浓度等条件对钴卟啉催化环己烯氧化体系的影响，发现在8 0 、0 4m p a 、 0 4m 3 h 、4p p m 的条件下钴卟啉有最好的催化效果，环己烯转化率和环己烯酮选 择性分别达n 2 1 和7 5 。 关键词：环己烷；金属卟啉；空气；一步；己二酸：环己烯；环己烯酮 金属卟啉催化空气氧化环己烷合成己二酸工艺的初步研究 a b s t r a c t a d i p i c a c i di s e x t e n s i v e l y u s e di nz h em a n m a d ef i b e ri n d u s t r y a l o n gw i t h h e x a m e t h y l e n e d i a m i n e f o r m a n u f a c t u r i n gn y l o n6 6 ，i n a d d i t i o nt oi t si n n u m e r a b l e a p p l i c a t i o n sa sp l a s t i c i z e r s ，s y n t h e t i cl u b r i c a n t s m o r et h a n2 8m i l l i o nt o n sa d i p i ca c i d w a sp r o d u c e dp e ry e a ga d i p i ca c i di sm a n u f a c t u r e df r o mc y c l o h e x a n ei nt w om a j o r r e a c t i o n sw i t hl o wc o n v e r s i o na n ds e l e c t i v i t ya n dt h ec o n s e q u e n tp r o d u c t i o no fl a r g e q u a n t i t i e so fn i t r o u so x i d e t h i sn i t r o u so x i d ee m i s s i o nm e a s u r a b l yc o n t r i b u t e st o g l o b a lw a r m i n g t h i st h e s i sr e p o r t e das y s t e mw i t ht p p m n ( i i i ) c i ，t p p f e ( i i i ) c 1 ，t p p c o ( i i ) c l a n dt p p c u ( i i i ) c ia sc a t a l y s t ，w i t h o u ta n ys o l v e n t s ，a e r i a lo x y g e n a t e dc y c l o h e x a n et o a d i p i ca c i di no n e s t e p w ec h a n g et h et e m p e r a t u r ef r o m1 4 0 ct o1 6 0 c ，t h ep r e s s u r e f r o m0 8m p at o1 6m p a ，v e l o c i t yo fa i rf r o m0 0 8m 3 t ht o0 1 6m 3 ht od i s c l o s et h e i n f l u e n c et h e s ec o n d i t i o no nt h ec o n v e r s i o no f c y c l o h e x a n e ，s e l e c t i v i t vo fa d i p i ca c i d s e l e c t i v i t yo ft a r g e tp r o d u c ta n ds e l e c t i v i t yo fa d i p i ca c i di na c i d n er e s e a r c hr e s u l t s s h o w e dt h a tt h ec o n v e r s i o no fc y c l o h e x a n ew a s u pt o2 1 ，g e n e r a ls e l e c t i v i t yo f c y c l o h e x a n o l ，c y c l o h e x a n o n ea n da d i p i ca c i dw a s8 0 ，t h es e l e c t i v i t yo fa d i p i ca c i d w a s2 1 a n dt h em o l e m o v e rn u m b e r so ft h ec a t a l y s tr e a c h e d1 0 0 , 0 0 0u