（应用化学专业论文）阳离子型丙烯酸酯树脂的合成及应用.pdf

阳离子型丙烯酸酯树脂的合成及应用 摘要 通过无皂乳液聚合制备了阳离子聚合物，作为中性施胶剂烷基烯酮二聚 体( a k d ) 乳液的乳化稳定剂，a k d 趋于稳定，并具有很好的施胶和增强 效果。高分子a k d 乳液粘度低、稳定性好，施胶时可减少明矾用量；可加 入c a c 0 3 等填料以降低生产成本；颗粒表面阳电荷密度较高，加入后使纸 浆纤维表面的电荷变化比较明显，具有良好的自留着作用，可在中性系统中 应用，提高纸张强度和耐久性。施胶效果优于传统a k d 乳液，具有广阔的 开发与应用前景。 以三甲胺( t m a ) 和环氧氯丙烷( e p i c ) 为反应原料合成缩水甘油基 三甲基氯化铵( g t m a c ) 。合成g t m a c 的最佳工艺条件为：反应温度1 8 ，反应时间1 6h ，n ( t m a ) ：n ( e p i c ) = i 2 ：1 。该条件下g t m a c 的收率为 6 2 2 4 ，活性物( g t m a c ) 质量分数为9 7 4 3 ，熔点为1 3 7 1 3 9 ，外 观为白色针状晶体。合成反应结束后，抽滤所得g t m a c 以丙酮沈涤，然 后低温真空干燥保藏。 以g t m a c 和丙烯酸为原料合成阳离子酯季铵盐3 一丙烯酰氧基一2 一羟基 丙基三甲基氯化铵，最佳合成条件为n ( m a a ) ：n ( g t m a c ) = 1 1 ：l ，异丙醇为 反应溶剂，反应温度2 5 。c ，反应时间4h ，在此条件下，产物的收率为6 5 3 ， 熔点为1 7 5 - 1 7 7 ，r 4 5 7 白度为7 8 9 的白色粉末。合成反应结束后，抽滤 所得阳离子酯季铵盐用混合溶剂重结晶，然后真空干燥可得合格产品。 将蒸馏水、十二烷基硫酸钠、o p 1 0 加入到三口烧瓶中，开动搅拌器， 待乳化剂分散均匀后倒出1 3 混合液，再将全部单体倒入反应烧瓶中，进行 预乳化。将预乳化好的单体混合液留少量在烧瓶中，进行种子乳液聚合，待 7 0 时加入1 2 引发剂，8 0 时乳液泛蓝光。保温l o m i n 后滴加混合单体和 引发剂，升温至9 5 保温1 h ，整个反应5 - - 6 h ，结束反应降温至4 5 出料， 经检测单体转化率大于9 2 。 取一定量的阳离子聚合物复配作乳化剂乳化a k d ，加入一定量的聚合 氯化铝作电荷增强，研究了乳化工艺、乳化时间、乳化温度、搅拌速度以及 乳化剂用量等因素对a k d 乳液性能的影响。选择了合适的乳化工艺，并确 定了最优乳化时间为8 m i n ，乳化温度为6 0 ，搅拌速度为7 0 0 0 r m i n ，乳化 剂用量占a k d 用量的3 5 。最终得到稳定的a k d 乳液，固含量为2 0 ， p h 值在5 0 , - 一6 0 之间，z e t a 电位为+ 4 1 m v ，粘度为7 8 6 m p a s ，稳定性较 好。 将所制备的高分子a k d 乳液用于施胶实验，研究施胶工艺及工艺过程 中各因素对施胶效果的影响，检测了抄纸片的物性。当高分子基乳液在6 5 - - 一 8 h ，施胶度变化不大；在一定绝干浆条件下，胶料用量1 o 左右，硫酸铝 用量1 o ，助留剂( c p a m ) 用量0 0 2 ，施胶效果显著；填料碳酸钙用量 在0 , - 一2 0 范围内，施胶度变化不明显。同时，高分子a k d 乳液施胶后抄 造的纸张强度明显优于传统a k d 乳液施胶时抄造的纸张。 关键词：中性施胶剂，缩水甘油基三甲基氯化铵( g t m a c ) ，乳液，抄纸， 施胶 i i s y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o no fc a t i o n i c a c r a t er e s i n a b s t r a c t c a t i o n i ce s t e rp o l y m e rw a sp r e p a r e db yt h en o n - s o a pe m u l s i o np o l y m e r i - z a t i o na ss t a b i l i z i n ga g e n tf o rn e u t r a ls i z i n ga g e n t a l k y lk e t e n ed i m e r ( a k d ) ，t h e e m u l s i o nt e n d e dt ob es t a b i l i z e d i tw a sf o u n dt h a tp o l y m e ra k de m u l s i o nh a s b e t t e rs i z i n gp e r f o r m a n c ea n ds e l f - r e t e n t i o ne f f e c t p o l y m e ra k de m u l s i o nw a s i nl o wv i s c o s i t y , g o o ds t a b i l i t