（应用化学专业论文）锂离子电池锰基正极材料的研究.pdf

哈尔滨1 = 稃大学硕十学位论文 摘要 随着电子设备的快速发展以及能源与环境问题的日益突出，人们对化学 电源提出了更高的要求。锂离子电池以其高电压、比能量大、循环寿命长和 无污染等优点而得到广泛的应用。具有高插入电位的过渡金属氧化物常用作 锂离子电池的正极材料，目前研究较多的是层状结构的l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 以及 尖晶石结构的l i m n 2 0 4 。其中尖晶石l i m n 2 0 4 以其高电压、高安全性、低成 本、易回收、对环境友好等优点而被人们公认为最具应用前景的锂离子电池 正极材料之一。 本文在传统固相法的基础上，采用溶胶凝胶法制备了尖晶石l i m b 2 0 4 正极材料，并采用离子掺杂和表面包覆对其进行改性研究。此外，在此基础 上用高温固相法合成了5 v 正极材料l i n i o 5 m n l 5 0 4 和1 5 v 的负极材料 l i 4 1 j 5 0 1 2 ，并成功组装成新型的电池体系“4 n 5 0 1 2 几i n i o5 1 v l n l 5 0 4 。采用x r d ， s e m 、恒电流充放电、循环伏安、电化学阻抗等检测手段和电化学分析方法 相结合，对材料的结构、形貌以及电池性能进行了分析研究。 实验结果表明：掺杂的c r 、n i 、c o 、m g 阳离子半径与m n 3 + 的半径相近， 掺杂后容易形成固溶体。随着掺杂量的增加材料的初始放电比容量降低，但 却提高了尖晶石结构的稳定性和循环性能。结合各单元素掺杂的优点，本文 进行了二元及多元掺杂。f 的掺杂使m n 的平均氧化态降低，提高了材料的 容量，但加剧7j a h n - t e l l e r 效应和m n 的溶解。导致材料的循环性能变差。 f - c o - c r 阴阳离子复合掺杂可以保证材料既有较高的可逆容量又具有较好的 循环性能。其中l i c o 0 0 2 5 c r o0 2 5 m n l9 5 f 0 0 5 0 39 5 的综合性能最好，5 5 c 下首次 放电比容量为1 1 7 1 m a h g - 1 ，3 0 次充放电循环后容量衰减率仅为1 1 7 8 。 采用溶胶- 凝胶法对基体材料进行l i c 0 0 2 表面包覆，得到的晶体颗粒棱 角更加圆滑，提高了材料的抗电解液溶蚀能力，减缓了m n 的溶解损失。其 中，材料5 l i c 0 0 2 一l i c r o 0 5 m n l9 5 0 4 的电化学性能优越，首次放电比容量为 1 2 2 3 m a h g - 1 ，5 0 次循环后仍保持在1 1 2 4 m a h g - 1 以上。 此外，对新型的电池体系l “鸭o z 2 ，l i n i o 5 m n i 5 0 4 进行测试分析发现：正 哈尔滨工程大学硕士学位论文 负极材料都呈现尖晶石结构，电池体系的首次放电比容量1 2 4 3 1 m a h g - 1 ，循 环5 0 次后，容量保持率为9 3 3 2 ，与c l i m n 2 0 4 电池体系相比提高1 0 左 右，说明i j 4 前如1 2 儿i n b 5 m n l s 0 4 电池体系的充放电和循环性能都比较理想。 关键词：锂离子电池；尖晶石l i m n 2 0 4 ；溶胶一凝胶法；离子掺杂；表面修饰 哈尔滨工程大学硕士学位论文 a b s t r a c t w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fe l e c t r o n i cf a c i l i t i e sa sw e l l 私e n e r g ya n d e n v i r o n m e n t a lc o n c e r n i n g ，p e o p l en l a k eh i g hd e m a n d so nb a t t e r i e s l i t h i u m - i o n b a t t e r i e sa l ew i d e l yu s e df o rt h e i rf a v o r a b l ea d v a n t a g e so fh i g l lv o l t a g e , b i g s p e c i f i cc a p a c i t y , l o n gc y c l i n gl i f ea n dn o n - p o l l u t i o n t r a n s i t i o n a lm e t a lo x i d e s w i t hh i g hi n s e r t e dp o t e n t i a la r eu s u a l l yu s e d 罄c a t h o d em a t e r i a lo fl i - i o n b a t t e r i e s a tp r e s e n t , l a y e r e dc o m p o u n d sl i c o o z l i n i o ea n ds p i n e ll