（应用化学专业论文）面手性的（412）取代的环仿基含氮杂环卡宾前体的合成研究.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 环仿的一个显著特点是具有面不对称性，作为手性源，越来越引起化学家 的浓厚兴趣通过引入磷、氮、氧、硫等杂原子而制得的手性配体，经与过渡金 属形成配合物后，对催化不对称合成反应，已显示出良好的立体选择性n - 杂环 卡宾前体一咪唑盐和咪唑啉盐，以之为配体与过渡金属形成配合物并将其应用于 催化c - c ，c - h ，c 0 和c - n 键的形成反应，包括烯烃复分解反应。手性环仿引 入含n 杂环卡宾，将会得到一类新型手性配体。以该类手性配体和过渡金属离 子结合，将会使新型配合物表现出很多既不同于环仿又不同于普通含n 杂环卡 宾的特殊性质。所以，含有手性环仿的氮杂环卡宾配合物的研究对于研制不对称 催化剂和研究不对称催化反应都有着重大而深远的意义 本论文的实验工作分十部分，主要内容如下： 一【2 捌对环二苯( 环仿) 的合成 在强碱性环境下，对甲基苄基氯化铵( 季铵盐) 中的氯被溶液中的羟基所取 代，然后在加热条件下，对甲基苄基羟胺脱去，形成不稳定的中间体结构，该中 间体发生两分子的聚合反应生成【2 捌对环二苯( 环仿) 二4 ，1 6 - - 溴【2 2 】环仿的合成 以铁做催化剂，对【2 捌环仿和溴进行催化反应，得到4 ，1 6 - 一- - 溴【2 捌环仿及 其他的溴代产物 三4 ，1 2 - - - - - 溴【2 捌环仿的合成 在2 3 0 1 2 ，4 ，1 6 - - - 溴【2 捌环仿可以翻转为4 ，1 2 - - - 溴【2 ，2 】环仿 四4 二苯甲酮亚胺一1 2 - 溴- 【2 ，2 】环仿的合成 4 ，1 2 二溴 2 捌环仿在催化剂p d - d p p f 及强碱叔丁醇钠的作用下，与二苯甲 酮亚胺反应，形成4 _ 二苯甲酮亚胺- 1 2 溴- 【2 翻环仿 五4 氨基- 1 2 溴- 【2 ，2 】环仿的合成及拆分 4 二苯甲酮亚胺- 1 2 溴一【2 2 】环仿在酸性条件下水解为4 氨基一1 2 溴一【2 捌环 仿用左旋樟脑磺酸与胺成盐进行拆分得到( ) 4 氨基- 1 2 - 溴- 【2 捌环仿和( 峥夺氨 基1 2 溴一【2 ，2 】环仿 六确定( 哆年氨基一1 2 溴一【2 捌环仿构型 山东大学硕士学位论文 光学纯的4 氨基【2 ，2 】环仿构型在文献中有报道，所以( + ) - 4 - 氨基1 2 溴一【2 ，2 】 环仿可以通过脱卤反应与已知化合物关联确定其构型 七p k + ) 4 - 氨基- 1 2 - 间甲氧基苯【2 ，2 】环仿及r p ( + ) - 4 一氨基1 2 - 萘) - 【2 捌环仿的 合成 硒( h 氨基- 1 2 溴- 【2 捌环仿在k f 和p d - d p p f 的作用下，与间甲氧基苯硼 酸、a - 萘硼酸反应，分别得到r p 卅氨基- 1 2 一间甲氧基苯- 【2 刃环仿和r k + ) - a - 氨基一1 2 世萘) 【2 捌环仿 八r p - 乙二醛二亚胺的合成 含取代基和氨基的胁【2 ，2 】环仿分别与7 - - 醛反应可以得到r p 7 , z 醛二亚 胺 九1 b 咪唑盐酸盐的合成 i b 乙二醛二亚胺在多聚甲醛及氯化氢的作用下，直接关环得到r p - 咪唑盐酸 盐 十r p - 咪唑啉盐酸盐的合成 r p 乙二醛二亚胺被硼氢化钠还原后，与原甲酸三乙酯和氯化氢作用，形成 r p 咪唑啉盐酸盐。 本论文的创新点： 一首次用二苯甲酮亚胺与4 ，1 2 - 二溴【2 ，2 】合成了4 - - 苯甲酮亚胺- 1 2 - 溴一【2 捌环 仿，并水解为4 氨基- 1 2 一溴- 2 翊环仿。 二首次用左旋樟脑磺酸作为拆分剂成功将4 氨基- 1 2 一溴【2 捌环仿拆分为光学纯 的硒( - ) 4 氨基1 2 溴- 2 捌环仿和s k + ) - 4 - 氨基- 1 2 - 溴- 【2 捌环仿 三首次用关联法，通过脱卤反应确定( h 氨基1 2 - 溴一【2 捌环仿和( + ) 4 氨基1 2 一 溴一【2 捌环仿的构型 四合成了多种环仿类咪唑盐和咪唑啉盐的新化合物 关键词环仿面手性n - 杂环卡宾眯唑盐咪唑啉盐胺化反应 h 山东大学硕士学位论文 a b s t r c t a sak i n d o fc h j l = a ls o u r c e ，t h ep a r a c y c l o p h a n eh a v es h o w nr e m a r k a b l e c h a r a c t e r i s t i co b v i o 啦l y ，a n dt h a ta t t r a c tm o r ea n dm o r ei n t r e s t i n go ft h ec h e m i s t b y i n t r o d u c i n gt h eh e t