y , t h ec o n s u m p t i o no fa l u ms i z i n gc a nb er e d u c e d a n dc a c 0 3c a l lb ea sf i l l e rt or e d u c e dp r o d u c t i o nc o s t sw h e ns i z i n g o w i n gt o h i g h e rp o s i t i v ec h a r g ed e n s i t yo nt h ee m u l s i o np a r t i c l e s s u r f a c e ，g r e a tc h a n g e s t o o kp l a c eo nt h es u r f a c ec h a r g eo ft h ep u l pf i b e r sa ss o o na sa k de m u l s i o nw a s a d d e d f u r t h e r m o r e ，i ti sh e l p f u lt ok e e pa k ds t a y i n go nt h ep a p e ra n dp r o d u c e b i n d i n ga c t i v i t y , t h es i z i n ga g e n tc a ni m p r o v et h es t r e n g t ha n dd u r a b i l i t yo ft h e p a p e ra p p l i e dc l o s e dt on e u t r a ls y s t e m t h ep o l y m e ra k de m u l s i o nh a sb e t t e r e f f e c to fs i z i n gt ot r a d i t i o n a la k de m u l s i o n ，s oi th a sb r o a dp r o s p e c t sf o rd e v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o n g l y c i d y lt r i m e t h y la m m o n i u mc h l o r i d e ( g t m a c ) w a ss y n t h e s i z e db ye p i - c h l o r o h y d r i n ( e p i c ) a n dt r i m e t h y l a m i n e ( t m a ) t h eo p t i m u mc o n d i t i o n ：w h e n n ( t m a ) ：n ( e p i c ) = 1 2 ：1 ，k e e p i n gt e m p e r a t u r ea t1 8 。c f o ra b o u t1 6 h ，t h ey i e l do f g t m a cw a s6 4 2 4 ；t h em a s sf r a c t i o no fg t m a ct o o ku p9 7 4 3 ，t h e m e l t i n gp o i n tr a n g e sf r o m1 3 7 。c t 0 1 3 9 。c ，a n di t sa p p e a r a n c e si sw h i t en e e d l e c r y s t a l g t m a cf r o ma i rp u m pf i l t r a t i o ns h o u l db ew a s h e dw i t ha c e t o n e ，a n d t h e nk e p ti nc r y o g e n i cv a c u u ma n dd r y i n gp r e s e r v a t i o n 3 - p r o p y l e n ea c y l o x y - 2 h y d r o x y lt r i m e t h y la m m o n i u mc h l o r i d ew a ss y n t h - e s i z e db ya c r y l i c ( a a ) a n dg t m a ci ni s o p r o p a n o la sr e a c t i o nm e d i u ms o l v e n t t h eo p t i m u mc o n d i t i o nw a sf o l l o w e d ：w h e nn ( a a ) ：n ( g t m a c ) = 1 1 ：1t e m p e r a t u r ea t2 5 ，k e e p i n gf o ra b o u t4 h ，t h ey i e l do fp r o d u c tw a s6 5 3 ，t h em e l t i n g p o i n tr a n g e sf r o m17 