i m n 2 0 a 黜 e x t e n s i v e l ys t u d i e d s p i n e ll i m n 2 0 , i sc o n s i d e r e da so n eo ft h em o s tp r o m i s i n g c a t h o d em a t e r i a l sf o rl i i o nb e c a u s eo fi t sh i g hv o l t a g e ，h i g hs a f e t y , l o wc o s t , e a s yr e c y c l i n ga n de n v i r o n m e n t a la f f i n i t ya m o n g t h e s em a t e r i a l s t h es p i n e ll i m n 2 0 4c a t h o d em a t e r i a lw a sp r e p a r e db ys o l g e lm e t h o do nt h e b a s i so ft r a d i t i o n a l s o l i d - s t a t er e a c t i o n , a n dw a sm o d i f i e db yi o nd o p i n ga n d 8 u _ r f a e ec o a t i n g b e s i d e s ，t h e5 vc a t h o d em a t e r i a ll i n i 0s m n l 5 0 4a n d1 5 va n o d e m a t e r i a lw e l ep r e p a r e db ys o l i d - s t a t em e t h o d , a n dc o m p o s e dl l e wb a t t e r ys y s t e m l i 4 n 5 0 1 2 l i n i 05 m n l5 0 4s m c c e s s f u l l y t h es t r u c t u r e ，m o r p h o l o g ya n de l e c t r o - c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo ft h em a t e r i a l sw e r ea n a l y s e db ym e a l l so fx - r a y d i f f r a c t i o n ( x g o ) ，s c a n n i n ge l e c t r i cm i c r o s c o p y ( s e m ) ，c h a r g e - d i s c h a r g ea t c o n s t a n tc u r r e n t ，c y c l i cv o l t a m m e t y ( c v ) ，a ci i np e l e ( e i s ) 部w e l l 硒v a r i o u s e l e c t r o c h e m i c a la n a l y s i sm e t h o d s 。 t h er e s u l t ss h o wt h a tt h er a d i u so ft h ed o p e dc f 3 + ，n i 2 + ，c 0 3 + ，m 矿a r c c l o s e dt om n ”，t h ei o n sh a v ei n c o r p o r a t e di n t ot h eh o s ts t r u c t u r ef o r m i n gas o l i d s o l u t i o ne a s i l y a st h ed o p i n gc o n t e n ti n c r e a s e s , t h ef i r s t d i s c h a r g es p e c i f i c c a p a c i t y o fs a m p l e s 黜r e d u c e s b u tt h es t r u c t u r a l s t a b i l i t y a n d c y c l e p e r f o r m a n c e sa l ei m p r o v e d t o g e t h e rw i t ht h ea d v a n t a g e so fs i n g l ei o nd o p i n g ， t w oa n dm u l t i p l ed o p i n gw a sc a r r i e do u ti na r t i c l e a l t h o u g hf - d o p e ds a m p l e s h a v ed e c r e a s e dt h ea v e r a g ev a l e n c eo fm a n g a n e s ea n dh a v eh i g h e rs p e c i f i