（化学工程专业论文）烃类蒸汽裂解炉结焦抑制剂工业试验研究.pdf

学位论文数据集 中图分类号 0 6 4 3 3 2 学科分类号 53 0 2 4 lo 论文编号 10 0 10 2 0 0 7 0 0 0 1 密级 学位授予单位代码 10 0 10 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名巴海鹏学号2 0 0 2 0 4 0 0 0 l 获学位专业名称化学工程获学位专业代码 0 8 17 0 1 课题来源主管部门研究方向 烃类裂解制乙烯 论文题目 烃类蒸汽裂解炉结焦抑制剂工业试验研究 关键词 乙烯，裂解炉， 结焦，抑制剂 论文答辩日期 20 0 7 - 6 - 5 论文类型应用研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称 工作单位学科专长 指导教师张泽廷教授北京化工大学化学工程 评阅人1刘伟教授北京化工大学 化学工程 评阅人2金君素副教授北京化工大学 化学工程 评阅人3高从然高工中国寰球工程公司 化学工程 评阅人4 评阅人5 椭员蝴刘伟教授北京化工大学化学工程 答辩委员1高从然高工 中国寰球工程公司 化学工程 答辩委员2郭奋 教授 北京化工大学化学工程 答辩委员3 陈晓春 教授 北京化工大学 化学工程 答辩委员4金君素副教授北京化工大学 化学工程 答辩委员5 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在中国图书资料分类法查询 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t1 3 7 4 5 - 9 ) 学科分类与代码中 查询 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成 ， 厶 1 驯蚪y 1810 7 2 2 烃类蒸汽裂解炉结焦抑制剂工业试验研究 摘要 管式炉裂解技术是最为成熟的乙烯生产方式，世界乙烯产量的9 9 左右都是由管式炉裂解法生产的。由于目前还没有更好的可替代技 术，在今后一段时间内管式炉裂解制乙烯还将是乙烯生产的主要技 术。由于裂解炉数量多，产量大，因此对现有裂解技术进行技术改进 将产生很大的经济效益。 在管式炉烃类蒸汽裂解制乙烯流程中，裂解炉管和废热锅炉的结 焦通常制约着装置的运行周期进而影响到裂解装置的效益。国内乙烯 装置由于受裂解原料来源的限制，大多数以液体原料为主，重质原料 占有较大比例，结焦问题更为突出。过短的周期和频繁的清焦处理会 消耗大量的能量，也消耗相当多的有效生产时间，设备的损坏程度亦 加剧。这一环节造成的经济损失可达总消耗的5 1 0 。 本课题对新型硫磷复合化合物的合成以及其作为结焦抑制剂在 工业裂解炉中的应用进行了实验研究，以检验在乙烯裂解原料中加入 结焦抑制剂后，是否可以达到降低裂解炉管结焦速率、延长裂解炉运 行周期的目的。分炉工业试验取得了较好结果，在分炉试验基础上进 行改进和完善的整炉工业试验也取得了良好效果。 工业试验的结果表明：在乙烯裂解原料中加入结焦抑制剂后，在 不影响乙烯及丙稀收率的前提下，裂解炉管升温速率明显降低，结焦 l 北京化t 人学硕l ：学位论文 量减少，达到了延长裂解炉运行周期的目的。同时工业试验的结果 明：使用结焦抑制剂后没有对工业裂解炉的操作带来不利影响。对 裂解重质原料、裂解炉运行周期短的乙烯厂而言，本项目开发的添 结焦抑制剂技术具有应用及推广价值。 关键词：乙烯，裂解炉，结焦，抑制剂 北京化t 人学硕1 ：学位论文 f u r n a c ei n d u s t r i a l t r i a lo fc o k l n g i n h i b i t o ri ns t e a mp y r o l y s i s0 f h y d r o c a r b o n a b s t r a c t t u b e c r a c k i n g i st h em a jo r p r o c e s s f o r p r o d u c t i n ge t h y l e n e n o w a d a y sa n df o ral o n gt i m e ，a b o u t9 9p e r c e n to fe t h y l e n ei sp r o d u c e d b yt h et u b e