5 17 7 ，r 4 5 7 w a s7 8 9 t h ep r o d u c ts h o u l db ew a s h e d w it hm i x i n ga g e n t s ，a n dt h e nk e p ti nc r y o g e n i cv a c u u ma n dd r y i n gp r e s e r v a t i o n 1 i i c a t i o n i cp o l y m e r sw i t hq u a t e r n a r ya m i n ew a su s e da se m u l s i f i e rt oe m u l s i 矽a k dw a x ，w h i l ep a cw a sa d d e dt oi n c r e a s et h ec h a r g ed e n s i t yo ft h ep o l y m e ra k de m u l s i o n f a c t o r sa f f e c t i n gt h ep r o p e r t i e so fa k de m u l s i o ns u c ha s e m u l s i f y i n gp r o c e s s ，t i m e ，t e m p e r a t u r e ，s t i r r i n gs p e e da n de m u l s i f i e rd o s a g ew e t o ei n v e s t i g a t e d t h ea d e q u a t ee m u l s i f y i n gp r o c e s sw a s c h o s e n ，i nw h i c ht h ea p p r - o p r i a t ee m u l s i f y i n gt i m e ，t e m p e r a t u r e ，s t i r r i n gs p e e da n dt h er a t i oo fe m u l s i f i e r t oa k dw a xw e r e8m i n ，6 0 ，7 0 0 0 r m i na n d3 ：5r e s p e c t i v e l y i t ss o l i dc o n t e n t i s2 0 ，p hr a n g e sf r o m5 0t o6 0 ，z e t ap o t e n t i a lw a s + 4 1m v , v i s c o s i t yw a s 7 6 4 m p a s ，a n di tw a ss t a b l e t h ed i s t i l l e dw a t e r , l a u r y ls o d i u ms u l f a t e o p 10w e r ea d d e dt ot h ef l a s k w i t ha g i t a t o r , t h e ns t a r t e dt h ea g i t a t o r , p o u r e d1 3i n t e r m i x t u r ea f t e rt h ee m u l s i t i e rw a sd i s p e r s e d e v e n t l mt h e na 1 1 t h em o n o m e r sw e r ea d d e dt ot h ef l a s k c a r r y i n go nt h ep r e e m u l s i f i c a t i o n f e wi n t e r m i x t u r ew h i c hh a sb e e np r e e m u l s i f - i e dr e m a i n e di nt h ef l a s kc a r - r y i n go nt h es e e de m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ，1 2 i n i t i a t o rw a sa d d e dt ot h er e a c t i o nl i q u i dr e a c h e dt o7 0 。c t h ee m u l s i o nw a s1 i g h t b l u e k e e p i n gt h et e m p e r a t u r ef o r10 m i n ，t h em i x i n gm o n o m e r sa n dt h ei n i t i a t o r w e r ea d d e dd r o p w i s e ，h e a t i n gt o9 5 。