a 镛o mo fp h o s p h o r , n i t r o g e n , o 珂g e n , s u l p h u x w e 啪o b t r t n c t 嘲f i g a n d s w h i c hc a nb eu s e dt oc a t a l y z ea s y m m e t r i cs y n t h e s i s b a c t i o na f t e r m a t c h i n gw i t ht h et r a n s i t i o nm e t a l sf o r m a t i o nl i g a n dc o m p o u n d s , a l s od i s p l a yg o o d s t e r e o s c o p i cs e l e c t i v i t y t h en - h e t e r o c y c l i cc a r b e n ef o r m a t i o nt ol i g a n dc o m p o u n d s w i t ht h ew a n s i f i o nm 洮c a n c a t a l y z et h ef o r m a t i o no f t h ec - c ，c - i i ，c - oa n dc - n ： i tw i l lg e tat y p eo fn e wc h i i r a ll i g a n d sb yi n 饥) d u c i n gt h en i t r o g e nh e t e r o c y c l i c c a r b e n et ot h ec h i l f a lp a r a c y c l o p h a n e 1 1 ”c o m b i n a t i o no f t h et r a n s i t i o nm e t a li o nw i t h n 删c h i r a ll i g a n d s ，w i l lm a k et h en 州l i g a n dc o m p o u n d s 【p 髑sal o to fs p e c i a l c h 卸旧c 嘧w h i c hn e i t h e rd i f f e rf r o mt h ep a r a c y c l o p h a n en o rd i f f e rf r o mt h en - h e t c r o c y c l i cc 蜘e t h er e s e a r c ho fb e r a i n gc h u r lp a r a c y c l o p h a n eo ft h en - h e t e r o c y c l i c c o s b e n e j o rd e v e l o p m e n tt h ea s y m m e t r i cc a t a l y s ta n dt h ea s y m m e t r i cc a t a l y t i c r e a c t i o n , h a v et h es i g n i f i c a n ta n dp r o f o u n dm e a n i n g i th a st e np a r t so f t h ee x p e r i m e n ti nt h i sp a p e r , t h eg e n e r a l 雠a sf o h o w s ： t h ef i r s tp a r ti sp r e p a r a t i o no f 2 , 2 p a r a c y c l o p h a n e p m - w m e t h y l - b e n z y l b a s e - a m m o n i u mr e a c t 越7 0 8 0 c w i t ht h ep h e n o t h i a z i n e , p o t a s s i u mb o m h y d r i d ea n d s o d i u mh y d r o x i d et op r o d u c e 2 ，2 p a r a c y c l o p h a n e t h es e c o n dp a r ti sp r e p a r a t i o no f 4 ，1 6 - 【2 ，2 】p a r a c y c l 叩b a 地w h i c hi so b t a i n e db y b r o m i n a f i o no f 2 , 2 p a r a c y c l o p h a n ew i t hi r o nc a t a l y s t t h et h r i d p a r t i s p r e p a r a t i o n o f4 1 2 - 2 , 2 p a r a c y c l o p h a n e as u s p e n s i o n o f 4 1 6 - d i b r o m o 2 , 2 p a r a c y c l o p h a n ei nc o a lo i l i sh e a t e d 砒2 3 0 0f o r3h o u r s , w h i c h o b t a i n4 。