c 哈尔滨工程大学硕士学位论文 c a p a c i t y , t h ei n c r e a s eo fj a h n - t e l l c rd i s t o r t i o na n dm n d i s s o l u t i o nl e a dt op o o r c y c l ep e r f o r m a n c e mm a t e r i a l sh a v en o to n l yh i g hr e v e r s i b l ec a p a c i t yb u ta l s o w e l l e y c l e a b i l i t yb y f - c o - c ri o n c o - d o p i n g t h ep r o p e r t y o f l i c o 0 0 2 5 c r 0 0 2 5 m n l 够f 0 0 5 0 3 9 5c a t h o d em a t e r i a li st h eb e s t , u n d e rt h ec o n d i t i o no f 5 5 ，t h ef i r s td i s c h a r g es p e c i f i cc a p a c i t yi s1 1 z l m a h + g 一，t h ee a p a c i l yl o s si s o n l yl1 7 8 a f t e r3 0 t hc y c l e s t h el i c 0 0 2c o a t e do i lp a r e n tm a t e r i a lc a l lb es y n t h e s i z e db ys o l - g e lm e t h o d , a n dt h el i c 0 0 2c o a t e dl i c r x m n 2 x 0 4s a m p l e sw i t hs m o o t ha p p e a r a n c e ，i m p r o v e t h er e s i s ta b i l i t yo fc o r r o s i o na n dd e c r e a s et h ed i s s o l u t i o no fm nt oe l e c t r o l y t e a m o n gt h es a m p l e s , t h em a t e r i a l5 l i c 0 0 2 - c o a t e dl i c r 00 s m n i 9 5 0 4h a db e t t e r e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s ，t h ef i r s td i s c h a r g es p e c i f i cc a p a c i t yi s1 2 2 3 m a h g - 1 ， a f t e r5 0c y c l e s ，t h ed i s c h a r g es p e c i f i cc a p a c i t yk e e p sa b o v e11 2 4 m a h + g - 1 b e s i d e s ，t h e t e s ta n d a n a l y s i so ft h en e wb a t t e r ys y s t e ml i 4 n 5 0 1 2 l 叫i o 5 m n l5 0 4s h o wt h a tt h ec a t h o d ea n da n o d em a t e r i a la l le x h i b i t e d 印i n e l s t r l l e t u r e ，t h ef i r s td i s c h a r g es p e c i f i cc a p a c i t yi s1 2 4 3 1 m a h g - 。，a r e r5 0c y c l e s t h ec a p a c i t yr e t e n t i o ni s9 3 3 2 ，c o m p a r e dw i t ht h eb a t t e r ys y s t e mc l i m n 2 0 4 ， t h ep r o p e r t i e si m p r o v e da b o u t1 0 ，i n d i c a t e dt h a tt h ec h a r g e - d i s c h a r g ea n dc y c l e r r f o r m a n c eo f t h eb a t t e r ys y s t e ml i 4 t i 5 0 & l i n i os m n l 5 0 4i sv e r yw e l l k e yw o r d s ：l i t h i u m - i o nb a t t e r i e s ；s p i n e ll i m n 2 0 4 ；s o l - g e lm e t h o d ；i o nd o p i n g ； s u r f a c em o d i f i c a t i o n 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导 下，由作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文 献的引用已在文中指出，并与参考文献相对应。