（应用化学专业论文）阴极保护用金属氧化物阳极研究.pdf

中文摘要 针对大型海洋船舶阴极保护工程的需要，开展了金属氧化物阳极材料、大排 流量辅助阳极组件的研究，并进行了实海模拟试验。该工作对阴极保护用辅助阳 极的发展和应用、对我国大型船舶阴极保护技术水平的提高具有非常积极的意 义。通过本研究工作，主要取得了如下的成果： 系统地研究了铱钽氧化物阳极的微观组织结构及其在中性溶液中的表面电 化学特征。了解成分和基体表面预处理对铱钽氧化物阳极形貌和精细结构的影 响，揭示了铱钽氧化物阳极的微观结构和表面电化学特征之间的关系。结果表明： 铱钽氧化物阳极的表面仍反映出钛基体浸蚀后的形貌特征，铱含量对阳极的微观 结构有明显影响。铱钽氧化物阳极的表面状态受i r ( m ) i r ( i v ) 氧化还原转变所控 制。涂层中铱含量在5 0 - - 7 0 0 0 时具有最高的电化学活性和最大的电化学活性表面 积，这主要来自于氧化物涂层内表面的贡献。 7 0 i r 含量的铱钽氧化物阳极具有最高的电化学稳定性和贵金属利用效率， 这是因为一方面各组元之间的交互作用提高了耐蚀性，另一方面该成份的氧化物 涂层不仅具有良好的电催化效应，而且具有最大的电化学活性表面积，使得真实 电流密度大大降低。 对铱钽金属氧化物阳极的失效过程进行了电化学监测，根据c v 、e i s 、s e m 和e d x 的分析结果，阐明了铱钽金属氧化物阳极的失效机理，并提出了进一步 改进金属氧化物阳极性能的可能途径。 研究了金属氧化物阳极在海水中的电化学性能，金属氧化物阳极比铂复合阳 极、铅银合金等其它阳极材料具有更高的电化学活性和更低的消耗率，属于高性 能辅助阳极材料。 采用高性能的金属氧化物作阳极体，以环氧玻璃钢作阳极绝缘托架，研制出 了大排流量阳极组件。实海模拟试验表明，所研制的大排流量阳极组件额定排流 量大于1 0 0 a ，阳极托架和环氧腻子阳极屏涂层具有优异的耐电性能和耐海水、 耐氯气腐蚀性能。 确定了环氧阳极屏涂层的厚度对其耐阴极剥离性能的影响，获得了大排流量 阳极组件周围阴极电位场的分布特征，分析了有关标准中阳极屏尺寸经验计算公 式的适用性，为阳极屏涂层的实船设计涂装提供可靠的技术依据。 关键词：阴极保护氧化物阳极微观结构电化学活性阳极屏循环伏安 电化学阻抗谱 a b s t r a c t s t u d i e so nt h ea n o d em a t e r i a lw i t hm i x e dm e t a lo x i d e so fi r 0 2a n dt a 2 0 sc o a t e d t i t a n i u m , t h ei m p r e s s e dc u r r e n ta n o d ec o m p o n e n to fl a r g ec u r r e n to u t p u ta n dt h e s i m u l a t i o nt e s ti nt h ef i e l dw e r ec a r r i e do u tt om e e tt h en e e do fc o r r o s i o np r e v e n t i o n b yc a t h o d i cp r o t e c t i o nf o rl a r g em a r i n ev e s s e l s t h ef o l l o w i n gr e s u l t sh a v eb e e n a c h i e v e di nt h i sw o r k ： 1 km i e r o s t m c t u r ea n dt h ee l e c t r o c h e m i c a lc h a r a c t e r i z a t i o ni nt h en e u w a l s o l u t i o n so fi t 0 2a n dt a 2 0 sc o e t e dt i t a n i u ma n o d ew e r ea n a l y z e ds y s t e m a t i c a l l y t h e e f f e c to fc o m p o s i t i o no ft h eo x i d ec o a t i n ga n dt h ep r e t r e a t m e u to ft h et i t a n i u m s u b s t r a l co nt h em o r p h o l o g i e sa n df i n es t n l e t u r e so ft h ea n o d e sw a ss t u d i e d 1 1 ” r e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h em i c r o g t r u c m r ea n dt h ee l e c t r o c h e m i c a l s u r f a c e c h a r a c t e r i s t i c so ft h eo x i d ea n o d e sw a se x p l a i n e d i