1 2 - d i b r o m o 2 , 2 p a r a c y c l o p h a n e t h ef o u r t hp a r ti sp l 印a 枷o no f4 - b e n z o p h n o n i m i n e - 1 2 - b r o m o 2 , 2 p a r a c y c l o p h a n e 4 , 1 2 - d i b r o m o 2 , 2 p a r a c y c l o p h a n ei sa l l o w e dt or e a c tw i t hb t m 踟叫璩瓣 i m l n ei ns o d i 啪t e r t - b u t o x i d eb a s ea n dp d - d p p f c a t a l y s tt op r o d u c e4 - b e n z o p h n o n i m i n e - 1 2 - b r o m o 2 , 2 p a r a c y c l o p h a n e m 山东大学硕士学位论文 3 h e 丘f mp a r ti s 弘q a 埘i o na n dr e s o l u t i n go f4 - a m i n o q 2 - b r o m o 2 , 2 p a r a c y d o p h a n e 4 - b e n z o p h n o n i m i n e - 1 2 - b r o m o 2 , 2 p a r a c y c l o p h a n ei sh y d r o l y z e du s i n gh c l i nt h f pw h i c hg i v ee x c l u s i v e l y4 - a m i n o - 1 2 - b r o m o 2 , 2 1 i p a r a c y c l o p h a n e l - c a m p h o r - 1 0 - 舰d f o n i ca c i db 锄ct a ra n dr e s o l v ew i t h4 - a m i n o - 1 2 - b r o m o 【2 ，2 】p a r a c y c l o p h a n e , w h i c ho b t a i n ( - ) 4 - a m i n o - 1 2 - b r o m o 2 , 2 p a r a c y c l o p h a n ea n d ( + ) 4 - a m i n o q 2 - b r o m o 2 , 2 删c l o p h a n e t h es i x t hp a r ti sc o l l 砌o ng e o m e t r yo f ( + ) 4 - a m i n o q 2 - b r o m o 2 , 2 p a r a 印c l o p b a n e g e o m e t r yo f ( + ) 和瞄i 【2 2 】p a 船c y c l o p h a h a v er e p o r t e di nl i t e r a t u r e s o , ( + ) 4 - a m i n o - 1 2 - b r o m o 2 , 2 p a r a c y c l o p h a a e 锄t a k eo f fh a l o g e n , w h i c hr e l a t ew i t h k n o w nc o n x p o u n da n dc o n 矗- mi t sg e o m e t r y t h es e v e n t hp a r ti s 脚删蛆o fp 4 , ( + ) 4 - a m i n o - 1 2 - ( 3 - m c t h o x y p h c n y l ) 【2 刀 p a r a c y c l o p h a n e a n d p q , ( + ) 4 - a m i n o - 1 2 - ( a - n a p h t h y l ) 2 , 2 p a r a c y c l o p h a n e r r - ) 4 - a m i n o - 1 2 - b r o m o 2 , 2 p a r a c y c l o p h a n ei sa l l o w e dt or e a c tw i t h3 - m e t h o x y p h e n y t b o r a c i ca c i da n da - n a p h t h y lb o r a c i ca c i di nf ka n dp d - d p p f c a t a l y s tt o 乒妇& ( + ) 4 - a m i n o - 1 2 一( 3 - m e t h o x y p h e n y l ) 2 , 2 p m a c y c l o p h a n ea n dr e ( + ) 4 - a m i n o - 1 2 ( a - h a p h t h ：) 2 , 2 p a r a c y c l o p h a n e ，r e s p e c t i v e l y t h ee i g h t hp a r ti sp r q 蒯o n o f r p - g l y o x a ld i i m i n e sw h i c h i so b t a i 珈= df r o mc o n d e n 鲥o f g l y o x a lw i t hb e a r i n gs u b s t i t u e n tg r o u pa n da m i n oo f p q , - 2 , 2 p a r a c y c l o p h a 舱 t h en i n t hp a r ti sp _ q 删o fr p - i m i d a z d i u ms a l t sw h i c ha r eo b t a i n e df r o m r r - g l y o x a ld i i m i n e sw i t ht h ep a r a f o r m a l d e 姆d e a n dh c l t h el a s tp a r ti s _ e i 弼蒯。咀o fr r - i m i d a z o h n i m 地l 砩, l y o x a ld i i m i n 酷玳 r e d u c e db yb o d i u mb o r o h y d r i d e , w h i c hi sa l l o w e dt or e a c tw i t ht r i 蝴由r l j f o 咖衄姆 a n dh c l p f i 锄l 瓒r m i d a l i n i n 鼢l t s i m 3 0 删d i o no f t h e 牟蚌 f i 峨4 ，1 2 - d i b r o m o 2 , 2 p a n i c y d o p h a n ei sa l l o w e dt or e a c tw i t hb e n z o p h e n o n e i m i n et o p - o d u c e4 - 岫1 2 - b r o m o 2 , 2 p 卿l o p h a n ew h i c h i s h y d r o l y z e dt o4 - a m i n o - 1 2 - b r o m o 2 , 2 p a r a c y d o p h a n ef o rt h et i n tt i m e s e c o n d , l - c a m p h o r - i o - s u l f o n i ca c i db e c o m es a l ta n d 口懿咖w i t h4 - a m i a o - 1 2 0 b r o m o 2 , 2 p a r a c y c l o p h a n e , w h i c hr e d u c et o ( - ) 4 - a m i n o - 1 2 - b r o m o 2 , 2 p a r a c y c l o p h ， 山东大学硕士学位论文 a n ea n d ( + ) 4 a m i n o - 1 2 - b r o m o 2 , 2 p a r a c y c l o p h a n ef o rt h ef i r s tt i m e a z i r d , ( + ) 4 - a m i n o - 1 2 - b r o m o 2 , 2 l m r a e y c l o p h a n e c a l lt a k eo f f h a l o g e n , w h i c h r e l a t ew i t hk n o w nc o m p o u n da n dc o n f a mi t sg e o m e t r yf o rt h ef i r s tt i m i , a q t , w ca r ep r e p a r a t i o no fn e wc o m p o u n d sa b o u tb 谢n gp m a c y c l o p h a n e o fr r i m i d a 功l