除文中已 注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体己 经公开发表的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ：垄：2 圣 日期：7 年f 月7 日 哈尔滨工程大学硕士学位论文 第1 章绪论 能源、环境和信息是构成2 l 世纪科技发展的三大主题。而其中石化能源 的日益匮乏和地球生态环境的逐渐恶化是人类社会进入2 l 世纪所面临的两 大难题。因此，开发安全、高效、环保、可再生的新型能源和技术成为当今 世界经济发展中最具有决定性影响的五个技术领域之一。新型能源包括太阳 能、生物能、核能、风能、地热能和海洋能等一次能源以及二次电源中的镍 氢、锂离子电池等化学电源和电化学超级电容器。而在能源的转化和利用过 程中，材料是发展的核心与基础因此，能源问题的关键是能源材料的研究 与创新 1 , 2 1 。 随着信息技术的发展，笔记本电脑、手提电话、数码相机、蓝牙通讯电 器等移动电子器件与设备( 包括野战通讯设备) 对高能量密度、高电压二次电 池的要求越来越高，使二次电池成为当前新能源发展的重要方向之一。锂离 子电池因具有体积小、重量轻、容量大、自放电小、循环寿命长和安全环保 等优点，成为研究的重点。此外，在电动汽车、人造卫星、航空航天等领域 也有广阔的应用前景 3 , 4 1 。因此，研究锂离子电池及相关的电极材料具有广阔 的发展前景和现实意义。 1 1 锂离子电池简介 1 1 1 锂离子电池的发展概况 锂是自然界金属中标准电位最负( - 3 0 4 5 v ) ，质量最轻( 6 9 3 9 9 - t o o l 1 ) ，比容 量最高( 3 8 6 0 m a h g ) 的金属。以锂为负极组成的锂一次电池，具有比容量大、 电压高、放电电压平稳、工作温度范围宽、低温性好等优点【5 1 。正是基于以 上优点，到目前锂一次电池已经大规模商品化，广泛应用于照相机、计算器、 电子手表、心脏起搏器、无线电通讯、导弹点火装置等领域【”。锂离子电池 是在锂电池的基础上发展起来的新型能源电池，它不仅保持了锂电池能量密 度大、电压高、重量轻、使用温度范围宽( - 3 7 6 0 c ) 等优点，而且克i i i t 哈尔滨工程大学硕士学位论文 锂电池安全性能差、循环寿命短的缺点，是一种非常有前途的二次电池。 锂二次电池的研究最早开始于二十世纪6 0 7 0 年代的石油危机，到8 0 年代锂二次电池发展最快，开发了以l i m o s 2 、l i t i s 2 、l i v 2 0 5 为主的锂二 次电池。但锂二次电池在充放电过程中，一方面由于金属锂电极表面不均匀， 造成锂不均匀沉积产生锂枝晶，当锂枝晶发展到一定程度时形成短路，引起 安全问题( 图1 1 所示为锂枝晶导致短路示意图) ；另一方面金属锂会和电解液 发生反应生成钝化膜，使锂电极逐渐粉末化而失去活性，导致充放电效率低， 循环寿命短的缺点1 6 j 。 麓t 曩曩 量羹片 图1 1 锂枝晶导致短路不惹图 针对锂二次电池的这种缺点，研究者采用了不同的方法来改善它的性能， 实际应用效果都不理想。直到1 9 8 0 年a r m a n d 掣7 】提出用嵌入和脱出物质作 为二次电池电极的想法，即采用低插锂电位l i v l y 。层间化合物作为负极， 以高插锂电位的嵌锂化合物a z b 。作为正极，组装成没有金属锂存在的二次 锂电池。充放电反应如下： 充电、 l i y m y m + a z b w ；亏意l i y - x m n y m + l i x a z b w ( i - i ) 此后，研究者研究了以l i w 0 2 或l i 6 f e 2 0 3 为负极，以t i s 2 、v 2 0 5 、l i c 0 0 2 等为正极的实验室电池。但其电压、比能量都较二次锂电池低，未能实现商 业化应用。 1 9 9 0 年2 月日本s o n y 公司【1 1 率先开发了以l i c 0 0 2 作正极材料，石油焦 炭为负极的液态锂离子电池，从此引发了全球性的锂离子电池研制开发热潮。 2 哈尔滨工程大学硕士学位论文 1 9 9 3 年美国b c l l c o 陀( 贝尔电讯公司) 邛】采用导电聚合物作为电解质，碳或其它 嵌脱活性物质作为负极，l i c 0 0 2 或l i m n 2 0 4 等活性物质作正极，研制成功了 聚合物锂离子电池( 简称p l i a ) 。 为了实现锂离子电池在电动汽车、航空航天和储能等方面的应用，大型 锂离子电池的开发也成为现在锂离子电池研究的热点。