tw 勰f o u n dt h a tt h em o r p h o l o g y o f t h eo x i d ea n o d ep r e s e n t st h eo u t l i n ec h a r a e t e r i s t i e so f t h ee t c h e dt i t a n i u ms u b s t r a t e n 峙i rc o n t e n ta f f e c t st h em i c r o s t n g m r eo f t h eo x i d ea n o d es i g n i f i c a n t l y 1 1 h es u r f a c e o ft h eo x i d ea n o d ej sc o n t r o l l e db yh - ( i i i ) f l r ( i v ) r e d o xt r a n s i t i o n 耽ea n o d e sw i t h 5 0 - - 7 0 i rc o n t e n ts h o wt h eh i g h e s te l e c t r o c h “c a l a c t i v i t ya n dt h el a r g e s t e l e c t r o c h e m i c a la c t i v es u r f a c ea r e a , w h i c hi sa m - i b u t e dm a i n l yt ot h ec o n t r i b u t i o n f r o mt h ei n n e rs u r f a e 七r e v e a l e dw i t ht h ea n a l y s i so f t h ev o l t a m m e t r i cc h a r g e s n 艟a n o d ew i t h7 0 ha l s op r e s e n t st h eh i g h e s tm b i i i t ya n du t i l i z a t i o n e f f i c i e n c yo ft h ea c t i v ee l e m e n td u et ot h ef a c tt h a tt h es y n e r g i s t i ci n t e r a c t i o no f t h e o x i d em i x t u r ew i l la 】l l 锄c et h es t a b i l i t y , a n dt h eo x i d ec o m i n gw i t h7 0 hh a sn o t o n l yg o o de l e e t r o c a t a l y t i ce f f e c tb u ta l s ot h el a r g e s te l e c t r o c h e m i c a la c t i v es u r f a t c e a r e a , w h i c hl o w c t st h er e a lc u r r e n td e n s i t ys i g n i f i c a n t l y t h ed e a e t i v a t i o no fh 0 2a n dt a 2 0 5c o a t e dt i t a n i u ma n o d ew a sm o n i t o r e d e l e c t r o c h e m i c a l l y 1 1 1 ef a i l u r em e c h a i l i s mo f t h eo x i d ea n o d ew a se l u c i d a t e db a s e do n t h er e s u l t so f a n a l y s e s 、) l ，i 血c v , e i s s e ma n de d x t h ep o s s i b l em e a s u r e st of i l r t h 盯 i m p r o v et h ep r o p e r t i e so f t h eo x i d ea n o d e sw e r ea l s os u g g e s t e d t h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fm i x e dm e t a lo x i d ea n o d ew 撇e v a l u a t e di n s e aw a t e r n 圮o x i d ea n o d eh a sh i g h e re l e c t r o c h e m i c a la c t i v i t ya n dl o w e r c o n s u m p t i o nr a t et h a np l a t m i z e da n o d ea n dl e a ds i l v e ra l l o yw h e ni ti se n e r g i z e di n s e