f u r n a c ei nt h ew o r l d b e c a u s eo fn of u n g i b l et e c h n o l o g y , t e c h n i c a lr e f o r mo ft u b ef u r n a c ew i l lb eb r i n gr e m a r k a b l ee c o n o m i c a l b e n e f i t i nt h ep r o c e s so ft u b ec r a c k i n g ，c o k i n gi nt h er a d i a n tc o i la n dt h e q u e n c h b o i l e ri sam a i nf a c t o rt h a ti n f l u e n c e st h eo p e r a t i o np e r i o do ft h e s t e a mp y r o l y s i sa n dt h ec o s to ft h ep r o d u c t i o n f o rl i q u i df e e di st h e m a j o rs t u f ff o r t h ee t h y l e n ep r o d u c t i o ni nc h i n a ，c o k i n gi sao u t s t a n d i n g m a t t e r c o n t i n u a ld e c o k i n ga n dt h es h o r to p e r a t i o np e r i o dw i l lb r i n gt h e e n e r g yc o n s u m p t i o na n dt h es c a t h e o ft h ee q u i p m e n t ，w h i c hc a u s e d e c o n o m i c a ll o s s w i l lr e a c hf r o m5 p e r c e n t t o10p e r c e n to ft o t a l c o n s u m e i nt h i sp a p e r , an e wt e c h n o l o g yo fs y n t h e s i z a t i o no fs u l f u ra n d p h o s p h o rc o m p o u n da s ac o k i n gi n h i b i t o rw a ss t u d i e d ，w h i c hw i l l 1 1 i l，lj 北京化- t 人学硕i ：学位论文 r e d u c et h ec o k i n gr a t ea n dp r o l o n gt h eo p e r a t i o nc y c l eo ft h es t e a m p y r o l y s i s b a s e do nb e t t e re x p e r i m e n t a lr e s u l t so nt h ep a r t i a lf u r n a c e ， t h es a t i s f a c t o r yr e s u l tw e r eo b t a i n e do nt h ee n t i r ef u r n a c e t h er e s u l t so fi n d u s t r i a lt r a i li n d i c a t e d ，o nt h eo t h e rh a n d ，t h ea b o v e t e c h n o l o g yc a nr e d u c et h er a t ea n dq u a n t i t yo fc o k i n gi nt h er a d i a n tc o i l a n d p r o l o n g t h e o p e r a t i o np e r i o d ；o n t h eo t h e rh a n d ，n o a n y d i s a d v a n t a g e s f o r t h es t e a m p r o l y s i s h a v e b e e nf o