1 9 9 5 年s o n y 公司试 制成功了容量为1 0 0 a h 的大型锂离子电池，法国的萨福特公司( s a f tc o r p ) 研 制出的锂离子电池在比能量、功率密度、循环寿命等多个方面与u s a b c ( u s a d v a n c e db a t t e r yc o n s o r i u m ) 的要求相差不远，但电池的成本仍然很高【8 】。 目前，在亚洲研究锂离子电池较为成熟的生产商主要有：日本的s o n y 、 s a n y o 、n e c 、p a n a s o n i c 、g s 、h h a c h i 、t o s h i b a ；韩国的s u m s u n g 、 l g 、r o c k e t ；中国的b y d 、力神、a t l 、t c l 金能、比克、光宇等【9 】。 1 1 2 锂离子电池的工作原理与特性 锂离子电池实质上是一个锂离子浓差电池：充电时，锂离子从正极化合 物中脱出并嵌入负极晶格，正极处于贫锂态；放电时，锂离子从负极脱出并 插入正极，正极处于富锂态。下面以l i c o c h 为正极，石墨为负极，l m o l l l i p f 6 e c + d e c + e m c ( 1 ：1 。1 ) 为电解液，来说明锂离子电池的工作原理： 电池的电化学表达式为： ( - ) c 6 ii m o l l l i p f 6 e c + d e c + e m c ( 1 ：1 ：1 ) l i c 0 0 2 ( + ) 充电 正极反应：l i c 0 0 2 ；= 三三妻l i l x c 0 0 2 + x l i + + x e - 放电 负极反应：6 c + x l i + + x e 电池反应：l i c 0 0 2 + 6 c 充电 杀l i x c 6 百l 1 舢 充电 杀l i l - x c 0 0 2 + l i x c , 6 百i 1 “o6 ( 1 - 2 ) ( 1 3 ) ( 1 - 4 ) 工作原理示意图如图1 2 所示： 从图1 2 可以看出，充电时，锂离子从正极活性物质脱出并嵌入负极活 哈尔滨工程大学硕士学位论文 性物质；放电时，锂离子从负极活性物质脱出嵌入正极活性物质。在整个充 放电过程中，锂离子不断地来回脱嵌移动，宛如一把摇椅，故锂离子二次电 池又称“( r o c k i n g c h a i rb a t t e r i e s ，简称r c b ) ” 6 1 。 石 图1 2 锂离子电池工作原理示意图 表1 1 锂离子电池与其它可充电电池性能比较【l o j i 】 技术参数 锂离子电池c d - n i 电池m n - n i 电池 工作电压( v ) 3 71 21 2 使用电压范围( v ) 2 5 4 21 o 1 41 0 1 4 体积比能量( w h l 1 ) 2 4 0 2 7 01 3 4 1 3 51 9 0 1 9 7 质量比能量( w h k 9 4 ) l o o 1 1 54 9 6 05 9 7 0 循环寿命( 次) 1 2 0 07 0 05 0 0 月自放电率( ) 6 1 22 5 3 0 3 0 4 0 使用温度范围( ) - 2 0 6 5- 2 0 5 0 - 2 0 5 0 高电压、高比能量、 高功率、快充放电、高功率、高比能、 优点自放电小、污染小、成本低污染小 无记忆效应 缺点成本高有记忆效应、c d 有 成本高、有记忆效 污染、自放电率大 应、自放电率大 与其它电池相比较( 如表1 1 所示) ，锂离子电池的比能量现已提高到1 1 0 4 哈尔滨工程大学硕七学位论文 w h k g 1 和2 7 0 w h l 1 ，是铅酸电池的6 倍，是c d - n i 电池的2 5 倍，是金属 m n - n i 电池的1 8 倍。锂离子电池的月自放电率已降到6 ，远比c d - n i 电池 ( 月自放电率2 5 3 0 呦和m n - n i 电池( f l 自放电率3 0 4 0 呦低的多。在 可充电电池中，锂离子电池的工作电压最高，一般为3 7 v ，而铅酸电池为 2 0 v ，c d - n i 电池和m n - n i 电池均为1 2 v 左右。且锂离子电池没有记忆效 应，而c d - n i 、m n - n i 等可充电电池都存在不同程度的记忆效应。 从以上可以看出，锂离子电池的特性主要有：( 1 ) 体积及质量比能量密度 高；( 2 ) 单体电池的输出电压高，可达4 2 v ：( 3 ) 白放电率小；( 4 ) 使用温度宽， 即使在6 0 高温下也可以使用；( 5 ) 不含有毒物质；( 6 ) 无记忆效应等。因而 被认为是最有希望取代锂一次电池及c d - n i 、m n - n i 电池的新一代最有竞争 力的电池，是未来发展的理想绿色化学电源。同时因其大比能量、重量轻、 体积小、可做成大容量的电池组，也是未来电动汽车的理想能源之一。 1 2 锂离子电池正极材料的研究进展 锂离子电池正极材料一般为嵌入型化合物( i n t e i c a l a t i o nc o m p o u n d ) ，目前 研究和应用较为广泛的锂离子电池正极材料为具有层状结构的l i c 0 0 2 、 l 甜i 0 2 、l i m n 0 2 ，以及具有尖晶石结构的l i l m l n 2 0 4 ，也包括它们的一些衍生 物，如l i m x c 0 1 。