a w a t e r , i n d i c a t i n gt h a tt h eo x i d e a n o d eb e l o n g st oa n o d em a t e r i a lo fh i g h p e r f o r m a n c e a na n o d ec o m p o n e n tw i t hl a r g ec u r r e n to u t p u tw a sd e s i g n e da n dm a n u f a c t u r e d w i t ht h eo x i d e sc o a t e dt i t a n i u ma st h ea n o d eb o d y , a n dt h eg l a s sf i b e rr e i n f o r c e d e p o x yr e s i na st h ea n o d eh o l d e r n 圮s i m u l a t i o nt e s ti ns e a w a t e rs h o w e dt h a tt h e a n o d ec o m p o n e n tc a nd i s c h a r g eac u r r e n to u t p u to fo v e r1 0 0a ，h a v i n ge x c e l l e n t p e r f o r m a n c ei nr e s i s t a n c et ot h en e g a t i v ep o t e n t i a l ，t h ea c t i o no fs e a w a t e ra n dt h e a t t a c ko f e v o l v e dc h l o r i n e n 圮e f f e c to f t h et h i c k n e s so f e p o x yp u t t yc o a t i n ga sd i e l e c t r i cs h i e l do f a n o d eo n t h er e s i s t a n c et oc a t h o d i cd i s b o n d i n gw a sd e t e r m i n e d 1 1 坞c a t h o d i cp o t e n t i a l d i s t r i b u t i o na r o u n dt h ea n o d ec o m p o n e n to fl a r g ec u r r e n to u t p u tw a sm e a s u r e d t h e a p p l i c a b i l i t yo f t h ec a l c u l a t i n gf o r m u l ao f t h ea n o d e s h i e l dd i m e n s i o ni nt h es t a n d a r d s w a sd i s c u s s e d t h er e s u l t sc a l lp r o v i d et e c h n i c a ls u p p o r tr e l i a b l yf o rt h er e a s o n a b l e d e s i g no f t h ea n o d es h i e l dc o a t i n g k e yw o r d s ：c a t h o d i cp r o t e c t i o n , o x i d ea n o d e , m j c r o s t r u c t u r e , e l e c t r o c h e m i c a l a c t i v i t y , a n o d ed i e l e c t r i cs h i e l d , c y c l i cv o l t a m m e t r y , e i s l l i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不 包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得盘生盘 竺- 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同 志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢 意。 籼缎储戳：许御料醐州引彤日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨鲞盘堂 有关保留、使用学位论文 的规定。特授权鑫鲞盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编 以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件 和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者妣湃沙叩导师躲去 签字日期：炒f 年f 。