n d e rt h e o p t i m u m c o n d i l i o n so f1 2m p aa n d1 5 0 a n d0 1 2m s h a c c o r d i n gt ot h er i s es p e e d o f c y c l o h e x a o l ，c y c l o h e x a n o n e ，s u c c i n i ca c i d ，g l u t a r i ca c i d ，a d i p i ca c i da n db y p r o d u c t ， w ec a l c u l a t et h er e a c i t i o ns p e e dc o n s t a n tka n da c t i v a t i o ne n e r g ye o fe a c h t h er e s u l t s h o w e dt h a tt h el o w e r t e m p e r a t u r ew a sb e t t e rf o r t h es e l e c t i v i t yo fc y c l o h e x a n o n ea n d a d i p i ca c i d i nt h es u p p l e m e n t a l c h a p t e r ，c y c l o h e x e n e w a so x i d a t di n t oc y c l o h e x e n o n ew i t ha i r i nt h ea b s e n c eo fa d d i t i v e sa n ds o l v e n t s t h ec o b a l t m e t a l l o p o r p h y r i nw a s f o u n dt ob e t h ev e r ye f f e c t i v ec a t a l y s t sf o rt h e s y n t h e s i so fc y c l o h e x e n o n e f r o m c y c l o h e x e n e t h e r e s e a r c hr e s u h ss h o w e dt h a tt h et e m p e r a t u r e ，a i r v e l o c i t y ，c a t a l y s tc o n c e n t r a t i o na n d p r e s s u r ei n f l u e n c e dt h ey i e l da n dc o n v e r s i o no fc y c l o h e x e n eo x i d a t i o nw i t ha i r f o r c y c l o h e x e n e o x i d a t i o nc a t a l y z e d b ys i m p l ec o b a l tt e t r a p h e n y l p o r p h y r i n ，t h ec o n v e r s i o n o f c y c l o h e x e n e w a s u p t o2 1 ，t h e y i e l do fc y c l o h e x e n o n e r e a c h e d7 5 ，u n d e rt h e o p t i m u m c o n d i t i o n so f0 4 m p a 8 0 a n d2 3 1 0 。m o l lc o b a l t t e t r a p h e n y l p o r p h y r i n k e yw o r d s ：c y c l o h e x a n e ；m a t e l l o p o r p h y r i n s ；a e r i a l ；o n e - s t e p ；a d i p i ca c i d ； c y e l o h e x e n e ；c y c l o h e x e n o n e i i 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立研究所取得的科研 成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他人或集体己 经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文 中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者虢文1 &日期沙 年d j 月工3 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有保留、使用学问论文的规定，同意学校保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后实用本授权书。 