c ，k e e p i n go nlh ，t h ew h o l er e a c t i o nn e e d e d a b o u t5t o6 h t h ei n t e r m i x t u r ew a sp o u r e dw a i t i n gf o rt h et e m p e r a t u r ef a i l e dt o 4 5 t h ep e r c e n tc o n v e r s i o no fm o n o m e rc a na c h i e v et o9 2 1 1 1 ep r e p a r e dp o l y m e ra k de m u l s i o nw a su s e di ns i z i n ge x p e r i m e n t s s i z i n g t e c h n i q u ea n de f f e c t so ns i z i n go f v a r i o u sf a c t o r sd u r i n gt h ep r o c e s sw e r es t u d i e d ， c h a r a c t e ro fm a k i n gp a p e ri sd e t e c t e d e f f e c to f s i z i n gi sl i t t l ew h e np hv a l u eo f p o l y m e ra k de m u l s i o ni sa t6 5t o8 ；o t h e r w i s e ，i nd r ys l u r r y , d o s a g eo fc o m p o u n da r o u n d1 o ，d o s a g eo fa l u m i n u ms u l f a t ea r o u n d1 o ，d o s a g eo fr e t e n t i o na g e n t ( c p a m ) a r o u n d0 0 7 ，e f f e c to ns i z i n gi sn o t a b l e ；w h i l ed o s a g eo f c a l c i u mc a r b o n a t ea sf i l l e rr a n g e sf r o m0t o2 0 ，d e g r e eo f s i z i n gd o e sn o tc h a n g e s i g n i f i c a n t l y a tt h es a m et i m e ，s t r e n g t ho ft h ec o p yp a p e rs i z e db yp o l y m e r a k de m u l s i o ni so b v i o u s l ys u p e r i o rt ot h a to f c o p yp a p e rs i z e db yt r a d i t i o n a l a k de m u l s i o n k e yw o r d s ：n e u t r a ls i z i n g ，a l k y lk e t e n ed i m e r ( a k d ) ，g t m a c ，e m u l s i o n ，p a p e rm a k i n g ，d e g r e eo fs i z i n g i v 陕两科技大学硕士学位论文 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究做出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：匡鍪毛 e l 期：2 q q 窆生鱼月 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权陕西科技大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学 位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提 供信息服务。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名： 捌日 阳离子型聚丙烯酸酯树脂的合成及虑用 1 文献综述 1 1 引言 施胶是造纸湿部化学操作的一个重要部分，其目的是使纸或纸板具有抗拒液体( 特 别是水和水溶液) 扩散和渗透性能。施胶的方法可分为浆内施胶和表面施胶，根据施胶 的分类方法，施胶剂可分为浆内施胶剂和表面施胶剂。其中浆内施胶剂是为了防止水质 液体的扩散和渗透而在纸浆中添加的化学助剂【l 】。随着造纸工业、化学工业的发展，浆 内施胶剂也不断更新换代。由于酸性抄纸在强度和耐久性方面较中碱性抄纸差，并且在 设备腐蚀和废水处理方面都存在较难解决的问题，因此在国际范围内，造纸企业已经逐 步由原来的酸性施胶转向中( 碱) 性施胶，国内外目前应用广泛的有a k d 、a s a 系列 中性施胶剂，而a k d 的用量较大【2 1 。我国从2 0 世纪8 0 年代开始使用中性施胶剂，经过 近2 0 年的努力，中性施胶的研究取得了较大进步，特别是a k d 中性施胶在多种中、碱 性施胶抄造技术中的发展最为迅速，从传统的以阳离子淀粉到现在的以阳离子树脂作为 a k d 的阳离子化剂，使a k d 乳化并带上阳电荷，以吸附到纤维上而留着。