j e i 如日 签字1 3 期：妒f 车。月矽日 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 腐蚀问题遍及国民经济的各个领域，从海洋船舶、石油平台、港工设施等海 洋构筑物到原油储罐、工厂设备、地下管网等陆上设施均存在各种各样的腐蚀问 题。腐蚀不仅缩短了金属构筑物的使用寿命，增加了其维护、维修的费用，造成 停工、停产损失，而且容易造成安全事故或环境污染。因此，世界各国对金属构 筑物的腐蚀问题均给予了高度的重视，并积极采取各种防护措施来解决腐蚀问 题。由于金属在海水、淡水、土壤等介质中的腐蚀问题均属于电化学腐蚀，因此 可以采用阴极保护技术来有效地防止。它是通过向被保护的金属构筑物表面旋加 阴极电流，使其表面产生阴极极化，从而使金属表面的腐蚀电化学过程得到有效 的抑制。目前绝缘涂层和阴极保护相结合是防止金属构筑物电化学腐蚀的最为有 效的手段。一方面，绝缘涂层可以起到物理防护作用，使金属表面和腐蚀介质隔 离开，大大减少了阴极保护电流的需要量，使阴极保护技术更为经济有效，并使 得阴极保护电流分布更为均匀，保护的范围更宽阔；另一方面，由于涂层不可避 免地存在漏点、孔隙等缺陷，而且会随着时间逐渐老化破损，因此其绝缘电阻和 防护作用会逐渐降低。而阴极保护则可以弥补防腐层的保护不足，对金属表面的 腐蚀过程进行积极的干预，从而可以更好地防止金属构筑物表面的腐蚀。两种防 腐蚀手段相结合，可以起到相辅相成的效果。根据提供保护电流的途径的不同， 阴极保护可分成牺牲阳极和外加电流两种方法。由于外加电流系统提供的保护电 流大、驱动电压高、可随着工况条件的变化而自动调节保护电流的输出，使构筑 物一直处于良好的保护状态，因而特别适于大型构筑物的保护以及工况条件经常 变化的场合，如长输管线、地下管网、大型船舶、钢桩码头等等。随着系统可靠 性的不断提高，外加电流阴极保护技术得到了快速的发展和更广泛的应用。外加 电流阴极保护系统通常由直流电源设备、辅助阳极和参比电极等部件构成。在该 系统中，辅助阳极是其中的关键组成部分之一，电源设备提供的保护电流需要通 过辅助阳极经由介质传递到被保护的金属表面，辅助阳极的性能好坏会直接影响 整个系统的可靠性和阴极保护的效果1 1 j 。 辅助阳极在工作时，其表面会产生电化学反应。对不同的阳极材料，和不同 的介质环境以及工作条件，阳极反应也不一样。如消耗性的废钢铁、铝等表面将 发生金属溶解氧化反应；而不溶性的铂阳极或混合金属氧化物阳极在含氯离子的 介质中主要发生析氯反应，在氯离子浓度很低的微咸水和淡水中、或阳极工作电 流密度足够高时，则主要发生析氧反应。在地下构筑物阴极保护过程中，由于土 第一章绪论 壤中离子的传质过程受到阻碍，即使土壤中含有氯离子，当阳极周围氯离子消耗 后，析氧将会成为主要的阳极反应。辅助阳极表面各种电化学反应的结果，均导 致氢离子浓度提高陆3 1 。当氢离子扩散受阻时( 如在土壤中) ，在阳极周围将会产 生积聚，即导致阳极附近酸性增强，使阳极处于极苛刻的环境当中。而当阳极周 围的电解质和整个介质之间很容易进行对流和扩散时( 如流动的海水) ，这种情 形将可大大减轻。 针对阳极的工作环境，结合实际工程的要求，理想的辅助阳极应当具有如下 性能【4 ，5 l ： ( 1 ) 具有良好的导电性能，工作电流密度大，极化小； ( 2 ) 在苛刻的环境中，有良好的化学和电化学稳定性，消耗率低，寿命长； ( 3 ) 机械性能好，不易损坏，便于加工制造，运输和安装； ( 4 ) 综合保护费用低，不仅包括阳极材料全寿命期费用，而且包括阳极组 件安装和运行的费用。 目前，可以用作辅助阳极的材料主要有废钢铁、石墨、高硅铸铁、磁性氧化 铁( 铁氧体) 、铅银合金、铂复合阳极、聚合物电缆柔性阳极以及混合金属氧化 物阳极等睁“。根据阳极的消耗速率可将其分为可溶性阳极( 废钢铁、铝等) 、 微溶性阳极( 石墨、高硅铸铁、铅银合金等) 和不溶性阳极( 铂复合阳极、金属 氧化物阳极等) 三类。根据阳极的结构可分为整体性阳极( m a s s i v ea n o d e ) 和复 合材料阳极( c o m p o s i t ea n o d e ) 两类，详见图1 - 1 。在这些阳极材料中，混合金 属氧化物阳极是最接近于理想的辅助阳极材料，不仅具有良好的电化学性能，而 且具有优良的性能价格比，近年来得到了迅速的发展与应用。 在本章中，对各种外加电流辅助阳极材料的性能特点和应用场合进行了评 述，对辅助阳极未来的发展与应用方向进行了探讨，同时阐述了开展本论文研究 工作的目的与意义。 1 2 整体性阳极材料的性能特点 1 2 1 废钢铁、铝 废钢铁是最早使用的外加电流阴极保护用辅助阳极材料之一，因为其容易获 得并且价格便宜：同时，其机械性能和加工性能良好并易于安装施工。由于腐蚀 产物在阳极表面的形成，其极化电阻会逐渐增加。阳极工作时，表面主要发生金 属的溶解反应，不会产生气体。由于没有气体析出，因此可以用于密闭的储水容 器中，在阳极地床中也不存在气阻问题。废钢铁阳极的消耗速率大约为9k g aq ， 第一章绪论 与铁电解成铁离子的法拉第溶解速率相一致i “。废钢铁阳极曾在阴极保护地床中 得到较多的应用。由于消耗率大，因此使用寿命较短，需定期进行更换；或采用 大量的废钢铁阳极以获得足够的使用寿命。