2 、不保密口 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名厶 0 别醴铹x 占咄 一、 日期：风年盱月q 日 日期妒卢年r 月哆r 硕士学位论文 1 1 己二酸简介 第1 章绪言 己二酸( a d i p i ca c i d ) ，又称己烷二羧酸，俗称肥酸，英文简称a a ，分子式为 c 6 h 1 0 0 4 ，分子量1 4 6 1 4 ，为无嗅白色晶体，是脂肪族二元酸中最有应用价值的二 元酸。己二酸具有脂肪族二元酸的通性，包括成盐反应、酯化反应、酰胺化反应 等，并能与二元胺缩聚成高分子聚合物。己二酸的最大用途是生产尼龙6 6 ，其消 费量约占全球己二酸产量的7 3 ，己二酸还可以用于造纸化学品、合成润滑剂和 润滑脂的湿润增强树脂等。 目前，全世界己二酸的总生产能力约为2 8 0 万吨年，生产厂家主要有乌克兰 a d i n o l 公司( 生产能力为2 7 万吨，年) 、日本旭化成公司( 生产能力为1 2 万吨 年) 、乌克兰a z o ts e v e r o d o n e t s k 公司( 生产能力为2 7 万吨年) 、b a s f ( 德国) 公司( 生产能力为2 6 万吨年) 等。 亚洲是己二酸消费增长最快的地区，特别是中国1 2 1 。1 9 9 9 年中国非尼龙用己 二酸的需求量约为4 万吨年，2 0 0 0 年增加到8 万吨年，2 0 0 1 年达到了1 2 万吨 年，比1 9 9 9 年增加了近3 倍，约占亚太地区己二酸市场需求总量的4 3 。韩国、 中国台湾、日本的需求处于停滞或下降趋势，今后数年中国将以年均约1 5 的速 度增长，总的来说亚洲地区己二酸供应会很紧迫。近期内，己二酸的投资目标主 要集中在亚洲地区嘲。 1 2 己二酸的生产工艺简介 目前己二酸的生产工艺按照其生产原料可分为环己烷工艺、环己烯工艺和丁 二烯工艺，其中环己烷工艺是生产已二酸的主要工艺 4 1 。环己烷工艺又叫做两步 法，首先通过空气氧化环己烷到环己醇和环己酮的混合物，俗称k a 油，转化率 为3 - 6 ，选择性为7 0 9 0 ：再用硝酸将k a 油进一步氧化得到己二酸，第二步 将产生大量的n o 。气体( n o 、n 0 2 、n 2 0 ) ，全球年排放量达到4 0 万吨1 月，这些 气体被证明是具有破坏大气臭氧层和致使地球气温上升的作用1 6 , r l 。对于环己烷工 艺的转化率低，污染严重的问题，相继开发出了环己烯工艺和丁二烯工艺。 1 2 1 环己烷工艺 1 9 4 0 年用环己烷空气氧化法合成环己醇环己酮的技术首次专利报道，1 9 6 0 年联邦德国b a s f 公司采用环己烷氧化法建成大型生产装置，同年，日本宇部兴 金属卧啉催化空气氧化环己烷台成己二酸工艺的初步研究 产公司采用瑞士i n v e n t a 公司的技术将苯酚劲l 氢法改造为环己烷氧化法。1 9 6 2 年 美国道化学公司引进了b a s f 的技术。环己烷氧化技术得到迅速发展，成为石油 化学工业最重要的反应之，并导致了聚酰胺纤维生产的迅速发展。环己烷氧化 得到的环己醇和环己酮的混合物，一般称之为k a 油。按催化剂的区别，环己烷 氧化技术可分为钴盐氧化法、硼酸氧化法和无催化氧化法( 或称高过氧化物法) 。 采用钻盐氧化工艺的有荷兰d s m 公司、德国b a s f 公司、瑞士i n v e n t a 公司等一j ， 钴盐氧化法容易发生深度氧化而直至生成种褐色的粘稠物质。这种粘稠物质不 溶于反应液体而且沉积在反应器壁和管道壁上而堵塞管道，使生产周期大大缩 短；采用硼酸氧化工艺的有美国h a l c o n s d 公司、法国i f p 公司和荷兰d s m 公司 目，硼酸氧化的反应产物十分复杂，水解后的有机相也必须经过进一步处理去 除杂质，该工艺过程较为复杂，生产连续性差，经济效果不太理想；采用无催化 氧化工艺的有美困杜邦、法国r h o n ep o u l e n c e 和荷兰d s m o m 】，该方法要求反应 温度压强高，反应速率慢，单程氧化环己烷的转化率低，反应需要分两步进行， 工序复杂生产能力相对较小。 目前工业上空气环己烷氧化制取环己醇环己酮的工艺主要是这三种。本课题 组丌发出了一种金属卟啉催化空气氧化环己烷生产环己醇和环己酮的新工艺 1 7 1 ， 其转化率和选择性分别达到1 0 和9 0 。目前该工艺已经通过中石化巴陵化工 总厂的8 0 0 吨中试试验。 上述生产工艺生产出的环己醇和环己酮混合物还只是己二酸生产的中间产 物，目前己二酸的获得是通过硝酸来进一步氧化环己醇和环己酮的混合物。