i u ms a l t s 锄l dr r i m i d a z o l i n i u ms a l t s k e w w o r d s p a r a c y c l o p h a n e p l a n a rc h i r a l n - h e t e r o c y c l i cc a r b e n e i m i d a z o l i u m i m i d a z o l i n i u m v 山东大学硕士学位论文 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明本声明的法律责任由本人承担 论文作者签名：遁主鱼生一 日期：曼! ! i ：羔：夕 - 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：豆旦l 导师签名：堡益整l 日 山东大学硕士学位论文 第一章绪论 2 0 0 5 年度诺贝尔化学奖授予了因在烯烃复分解反应研究方面作出了巨大贡 献的g r u b b s 等三位科学家，而催化烯烃复分解反应最有效的催化剂正是所谓的 。第二代g r u b b s 催化剂”及其类似物，即：含氮杂环卡宾与金属钌的配合物【l 】 虽然早在1 9 6 8 年o f e l e j 1 w a n z l i c k 分别报道了含氮杂环卡宾与过渡金属的配合物， 但并未引起化学家的足够重视。1 9 9 1 年a r d u e n g o 首次合成并表征了稳定的游离咪 唑卡到2 】，继而h e r r m a n n 、n o l a n 、g r u b b s 等各自合成了系列含氮杂环卡宾前体 一咪唑盐和咪唑啉盐，以之为配体与过渡金属形成配合物并将其应用于催化 c - c ，c - h ，c - o 和c - n 键的形成反应，包括烯烃复分解反应【3 】 c y c l o p h a n e ( 以下写为：环仿) 类化合物，其代表化合物是【2 ，2 】对环仿， 是主一客体化学( h o s t - g u e s t 删s 时) 创始人、1 9 8 7 年度诺贝尔化学奖得主c r a m 二十余年的研究对象1 4 1 由于芳环被两个碳原子桥连起来，使得两个芳环的童电 子云互相重叠而形成一个更大的靠电子体系新形成的电子体系的最高已占分子 轨道( h o m o ) 与最低未占分子轨道( u j m o ) 的能级差别比单个芳环的要大i 同时造成了原平面芳环的变形弯曲，使其表现出独特的光、电、磁性能环仿衍 生物作为功能材料现已被应用于有机导电材料、液晶材料、非线性光学材料和具 有生物活性的分子导线 5 , 6 1 环仿另一个显著特点是具有面不对称性，作为手性 源，越来越引起化学家的浓厚兴趣通过引入磷、氮、氧、硫等杂原子而制得的 手性配体，经与过渡金属形成配合物后，催化不对称合成反应，已显示出良好的 立体选择性【7 】 环仿分子空间结构和电子体系的特异性使得该类分子作为新型主体分子的 研究具有很强的理论价值和实际意义已有文献报道 t l ，环仿分子可与过渡金属 离子如：铁、钌形成络合物，那么，手性环仿引入含氮杂环卡宾，将会得到一类 新型手性配体以该类手性配体和过渡金属离子结合，将会使新型配合物表现出 很多既不同于环仿又不同于普通含氮杂环卡宾的特殊性质，所以，含有手性环仿 的含氮杂环卡宾配合物的研究对于发现新型主体分子新型主一客体体系、研制新 型分子功能材料和抢占该领域在生产技术和应用研究方面的制高点都有着重大 而深远的意义 山东大学硕士学位论文 1 1 含氮杂环卡宾的结构和制备方法 稳定的含杂环卡宾主要有如下几种： 1 1 1 含氮杂环卡宾或其前体的制各：， 大多数广泛应用的稳定卡宾都是从咪唑衍生物合成的，这是由于眯唑类化合 物可以方便地以不同合成途径来制各从乙二醛、伯胺和甲醛一锅法直接合成味 唑盐嘲是简便易行的方法，当然，也可以用两种伯胺制成不对称取代基的咪唑盐； 但制备不对称取代基咪唑盐的更为合适的方法，是由n 一单取代的咪唑进一步烷 基化或者芳基化【堋。1 二胺与原甲酸酯反应也可以转化成n n 一二烷基或n n 一二芳基咪唑啉的盐【1 1 1 从环状硫脲脱硫得到卡宾，不失为一种新颖的制备方法 【1 2 1 ，4 。5 一二氢一i h - 1 , 2 , 4 - = _ _ 氮唑的卡宾可以容易地从其甲氧化物真空热分解得到 1 1 3 , 4 上述制备方法可归结如下【i 习： 2 x x 凡兰职r j c - u h 凡笔琊o n - - _ 墨x l 素侧掣 燕姜嗣 8 詈争等8 ， 事。詈热署扛 0h 。 r 弓一砖_。