为了提高 a k d 的留着和施胶效果，须提高a k d 乳液的阳电荷【3 1 。 1 2 烷基烯酮二聚体( a k d ) 的组成及性质 这种中性施胶剂具有如下结构： r c h = c o i 一0 = o 其中r 是c 6 的脂肪烃链，这是一类反应型中性施胶剂，系统p h 值在7 8 左右 时进行施胶。施胶时四元酯环与纤维素羟基发生反应生长稳定的b 一乙烯酮酯键，其体积 较大的疏水性烷基指向外面，因此它是一种反应型高效抗水性物质。 1 2 1a k d 的合成原理 大分子的烯酮二聚体大多采用q 一氯化物的脱氯来完成，通常以硬脂酸、p c i 3 、苯和 三乙胺为原料合成a k d ；先制成硬酰氯，然后在有机溶剂中进行烯酮化和二聚反应即可 【4 】 o a 脂肪酸的酰氯化( q 氯化物的合成) 脂肪酸的酰氯化可由脂肪酸与p c i 3 、p c i 5 、s o c l 2 及光气等酰氯化剂作用而制得。试 剂的选择有很多因素决定，其中从无机副产物中分离出酰氯的难易程度有着决定性的作 用。考虑到最终产品的质量要求及反应产物及副产物后处理的难易程度，可以选择硬脂 酸( c 1 7 h 3 5 c o o h ) 为原料，以s o c l 2 并i ：i p c i 3 作酰氯化剂，这是因为用s o c l 2 反应时只生成 陕西科技大学硕士学位论文 气态的副产物h c l 和s 0 2 ，而用p c i 3 反应时只生成沉淀的h 3 p 0 3 ，其产物分离及后处理均 较容易进行。相关反应过程如式( 1 - 1 ) 、式( 1 2 ) 、式( 1 - 3 ) 和式( 1 - 4 ) 所剥5 1 。 r c o o h + s o c l 2 斗r c o c l + s 0 2t + h c l 十 ( 1 1 ) 3 r c o o h + p c i 3 _ 3 r c o c l + h 3 p 0 3 1 | r c o o h + p c l 5 一r c o c i + p o c l 3 + h c l 个 r c o o h + c o c l 厂+ r c o c l + c 0 2 十+ h c l t ( 1 2 ) ( 1 3 ) ( 1 4 ) b 脂肪酸的脱氯化( a k d 的合成) 首先将脂肪酸酰氯与三乙胺作用生成单烷基烯酮中间体，然后此中间体迅速自聚生 成稳定的烯酮二聚体。脂肪酰氯的脱氯反应是在一定温度、并以叔胺或叔胺盐为催化剂 的条件下进行的：由于脱氯反应的特殊性，需要使用苯、乙醚和丙酮等溶剂协助该反应 的顺利进行。其反应过程如式( 1 - 5 ) ： r - _ 一h 2 c c c l + ( c 2 h 5 ) 3 卜卜卜r - - c h = c - - o + ( c 2 h s ) 3 n h c l ( 1 5 ) a k d 为蜡状白色固体，熔点为4 0 , - - , , 5 0 。c ，能溶于乙醇、苯和三氯甲烷等有机溶剂， 具有抗弱碱、弱酸或其它渗透剂的能力。造纸工业用的a k d 烷基基团r 一般含有1 4 1 6 个碳原子：r 为1 6 碳原子的产品，常温下呈蜡状固体，软化点约为5 0 c ，浅黄色，在水 相中温度一旦超过6 5 。c 就会很快水解失效【6 1 。a k d 的合成工艺流程图如图1 1 所示【6 】o 硬i 旨酸p c 。1 3溶剂催化剂缚酸剂 志击旦甾驾困匝磊国旦区亟圈驾匡圈 f 副产物l 副产物l + h 3 p 0 3 l 副产物处理釜all 副产物处理釜biia k d 产品i _ _ - _ _ _ _ - _ _ _ - _ i - _ _ _ ，一r 。1 ，_ - - - _ - _ _ _ _ 。一 龙春梅【7 】等以硬脂酸、棕榈酸、氯化亚砜和三乙胺为原料，经过酰氯化、缩合和浓 缩三步反应合成了中性施胶剂u 。所得a k d 呈微黄色蜡状固体，熔点为4 4 4 8 ，碘 值( 以1 0 0 9 样品计) 均4 0 2 9 ，含量 t 8 0 ( 质量分数) 。其最佳工艺条件为：氯化亚 2 阳离子型聚丙烯酸酯树脂的合成及应用 砜与脂肪酸的物质量比为1 3 ：1 ，酰氯化反应时间为3 h ，反应温度为6 0 - 6 5 ：缩合反应 温度为4 5 ，反应时间为5 h ；浓缩初期水浴温度为5 0 - 5 5 ，后期水浴温度为9 0 ( 2 ，真 空度为0 0 9 8 m p a ，反应时间为2 h 。吴才玉【8 】等以硬脂酸为原料，以氯化亚砜为酰氯化剂， 于6 0 - - 6 5 反应2 3 h ，并在负压下脱除过量的氯化亚砜，得到硬脂酸酰氯，再加入计量 的三乙胺，于6 5 反应2 3 h 进行加成反应，加入稀酸使其生成三乙胺盐水溶液，在负压 下脱除溶剂，冷却结晶后得到a k d 原粉。 韩振武【5 】以硬脂酸为原料，以二氯亚砜或p c i 3 为酰氯化剂合成了中性施胶剂a k d 。 