u n d t h i sn e w t e c h n o l o g yc a nb ew i d e l yu s e di nt h ee t h y l e n ep l a n t s ，w h e r ed e a lw i t h h e a v yr a wa n dh a v es h o r to p e r a t i o np e r i o d w o r d s ：e t h y l e n e ，r a d i a n tc o i l ，c r a c k i n g ，c o k i n gi n h i b i t o r i v 北京化t 人学硕i ：学位论文 目录 第一章前言1 第二章文献综述- 3 2 1 概述3 2 2 结焦机理3 2 3 结焦抑制技术应用情况4 2 3 1 结焦抑制剂技术4 2 3 2 炉管涂层技术1 1 2 3 3 采用抗结焦新材料炉管1 3 2 3 4 采用有利于传热的炉管构件1 4 2 4 结焦抑制剂的种类和作用机理1 4 2 4 1 碱金属和碱土金属盐类1 4 2 4 2 含磷及硫磷化合物1 5 2 4 3 含硫化合物1 5 2 4 4 含硼化合物a oo 0 1 6 2 4 5 有机聚硅氧烷化合物1 6 2 4 6 稀土元素及其化合物? 1 7 第三章结焦抑制剂的基础研究及合成1 8 8 8 8 9 9 0 2 l l l l l o 二。厶 一 一 图 一 法程法法论方流方方结及置验验验 置装试试试论装验解焦和结述试实裂烧试试 概小2 3 测小 l o 、l o 二o 、| 口u 3 月， q u q u q u o j q u o j o j 北京化下人学硕- i ：学位论文 第四章结焦抑制剂分炉工业试验2 3 4 1 试验方法2 3 4 2 试验装置2 3 4 3 数据采集2 4 4 4 试验原料2 4 4 5 结焦抑制剂的选择2 5 4 6 试验运行条件及工况2 6 4 7 试验结果与讨论2 8 4 7 1 管壁表面温度分布2 8 4 7 2 废热锅炉运行周期趋势3 2 4 7 3 气相产物c o 、c 0 2 含量3 4 4 7 4 结焦量的测定3 5 4 7 5 添加抑制剂对物流的影响3 7 4 7 6 结果讨论3 9 4 8 分炉工业实验小结4 2 第五章结焦抑制剂整炉工业试验4 3 5 1 试验原料4 3 5 1 1 裂解原料4 3 5 1 2 试验用抑制剂4 4 5 2 试验流程及检测方法4 4 5 2 1 试验流程4 4 5 2 2 检测方法4 6 5 2 3 试验条件4 8 5 3 试验结果与讨论4 8 5 3 1 裂解炉投油量4 8 5 3 2 辐射段炉管出口温度( c o t ) 4 9 5 3 3 对运行周期的影响4 9 5 3 4 对辐射段炉管壁温度的影响5 1 5 3 5 对废热锅炉( t l e ) 出口温度的影响5 2 i i ， 第六章结焦抑制剂对后系统的影响 参考文献 附录 致谢 作者和导师简介 北京化工人学硕一l ：学位论义 c o n t e n t s c h a p t e r 1f o r e w o r d 1 c h a p t e r2l i t e r a t u r er e v i e w - 3 2 1o v e r v i e w “3 2 2c o k i n gm e c h a n i s m 3 2 3c o k i n gi n h i b i ta p p l i c a t i o no f t h et e c h n o l o g y 4 2 3 1c o k i n gi n h i b i t o rt e c h n o l o g y 4 2 3 2f u m a c ep i p ec o a t i n g t e c h n o l o g y 1 1 2 3 3u s i n ga n t i c o k i n gn e wm a t e r i a l st u b e 1 3 2 3 4c o n d u c i v et ot h eh e a tt r a n s f e rt u b ec o m p o n e n t s 1 4 2 4c o k i n gi n h i b i t o ro f t h et y p ea n dm e c h a n i s m 1 4 2 4 1a l k a l im e t a l sa n da l k a l i n ee a r t hm e t a ls a l t s 1 4 2 4 2p a r a t h i o na n dp h o s p h o r u sc o m p o u n d s 1 5 2 4 3s u l f u rc o m p o u n d s 。