废钢铁阳极包括废旧的钢梁、铜管、 钢轨等，现在主要用于进行临时性的保护或高电阻率土壤中。 微溶性阳极 石墨 高硅铸铁 磁性氧化 铁 铅银合金 整体性阳极 废钢铁 石墨 高硅铸铁 铅银合金 磁性氧化铁 复合性阳极 铂钛、铂铌、 铂钽 聚合物柔性 阳极 钛基金属氧 化物阳极 图1 1 辅助阳极材料的分类 铝辅助阳极的溶解产物没有毒性，主要用于冷热水装置( 储罐和水管等) 的 内保护，采用铝阳极的外加电流阴极保护方法也称为电解水处理技术【i l 】。除了阴 极保护作用外，铝电解形成的产物经二次反应产生的胶体( 氢氧化铝絮状物) 可 附着在钢质水管或储水罐的表面，有助于形成抑制腐蚀的表面膜，因此也可对整 个供水系统起到相应的保护作用。铝阳极的消耗率大约为4 5 - 5 5 蚝a a ，铝阳 第一章绪论 极适用于淡水或海水中。 1 2 2 石墨阳极 石墨很早就被用作辅助阳极。它是采用石油焦碳和煤焦沥青粘结剂经高温烧 结而形成的晶体材料，其电阻率为3 x 1 0 弓8 x l o - 6 q m ，密度为1 弘1 7 9 c m 3 。 由于在高温烧结的石墨化过程中，煤焦沥青产生挥发，结果使石墨具有较高的孔 隙率( 可达到大约2 0 ) 0 2 。孔内电化学反应产生的气体会导致阳极材料机械 和化学损伤，使阳极表面软化和膨胀。因此，通常用石蜡、亚麻籽油或树脂进行 浸渍处理，以减少电解质的渗入，增加机械强度。经浸渍处理后，石墨阳极的消 耗率将明显减小【1 3 - 1 4 1 。但经油浸渍处理的石墨阳极在使用的过程中，随着阳极 消耗，亚麻籽油会渗出并污染阳极周围的碳质填料，导致阳极电阻增大。因此， 采用更高密度的石墨阳极会取得更好的效果l i 鄄。石墨阳极消耗率与阳极表面电化 学反应关系密切，当以析氯反应为主时，消耗率为o 1 4 o 2 3k g a a ；当阳极 表面以析氧为主时如在土壤或淡水中，其消耗率可达到o 9 k g a a 【2 】，这是因为 石墨中的碳被氧化成二氧化碳以及或者形成不稳定的薄片状晶体化合物的缘故 1 6 o 石墨阳极通常并不直接埋在土壤中，而是在阳极周围填充碳质回填料而构成 阳极地床。碳质回填料通常包括冶金焦碳、石油焦碳和石墨颗粒等。回填料的作 用是降低阳极地床的接地电阻，延长阳极的使用寿命【”】，石墨阳极在地床中的允 许电流密度为5 1 0 a m 2 。在海水中推荐的使用电流密度范围为1 5 0 a m 2 瑚。 在海水中，石墨阳极的消耗率随工作电流密度升高而减小，因为在高电流密度下， 其表面优先产生析氯反应。另外，石墨阳极不推荐在5 0 以上的水中使用，因 为其消耗率会迅速增大i 。 石墨阳极价格较低，并易于加工，但软而脆，不适于易产生冲刷和冲击作用 的环境，在运输和安装时易损坏。曾在浅埋和深井地床中得到较广泛使用，但随 着新的阳极材料出现，在地床中的应用逐渐减少。另外，石墨阳极存在较严重的 “缩颈”或“端头效应0 即阳极体的两端出现较快的消耗，造成阳极出现提早 失效，使得阳极的利用率大大降低【i 川。这种现象的出现是因为在阳极表面电流分 布不均匀造成的。在辅助阳极的端头，工作电流密度较高。当阳极直接和电解质 接触时，在高电流密度的区域会造成阳极材料更多的消耗，结果便出现了端头效 应，使阳极端头逐渐变尖，造成在端头处的阳极电缆连接接头提早损坏，使余下 的阳极材料不能继续发挥作用。在阳极地床中，通常采用多支阳极并采用并联连 接方式。当某支阳极失效后，为了继续提供所需的和原来同样的保护电流，就必 须增加地床中其它阳极的排流量，结果会增大其它阳极的消耗，缩短阳极的使用 第一章绪论 寿命，使整个外加电流阴极保护系统出现提早失效。要完全消除辅助阳极的端头 效应是非常困难的。但可以采取一些措施来抑制，并减轻其所造成的危害。采用 中间连接是用得最多的方法【1 5 , 2 0 , 2 1 】，即将阳极体和电缆的连接接头放置在阳极体 的中央，这样当出现端头效应时也不会造成阳极电缆接头的提早损坏，从而使阳 极的利用率大大提高，可提高到大约8 5 3 1 。另一种有效的方法是在阳极和电缆 连接的一端将端头加粗即增大尺寸，这样就提供了更多的阳极材料消耗裕量，使 得电缆接头不会因端头效应而造成提早失效。 1 2 3 高硅铸铁阳极 高硅铸铁在五十年代就开始用于外加电流阴极保护，几乎可适用于各种环境 介质如海水、淡水、咸水、土壤中。普通高硅铸铁阳极的主要化学成份为：o 8 1 0 5 c ，0 6 0 8 m n ，1 4 1 6 s i t 2 2 1 。当阳极电流通过时，在其表面会发生氧 化，形成一层薄的s i 0 2 多孔保护膜。该膜和基体结合牢固，极耐酸的作用，可 阻止基体材料的腐蚀，降低阳极的溶解速率。当该膜层被破坏后，基体上可以形 成新的保护膜从而防止阳极材料的进一步消耗圈。纯的s i 0 2 是不导电的，其电 阻率约为1 0 1 4o h m - c m 数量级【2 】。但在阳极极化时所形成的含水s i 0 2 膜层却具有 良好的电导性。有人在研究s i f e 合金在阳极极化时所形成的氧化膜时发现，表 面膜层为非晶态的s i 0 2 水合物，并且有铁掺杂渊。正是这种阳离子掺杂和水合 作用，使该氧化物膜层能够持续地通过阳极电流。