其最佳工艺条件为：( 1 ) 在常压条件下，酰氯化反应温度为6 0 、硬脂酸与酰氯化剂投料 比n ( c 1 7 h 3 5 c o o h ) ：n ( s o c l 2 ) 或n ( c 1 7 h 3 5 c o o h ) ：n ( p c i 3 ) 约为1 ：2 ，反应时间为3 h ( 以 s o c l 2 为酰氯化剂) 和3 5 h ( 以p c i 3 为酰氯化剂) 。( 2 ) 在常压条件下，脱氯反应温度为 4 0 * ( 2 ，酰氯化物与三乙胺之比n ( c 1 7 h 3 5 c o c l ) ：n ( c 2 h 5 ) 3 州为l ：1 2 5 ，反应时间为8 h 。 祁秀秀【9 】等以十八酸( 硬脂酸) 、亚硫酰氯和二乙胺等为原料，以苯或乙醚为反应 溶剂合成了a k d 。在合成十八酰氯时，过量的亚硫酰氯起到了溶剂的作用，因该反应体 系易水解，故必须保持其无水操作，此时十八酰氯的收率为7 0 ( 质量分数) ；室温放 置4 8 h 后，用常压蒸馏出过量的亚硫酰氯，其目的是为了防止大量副产物酸酐的生成，使 固体硬脂酸完全反应。用苯作溶剂时，a k d 的收率为8 9 ，但反应混合液的滤液必须进 行水洗；用乙醚作溶剂时，a k d 的收率为8 0 ，虽然该反应速率快、后处理简单，但工 业生产应用困难、不经济且危险系数高、产率也低。 刘华【4 j 等以硬脂酸和p c i 3 为原料先制备出黄色具有刺激性气味的硬脂酰氯粗品，然 后在反应器中加入某种晶种、苯和三乙胺，于5 0 反应2 5 h ，冷却，过滤，并在低于 1 0 0 时进行减压蒸馏，用石油醚重结晶，得到淡黄色固体a k d ，其熔点为5 6 - 5 8 。 1 2 2a k d 的改性 由于a k d 乳液难以制备且较易水解，在纸纤维上难以留着且施胶后熟化时问较长等 原因，袁辉剑【lo 】等利用2 ，4 甲基二异氰酸酯具有极高反应活性的特点，将其先与聚酯二 元醇和n 一甲基二乙醇胺反应形成羟基封端的预聚体，再与a k d 反应，生成酯键而达到封 端的目的，所得产物为硬脂酰乙酸酯基为末端的大分子施胶剂，具有较低的相对分子质 量。用硫酸二甲酯进行中和，可增加其阳离子性，并使其具有较强的乳化和分散能力， 能够对未参加反应的a k d 进行有效地分散，得到稳定的、流动性良好的施胶剂乳液；在 中性条件下进行施胶时，加入的施胶剂分散在纤维之问，并与纤维反应，使纤维的排列 更加紧密、分布变得十分均匀，施胶度明显提高，并具有良好的留着性和施胶效果l 。 根据反应时的投料比可知，只有极少部分触发生了酯化反应，大部分a k d 作为共混组 分保留在体系中。分子末端引入u 可以显著降低其表面能，并且共聚物本身具有较强 的阳离子性和乳化能力，能够将剩余的a k d 进行乳化【1 2 】。 3 陕两科技大学硕士学位论文 晏永祥【13 】等用“多羟基松香酸铝a k d 乳液进行改性，得到高效改性的u 乳液。 以普通朋乳液为原料，在反应温度为2 0 - - 5 0 c 、搅拌速率为6 0 0 - - 一1 0 0 0r m i n 的条件下， 缓慢加入一定量的“多羟基松香酸铝”s n 1 施胶增效剂乳液，反应后可得到新型高效的 a k d 乳液施胶剂。该施胶剂的用量小于松香施胶剂和未改性前的a k d 用量；同时熟化时 间远远小于未改性的a k d ；由于施胶增效剂s n 1 成本低，故在生产固含量相同的a k d 产品时，降低了产品的生产成本、提高了综合经济效益。该施胶剂的施胶机理与普通a k d 有一定的区别，即a k d 的反应性官能团先与“多羟基松香酸铝中的羟基发生反应形成 大分子的酯化物，其中羟基起到了“桥梁的作用，将松香和a k d 交联在一起，然后在 铝离子的作用下，反应酯化物与纤维结合并填满了纤维问的空隙，而达到了施胶的目的； 过程能缩短施胶熟化时间，未与“多羟基松香酸铝羟基反应的a k d ，则在纸张干燥期 间在该干燥温度条件下与纤维发生酯化反应，最终固着在纤维表面上，完成施胶过程。 戴红旗【1 4 】等采用a k d 在有机溶剂中与阳离子淀粉进行酯化反应合成了a k d 淀粉衍 生物施胶剂。a k d 溶于有机溶剂中形成均一的有机溶液，阳离子淀粉不溶解在有机溶液 中，因此a k d 与阳离子淀粉的酯化反应是在液固两相界面处进行的，并得到略带黄色 的a k d 阳离子淀粉衍生物粉末。该产物既拥有烷基疏水基团，又含有许多亲水阳离子 基团，这样，a k d 完全酯化反应后就不存在水解问题了；将其作为浆内施胶剂加入纸料 中，利用阳离子淀粉的正电荷吸附到纤维上，纸张一经干燥即拥有应有的施胶度，从而 改善了a k d 施胶度滞后的现象。 周小凡u s 等采用酚醛树脂( p f ) 来改性a k d 溶液。由于p f 为弱阴离子物质，因此改 性a k d 为带负电荷的中性施胶剂，这也是与传统阳离子型a k d 的最大区别。由于改性 a k d 表面含有少量的p f ，因此可以利用p e o ( 聚环氧乙烷) p f 双组分的助留体系来提 高改性舢| 在废纸脱墨浆纤维表面的留着率，增加纸张的施胶效果。 1 3 烷基烯酮二聚体( a k d ) 的施胶机理和特点 a k d 是烷基烯酮的简称，由于烷基的碳原子数不同，形成了一个系列的中性施胶剂， 其中包括由十六烷基、十四烷基和十二烷基组成的烯酮二聚体，而最具代表性的是十六 烷基烯酮二聚体【1 6 】。 