0 2 、l i m x m n 2 x 0 4 ( m = n i 、c r 、m g 、a 1 、f e ) - 等t 1 2 】，这些嵌入 型化合物都提供了二维或三维的锂离子扩散通道。 1 2 1 层状结构l i c 0 0 2 正极材料 l i c 0 0 2 是商业化最早的锂离子电池正极材料，也是目前最广泛应用在小 型便携式电子设备的正极材料。l i c 0 0 2 属于a - n a f e 0 2 型空间结构，具有二 维层状结构，适宜于锂离子的脱嵌。 l i c 0 0 2 作为锂离子电池的阴极材料首先是由m i z u s h i m ak 等人在 1 9 8 0 年提出的。后来由日本s o n y 公司以l i c 0 0 2 c 系统率先实现了商业化， 锂离子在l i c 0 0 2 中l r 可逆脱嵌量最多为o 5 个单元，l i l 。c 0 0 2 在x = o 5 附 近发生可逆相变，从三方对称结构转变为单斜对称结构；当x o 5 时，l i l x c o 5 哈尔滨工程大学硕士学位论文 在电解液中不稳定，会发生失氧反应，使结构不稳定，容量发生衰减并伴随 着钴的损失。因此x 的范围为o x o 5 ，理论容量为1 5 6 m a h g - 1 。 l i c 0 0 2 的制备方法有高温固相合成法、溶胶凝胶法、化学共沉淀法、 喷雾干燥法、微波合成法和离子交换法等【1 4 1 ，比较常用的为高温固相合成法。 l i c 0 0 2 合成工艺简单，具有电化学性能稳定、比能量高、循环性能好的优点。 但由于钴资源匮乏，使得钴价格昂贵，锂离子电池成本高，而且钴有毒，污 染性大。因此，寻找和开发廉价的锂离子电池正极材料是锂离子电池持续发 展的关键。 1 2 2 层状结构l i n i 0 2 正极材料 镍与钴的性质相近，价格比钴低，l i n i o z 是继l i c 0 0 2 后研究较多的层 状化合物。它具有类似于l i c 0 0 2 的层状结构，容量高且多次循环后的容量损 耗小，具有良好的高温稳定性、价格便宜、原料适应性广和对环境的污染小 等特点f 1 5 j 。l i n i 0 2 是日前研究的各种正极材料中比容量最高的体系，其理论 比容量值为2 7 4 m a h g 1 ，实际容量已达1 9 0 2 2 0 m a h g 1 ，是一种很有希望代 替l i c 0 0 2 的正极材料，现在已经被法国s a f t 公司和加拿大m o l i 能源公司 所采用【i o 】。 尽管l i n i 0 2 作为锂离子电池正极材料有许多优于l i c o o z 之处，但l i n i 0 2 的实际应用还受到限制。这主要是因为制备三方晶系的l i n i 0 2 时容易产生立 方晶系的l i n i 0 2 ，特别是当热处理温度大于9 0 0 时，l 酣i 0 2 将全部以立方 晶系形式存在，而在非水电解质溶液中，立方晶系的l i n i 0 2 无电化学活性。 但其主要原因是在高温条件下化学计量比的l i n i 0 2 容易分解为l i l 。n i l + x 0 2 ， 过量的镍离子处于n i 0 2 平面之间的锂层中，妨碍了锂离子的扩散，并将影响 材料的电化学活性。而且在高温制备过程中l i n i 0 2 的热稳定性差，n i 3 + 极易 还原成n i 2 + 引起可逆比容量的急剧下降。另外镍极易占据锂的位置，阻止锂 离子的扩散，使锂离子的扩散系数减少，可逆比容量降低。因此，l i n i 0 2 的 制备条件比较苛刻，与l i c 0 0 2 相比要困难得多，一般需要在氧气气氛下反应， 6 哈尔滨工程大学硕士学位论文 并要严格控制好反应温度，且制备工艺复杂。合成l i n i 0 2 的关键在于将低价 镍完全转变成高价镍，由于温度超过6 0 0 ( 2 时合成过程中的n i 2 0 3 易分解成 n i o ，不利于l i n i 0 2 的形成，所以，低温合成技术是制备l i n i 0 2 的有效方法。 因此，我们可以从合成方法与优化合成工艺入手，制备出近乎化学计量比的 l i n i 0 2 活性材料；也可通过掺杂其它离子对l i n i 0 2 活性材料进行改性，来提 高l i n i 0 2 结构的稳定性，降低n i 2 + 数量和无序占位，从而提高材料的电化学 性能。目前文献报道的在l i n i 0 2 中掺入的杂质元素有a i 、m n 、b 、p 、s n 、 h l 、s b 等i i i a - v a 族元素和m g 、c a 、s r 等碱土金属元素，另外还有f 元素 和复合掺杂的报道埘。 1 2 3l i - m n - o 系列正极材料 锰的化合价很多，所以形成的氧化物也比较多，因此利用不同的合成条 件可得到一系列的锂锰氧化合物，如：l i m n 0 2 、l i 2 m n 0 3 、l i m n 2 0 4 、l i 2 m - n 4 0 9 和l h m n 5 0 1 2 等【6 ，1 9 1 。目前研究较多的有层状结构的l i m n 0 2 和尖晶石型 l i m n 2 0 4 。 