另外，s i - f e 合金中的硅通过 阳极氧化形成s i 0 2 时，需要氢氧根离子和水分子向内扩散。氧化反应会产生氢 离子，可进一步提高氧化膜层的电导性【2 】。随着电解的进行，掺杂的阳离子会从 膜层中向外迁移。尽管也会有铁从基体合金向膜层中扩散，但其速率要低得多， 结果导致s i 0 2 膜层的去掺杂作用，使其逐渐钝化。当穿过钝化s i 0 2 膜层的电位 梯度足够大时，将会导致钝化膜击穿，造成膜层的局部损伤。当电解质和新的合 金表面接触时，在阳极极化过程中又会形成新的导电膜层。上面的过程周而复始， 便造成了高硅铸铁阳极材料的消耗例。 高硅铸铁中的s i 含量对阳极的性能有很大的影响。当s i 含量小于1 4 时， 阳极的消耗率会明显提高。例如，含硅量为1 1 6 的高硅铸铁阳极其消耗率和普 通碳钢的消耗率相近【2 5 1 。这是因为s i 含量低时，在阳极的表面不能形成完整的 导电s i 0 2 膜层。当s i 含量高于1 8 时，阳极的消耗率也会增加。这是因为在合 金中硅铁化合物的析出量增加，影响表面导电膜层的形成，导致了铁的加速消耗。 普通高硅铸铁在含有氯离子的介质中消耗率会明显增大【1 2 】。这是因为其表面的 s i 0 2 膜层不耐卤素离子的作用。加入4 0 - - 4 5 c r 可以大大降低高硅铸铁阳极在 第一章绪论 氯化物介质中的消耗速率【2 5 1 。在硅铁阳极的金相组织中，碳以片状石墨的形式分 布在晶界上，结果使这种合金表现出很大的脆性。c r 的加入可减少石墨在晶界 上的分布，从而改善阳极的机械性能。高硅铸铁阳极在干燥和含有较高硫酸盐的 环境中性能不佳，因为表面的保护膜不易形成或易受到破坏【2 】。 高硅铸铁阳极具有良好的导电性能，其电阻率为7 2 x1 0 7o m 【“，比石墨 阳极小一个数量级以上，高硅铸铁阳极的允许电流密度为5 8 0 a m z ，消耗率小 于0 5k e , a a e z 2 。除用于焦碳地床中以外，高硅铸铁阳极有时也可直接埋在低 电阻率土壤中。 高硅铸铁硬度很高，耐磨蚀和冲刷作用，但不易机械加工，只能铸造成型， 另外脆性大，搬运和安装时易损坏。为提高阳极利用率，减少“尖端效应”，可 采用中间连接的圆筒形阳极。 1 2 4 磁性氧化铁阳极 磁性氧化铁阳极是七十年代发展起来的一种新型难溶性阳极材料。其主要成 份为f e 3 0 4 ( 9 2 - 9 3 ) ，s i 0 2 ( 4 巧) ，c a o 、m g o 、a 1 2 0 3 、( 分别占0 1 - 1 ) 等瞄j 。其熔点为1 5 4 0 ，采用铸造方法成型。通常为一端封闭的中空圆筒结构。 磁性氧化铁具有较高的电阻率，大约为2 4 1 0 。4 q m ，是石墨阳极的数十倍。 为使整个阳极表面获得较均匀的电流分布，可在其内表面镀上一层铜【2 7 】。为减小 温度变化引起阳极开裂倾向，在圆筒内可填充多孔的聚苯乙烯口g 】。 和石墨阳极和高硅铸铁阳极相比，磁性氧化铁阳极消耗率较低，在海水中工 作电流密度为3 0 - - - 1 9 0 a y m 2 时，消耗率大约为1 4 - - 4 9 a a ；在土壤中电流密度为 5 0 a m 2 时大约为1g a a 。其使用寿命长，可达2 0 年以上，并且价格较低，但 其机械性能较差，和高硅铸铁一样，硬而脆。这种阳极曾在北欧得到过较多的应 用。除了采用浇铸的方法成型以外，后来还发展了粉末冶金的制造方法，但通常 只能制造较小尺寸的磁性氧化铁阳极，用于冷凝器等工业设备的保护【2 9 】。磁性氧 化铁阳极可以用于土壤、海水和淡水介质中。 1 2 5 铅银合金阳极 铅合金在含有氯离子的环境中通以阳极电流时，其表面会氧化形成一层过氧 化铅保护膜，这层致密的过氧化铅膜具有良好的导电性和稳定性，使得铅合金阳 极成为一种微溶性阳极材料。单纯采用铅做阳极时，其表面会形成绝缘的氯化铅 膜层，使阳极电位升高，产生钝化失效。当电位达到数十伏( 相对于s c e ) 后， 第一章绪论 该膜层会破坏，使铅阳极表面产生孔蚀。采用铅银合金做阳极时，其表面也会先 形成氯化铅。但在该膜的缺陷处会发生如下( 1 1 ) 反应形成具有良好导电性的过氧 化铅膜。因此，铅银阳极在海水中恒电流阳极极化时，会出现一个阳极电位峰闭。 p b c l 2 + 2 h 2 0 = p b 0 2 + 2 c r + 4 + 2 e ( 1 - 1 ) e s c e = 1 8 4 5 - 0 1 1 8 p h + 0 0 2 9 5l 0 9 8a - 铅银合金中通常含有1 0 的银，p b - 2 a g 合金使用较多，也可以采用铅银锑 ( p b - i a g 6 s b ) 合金【1 3 ，2 6 , 3 0 1 。铅银合金阳极通常在中等电流密度范围内 ( 5 0 2 0 0 a m 2 ) 工作，当工作电流密度低于3 0 a m 2 时，阳极表面不能形成二氧 化铅电导性膜层，使铅产生电化学溶解，结果导致高的阳极消耗速率。s t u d o r 和a ，t i c k e t l 3 1 1 曾研究了各种铅银合金在不同电阻率的n a c l 溶液中的消耗率，结 果表明只有当电阻率小于5 0 q c l n 时，铅银阳极才具有较低的消耗率，小于0 1 k g a a 。因此，铅银合金阳极非常适于在海水介质中使用。