命 坐奎奎堂堡主堂垡堡奎 _ _ _ _ _ - - _ i - _ - _ _ _ - - - _ - _ _ _ _ - _ - _ _ _ _ _ 一一一 簪画一错k【kj kk 串f ；鲁琦噶扛r 豢- r m p h i ： 1 1 2 含氮杂环卡宾的结构、性质 0 ：x 、：( ： ；q ：x ：、：( ： r p l _ i r- v 懈 x 哪抽 i ，c r _ 蠢n 曼 曼：签苎 曼q ! g 生一 至5 乙 v i - l v l b 一 v i v l l smd p v l l b m id 审 v i l emd m ， i t ，却，m i j h 卯 1 3 6 7 i j 6 3 1 ，醪 l j l i 瑚 i 3 n i 【j 州 ，6 i ， ， i j i j ” i ，皤 i j i 3 7 ， l j i 1 ，7 i i j 7 s j - 眩l i 2 1 0 1 5 1 0 1 1 0 z i o i - 0 2 o 1 0 1 t o ，j 1 0 0 1 0 4 2 2 l - o 1 3 1 9 1 ，7 91 0 9 3 2 4 4 2 ， 2 ，9 ：3 t 2 3 j 2 3 7 2 i 2 l i 2 0 5 2 l i j 2 l ，7 2 l ， 2 l ， 2 l ， 2 l ，j 2 i ，2 2 1 9 ， 2 ，l j 2 1 4 z s j 2 重，善 2 】 2 4 4 4 埘j 坳j 2 6 2 l 2 们m罩莹s ； 拿| 舯 m b皿m 哪m 暑榭小i|川m i i-_-i l n h岫岫h h h m h a 娜帕脚 晰m盹“晰甚似胂嘲耐n州 m胁胁硼删眦伽!胁脚竺m 山东大学硕士学位论文 山东大学硕士学位论文 岔啊+ 、瓣 h n _ d 婶- 哪 1 2 0 、m 。胛一唧 、 ，、，、 一 o 潍 嘲 - i e d 2 i 由a 瑚 5 m o 婚埘 催化效果超出想象，对芳基溴使用l o s m 0 1 的含氮杂环卡宾钯收率可达9 9 以上随后又有多篇文章 2 9 - 3 1 川进一步探讨了不同含氮杂环卡宾钯催化芳基卤、 芳基磺酸酯、芳基氟硼酸重氮盐的h e c k 偶联反应，得到了相当满意的结果 婶n ”晰 叙釉 r 一时8 n 庐r堂k 办r 挑嘞- - 洲碱 很有意思的是可利用芳基酰氯与芳基烯在含氮杂环卡宾钯催化下发生脱羰 h e c k 反应口习b u c h m e i s e r 嚣 报道了由n 。n 一二取代的嘧啶卡宾钯催化的h e c k 偶联反应，也取得了不错的催化效果 含氮杂环卡宾钯既可以预先制备，又可以反应中现场产生，其对芳基氯的 s u z u k i 交叉偶联反应是最好的催化剂，在室温反应2 4 8 h ，若在8 0 反应。则 反应时间缩短至1 1 6 p a 近年来，已有多篇论文 3 6 - 3 9 1 ，报道了芳基氯、溴、碘、 磺酸酯与芳基硼酸在含氮杂环卡宾钯催化下的s u z u k i 偶联反应 。伊汕篓鬻篑 啊t m ， 一 山东大学硕士学位论文 a n d r u s 嗍报道了由芳基四氟硼酸盐和芳基硼酸、烯基硼酸、烷基硼在含氮杂 环卡宾钯催化下的s u z u k i 偶联反应 r 州吲a l o h s - - r 些- r 呲帆_ 啊t h f n o l a n l 4 1 】用芳基甲氧基硅烷或烯基甲氧基硅烷代替芳基硼酸与芳基氯、芳基 溴反应得到广义的s u z u k i 交叉偶联产物 o 3 啪n 帕 c b 3 m 峨i 帕 2 鼬1 1 f x i 日 a a 嘣叶f s o 屯 总之，含氮杂环卡宾钯作为催化剂用于h e c k 和s u z u k i 交叉偶联反应时既有 效，又有很高的稳定性，既使在空气中1 8 4 | c 下也能维持其催化活性f 2 j 1 2 2k u m a d a 偶联反应( 格氏试剂的交叉偶联反应) 用格氏试剂和芳基氯在含氮杂环卡宾镍催化下发生交叉偶联反应【栅，催化； ! i 可用二乙酰丙酮合镍与n ，n 一二取代的咪唑盐在反应中现场生成，室温催化反 应就可得到高选择性的偶联产物 o 一罾 咖；静 r 冉lj k 6 “ 1 2 3s o n o g a s h i r a 偶联反应 山东大学硕士学位论文 芳基溴或芳基碘与端基炔在含氮杂环卡宾钯及铜盐催化下可进行 s o n o g a s h i r a 偶联反应口7 删： 2 1 m o i ) h e 一r 即h 3 m o 脯 十垒! i 2 堂垡k r x 目一c 1 2 唧i v j 仪l 啪沁c 自2 c 0 3 d 孵，r t l 8 0 0 c ， q 丫 董 r 0 1 2 4s t i l l e 偶联反应 n o l 锄【4 5 删报道了由含氮杂环卡宾钯催化的芳基氯、芳基溴与芳基锡和乙烯 基锡的s t i l l e 偶联反应，大多数反应的结果是令人满意的 ，分嗍墨赫伽 “a 翟麓 配体为： l 帕：r 4钆帕：一9 坤 y 或 吝 其中： 多母衄 有关s t i l l e 偶联反应最近有很好的综述i 7 l 作了详细地介绍 1 2 5b u c h w a l d - h a r t w i g 芳胺化反应 使用含氮杂环卡宾钯或镍催化芳基氯、芳基溴的胺化反应扩大了适用于该反 应的反应物范围并加快了反应速度，引起了化学家的广泛关注嗍由于芳基氯 价廉易得，确为胺化反应的首选原料n 3 l a n 使用带有空间阻碍取代基的咪唑卡 宾与零价钯的配合物，在稍加温的条件下，便得到了优异的反应收率眇剜 a r - x 1 2e q u t vn r r i - i ! ：! 