在硝 酸氧化k a 油制备己二酸的过程中不同的企业采用了不同的反应工艺，其主要区 别是其反应温度的不同，不同的反应温度也使硝酸氧化k a 油制备己二酸存在各 种不同的反应机理1 1 8 川，但是硝基环己酮是共同的关键中问产物。在最初的一步法 h n 0 3 氧化k a 油工艺中，采用高浓度h n 0 3 ( 5 6 5 8 ) 作氧化剂进行无催化 高温( 7 5 7 8 ) 氧化、，经过中间产物硝基肟己酸和氧肟己酸生成己二酸，同时产 生不易回收的n 2 0 ；硝酸的理论单耗为o 8 6 3 k g ( k g 己二酸) i 9 1 。后来c h e mw e r k e h u l s 也是用高浓度h n 0 3 作氧化剂，单反应温度较低( 2 0 5 0 ) 。虽然是经过中 间产物硝基肟己酸，但由于反应温度低，h n 0 3 的硝化作用大于它的氧化作用， 副产物是易于回收的n o t w 。另一类是在催化剂存在下两步h n 0 3 氧化k a 油生产 己二酸，同时副产物可以回收的n o 。，硝酸的理论单耗为零1 2 1 】。由于在反应过程中 反应条件，尤其是h n 0 3 浓度在不断的变化，所以在任何一个实际的反应中都不 是完全按照上述的某一个反应过程进行，因此工业生产中h n 0 3 氧化的单耗不为 零，并且有的工艺是一步法理论单耗的1 5 倍左右。意大利m o n t e d i s o n 公司在 详细研究了h n q 氧化k a 油的反应机理、h n 0 3 的浓度与它硝化能力和氧化能 力的关系以及各种反应条件对硝化单耗的影响后对) 两步法进行了改进l a 。在降 硕士学位论文 低h n 0 3 浓度并升高第一断反应温度后，既避免了己二酸在第一段反应中结晶而 引起的传热效率下降和堵塞，又提高了己二酸的选择性 1 2 2 环己烯工艺 曰本旭化成公司1 9 8 4 年开创了以苯为原料通过苯部分加氢转化为环己烯， 再水合环己烯制取环己醇，然后用硝酸氧化环己醇制备己二酸的新工艺1 7 5 1 。第一 步让精苯在钌催化剂的存在下控制一定的温度、压力，使苯部分氢化，生成环己 烯，苯的转化率为4 0 5 0 ，环己烯的选择性为8 0 ；第二步为环己烯在高 硅沸石催化剂存在下，控制一定的浓度、压力，使环己烯合水生成为环己醇，环 己烯的转化率为1 0 ，环己醇的选择性为9 9 ；第三步仍然采用了硝酸氧化工 艺。该工艺具在环己醇的生产工艺上具有如下一些特点：产品的质量好、纯度 高；苯部分加氢的反应条件缓和，加氢及水合反应均在液相中进行，操作安全， 不需要采取专门的安全措施；副产品少，环己烷作为唯一的副产也可以有用的 化学产品销售；环保具有优势，加氢和水合反应过程不产生一元酸、二元酸、 酯等，废液量少，环保投资低，而且不存在设备腐蚀性：生产过程不存在设备 结构问题，无污垢产生，不存在堵塞问题，因此事故少，生产周期长：能耗低， 生产成本低。虽然该工艺在环己醇的生产上有一些的特点，但其仍然无法避免硝 酸氧化这污染环境的过程。 1 2 3 丁二烯工艺 传统的己二酸生产工艺都是用芳烃作为起始原料，但由于芳烃的用途越来越 广，市场供不应求，价格上涨，因此世界各国的科学家都试图开发新的生产己二 酸的路线。后来，括德国的b a s f 公司、美国d u p o n t 公司、美国a r c o 公司、英 国s h e l l 公司等企业先后开发了丁二烯取代苯或苯酚作为起始原料成功开发了制 各己二酸的新工艺。 德国的b a s f 公司研制开发的丁二烯羰化法是用石脑油蒸汽裂解装置所产生 的碳四馏分( 含丁二烯4 3 ) 作原料，用一氧化碳和甲醇进行的两步羰化反应所 生成己二酸二甲酯，然后水解成己二酸【琏卅。丁二烯第一步羰化生成3 一戊烯酸甲 酯，反应式为： 氢化羰基钴、口 嘲! o 呀叶咩c h 2 + 0 3 + c h a o h 丽丽盱髀廿哑一文呱( 1 5 ) 在第二步羰化反应中，3 一戊烯酸甲酯进一步反应生成己二酸二甲酯，反应式为： 时胙盱盱o 一喝o n 型1 7 0 c , 1 4 磐s a t i nh 3 0 9 m 。呱7 、0 m 金属卟啉催化空气氧化环己烷台成己二酸工艺的初步研究 将第二步羰化反应生成的己二酸二甲酯提纯以后，用酸性离子交换树脂催化剂和 过量的水高效率的水解成己二酸。反应式为： x 犯城一+ 。，m 一。嘞一叫+ ：锄饵c - 乃 h ，o do c h 3 该反应工艺己二酸的收率高达7 2 ，而且可以使用的含量的丁二烯作为原 料，己二酸纯度高达9 9 9 ，完全满足制造尼龙6 6 纤维和树脂的要求标准滩。 反应中羰化所用的催化剂可回收，且能保持较高的催化活性。副产物戊酸甲酯和 c 4 羰酸的二甲酯等以浓溶液形式存在有利于产物的分离。总之该工艺有着成本 低、经济合算的特点。美国d up o n t 公司、美国a r c o 公司和英国s h e l l 公司的 丁二烯工艺大体过程和b a s f 工艺相同，但也存在各自的特点。下表对这些 厂二 烯工艺进行了具体的比较。 