1 2 3 1 层状结构的l i m n 0 2 正极材料 层状l i m n 0 2 的晶体结构为单斜对称，空间群为c 2 m ，晶胞参数为a = 2 8 0 l l m ，b = 5 7 5 r i m ，c - - 4 5 7 r i m ，与层状结构的l i c 0 0 2 和l i n i 0 2 相比，对称性稍 差，可能是由于m n 3 + 离子的j a h n - t e l l e r 效应引起晶体结构发生明显变化所致。 l i + 离子可以完全从l i m n 0 2 的晶格中脱嵌出来，可逆容量达2 7 0 m a h g - 1 ，但 在电池循环过程中转变成尖晶石结构而导致较大的容量衰减。 层状结构的l i m n 0 2 正极材料制备较困难，有人通过高温固相反应制备 出n a m n 0 2 ，然后通过离子交换法合成z 字型层状结构的l i x m n 0 2 和 l i x ( m n l y c o y ) 0 2 ，当截止开路电压和电流密度分别为2 5 4 8 v 和o 1 m a c m - 2 时，l i x ( i n l y c o y ) 0 2 材料的容量可超过2 0 0 m a h g - 1 ，但循环性能很差 2 0 1 。另 外还可以利用水热合成法【2 1 】和高温固相法瞄1 合成层状结构的l i m n 0 2 材料。 7 哈尔滨工程大学硕士学位论文 1 2 3 2 尖晶石型l i m n 2 0 4 正极材料 尖晶石型l i m n 2 0 4 材料为f d 3 m 空间群，l i m n 2 0 4 的 m n 2 1 0 4 框架为锂离 子的脱出和嵌入提供了三维的通道，与层状结构的l i c 0 0 2 和l i n i 0 2 相比， 制备尖晶石型l i m n 2 0 4 材料具有许多独特的优点随捌：1 锰矿资源丰富，价 格便宜，为尖晶石型l i m n 2 0 4 的制备提供廉价的原材料；2 合成方法简单， 可采用高温固相合成法。合成过程容易控制，得到的材料性能稳定，比l i n i 0 2 的制备优越的多，易于实现商品化；3 m n 的毒性较小，对环境的污染小。 尖晶石型l i m n 2 0 4 材料的制备方法对材料的电化学性能有很大的影响， 合成的方法不同，所制备材料的粒度、形貌、比表面积、结晶度等也不同， 而这些性质对材料在充放电过程中l i + 离子的嵌入和脱出起决定性的作用，因 此人们对尖晶石型l i m n 2 0 4 材料的合成方法做了大量的研究，合成方法主要 有高温固相合成法 2 5 】、溶胶：凝胶法 2 6 ，2 7 1 、p e c h i n i 法【卿、共沉淀法 2 9 1 和微波 烧结法 3 0 , j 1 j 等。 1 2 4 三种材料的比较 表1 2 锂离子电池三种正极材料的比较【1 埘 正极材料l i c 0 0 2l f n i 0 2l i m n ：0 4 理论比容量m a h g - 1 2 7 3 2 7 4 1 4 8 实际比容量胁n h g - 1 1 4 01 6 01 2 0 工作电压，v 3 63 1 33 7 过渡金属储量历t 8 3 09 ，9 7 44 ，8 0 0 ，0 0 0 电池成本高 中 低 循环稳定性 良好差中 与电解液相容性 中良好 差 自放电率 中 低高 热稳定性 由 差良好 安全保护有有无 环保含有毒性c o含重金属n i良好 8 哈尔滨工程大学硕士学位论文 从表1 2 的比较可以看出，三种正极材料各有优缺点。l i c 0 0 2 因各方面 性能较好而率先实现商品化，但是c o 资源相当有限，价格昂贵，大大限制 了其应用范围，尤其在动力电池方面；l i n i 0 2 虽然较h c 0 0 2 与电解液相容 性好，自放电率低。但要得到电化学性能较好的l i n i 0 2 比较困难，制备工艺 复杂，安全性也差，不易实现工业化；而尖晶石型l i m n 2 0 4 正极材料资源丰 富，安全性好，耐过充，可大大简化保护电路和降低成本，并且具有污染小， 易回收再利用等优点。因此，本论文选择尖晶石型l i m n 2 0 4 正极材料作为研 究对象。 1 3 尖晶石l i m n 2 0 4 的结构与性能 1 3 1l i m n 0 三元系相图 图1 4l i m n 2 0 4 - l i 4 m n s 0 1 2 - l i 2 m n 4 0 9 图1 3l i - m n - o 三元系相图三元相图 图1 3 、1 4 、1 5 表明，l i - m n - o 具有宽广的尖晶石与岩盐体系 3 2 - 3 4 1 。其 化学计量尖晶石的组成点位于m n 3 0 4 l i 4 m n s o l 2 关系线上，而化学计量岩盐 结构化合物组成点位于m n o l i 2 m n 0 3 关系线上。在图中这些化合物中，尖晶 石型l i m n 2 0 4 和岩盐型l i m n 0 2 最有可能作为锂离子电池正极材料。l i m l 3 2 0 4 的理论容量为1 4 8 m a h g - 1 ，尖晶石l i ；m n 2 0 4 具有三维隧道结构，比层间化合 物更有利于l i + 的嵌入和脱出。l i m n 0 2 的理论容量是l i m n 2 0 4 的两倍左右。 正交晶系的l i m n 0 2 在电化学循环过程中会不可逆地变化成近似尖晶石结构。 