1 3 1a k i ) 的施胶机理 a k d 分子中含有2 个基团：疏水基团和反应活性基团，施胶时，反应活性基团与纤 维的羰基发生酯化反应，形成共价键结合，在纤维表面形成一层稳定的薄膜，此时疏水 基团( 长链烷基) 转向纤维表面之外，使纸获得憎液性能【1 7 】。其反应式如式( 1 6 所示： r - c h = 9 9+ h o c e l 卜r _ c h 厂e c h 厂c o c e l l 卜h 占o = oo i i o i i ( 1 - 6 ) r h c 弋= _ 0oo ” 4 阳离子型聚丙烯酸酯树脂的合成及应用 1 3 2a k d 的施胶特点 a k d 是一种纤维素反应型施胶剂，它既能作为浆内施胶剂，也能作为表面施胶剂。 a k d 的熔点较低，在纸机干燥部的高温条件下很容易与纤维反应，形成酮基酯衍生物， 并定位在纤维上，疏水端面向纤维的表面形成疏水层，具有优异的防水性，是一种高效 施胶剂 1 8 , 1 9 。a k d 与纤维素的反应在一定时间内持续进行，随着存放时间的延长，纸页 施胶度上升，故纸卷下机一段时间后才达到最佳施胶效果。 a k d 的施胶效果受到造纸工艺条件许多变量的影响，如：( 1 ) 提高干燥温度，会加 快内酯环与纤维素中羟基的反应：( 2 ) 较高的p h 也会加快内酯环与纤维素中羟基的反应； ( 3 ) 加入矾土会阻碍a k d 与纤维素的反应，杂质或浆料中残留酸的存在也会影响施胶性 能；( 4 ) a k d 在水中不稳定，容易水解失效。 因此，a k d 施胶过程中：( 1 ) 干燥时，尽可能比较快地使纸页中的水分蒸发，以利 于a k d 与纤维素结合；( 2 ) p h 通常控制在7 8 左右，必要时可加入n a h c 0 3 调节p h ；( 3 ) 施胶中不能加入矾土，最好加入阳离子型的助留剂；( 4 ) 为了减少a k d 发生水解，其加 入点应靠近纸机冲浆泵、压力筛处。 ， 在创 乳化过程中，一般都加入阳离子淀粉为乳化稳定剂，使乳液粒子带有一定的 阳离子性，但为使a k d 中性施胶有较高的留着率，通常仍需选用阳离子型助留剂和双元 留着系统【2 2 1 。阳离子助留剂通常使用阳离子淀粉，双元留着系统可采用阳离子淀粉 ( c s ) 一阴离子聚丙烯酰胺( a p a m ) 或c s 一阳离子聚丙烯酰胺( c p a m ) 等【l 】。 1 4 浆内施胶剂开发现状与发展趋势 1 4 1 浆内施胶剂的发展历程 总的说来，浆内施胶剂可分为主要酸性施胶剂、主要碱性施胶剂以及其它施胶剂三 大类。其中，主要浆内施胶剂的发展历程如表1 1 所示。 1 4 2 浆内施胶剂基本状况 a 主要酸性施胶剂 早在1 8 0 7 年，德国人依列格就发明了将松香加碱皂化的松香皂，这就是最早的造纸 施胶剂。自此之后，造纸工业中就开始使用酸性施胶剂。作为一种传统的施胶剂，这类 施胶剂主要包括皂型松香胶、乳液松香胶等【2 3 1 。 b 主要中碱性旌胶剂 随着造2 纸工业的发展，酸性施胶的弊端逐渐暴露出来，中性施胶具有其独特的优点： 可添加廉价的碳酸钙填料，降低生产成本，并提高纸品的白度、不透明度等；显著提高 纸品的耐久性，延长纸品的保存期，避免其返黄和脆化；减少造纸设备的腐蚀；降低造 纸废水中的c o d 和b o d 含量，减轻污染负荷。目前，造纸工业中的施胶剂主要有a k d 、 陕两科技大学硕士学位论文 表1 1 主要浆内施胶剂发展历程 t a b l 一1d e v e l o p m e n ts t a g e so f t h em a i ns i z i n ga g e n t si nt h ep u l p a s a 及分散松香胶等。a k d 施胶剂最早是由美国h e r c u l e s 公司于2 0 世纪5 0 年代开发的， 首次出现在1 9 5 3 年的专利文献中，1 9 5 6 年投入生产应用。但是在我国，a k d 中性施胶造 纸技术起步较晚，2 0 世纪8 0 年代才开始研究和使用。使用a k d 进行中性施胶时，可以使 用碳酸钙加填，纸张的白度、不透明度、耐折度、表面强度、耐久性能和印刷性能均有 明显提高【2 睨6 1 。且纸张的脆性明显降低，这在一定程度上缓解了草浆纸易发脆的问题。 6 阳离子型聚丙烯酸酯树脂的合成及应用 可获得重施胶效果，而不存在沉淀物，通常不会出现假施胶现象，并可以在高填料量下 施胶而不会产生沉淀物。此外，a k d 施胶对控制纸板的边缘渗透十分有效，所以液体包 装纸往往使用a k d 施胶。1 9 6 8 年，美国人发明了烯烃基琥珀酸酐施胶剂( a l k e n y ls u c c i n i e s n h y d t i d e s ，简称a s a ) 。a s a 与纤维素有很快的反应速率，可在较广的p s 值范围内 ( 5 5 8 5 ) 具有施胶效果，而且胶料成本较低，熟化速度较快，在纸机上即能达到最终 施胶度的8 0 - - , 1 0 0 ，因此近年来这种施胶剂被广泛应用于高级纸和纸板的浆内施胶， 特别适用于机内涂布的大型高速纸机抄造成纸的浆内施胶【2 7 】。