表1 1 各丁二烯工艺的比较 硕一k 学位论文 丁二烯工艺生产己二酸，其原料来源广泛，价格低，工艺过程非常复杂，技 术还不成熟，规模化的生产非常的少，还无法取代目前的环己烷工艺，无法缓解 市场对己二酸需求的压力。 1 3 环己烷一步合成己二酸研究进展 对于己二酸的生产，目前出现了上文中提到的几种新工艺，但仍然无法从根 本上取代传统的环己烷氧化两步法。在半个多世纪的生产中，人们对环己烷氧化 两步法工艺不断的作出改进，但是无法避免硝酸氧化k a 油所带来的环境污染问 题。因此，一种能取代该工艺路线并能够满足二十一世纪对环境友好的一步法空 气氧化催化体系成为众多科学家研究的热点。 1 9 4 0 年i , o r d e r 首次提出用空气取代硝酸直接氧化环己烷一步合成己二酸【3 1 j 。 随后有i h a k a 【3 a m ；s c h u l z 和o n o p c h e n k o t 3 4 吧r a o 和r a g h u n a t h a n t 3 6 1 等对这个液态均 相体系进行了改进。他们的研究虽然在细节方面有所区别，但都是在溶剂中，以 过渡金属( 如：钴、锰、铬) 的盐为催化剂，产物包括以己二酸、戊二酸和丁二酸 为主的二酸，还有环己醇、环己酮、水等，空气副产物为c o w , c 0 2 。1 9 9 3 年l i n s h i o w - s h y u n g $ 1 1 w e n gh u n g - s h a n 提出用c o a p o - - 5 分子筛取代钻盐用于环己烷的 空气氧化，以冰醋酸为溶剂，不加入任何的引发剂【3 7 】。r a j a 和t h o m a s 根据环己烷 氧化的需要，在f e a l p o 一5 的基础上设计了一种新型的催化斋i j f e a i p o 一3 1 1 3 s , 3 9 。 1 3 1 金属盐类催化剂 l o d e r 首次在1 9 4 0 年提出了以钴盐为催化剂，在醋酸溶剂中，空气氧化环己烷 一步合成己二酸的思想【3 l 】。 o + 0 2 咖c ( c h 2 ) 4 c + h 2 。 、 1 h a k a 首先在一步法合成己二酸方面取得较好的成果。以重量比为1 0 倍的醋 酸为溶剂，以摩尔比为1 3 2 的醋酸钴做为催化剂，并加入乙醛作为促进剂，在9 0 温度和1 8 m p a 压力下，反应9 小时，环己烷转化率为8 8 ，己二酸的选择性为 7 3 1 3 2 a 3 j 。在该体系中，二价钴离子不具有催化活性，只有三价的钴离子才具有催 化活性，所以体系中必须加入促进剂乙醛将二价钴离子氧化到三价钴离子，而促 进剂乙醛在体系会不断的被消耗。 o n o p c h e n k o 和s c h u l z 对t a n a k a 的体系做了一些改进。严格控制催化剂醋酸钴 对环己烷的摩尔比例在0 0 4 0 1 5 m o l m o l 环己烷，并将催化剂先活化再加入反应 体系，反应压力为1 1 m p a t 驯。试验结果表明这样对己二酸在二酸中的选择性有较 大的提高。随后，他们发现反应过程中连续或间断的加入水可以明显的提高己二 酸的选择性，但反应的诱导期明显延长 3 5 1 。 金属卟啉催化空气氧化环己烷合成己二酸工艺的初步研究 r a o 并l j r a g h u n a t h a n 系统的研究了醋酸溶剂中，醋酸钴催化氧气氧化环己烷一 步合成己二：酸半连续反应体系，加入摩尔比1 的环己酮作为引发剂m j 。在系统的 计算后发现环己烷转化率与环己烷摩尔浓度成正比。反应常数k 受反应压力和反 应器搅拌速率影响非常明显。当将溶剂对环己烷的摩尔比从1 0 ：3 提高至1 1 6 ：1 后，催 化剂浓度和反应温度对反应常数的影响明显增大，并有不同的变化趋势。 w e n gh u n g s h a n 和s h e nh u n g c h u n g ：茁间歇式高压反应釜中，以冰醋酸为溶 剂，弱酸性树脂固载钴盐为催化剂，反应温度为8 5 1 0 5 ，反应压力为0 5 2 0 m p a ，环己酮为助剂【蚰】。反应诱导期随环己酮对环己烷摩尔比的增加和反应温度 的上升而下降。当反应压力大于1 0m p a 后对反应诱导期再无显著影响。当环己烷 的摩尔分数为0 5 时环己烷的氧化速率最高。反之，环己酮反应速率随环己烷对环 己酮比例的升高而下降。包括己二酸、戊二酸、丁二酸的二酸收率随反应条件的 变化在0 7 5 至0 0 8 5 之间变化。当己二酸的收率为0 5 2 时，环己烷和坏己酮的活化能 分别为2 0 6 1 9 和1 5 0 1 5 k c a l m o l 。他们发现环己酮是环己烷氧化的中间产物， 同时还包括少量的环己醇。 八 弱酸性树脂崮载钻盐 ii + o ，+ 。 醋酸，1 0 5 “c ，2 0 m p a 严仟 h o o c c c h 2 ) 4 c o o h + n + n 。 ( 1 9 ) s t e i n m e t z 等以醋酸为溶剂，以可溶的钴盐为催化剂，以锆或铪的盐为促进剂， 催化空气氧化环己烷一步合成己二酸1 4 1 1 。