而单斜晶系l i m n 0 2 的阴离子排列有a - n a f e 0 2 型空间结构，阴离子处于m 0 6 9 哈尔滨工程大学硕士学位论文 层的八面体位置。单斜l i l v l n 0 2 在电化学循环过程中，也可以从原来的层状 a - n a f e 0 2 结构向尖晶石结构转化。 m n o， 图1 5m n o - l i 2 m n o r g - m n 0 2 三兀相图 1 3 2 尖晶石l i m n 2 0 4 的结构 具有尖晶石结构的l i m n 2 0 4 ，为f d 3 m 对称性立方晶系，氧离子为面心立 方密堆积，其晶体结构示意图如图1 “a ) 所示唧l ，x 射线衍射图如图1 6 c o ) 。 每个锰酸锂晶胞中包含8 个l i m n 2 0 4 分子，其中含有8 个l i + ，1 6 个锰离子， 3 2 个氧离子。根据晶体结构学理论，在球的最密堆积中四面体空隙数为球数 的2 倍，八面体空隙数与球数一致，所以一个尖晶石l i m l n 2 0 4 晶胞由3 2 个 氧离子构成面心立方最密堆积，形成了6 4 个四面体空隙和3 2 个八面体空隙。 8 个锂离子占据了四面体空隙( 8 a ) 的1 3 ，1 6 个锰离子占据t a 面体空隙0 6 d ) 的l 陀，其中m n 3 + 和m n 4 + 各占一半，剩余的5 6 个四面体空隙( 8 b 及4 8 0 和1 6 个八面体空隙( 1 0 c ) 为全空。因而l h m _ n 2 0 4 中的陋】2 0 4 框架为锂离子的脱嵌 提供了一个由四面体和八面体框架构成的三维隧道结构，更适宜于锂离子的 脱嵌。充电时，锂离子从8 a 位置脱出，m n 3 + m n 4 + l 七例变小，最后变成x - m n 0 2 ， 哈尔滨工程大学硕士学位论文 只剩下稳定的 m n 2 h 甜0 4 骨架；放电时，锂离子嵌入位能较低的四面体8 a 位 置。充放电结构变化原理如下所示【2 】： 【l i + 】轴附+ m n l l 6 d 0 4 2 1 3 知每【】“m 一+ 】1 甜【0 4 2 1 3 2 c + l i + + e ( 1 5 ) ( a ) l i m n 2 0 4 的晶体结构示意图 2 t h e t a d e g r e e ( b ) x 射线衍射图 图i 6 尖晶石l i m n 2 0 4 的晶胞结构及x r d 图谱 1 3 3 尖晶石l i m n 2 0 4 的性能 尖晶石l i m n 2 0 4 正极材料的理论比容量为1 4 8 m a h g 一，但由于工业上很 难精确控制其化学计量比，因此制备出来的产物多为贫锂或富锂型尖晶石 l i l + x m n 2 0 4 。l i x m n 2 0 4 的x 值在o 1 5 l 之间变化时充放电是可逆的，可逆 容量在1 2 0 m a h g 1 左右，电压平台为4 0 v 左右。过度嵌锂( 即x 1 ) 时在2 9 5 v 出现放电平台，但不可逆，只可作为一次锂电池的正极材料。l i x m n 2 0 4 ( x 1 ) 为四面体晶型。伴随立方晶型向四方晶型转变发生j a h n - t e l l e r 畸变，降低了 尖晶石结构的对称性【3 5 捌。当大电流充、放电或电流密度不均匀时，这种晶 型结构的转变往往发生在粉末颗粒表面或局部，除结构的一致性被破坏外还 会产生颗粒间的接触不良，致使锂离子的扩散和电极的导电性下降。 l i x m n 2 0 4 在4 v 电压范围内( x 1 ) 充放电过程可分为4 个区域，如下图 1 7 所示【l 】。 j萱is口昱lq 哈尔滨工程大学硕士学位论文 x ( l i m n 2 0 j 图1 7 锂嵌入l i x m n 2 0 4 ( x 一 1 ) 转变，引起j a n h - t e l l e r 畸变。这时由于立方 晶体氧点阵与四方晶体氧点阵的不一致性可能引起高度结晶粉末的结晶度降 低，造成锤的扩散和电极导电性的下降。粉末粒度相差很大的材料或在大电 流放电时这种情况尤其严重。在高电压区，由于出现两相区也会使材料充放 电循环性能恶化。上述不良影响可以采取优化组成来减小，保持在4 v 平台 放电的终点锰的氧化态略高于3 5 v ，使材料仍保持立方晶型，在刚达到3 v 时仍处于安全区，即j a h n - t e l l e r 效应被推迟。实验证明，合成锂过量的 l i l 批“0 4 或氧过量的l i l - y m n 2 - 2 y 0 4 ( y 4 0 0 5 ) ，循环性得到改善。在l i - m n - o 相图中可以找到这种在4 v 平台区m n 的氧化态高于3 5 v 的材料。掺入其它 低价阳离子也可提高锰的氧化态，达到上述目的。 霎一nd譬一o 哈尔滨工程大学硕士学位论文 1 4 本文的研究内容及意义 随着信息产业和便携式电子产品的迅速发展，锂离子电池的需求量也在 逐年快速增长，根据市场分析，未来几年内锂离子电池在这些领域仍将以每 年1 0 左右的速度增长。并且随着化石能源的枯竭和环境污染的恶化，锂离 子电池如果能在电动车方面得到广泛应用，那么其市场需求量将会比目前增 长几倍。 对于锂离了电池来说，正极材料