然而，这种施胶剂也存在 一些缺点，如高度产生水解物的倾向，易产生粘压榨辊的问题，而且需要在纸厂现场乳 化( a s a 极易水解) ，需要复杂的乳化计量设备、留着率低、在重施胶和高填料用量时， 易产生结垢问题。目前，由于a s a 极易水解，给生产操作带来了极大障碍，因此其应用 较少。随着中碱性施胶技术的进一步发展，对于松香胶施胶来说，传统的酸性施胶也逐 渐被松香胶中性施胶代替，国际上对于这一研究也在不断加快【2 8 1 。 c 其它施胶剂 1 ) 其它纤维素反应型施胶剂 通常情况下，可以认为( u 和a s a ) 都是纤维素反应型施胶剂。其它反应型施胶剂 有硬脂酸酐施胶剂( a n c y c l i cs t e a r i ca n h y d r i d e ) 、烯醇酯( a l k y l e n o le s t e r ) 和异氰 ( i s o c y a n i d e ) 等。这些施胶剂分子一端为疏水基团，另一端则为具有反应活性的基团，能 够与纤维素发生反应，形成化学键而牢固地结合在纤维的表面。 2 ) 石油树脂施胶剂 石油树脂施胶剂是继皂型强化松香胶之后开发的另一种浆内施胶剂。虽然美国早在 2 0 世纪2 0 年代就开始生产石油树脂，但最初仅用作涂料、油墨和粘合剂，n s o 年代才真 正用作造纸施胶。1 9 5 0 年，美国h e r c u l e s 公司首次报道了用石油树脂和松香混合后，然 后再皂化制得石油树脂松香施胶剂【2 9 1 。后来，又推出了乳液型石油树脂施胶剂。采用石 油树脂进行浆内施胶时，可用滑石粉作填料，也可用碳酸钙作填料，因此可以提高纸张 的白度、挺度、平滑度、不透明度等，并可改善纸的强度。此外，施胶时，泡沫少，还 可用少量的明矾作固着剂。其添加量一般在0 2 1 2 之间。 3 ) 石蜡乳液类施胶剂 石蜡乳液广泛应用于造纸工业的各种纸及纸板如印刷包装纸、书写纸、石棉纸、食 品包装纸、电缆包装纸、折叠纸板、纸杯原纸、纸盘原纸以及冷冻食品纸板，这些纸制 品采用石蜡乳液施胶的目的是获得更好的抗水性，以满足某些特殊要求【3 0 1 。使用这种施 胶剂进行施胶能赋予纸张较好的憎水性、柔软性、弹性和光泽度。石蜡乳液可以加入到 纸浆中单独用作浆内施胶剂，也可以与松香胶配用。研究表明，采用高分散的石蜡松香 胶进行浆内施胶，可满足水果袋纸生产的需要。这种施胶剂既可以在酸性条件下使用， 7 陕西科技大学硕士学位论文 也可以在中碱性条件下使用( 加入少量的硫酸铝后，即可沉淀在纤维上) 。在高温季节 的条件下，石蜡乳液也比较稳定。这种乳液与烃类化合物类似，还有一定的消泡作用【3 1 1 。 4 ) 氟化合物类施胶剂 氟化合物类施胶剂是一种有机化合物，其中也包括聚合物。这些化合物中的大部分 氢原子被氯原子取代。这种施胶剂的显著特点在于其较小的比表面自由能，由此产生对 于一些液体如油类较强的抗渗透能力，而不是一种纤维素反应型胶。在北美以及欧洲一 些国家，用氟化物对纸张或纸板进行施胶已有2 0 多年的历史。氟化物旌胶纸对液体的渗 透具有抵抗能力1 3 2 , 3 3 1 。施用氟化物施胶剂不会改变纸张及纸板的空隙度、柔韧性、透气 性、外观及湿强度。这些特点是其它隔离涂布技术，如挤塑涂布、铝箔复合所没有的。 氟化合物施胶纸和纸板主要用于食品包装，如快餐纸盒及包装纸、小吃及方便食品包装 袋等。氟化物施胶纸制品的主要应用范围如表1 2 所示。 表1 2 氟化物施胶纸制品典型产品的主要应用范围 t a b l - 2p r i m a r ya p p l i e dr a n go f t y p i c a lp a p e rp r o d u c ta b o u tf l u o r i d es i z i n g 食品包装非食品包装 纸浆铸型产品；纸盒、纸碟纸板与箱纸板；机器零件、清沽剂盒等 纸张；油条、油饼以及其它油炸食品包装袋，小吃及 特殊纸；标签、无碳复写纸等 方便食品包装袋，糖果包装纸 纸板；蛋糕等调剂食品纸盒、牛奶瓶盒、快餐纸盒等 5 ) 阳离子聚合物类施胶剂 这种施胶剂带有阳电荷，能自发地吸附于带有负电荷的纤维表面，从而依靠自身的 疏水作用，达到施胶效果。如将疏水性单体( 如苯乙烯) 和阳离子性单体( 如二甲氨基 乙基丙烯酸酯) 共聚后，再与环氧氯丙烷反应，生成季铵化物，可作为施胶剂使用。另 外，将疏水性单体( 如苯乙烯) 和马来酸酐共聚后，再与聚( 烷) 烯多胺反应，然后再 与环氧氯丙烷进行阳离子化的聚合物。 6 ) 改性淀粉类施胶剂 改性淀粉常用作表面施胶剂，但有时也可用作浆内施胶剂，如十二烯琥珀酸改性淀 粉【3 4 】就是一种性能稳定的施胶剂。糊化温度适中，成本低，在提高施胶度的同时，还可 以大幅度地提高纸张强度及印刷性能【9 】。对于这种施胶剂而言，在淀粉长链上引入十二 烯琥珀酸酐( d s a ) 官能团的数目( 即取代度) ，是决定施胶剂质量的关键。研究表明， 当d s a 的皂化值高于3 5 0 时，可以保证十二烯琥珀酸改性淀粉施胶剂的取代度0 0 2 7 ，才 阳离子型聚丙烯酸酯树脂的合成及应用 能保证施胶剂的性能和使用效果。另外，在十二烯琥珀酸改性淀粉施胶剂的糊化过程中， 经高压泵作用后，往往会产生大量的泡沫，严重时甚至会影响到生产的顺利进行。添加