相对于前文中提到的t a n a k a 的工作，该 体系中锆或铪的盐取代了t a n a k a 体系中乙醛的作用，但锆或铪的盐在该体系中不 被消耗掉，可以重复使用。该反应体系可以选择性的提高环己烷的转化率或是己 二酸的选择性。 p a r k 对o n o p c h e n k o 和s c h u l z 的方法作了进一步的探索，发现在反应引发期加 水会消耗体系中的自由基，而在诱导期后加水则可使己二酸在二酸中的选择性上 升到8 8 m 】。 k u l s r e s t h 拥一种新的钻一铁催化剂取代原来的催化剂，并取得了明显的效 果，反应4 6 小时后，环己烷转化率高达7 0 ，己二酸选择性达到7 5 【4 3 】。 y a o c h e n g s h e n 芹i w e n g h u n g s h a n 考察了固载的氧化铈催化剂，氧化环己酮 和环己烷混合物，包括c e o z v 2 0 s 、c e o z ，t i 0 2 、c e o z k i e s e l g e l 、c e o z c e l i t e 、 c e o dy - a 1 2 0 3 ，发现c e 0 2 r a 1 2 0 3 具有最佳的催化效果，环己烷的转化率和己二 酸的收率都明显要好于其它固相催化剂，但己二酸的选择性在3 0 4 0 m 。 c o s t a n t i n i 以极性的质子溶剂或质子惰性溶剂取代广泛使用的醋酸，以可溶的 钻化合物和可溶的铬化合物为催化剂。环己烷转化率在1 0 ，己二酸在二酸的选 硕士学位论文 择性超过8 0 ；己二酸、环己酮、环己醇在产物的总选择性超过8 0 r 4 ”。 m a l l 等首次使用钴盐和铁盐作为催化剂，溶剂摩尔比率在2 7 倍，控制环己 烷转化率不超过3 0 时，己二酸的选择性在7 0 0 左右i 。 r a t n a s a m y 等探索了氧桥连的钴猛簇化合物催化空气氧化体系。在催化环己 醇和环己酮混合物时，混合物转化率和己二酸的选择性超过8 0 ；在催化环己烷 氧化时环己烷转化率达至u 5 0 ，但己二酸的选择性只有3 0 左右，反应产物中二 酸超过9 0 即1 。 i s h i i s f l 他的同事合成了高活性活化剂氮羟基邻苯二酰亚胺、以醋酸钴和醋酸 锰为催化剂，在醋酸溶剂中，1 0 0 ，常压分子氧中，氧化环己烷一步合成成己 二酸，反应1 0 h 后环己烷转化率为7 5 ，己二酸选择性为6 8 t 4 j 。随后他们又合成 出了能直接溶解于环己烷的氮羟基邻苯二酰亚胺的衍生物。 h 1 ) n h ：z o h h c l p y f i d i n e 9 0 r 2 ) r o h 1 0 0 o h ( 1 1 0 ) 亲脂性的n - h y d r o x y p h t h a l i m i d e s 及共催化剂c o ( a c a c ) 2 与m n ( o a c ) 2 在无溶 剂条件下，催化空气环己烷一步法制备己二酸，反应1 4 h 后，己二酸选择性为8 5 ，催化剂转化数为2 8 t 4 - , 1 。 在到目前为止的金属盐催化体系中，除了i s h i i 在2 0 0 1 年提出的以可溶活化剂 氮羟基邻苯二酰亚胺活化剂体系外，都需要使用大量的溶剂，其中绝大部分是使 用醋酸；这些体系还需要用到大量的促进剂，如乙醛等。虽然这些体系获得了不 错的转化率和选择性，但是由于大量溶剂的使用和不可回收的促进剂的使用，使 工艺成本过高和复杂，到目前还没有科学家还未找到一个可用于己二酸工业生产 的工艺。 1 3 2 分子筛催化剂 1 9 9 3 年l i ns h i o w - s h y u n g 和w e n gh u n g s h a n 提出用c o a p o - - 5 分子筛取代钴 盐用于环己烷的空气氧化，以冰醋酸为溶剂，不加入任何的引发剂。在0 5 - - 1 5 m p a 的压力和1 1 5 1 3 5 温度范围内系统的研究了该催化剂的钴原子浓度、比表面 积、溶液中钴离子浓度和反应动力学。研究发现在上述反应条件下反应不存在诱 导期，己二酸在二酸中的最大选择性出现在反应的中期。反应的引发速率与环己 烷浓度的成2 次方关系与催化剂装载量成0 5 次方关系。钻原子位于分子筛主要位 于格子位置上，在氧化态c o “和c o “之间转换1 3 7 1 。随后他们向体系中加入反应助剂 环己酮，发现环己酮能增加环己烷的转化速率和己二酸的选择性。并发现随着环 金属蹄啉催化空气氧化环己烷合成己二：酸工艺灼初步研究 己酮浓度的增加，在1 1 5 。c 时可以使环己烷转化速率增加，而在1 3 5 。c 时却使速率 下降，在1 2 5 ( 2 时对速率没有明显的影响。环己酮的加入可以降低环己烷的活化 能。在共氧化体系中，分子筛装载量的增加可以环己烷的转速率，但会降低己二 酸的选择性。