- 。1 5 2 4 4b o r o nc o m p o u n d s 1 6 2 4 5p o l y s i l o x a n eo r g a n i cc o m p o u n d s 1 6 2 4 6l 江ea n di t sc o m p o u n d s 1 7 c h a p t e r3c o k i n gi n h i b i t o ro fb a s i cr e s e a r c ha n ds y n t h e s i s 。1 8 3 io v e r v i e w 1 8 3 2s m a l lt e s td e v i c ea n dm e t h o d 1 8 3 2 1e x p e r i m e n t a ld e v i c ef l o w c h a r t 1 8 3 2 2c r a c k i n gt e s tm e t h o d g o i o 1 9 3 3 3c h a r r e dt e s tm e t h o d 2 0 3 3t e s t i n ga n dt e s tr e s u l t s 一2 2 3 4c o n c l u s i o ns m a l lt e s t - 2 3 i v 北京化下人学硕l ：学位论义 c h a p t e r 4c o k i n gi n h i b i t o rp a r tf u r n a c ei n d u s t r i a le x p e r i m e n t 。2 3 4 11 b s tm e t h o d 2 3 4 2 r e s td e v i c e 2 3 4 3d a t aa c q u i s i t i o n 2 4 4 4t e s tm a t e r i a l s 2 4 4 5c o k i n gi n h i b i t o rc h o i c e 2 5 4 6t e s tc o n d i t i o n sa n do p e r a t i n gc o n d i t i o n s 2 6 4 7t e s tr e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 2 8 4 7 1w a ns u r f a c et e m p e r a t u r ed i s t r i b u t i o n 2 8 4 7 2w a s t eh e a tb o i l e rc y c l et r e n d 3 2 4 7 3g a sc o c 0 2c o n t e n t 3 4 4 7 4d e t e r m i n a t i o no f c o k i n g 3 5 4 7 5i m p a c to f i n h i b i t o r s 3 7 4 7 6r e s u l t sd i s c u s s e d 3 9 4 8e x p e r i m e n t a lc o n c l u s i o n s 4 2 c h a p t e r5c o k i n gi n h i b i t o r e n t i r ef u r n a c ei n d u s t r i a le x p e r i m e n t 4 3 5 1t e s tm a t e r i a l s 4 3 5 1 1r a wm a t e r i a l so f c r a c k i n g 。4 3 5 1 2t e s ti n h i b i t o r s 。- 。4 4 5 2 r e s tf l o wa n dd e t e c t i o nm e t h o d 4 4 5 2 1t e s tf l o w 。