如果铅银阳极在海 水中先进行预成膜处理，使其表面形成完整的过氧化铅膜，则也可在淡水中使用。 但一旦导电膜层破坏，则在淡水中不能修复。铅银合金阳极也不适于在深海中使 用，这是因为在海水的压力下，过氧化铅的生成率显著增加，膜过厚而形成裂纹， 影响结合力，容易产生剥离。 为了进一步改进铅银合金阳极的性能，人们又开发了铅银微铂阳极，也称为 铅铂双电极。将细小的铂丝作为导电微电极镶嵌在铅合金基体的表面，使铅合金 阳极能够在更高的电流密度下工作，并具有更低的消耗率。嵌入的铂丝可作为过 氧化铅成膜的核心，促进过氧化铅膜的形成。铅银微铂阳极的工作电流密度为 1 5 0 - - 4 5 0 a m 2 ，消耗率大约为4 9 a a t 3 2 1 。 铅阳极易于成型，价格较低，但比重大，而且对环境有污染。铅合金阳极主 要用于海水介质中，包括船舶等海洋构筑物和海水冷却设备的保护等【3 3 】。但随着 铂阳极、金属氧化物阳极等高性能阳极材料的出现，其应用已越来越少。 1 3 高性能复合阳极材料的性能特点 1 3 1 铂复合阳极 铂是非常优良的阳极材料，但它是一种贵金属，价格昂贵，因此在实际工程 中很少用整体的铂做阳极使用。铂复合阳极是在钛、铌、钽等阀金属基体上被覆 一薄层铂而构成。铂层复合的方法有很多，如电镀、离子镀、点焊包覆、爆炸焊 接包覆、冶金拉拔或轧制、热分解沉积等。早期的铂复合阳极大多是采用电镀的 方法制造的，电镀的途径有两种【3 4 j ，一种是水溶液电镀，一种是熔盐镀。水溶液 第一章绪论 电镀的方法比较简便，由于镀层中有氢吸入，因此镀铂层有较高的硬度。采用熔 盐镀制造的铂阳极比水溶液电镀形成的镀层更均匀，结合力更好一些，并易于形 成较厚的铂层。也可采用离子镀、磁控溅射、气相沉积等物理涂覆方法来制造铂 阳极，但这些方法很难制造大尺寸的阳极，并且造价较高。由于镀铂层和基体结 合强度较小，有的镀层孔隙率高，因此在流动介质中很容易产生磨耗，使涂层剥 落，影响镀铂阳极工作的可靠性和使用寿命。为改善铂层和基体间的结合力，曾 有人采用点焊的方法来制造铂复合电极。将铂片或铂丝缠绕在钛或铌基体上，隔 一定的间距进行点焊使两者形成冶金结合。由于只能在局部进行焊接，因此容易 受至h 破坏，影响铂与基体之间电连接的可靠性。爆炸焊接的方法也己用于铂复合 阳极的制造。它是一种较新的铂阳极制造技术，在铂层和基体之间填充炸药，通 过爆炸产生的冲击波可以去除金属表面的氧化膜，在高温高压的作用下使两个新 鲜的表面之间形成冶金结合。后续还要进行轧制或拉拔加工以获得所需的铂层厚 度和平整光滑的表面。采用爆炸焊接工艺制造的铂阳极可能会出现铂层厚度不均 匀，甚至铂层不连续的情况，但这不会对其使用性能和寿命产生大的影响。这种 铂层的不连续和电镀铂层存在的孔隙有着本质的区别，电镀铂层的高孔隙率容易 导致镀铂层的剥落；而冶金结合的铂层不连续处不会对铂层的结合状况产生明显 的影响，暴露的基体表面会形成保护性钝化膜。另一种获得冶金结合的铂阳极制 造工艺是冶金拉拔或轧制。它省去了爆炸焊接的工序，通过在基体上包覆铂层， 在惰性气氛中进行轧制或拉拔，并进行真空退火处理，经过多次轧制或拉拔获得 所需的铂层厚度和阳极尺寸。由于铂层和基体金属一起产生大的塑性变形以及热 处理的作用，使得铂层和基体之间的界面也处于一种冶金结合状态，相当于压力 焊接【3 5 】。这种冶金结合的铂复合阳极和基体结合牢固，铂层没有孔隙，完全消除 了铂层脱落的危险，其消耗主要为铂层的溶解，因此具有高的可靠性和长的使用 寿命，在苛刻的工作条件下也可以稳定地工作。冶金结合的铂阳极具有优异的性 能，但制造工艺较复杂，需要大型的加工设备，因此价格较贵，可通过批量生产 来降低造价。采用爆炸焊接和冶金拉拔或轧制工艺，可以获得较厚的铂层，但铂 层厚度很难获得精确控制。铂复合阳极的铂层厚度通常在几微米到几十微米范围 内，取决于铂阳极加工工艺、所要求的使用寿命以及经济上的考虑。 目前可用作铂复合阳极基体的金属主要有钛、铌和钽。这些金属在阳极极化 时会形成具有保护作用的钝化膜，当旌加的电位达到基体金属的击穿电压时，表 面的钝化膜就会产生破坏，出现孔蚀，使基体金属迅速产生腐蚀。在含有氯离子 介质中，钛的击穿电压为9 - 1 4 v ，而铌的击穿电压大约为4 0 - 5 0 v ( 也有文献认 为大于1 2 0 v 1 s ) ，钽的击穿电压可高达2 0 0 v 1 3 7 - - 4 0 1 。钛和铌是应用最多的铂复合 阳极基体，钽用得较少，尽管钽具有优异的物理性能、导电性和电化学性能。这 第一章绪论 是因为相比之下钽价格太高，而铌和钛通常又能满足使用性能要求。钛和铌具有 良好的机械性能，可方便地加工成各种所需的结构形状。钛价格较铌便宜得多， 比重较小，但其电阻率是铌的三倍，允许的工作电压也低得多。因此，在大多数 情况下均采用钛做铂阳极的基体，只有在较苛刻的工作条件下如要求高的工作电 流密度、要求基体具有优良耐蚀性的场合才选用铌做基体。由于钛和铌的电阻率 比铜高得多，对于长尺寸的铂钛或铂铌复合阳极如丝状阳极，为改善基体的导电 性和阳极体的电流分布，可以采用铜芯的复合钛丝或复合铌丝做铂阳极的基体。 铂阳极的特点是工作电流密度大，消耗速率小、重量轻，尺寸小，已在海水、 微威水、淡水阴极保护中得到广泛使用 3 5 , 3 7 4 i - 4 9 】。