用其它羧酸取代醋酸后发现丙酸在反应温度低于1 3 5 时具有最高 的反应速率，但当反应温度高于1 3 5 。c 后，这四种几种羧酸在反应2 h 后拥有相同 的环己烷转化率t s 0 1 。 d e r m a i n 等为了探索c o a p o - - 5 分子筛在催化体系中的具体作用，对该催化体 系作了系统的研究，并在低浓度下对c o a p o - - 5 分子筛和醋酸钻做了详细的对比， 惊奇的发现c o a p o - - 5 分子筛的最高催化活性出现在0 1 7 m m o l l ，而这正是从 c o a p o - - 5 分子筛上脱离下来的钴离子的浓度，这个浓度远远低于原来的均相催 化体系中钻离子的浓度。他们认为这可能是不同的催化反应机理所致i 钏。 r a j a 年t t h o m a s t m 9 1 根据环己烷氧化的需要，在f e a l p o 一5 的基础上设计了一种 新型的催化剂f e a i p o 3 1 。f e a i p o 5 内径为7 3 x1 0 。0 m ，而f e a l p o - 3 1 内径只有 5 4 1 0 。1 0 m 。如下图所示： 图1 分子筛催化环己烷氧化示意图 上图( 左) 表示环己烷在两个不同的分子筛中的宏观映像； 上图( 右) 表示两种不同分子筛的催化效果4 s l 。 由上图左可以看出f e a l p o 3 1 的内径更适合环己烷的催化，环己烷的中间产 物环己醇和坏己酮无法从分子筛中逃逸出来，在分子筛中被继续深度氧化形成直 链二酸后从能从分子筛中逃逸出来，上图中的数据表明了这个推理。这个体系未 使用任何溶剂，己二酸选择性达到6 0 ，但环己烷转化率不超过1 0 。 分子筛的出现为选择性的催化空气氧化一步合成己二酸提供了一种新的思 路，但分子筛制作成本过高，催化剂使用量大和环己烷转化率不高是其发展的一 个瓶颈。 出于环境保护的要求，一种能取代原两步法的工艺是己二酸生产发展的必然 趋势，所以全世界各国科学家一直在致力于这项工作。自一步法提出到今天已经 有六十多年，但由于种种原因，一种能够取代目前己二酸生产工艺的环保、低成 硕十学位论文 本催化体系一直还未得到。当然，科学界不会对这个困难望而却步，科学家依然 会努力去跨越这座科学的高峰。 1 4 金属卟啉催化分子氧体系的研究进展 分子氧是一种顺磁性分子，其基态( 3 0 2 ) 为三重态。这使得它在动力学上反映 出一定的化学稳定性，而单重态的普通碳氢化合物与三重态的分子氧结合是自旋 和对称禁阻的。所以，3 0 2 不能直接作为氧化惰性碳氢键的氧化剂。要使其具有 活性，必须经过活化，即改变其电子构型。而在生物体内的分子氧活化是通过单 加氧酶细胞色素p 一4 5 0 改变分子氧的电子构型来活化分子氧氧化惰性碳氢键的。 近二十年，许多学者模拟了细胞色素p 4 5 0 酶在温和条件下活化分子氧氧化 惰性碳氢化合物的功能，提出许多仿生催化模型，并研究了其可能氧化机理 5 2 1 。 特别是近十年来，利用分子氧作氧源来选择性氧化烃类的研究取得了重大的进展 5 3 1 。其中分子氧直接氧化体系 又称l y o n s 体系) 最具有吸引力。金属卟啉催化分子 氧直接氧化烃类的研究起始于1 9 8 5 年j t _ g r o v e s 等人提出的第一个不需要还原 剂的体系【r u ( t m p ) ( 0 2 ) 】1 5 4 1 。它能环氧化烯烃，但转化数极低，且催化剂易被 产物或c o 配位而失活。9 0 年代初，以分子氧作氧化剂直接氧化烃类物质取得了 重大的突破。l y o n s 5 5 1 等人利用高卤代金届卟啉，直接催化活化分子氧氧化小分子 烷烃成醇和羰基化合物，而无需助还原剂、化学计量氧原子供体或光、电、超临 界流体技术辅助。催化氧化异丁烷的转化数 1 0 0 p i s0 2 r r p f p b r 8 ) f e c i o l o h r t o l h 令 而磊i 磊了令 ( 1 j 1 ) 超过1 3 0 0 0 ，生成的叔丁醇选择性高达9 2 。值得注意的是过去认为无催化活性 的h 一氧代金属卟啉也表现出相当高的催化活性。本课题组以钻卟啉催化空气氧化 环己烷合成环己醇和环己酮m 1 ，反应1 小时后，环己烷转化率达到1 0 ，醇酮选 择性达到9 0 ，催化剂转化数达4 1 0 5 。 1 s 开展本课题研究的目的及主要研究内容 l y o n s 体系作为一个多用途的绿色催化体系，无疑具有很高的工业实用价值 和广阔的应用前景。它是最接近工业化的原子经济型烃类氧化反应，也是发展实 用型催化剂的重要方向。尽管前人在该领域已取得许多突破性进展，但仍有许多 工作有待深入研究。在理论研究方面，l y o n s 体系至今还没有一个公认机理，金 属卟啉在其中所起到的具体作用还有待考证。