4 4 5 2 2d e t e c t i o nm e t h o d 4 6 5 2 3t e s tc o n d i t i o n s 4 8 5 3t e s tr e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 4 8 5 3 1c r a c k i n gf u m a c eo i li n v e s t m e n t - 。4 8 5 3 2r a d i a t i o no f t h et u b ee x i tt e m p e r a t u r e 4 9 5 3 3i m p a c to nr u n n i n gp e r i o d 。4 9 5 3 4i m p a c to nr a d i a t i o nt e m p e r a t u r eo f t h ef u r n a c ew a l l 5 1 5 3 5i m p a c to no u t l e tt e m p e r a t u r ew a s t eh e a tb o i l e r t 5 2 5 3 6i m p a c to nc h a r r e de f f e c t 5 5 5 3 7i m p a c to np y r o l y s i sp r o d u c t sy i e l d 5 6 v 北京化t 人学顾i ：学位论文 5 3 8i m p a c to nt u b ep r e s s u r ed r o p 5 8 5 4e x p e r i m e n t a lc o n c l u s i o n s 5 9 c h a p t e r6c o k i n gi n h i b i t o rr i g h ta f t e rt h ei m p a c t 6 0 6 1c o n d e n s a t ep hm o n i t o r i n g 6 0 6 2i n h i b i t o r se l e m e n t si nt h ed i s t r i b u t i o no f p r o d u c t s 61 6 3c o n c l u s i o n 6 3 、 c h a p t e r7c o n c l u s i o n 6 4 r e f e r e n c e s - 6 5 a p p e n d i x 6 7 t h a n k s 6 8 hr e s u l t sa n dt h ea c a d e m i c 6 9 a n di n s t r u c t o rb r i e f 7 0 v i 北京化工火学硕l 学位论文 符号说明 结焦量 气体流速 c o 、c 0 2 在烧焦尾气中的含量 标准状态的压力和温度 烧焦时的湿式流量计的温度和压力 裂解炉辐射段炉管温度 废热锅炉出口温度 集散控制系统 石脑油 柴油 加氢柴油 加氢尾油 二甲基硫 苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯含量 温度差 烃组成中链烷烃部分 烃组成中正构链烷烃部分 烃组成中异构链烷烃部分 烃组成中环烷烃部分 v i i 、 t e s p o o 0 s x r g u x q 二 凸三 咖 眦 呱 m 枷 啪 眦 淌 吣 卵 p 胛 坤 n 北京化t 人学硕1 ：学位论文 o a b m c i 烃组成中烯烃部分 烃组成中芳烃部分 芳烃指数 v i i i 北京化t 人学硕一i ：学位论义 第一章前言 乙烯装置生产的三烯( 乙烯、丙烯、丁二烯) 和三苯( 苯、甲苯、二甲苯) 是石油化学工业的基础原料。乙烯的产量、生产规模和技术标志着一个国家石油 化工的发展水平。 生产乙烯的方法很多，但以管式炉裂解技术最为成熟，世界乙烯产量的9 9 左右都是由管式炉裂解法生产的。在管式炉烃类蒸汽裂解制乙烯流程中，烃类 在裂解过程中不可避免地会在裂解炉管内壁和急冷锅炉管内壁上生成焦垢，结焦 会增加管壁热阻、降低管壁传热系数、导致壁温升高并出现局部过热现象，严重 时会堵塞炉管。裂解炉管和废热锅炉的结焦通常制约着装置的运行周期进而影响 到乙烯装置的效益。过短的周期和频繁的清焦处理会消耗大量的能量，也消耗相 当多的有效生产时间，设备的损坏程度亦加剧。这一环节造成的经济损失可达总 消耗的5 - 1 0 。 在乙烯生产技术日趋成熟的今天，延长运转周期，降低生产成本，提高装 置竞争能力已经成为各乙烯生产商和乙烯技术专利商努力的方向。