型兰! ! ! 旦坠蔓a r n 孵 1 5 e q u i v k o l a m x b r , a d m e 8 0 c a i r 7 眺 。 9 _ 如如 山东大学硕士学位论文 f 蚋目- 一 h 咖 d b * 1 0 0 - 1 l o c i i a ：r t w i g 5 4 用n ，n 一二取代的二氢咪唑卡宾钯与叔丁醇钠这样的强碱在室 温下就可催化芳基氯的胺基化反应，得到近乎定量的收率 喇由bn 睨呼m 隔 u 瞳t n 雠t 0 0 1 i a h 黼二一 岫研 0 0 b e d u e r l u 碡嘴嘲嘲，_ |n ， c仃 罐瞳i h 州 帅霄- g r i df 噍 r c 摊t 删d c 吐却 杂环氯化物及溴化物的胺化反应，使用n ，n 一二取代的咪唑卡宾钯，其催 化活性和效果要大大优于有机膦配体5 5 1 ；由此可以证实，利用含氮杂环卡宾作 为配体与钯的配合物催化芳胺化反应，应该是一个最佳选择当然用含氮杂环卡 宾镍催化芳基氯的胺化反应，也得到了优良的结果蜊，但美中不足的是要使用 氢化钠作为碱，而氢化钠往往会对催化剂有显著的不利影响 r 9 a 墨娶r 洲 h j 口 1 2 6g r u b b s 烯烃复分解反应 烯烃复分解反应( o l e f i nm e t a t h e s i s ) 是由过渡金属烯烃络合物( 金属卡 宾) 催化的不饱和碳碳双键或叁键之间的碳骨架重排反应。该反应使得在通常意 义下呈化学惰性的碳碳双键和叁键能够彼此偶联，极大地拓展了化学工作者在构 造化合物骨架时的想象空间同时，由于烯烃复分解反应具有反应条件温和、反 应选择性好、产率较高的特点，且绝大多数有机官能团在该反应中无须保护，所 以，近年来受到了学术界和工业界的极大重视。含氮杂环卡宾钨、钼、钌配合物 催化该反应更为重要，含氮杂环卡宾钌配合物尤为突出，不仅能够在温和的反应 条件下催化烯烃复分解反应，而且催化的活性、产率、选择性都很好因此，已 有许多文献1 5 “川合成有机瞬配位的钌金属含氮杂环卡宾配合物和含氮杂环卡宾 i 山东大学硕士学位论文 单独配位的钌配合物，并探讨了这些配合物在烯烃复分解及开环复分解聚合反应 中的催化效应。 开环易位复分解反应( r i n g o p e n i n gc r o s sm e t a t h e s i s ) 、开环复分解聚合 ( r i n g o p e n i n gm e t a t h e s i sp o l y m e r i z a t i o n ) 、线性二烯的易位复分解反应 ( c r o s sm e t a t h e s i s ) 和烯烃关环复分解反应( r i n g c l o s i n gm e t a t h e s i s ) 都 属于烯烃复分解反应，g r u b b s l 6 5 】和f u r s t n e r 酯，6 刀对此类反应的研究进展都做了 详细的描述，他们都认为含氮杂环卡宾钌配合物是烯烃复分解反应的最佳选择， 而钌可称作“烯烃复分解反应金属”，这完全是由于该类配合物的优异的反应选 择性和温和的反应条件，常常可在室温下，多种官能团存在时催化烯烃复分解反 应g r u b b s 自q 和n o l a n e 1 在随后对含氮杂环卡宾钌催化的烯烃复分解聚合反应做 了更深层次的研究，且随后g r u b b s 申请了包括含氮杂环卡宾钌配合物制备在内 的应用专利【7 恻 4 ，5 - 二氢眯唑卡宾钌配合物i r o n s 催化烯烃开环复分解聚合反应显示出非凡 的催化活性，只需百万分之一的此类催化剂即可! 当然，此类催化剂的稳定性不 如咪唑卡宾类的好，但其尚可应用于烯烃的关环复分解反应，且显示出相当有效 的催化性能 7 6 - 7 9 1 7 1 2 7 不饱和键的加成反应 使用氯化铑与含氮杂环卡宾现场制备的配合物催化烯基或芳基硼酸对醛的 加成反应，可在水相中进行，同时反应条件温和、简单易行i 幻，舭l ，在其他官能团 其存时，反应选择性地对醛进行了加成，得到很高收率的醇类化合物 h r 9 山东大学硕士学位论文 当使用手性含氮杂环卡宾铜配合物作催化剂嗍。催化有机锌对a 。b 一不饱 和膦酸酯的加成反应，高不对称选择性地得到取代烯丙基型化合物 用手性咪唑啉卡宾银与铜盐反应，现场制备手性咪唑啉卡宾铜催化剂催化有 机锌对环已烯酮的1 ，4 一共轭加成反应，得到一定光学纯度的取代环己酮阿】 利用含氮杂环卡宾钌配合物催化烯烃氢化反应嗍，在4 b a r 的氢气压力下，氢化 环已烯时，催化剂的周转率( t o n s ) 达2 4 l o ，催化效果良好；当使用含氮杂 ? 