在应用研究方面，多数学者对金属 卟啉催化空气选择性氧化烃类的研究都还围绕寻求合适的仿生催化模型做一些 理论性的工作，除本实验室在金属卟啉催化空气氧化环己烷制备环己酮的研究已 冬 金属卟啉催化空气氧化环己烷台成己二酸_ t 艺的初步研究 进入工业化生产中试过程外1 1 7 】，其它实现工业化生产方面的例子还未见报道。 细胞色素p 4 5 0 酶催化反应具有高效性、选择性及条件温和等特点，是较为 理想的绿色催化剂。但天然酶来源有限，易变性失活，而具有其相似功能的第二、 三代金属卟啉，由于难于制备，价格昂贵，还不利于工业化。因此，充分利用相 对于第二、三代金属卟啉更为廉价易得的第一代金属卟啉，来建立一个投资成本 少，条件温和而绿色环保的催化工艺体系显得尤为必要。 本论文以上述内容为目标，主要完成了以下三方面的研究工作： 1 ) 探讨了以第一代金属卟啉直接催化空气选择性氧化环己烷合成己二酸的可行 性及其工艺流程，首次报道了一个具有工业化潜质的第一代金属卟啉一空气 一环己烷一己二酸的绿色催化新体系。 2 ) 研究了不同金属卟啉对催化环己烷氧化反应的作用。合成了m n t p p c i 、 f e t p p c i 、c o t p p c i 、c u t p p c i 四种不同金属离子的第一代金属卟啉，并从中 筛选出适宜工业化应用的催化剂。我们还讨论了不同金属离子对氧化反应的 影响。 3 ) 研究了第一代金属卟啉一空气一环己烷一己二酸仿生催化体系各工艺条件对 氧化反应影响。我们在自行设计的鼓泡搅拌半间歇式高压反应釜中，考察了 温度、压力、空气流速等工艺条件对锰卟啉催化空气氧化环己烷合成己二酸 反应的影响，为实现其工业化应用提供了可靠的第一手材料。 4 ) 系统的计算了第一代金属卟啉一空气一环己烷一己二酸仿生催化体系的各种 热力学参数，为进一步研究该体系反应机理提供了可靠的数据资料。 硕士学位论文 第2 章实验部分 2 1主要仪器与试剂 2 1 1实验仪器 0 5 k c f 一1 0 型高压反应釜 高压釜控制仪 y x 一1 5 0 直接式电接点压力表 耐高压冷凝管 c y s 一1 型数字式测氧仪 l z b 4 型转子流量计 s p 8 6 0 0 a 型气相色谱仪 n 一2 0 0 0 色谱数据处理软件 1 1 0 0 一c 型液相色谱质谱联用仪 c l a s s 5 0 0 0 气相色谱质谱联用仪 a g 8 0 型核磁共振仪 t j 2 7 0 3 0 红外分光光度计 w f z - 2 6 a 紫外可见光分光光度计 z f 一1 型三用紫外分析仪 r e 一8 5 z 型旋转蒸发仪 s h 2 3 型水循环真空泵 g s l 2 。2 型电子恒速搅拌器 5 1 0 型鼓风干燥箱 f a l l 0 4 型电子台秤 2 1 2 试剂 吡咯：分析纯，使用前重蒸 丙酸：分析纯，使用前重蒸 苯甲醛：分析纯，使用前重蒸 环己烷：分析纯 环己酮：分析纯 环己醇：分析纯 盐酸：分析纯 烟台市牟平区精密仪器厂 烟台市牟平区精密仪器厂 雷尔达仪表有限公司杭州 华通特种仪表厂 自制 上海市嘉定学联仪表厂 浙江余姚工业自动化仪表厂 山东鲁南虹瑞股份有限公司 浙江大学智能研究所 美国a g i l e n t 公司 日本岛津公司 瑞士布克鲁公司 天津市光学仪器厂 天津市光学仪器厂 上海顾村电光仪器厂 上海青浦沪西仪器厂 河南巩义市杜甫仪器厂 浙江台州信立电子设备厂 长沙仪器仪表厂 上海天平仪器厂 上海化学试剂公司 上海化学试剂公司 上海化学试剂公司 上海化学试剂公司 中医药集团上海试剂厂 中医药集团上海试剂厂 湖南师大试剂厂 金属卟啉催化空气氧化环己烷合成己二酸工艺的初步研究 氢氧化钠：分析纯 酚酞：分析纯 氯苯：分析纯 碘化钾：分析纯 硫代硫酸钠：分析纯 淀粉：分析纯 无水乙醇：分析纯 9 5 乙醇；分析纯 压缩空气： 高纯氮气： 高纯氢气： 石油醚( 6 0 9 0 0 c ) ：分析纯 无水乙醇：分析纯 中性氧化铝( 1 0 0 2 0 0 目) ：层析用 醋酸锰；分析纯 醋酸钴：分析纯 氯化亚铁；分析纯 氯化铜：分析纯 氯化锰：分析纯 百里溴酚蓝：分析纯 己二酸：标样纯 戊二酸：标样纯 丁二酸：标样纯 庚二酸：标样纯 邻苯二甲酸二乙酯；标样纯 己二酸环己酯：标样纯 2 2 金属卟啉化合物的合成 湖南师大试剂厂 上海试剂一厂 中医药集团上海试剂厂 天津化学试剂厂 长沙安泰精细化工厂 广州化学试剂厂 湖南师大试剂厂 湖南师大试剂厂 长沙市高科特种气体厂 长沙市高科特种气体厂 长沙市高科特种气体厂 湖南师大试剂厂 湖南师大试剂j 一 上海五四化学试剂有限公司 天津市化学三厂 上海试剂四厂 北京化学试剂三厂 上海科昌精细化学品公司 上海试剂一厂 湘中地质实验研究所 上海化学试剂公司 上海化学试剂公司 上海化学试剂公司 上海化学试剂公司 上海化学试剂公司 上海化学试剂公司 2 2 1 四苯基卟啉的合成 合成方法：在装有回流冷凝管的5 0 0 m l 的三颈烧瓶中加入2 5 0 m l 重蒸丙酸， 加热至沸( 约1 4 5 0 c ) 。立即加入混合均匀