随着世界石油 资源的日益紧张，乙烯装置的原料有重质化的趋势，而重质原料的结焦趋势也较 强，因此必须为那些易产生结焦的原料找出减缓其结焦的有效措施后，这些原料 才可以作为乙烯装置的原料。 目前抑制结焦的技术主要有：改变裂解反应条件，加氢热裂解，即采用氢气 作为稀释剂进行热裂解：裂解原料预处理，即采用加氢处理、芳烃抽提等工艺， 降低芳烃含量，提高氢含量；改变炉管合金的成分，提高炉管合金的性能：炉管 内表面预处理，即在炉管内表面涂覆一层对结焦催化效应小，不利于焦垢粘附的 物质；在裂解原料或稀释蒸汽中添加结焦抑制剂等。 在裂解原料或稀释蒸汽中加入结焦抑制剂是目前工业应用中比较切实可行 的办法。其抑制结焦的机理主要是：使炉管表面钝化，抑制管壁的催化效应，改 变自由基反应历程，抑制均相反应结焦；催化水蒸气与焦层间进行气化反应，减 少结焦量：改变焦垢的物理形态使之松散，易于清除。结焦抑制剂的种类很多， 主要有含硫化合物、含磷化合物、金属有机物、含硼化合物、稀土化合物、碱会 属及碱土金属盐类及有机聚硅氧烷类化合物等。 在裂解原料或稀释蒸汽中添加结焦抑制剂抑制结焦，既不受高温限制，也无 须改变原有工艺设备，是目前延长装置运转周期较为有效的方法之一。 国外的抑制结焦技术大多已在工业装置上应用，但裂解原料都是轻烃或石脑 油等轻质原料。国内乙烯装置由于裂解原料来源的限制，以液体原料为主，重质 原料占有较大比例，结焦问题更为突出。因此，研究探讨重质原料结焦规律，丌 北京化工人学硕i ：学位论义 发相应的结焦抑制技术，是国内乙烯生产企业长期以来普遍关注的问题。 本研究采用在裂解炉原料中注入结焦抑制剂的方式，通过对炉管管壁进行 钝化处理，抑制非均相催化结焦，同时降低焦碳密度使焦变得松敞、易于清除。 本研究的工业应用实验在中国石化燕山分公司进行。 燕山石化化工一厂乙烯装置共有1 5 台裂解炉：包括四台1 9 9 4 年建成投产的 s r t i v h c 型6 万吨年乙烯裂解炉：一台1 9 9 8 年建成投产的c b l - i i i 型6 万吨 年乙烯裂解炉；两台l u m m u s 公司和中石化合作丌发的s l - i 型1 0 万吨年乙烯 裂解炉：八台k t i 公司专利技术的g k - v 型6 万吨年乙烯裂解炉。 燕山石化化工一厂的裂解原料为石脑油、重柴油、加氢尾油约各占1 3 ，相 对来讲原料较重，裂解炉裂解重质油时周期较短，针对燕山石化化工一厂乙烯裂 解原料的情况，开展了结焦抑制剂工业应用试验，试验分为分炉工业试验和整炉 工业试验两个阶段。 首先在燕山石化化工一厂新区6 万吨年乙烯的b a - 11 0 4 ( s r t - i v 型) 裂解 炉上进行了四个周期的重柴油和石脑油分组管添加抑制剂的试验( 以下简称分炉 工业试验) 。 该裂解炉辐射段分六大组进料，物料出炉后两两并入三台废热锅炉。分炉工 业试验，是指采用在同一台炉内分( 区) 组对照形式，即在单台裂解炉内分组设 置空白与抑制剂区域，安排裂解炉四大组辐射段炉管及对应两台废热锅炉为空白 系统，另两大组炉管及对应一台废热锅炉为加入抑制剂系统。之所以选择这种试 验形式是基于如下的考虑：一是裂解炉内六大组的条件控制水平较易于协调一 致，二是原料变化时不影响空白与抑制剂系统的比较，三是可以同时检测两个对 比系统的工况条件、产物及管壁状况、运转状况。 分炉工业试验结果表明：裂解炉运转周期延长：辐射段炉管结焦量明显减少； 抑制剂作用元素对产物分离及产品质量无影响；添加结焦抑制剂后可以缩短烧焦 时间：没有对裂解炉的操作产生不利影响。 在总结工业乙烯裂解炉分炉工业试验的经验和结果的基础上，又在燕山石化 化工一厂新区生产能力为6 万吨年乙烯的s r t i v 型裂解炉上，开始了以柴油为 裂解原料、整炉添加结焦抑制剂的工业应用试验。 整炉工业试验的结果表明：使用结焦抑制剂裂解柴油时，s r t i v 型裂解炉 的运行周期可延长0 5 1 倍。 2 北京化t 人学颀l ：学位论文 2 1 概述 第二章文献综述 轻烃( 石脑油) 等石油馏分原料热裂解，可得到乙烯和丙烯等轻烯烃。在乙烯 原料热裂解过程中，裂解炉管壁上会生成一层焦炭。焦炭降低了传热系数，使管壁 温度上升，出现局部温度过热现象，缩短炉管的使用寿命，降低乙烯的收率，导致 生产能力下降；结焦严重时甚至堵塞管道，裂解炉被迫停车以清除结焦，直接影响 生产装置的经济效益。 