环卡宾铱盐作烯烃催化氢化的催化剂时，也取得了近似的催化结果若仅仅将双 键的氢化反应停留在上述情形下，含氮杂环卡宾钌、铱作为催化氢化的催化剂， 与经典的异相催化或均相催化相比并无特点可言难能可贵的是利用具有手性取 代基的咪唑卡宾铱作为烯烃的不对称催化氢化反应的催化剂，取得了很高的收率 和不对称选择性【0 5 s 6 1 山祟热一b 9 矿 ，葛丽再丽 一 k r 。t 口。一， 4 p z f 孵j 晒- r 含有可转动的甲氧基取代的咪唑卡宾钉或铑配合物催化重氮乙酸酯对烯烃 的加成反应，可应用于除虫菊酯类农药中间体菊酸酯的生产 r i ，而咪唑卡宾铜 配合物也可以催化相同的反应【s 。1 山东大学硕士学位论文 晦f 彩晦气矽“ 情o 纩? 上良 1 2 8 其他反应、 a n d r u s 以咪唑啉卡宾钯催化芳基乙烯与芳酰氯反应，得到了脱羰基化并偶 联反应的产物，类似于h e c k 偶联反应的结果，并将其用于天然化合物 r e s v e r a t r 0 1 ( 自藜芦醇) 的合成，达到了相当高的收率水平【3 9 l 。 v 百 当用含氮杂环卡宾钯或镍配合物作催化剂，在含有声一氢的醇钠存在时，芳 基卤可发生脱卤还原反应【3 8 舢，反应条件温和，同时为有机化学提供了一种方便 易行、高收率地用氢取代芳环卤素的方法 删_ _ 舟t l p 詈 m 9 a 黛o 一d o a n o l 锄等人1 9 1 埔咪唑卡宾催化室温酯交换反应，为对高温、酸不稳定的酯的 合成，提供了一种新的制备手段 。足凡，= = 罴八0 0 i i i f - 铷r l 、r + 一一凡矾，嗣商薪蘅磊广， o 一、f f 硼 咪唑卡宾钯在分子筛共存时可催化氧气氧化醇生成酮嗍，为含氮杂环卡宾钯 配合物的催化作用开辟了新领域 山东大学硕士学位论文 a 5 m a 1 2 m h c l c 更为独特的是含氮杂环卡宾钯配合物，在三氟乙酸酐和过二硫酸钾的存在 下，可将甲烷在8 0 一9 0 转化成甲醇嗍，这个反应既为除去温室效应气体一 甲烷提供了一种全新思路，又为“碳一。化学增添了新的内涵! 弛一例7 弋郫蹴 响s a 2 褂停 当然，活化c - h 键的能力还可应用于合成，如使用含氮杂环卡宾钯活化p h 键并催化其与芳基卤的偶联反应嗍得到近乎定量的收率，并且很方便地合成了 具有药理活性的化合物羰基吲跺；若使用手性的咪唑卡宾钯催化该反应，则 产物的光学纯度可达到6 7 g x 一弓器 _f i “ 嘲鼬 “嚣唤& 等国 含氮杂环卡宾虽然与其它类型的卡宾在稳定性上有很大区别，亦即其是很稳 定的，容易分离并长期稳定存在( 有些会二聚) ，但其仍具有卡宾共有的反应特 性，只是由于其相对反应活性差些因而，含氮杂环卡宾可以有较强的反应选择 性，作为反应物而应用于合成中，其作为反应物而在合成上的应用已有综述【蜘 进行了总结 最近的综述嗍较为详细地表明了由手性的含氮杂环卡宾前体一手性的1 ， 2 ，4 一三氮唑盐催化的不对称安息香缩合反应和高立体选择性的s t e t t e r 反应： 结果是相当好的，收率和光学选择性都较令人满意 舒掣妒r 晶 r o 久 鐾f r 磊l 一 一 照薹l型 洲r 山东大学硕士学位论文 c a t ： p 1 3 环仿在不对称催化中的应用 1 3 1 含单取代基环仿在不对称催化中的应用 面手性的单取代基环仿应用于醛的二异丙基锌不对称加成，环丙烷的不对 称反应以及环氧化的不对称反应，这些反应都取得了较好的立体选择性和收率。 s o a i k i g ”考察了用配体3 a - c 对于2 ( 叔丁基乙炔嘧啶) - 5 醛与二异丙基锌加成反 应的情况，这三种配体都给出了理想的立体选择性和收率g l a t 吐。矗一9 町测试了 希夫碱n 。亚水杨基4 氨基【2 捌环仿对于苯乙烯的环化反应b o l m 和k u h n 9 卿h j - 基于n 羟基【2 捌环仿4 羧基氨基化合物的钒配合物有着浓厚的兴趣，并且用此 配体不对称催化烯丙基醇的环氧化反应，也取得了较好的效果 j 口 l q q 7 ：= - 6 7 翟一 9 6 中国医药集团上海化学 试剂公司 7 硅胶( s i l i c ag e l ) 1 0 0 - 2 0 0 目上海五四化学试剂有限公司 8 氯化钠( s o d i u mc h l o r i d en a c l ) a i 乙莱阳经济开发区精细化工厂 9 硫酸( s u l f u r i ca c i dh e s 0 4 ) a r9 6 - 9 8 天津市试剂一厂 l o 四氢呋喃( t e t r a h y d r o f u r a nc 4 地o ) a 风天津化学试剂一厂 1 1 盐酸( h y d r o c l o r i d ea c i d h c l ) 3 6 - 3 8 徐州试剂一厂 1 2 液体石蜡( w e tp a r o f f m e ) 徐州试剂一厂 1 3 乙酸乙酯( e t h y l a c a e t a t e