铂阳极有棒状、板状、网状、 丝状等结构形式，特别适于保护海洋船舶、钢桩码头、储水罐、海水管道、水泵、 冷凝器、滤网等金属构筑物。 铂阳极在土壤环境中的应用已有3 0 年的历史，而且有一些成功的实例f 3 6 5 0 - - 5 2 1 。在土壤中使用铂阳极时，均需采用碳质回填料，且应接触紧密，目的是减 少在铂阳极表面直接发生电化学反应。地床中用的铂阳极表面积应尽可能大，以 便降低工作电流密度和增加与碳质回填料间的接触面积，因此可采用长条网状阳 极。当采用细丝状阳极时，则应采用石油焦碳粉填料。在地下水中含有较高氯离 子的深井地床中采用铂铌阳极更为可靠。由于铂阳极价格较昂贵，不可能大面积 采用，并且只有在高电流密度下工作时才比较经济；在地床中消耗速率大；而且 铂阳极地床接地电阻随时间延长逐渐增大，所以铂阳极在地床中远不如高硅铸铁 和石墨阳极用得广泛，并且有人不推荐在地床中使用铂阳极【2 ，3 ，1 0 蜘。 铂阳极的消耗率与阳极表面的电化学反应密切相关。在析氯条件下溶解速率 很低，如在饱和食盐水中电解时的消耗率小于l m g a a ，在海水中的消耗速率 大约为6 m g a a 。但在析氧时消耗速率会明显增大，这是因为析氧造成的强酸 性环境加速了铂的溶解。如在淡水中铂阳极的消耗率大约为4 5m g a a ；在地 床中铂阳极的消耗速率可高达1 7 5 2 0 0m g a a 。在氯氧共析的情况下，其消耗 率远高于单纯析氯或析氧的情形，如在江河入海口处微咸水中，铂阳极的消耗率 可高达数百m g a a t 5 2 j 。 电解质中存在某些有机化合物时，会使铂阳极产生异常高的消耗，并导致阳 极产生早期失效。这些有机化合物包括糖、电镀用光亮剂( 调节剂) 、以及柴油 等【5 2 】。 实验室试验和实际应用经验曾表明 4 1 ，5 6 】，脉动电流或电流纹波，以及周 期性中断电流会对铂阳极的性能产生明显的影响，使其消耗率增加数十倍，导致 铂阳极产生早期失效。因此，在采用铂阳极的外加电流阴极保护系统中，通常要 求电源设备( 整流器) 的纹波系数小于5 ，并应慎重采用脉冲阴极保护技术。 第一章绪论 但后来的研究表明交流纹波的影响并不象宣称的那样严重，主要与脉冲电流的频 率有关系1 5 6 1 。在低频脉冲电流或低频交流绞波的作用下，铂阳极的表面在阳极极 化时所形成的铂氧化物在去极化的过程中会产生还原反应，使氧化物破坏，加速 了铂层的溶解消耗。而在1 0 0 h z 或更高频率脉冲电流的情况下，去极化的过程 太短，来不及产生铂氧化物的还原反应，使阳极表面的铂氧化物能继续起到对铂 层的保护作用睁6 5 7 1 。 1 3 2 聚合物阳极 聚合物阳极是在铜芯上包覆导电聚合物而构成的连续性阳极，也称柔性阳极 或缆形阳极。铜芯起导电的作用，而导电聚合物参与电化学反应。由于铜芯具有 优良的电导性，因此可以在数千米长的阳极上设一汇流点。聚合物阳极在土壤中 使用时，需在其周围填充焦碳粉末而构成阳极地床，其在地床中最大允许工作电 流为8 2m a m 【”，尽管和其它阳极相比其工作电流密度很低，但由于可靠近被保 护结构物铺设连续地床，因此可提供均匀、有效的保护。和其它的常规远距离阳 极地床不一样，由于聚合物阳极与被保护的金属构筑物距离很近，所以通常不会 对其它外部构筑物产生干扰。 聚合物阳极安装简便，可采用犁沟设备机械化施工，并具有较低的接地电阻， 特别适于裸管或涂层严重破坏的管道、受屏蔽的复杂管网区的保护以及高电阻率 的土壤中啭5 9 1 。在阳极地床的全寿命期内，连续的聚合物阳极地床比传统的分散 式阳极地床具有更低的安装与运行费用。除了地下管道以外，聚合物阳极还曾用 于保护钢筋混凝土构筑物、石油储罐的罐底、海水中的钢桩码头以及水管的内壁 保护1 6 0 - - 6 3 1 。 所采用的导电聚合物材料直接影响柔性阳极的电化学性能。导电聚合物主要 由聚合物基体和导电填料所构成。通常，这些聚合物应耐酸性环境、耐水和氯气 的作用。有多种聚合物可用做聚合物柔性阳极，主要包括三类：( 1 ) 聚乙烯包 括交联聚乙烯、聚氯乙烯、氯磺化聚乙烯等；( 2 ) 橡胶氯丁橡胶、氟化橡胶、 氯化改性橡胶等；( 3 ) 乙烯丙烯共聚物。其中，乙烯丙烯共聚物( e p d m ) 尽 管价格较高，但由于具有最好的耐化学性能，因此在聚合物阳极中得到广泛的应 用1 6 4 1 。加入的填料主要用于保证聚合物阳极的导电性能，通常采用的导电填料包 括活性碳黑或石墨。具有良好电导性的碳黑属于高度分散性的碳黑，其优点是可 提高聚合物阳极的导电性和电化学性能，但这种碳黑填料会增加聚合物的硬度和 脆性，损害聚合物阳极的力学性能。具有较大粒径和小的比表面积的碳黑材料如 电石碳黑可增加聚合物材料的柔韧性，但电导性较差。除了加入导电的碳质材料 第一章绪论 外，聚合物阳极中还包含硫化剂、增塑剂、抗老化剂等辅助材料。聚合物柔性阳 极的制造通常与其他的橡胶类材料的生产工艺相似，在混炼机中将各种组分进行 混合，最后进行硫化处理。表1 1 为一种商用柔性阳极的主要性能参数嘲。 表1 1 某种聚合物柔性阳极的性能参数 项目名称 技术指标 土壤中最大工作电流密度( 无焦碳) 5 2 m a m 土壤中最大工作电流密度( 有焦碳) 8 2 m a m 水中最大工作电流密度 1 0 m a m 最低施工温度1 8