在乙烯装置的烃类蒸汽裂解炉中，炉管结焦是普遍存在的问题，结焦及频 繁的清焦处理，降低了裂解炉的实际生产能力，使进一步提高裂解深度以期提高 烯烃收率受到限制，同时增加了能量消耗。因此开发抑制结焦技术对于提高裂解 炉生产能力，增加烯烃产品和提高乙烯装置经济效益具有重要的现实意义。 当前，结焦抑制技术主要有：改变裂解反应条件，加氢热裂解，即采用氢 气作为稀释剂进行热裂解；裂解原料预处理，即采用加氢处理、芳烃抽提等工艺， 降低芳烃含量，提高氢含量；改变炉管合金的成分，提高炉管合金的性能；炉管 内表面预处理，即在炉管内表面涂覆一层对结焦催化效应小，不利于焦垢粘附的 物质：在裂解原料或稀释蒸汽中添加结焦抑制剂等。 2 2 结焦机理 烃类裂解时焦的形成一是通过芳烃进一步脱氢途径，二是通过乙炔途径。u 1 当温度在5 0 0 - - - - 9 0 0 时，主要通过芳烃途径，液体原料在加热裂解时，芳 烃化合物脱氢聚合形成多环芳烃，再进一步转变为稠坏芳烃，由液体焦油转变为 固体沥青质，进而转变为碳氢质，脱氢成为碳。 当温度在9 0 01 0 0 0 c 时，主要通过乙炔途径，由于烃类热裂解时有乙炔生 成，乙炔与芳烃自由基形成饱和片状体。它具有褶皱状的由碳原体联成的架子， 该中间体在高温下发生电离，由于静电作用聚结成焦碳核心，此核心进一步增长 形成焦碳颗粒。过程如下： hhhh h c 2 h 2c 4 h 3 c 4 h 2 c 6 h 2 c 8 h 2 +焦 ( 式2 - 1 ) 北京化- 下人学顾卜学位论义 裂解炉管内烃类裂解结焦机理主要有以下三种：“1 ( 1 ) 金属催化生焦：裂解炉管是由金属合金制造的，铁、铬、镍是构成炉管 的主要金属成分，高温下的烃类气体在炉管表面的铁、镍等会属的催化作用下极 易发生脱氢反应而生焦； ( 2 ) 气相结焦：即在气流主体中生成焦，气相结焦最重要的中间体是芳烃，从 芳烃开始，经过一系列的缩聚和脱氢反应生成焦油液滴和炭灰颗粒，再经脱氢成 焦： ( 3 ) 自由基结焦，物料中微量的氧或其他因素引发物料中烯烃、芳烃、醛、酮 等化合物发生聚合反应形成大分子聚合物，并析出沉积在炉管表面，进而脱氢成 焦。 2 3 抑制结焦技术的应用情况 近年来，国内外对乙烯装置蒸汽裂解炉的抑制结焦技术研究十分活跃，并已 有工业应用报道，其方式主要包括：在裂解原料中添加结焦抑制剂；在裂解炉管 内表面涂敷防焦涂层；采用抗结焦新材料炉管；采用有利于传热的炉管构件。“3 2 3 1 结焦抑制剂技术 在裂解原料中添加适量结焦抑制剂，可降低结焦速度、改变焦结构，从而达 到抑制结焦、延长裂解炉运行周期的目的。工业上对结焦抑制剂的基本要求包括： 在蒸汽存在下能起到加速积焦气化转化的作用；可抑制所结焦碳的生长速度；可 防止结焦母体在管壁的附着。常用的添加剂有含硫钝化剂、碱金属或碱土金属的 盐类、含硅、磷及其有机金属的复合物等。3 2 3 1 1 美国n a l c o 化学公司1 1 n a l c o 化学公司是在结焦抑制剂研究领域最具代表性的公司，先后开发了一 系列含磷化合物或其与含硫化合物组成的复合物作为抑制结焦组分的结焦抑制 剂。 y o u d o n gt o n g 等报道了n a l c o 化学公司开发的c o k e l e s s 含磷结焦抑制剂 用于工业裂解炉时的结焦抑制情况。分别以乙烷及石脑油为裂解原料，研究了添 4 加c o k 入，注 图 的变化 北京化- t 人学硕i ：学位论义 由图2 - 1 、图2 - 2 可以看出，空白炉管的管壁温升平均约5 0 。f ( 1 0 ) 左右， 而加入c o k e l e s s 抑制剂的炉管管壁温升平均降至2 0 。f ( 4 ) 左右，即加入 c o k e l e s s 抑制剂后，可使裂解炉管的管壁温升下降3 0 。f ( 6 。c ) 左右。 图2 3 及图2 4 给出了石脑油裂解时辐射段炉管壁温在运行周期内的变化趋 势，图中横坐标表示运行天数，纵坐标表示辐射段炉管管壁温度，图中的宜线及 对应的方程式是对辐射段炉管管壁温度随运行周期的变化趋势进行线性拟合得 数。 北京化，t 人学硕l ：学位论文 f 图2 4 加入c o k e 1 e s s 辐射段炉管壁温变化趋势 f i g u r e24j o i n e dc o k e l e s sr a d i a t i o nt e m p e r a t u r eo ft h ef u m a c ew a l lt r e n d 由图2 - 3 、图2 4 可以看出，加入c o k e l e s s 抑制剂的炉管，其管壁温度上 升趋势明显低于空白炉管，因而可延长裂解炉的运转周期。 n a l c o 化学公司将继续对c o k e l e s s 结焦抑制剂进行工业验证。 2 3 1 2 。美国p hii iip s 石油公司6 p h i l l i p s 石油公司是在结焦抑制剂研究方面较为活跃的公司之一， r e b r o w n 等报道了其新开发的用于乙烷裂解炉的不含硫结焦抑制剂a b 。该抑制 剂可钝化管壁金属镍和铁的催化活性，大大减少结焦量及c o 生成量，优于传统 硫处理裂解炉管( 如添加二甲基硫 d m s 等) 的方法。 使用四组工业上常用的不同裂解炉管i n c o l o y8 0 0 h 、h k 4 m 、p o m p e i ix m 及 改性h p 进行了结焦抑制剂半工业试验。 试验包括用d m s 处理、用抗结焦剂a b 处理及空白试验，试验中考察的项目 包括压力降、c o 含量及盘管出口温度等( 见图2 5 、2 - 6 、2 - 7 ) 。 图2 - 5 是裂解炉管材质为p o m p e iix m 时炉管压力降随运行时问的变化图， 其中横坐标代表运行时间，纵坐标代表炉管最大压力降的百分比，裂解转化率为 6 7 ，图中的三条曲线分别表示用d m s 处理、结焦抑制剂a b 处理及未处理三种 情况。 7 图2 - 6 是裂解炉管材质为p o m p e iix m 时裂解气中c o 收率随运行时i 日j 的变化 图，其中横坐标代表运行时间，纵坐标代表裂解气中c o 收率，裂解转化率为6 7 ，图中的三条曲线分别表示用d m s 处理、结焦抑制剂a b 处理及未处理三种情 况。 图2 7 是裂解炉管材质为p o m p e i ix m 时炉管出口温度( c o t ) 随运行时| 日j 的 变化趋势图，其中横坐标代表运行时间，纵坐标代表炉管出口温度( c o t ) ，裂解 转化率为6 7 ，图中的三条曲线分别表示用d m s 处理、结焦抑制剂a b 处理及未 处理三种情况。 i r 耋 耋 耋 主 重 i l l l o y：p o m p e i ix u i ：；：鼍一r r r ；裳7 ：三，r 。i i 一 7 fi ：；= ：莓鬲三 | p 畸 7 _ _ 一 | 9 j 厂 ， f 一 手t ， 乒， 目_ p 4目_ 觯 | 一 1 1 n o nj n r m ( h o u r s ) 图2 - 5 p o m p e i ix m 炉管的压力降 f i g u r e2 5p o m p e i ix mt u b eo ft h ep r e s s u r ed r o p t l i s ev r - t y 7 o cn v e l _ l l i o i r , l - ： l 三罴瑟， 掣k l 心 翁墨一 遵鬻赫 t i t n e , l ni l t r e g m ( h o u r l l ) 图2 - 6 p o m p e i ix m 炉管裂解气中c o 收率 f i g u r e2 - 6p o m p e i ix mt u b ep y r o l y s i sg a sc oy i e l d 北京化工人学硕l ：学位论文 e 量 耋 ，矗ph 一a 。 ， f a l 并 l d d 艇。 ，| l i e v 8 r t t v 。7 o 强r n _ v ：q 。o 。一 一一d m sb i n o f q ，一a m i t o u - n ta b _ p8 l a n k m m o r y ) 图2 - 7p o m p e i ix m 炉管出口温度( c o t ) f i g u r e2 - 7p o m p e i ix m t u b eo u t l e tt e m p e r a t u r e ( c o t ) 由图2 - 5 、2 - 6 、2 - 7 可见，用d m s 处理的炉管运行2 5 个小时后，因压力降 已达到最高压力降的9 1 而停运，裂解气中c o 峰值由运行初期极高的8 3 降至 试验结束前的0 2 5 ，经过1 0 个小时的运行，c o t 由1 6 6 0o f 升至1 7 8 0 下( 9 7 0 ) 直至运行结束。 随后的用抗结焦剂a b 处理包括首先用抗结焦剂a b 在横跨段条件下( 1 2 0 0 下)