（应用化学专业论文）锂离子电池正极材料LiNi13Co13Mn13O2的合成与改性研究.pdf

锂离子电池正极材料l i n i l ，3 c o l ，3 m n l ，3 0 2 的合成与改性研究 摘要 锂离子电池发展至今，已得到了广泛的应用，但始终不能满足当今科技的 发展需要，这主要是由于作为主流的正极材料钻酸锂的本身上的缺陷，因此寻 找新的更符合当今科技发展的正极材料成为广大科技工作者的主要任务。 本论文采用溶胶凝胶法和碳酸盐共沉淀法制备了l i n i l 3 c o l 3 m n l 3 0 2 正极 材料，并对其进行了碳包覆研究，探讨了两种方法的制备工艺条件以及碳包覆 对材料结构、形貌和电化学性能的影响。 采用溶胶凝胶法，加入适量的无水乙醇用于稳定溶胶体系，成功合成出形 貌较好、性能优良的l i n i l ，3 c o l ，3 m n l 3 0 2 正极材料。该方法明显缩短了凝胶前 驱体的形成时间，简化了合成工艺，提高了材料合成的重现性。通过x r d 、s e m 、 充放电测试、循环伏安测试以及交流阻抗测试考察了烧结氛围、烧结温度以及 烧结时间对材料性能的影响，结果表明在流动空气氛围下，9 0 0 烧结2 0 h 制备 得到的l i n i l ，3 c 0 1 3 m n l ，3 0 2 材料晶型最为完整、颗粒粒径均一、粒径在o 3 o 5 1 x m 之间。电化学测试结果表明，该样品具有较好的锂脱嵌可逆性和循环性 能，在2 8 4 4 v 电压范围内以o 1c 倍率进行充放电，首次放电容量达到 1 4 8 9 8 m a h g ，3 0 次循环后容量保持8 6 9 8 ，且高倍率性能较好。 在碳酸盐共沉淀合成前驱体过程中，我们引进了超声波技术，然后通过与 锂盐混合高温煅烧制备了l i n i l ，3 c o l ，3 m n l 3 0 2 正极材料。考察了前躯体制备条 件以及烧结条件对材料的物理性能和电化学性能的影响。结果表明前驱体共沉 淀过程中，采用搅拌并配合超声技术可以获得形貌和电化学性能较好的材料。 在反应温度为5 0 、p h = 8 5 下，9 0 0 烧结1 6 h 制备的l i n i l 3 c o l s m n l s 0 2 材 料具有最好的晶型结构和电化学性能。在2 5 4 4 v 电压范围内以o 1 c 倍率进 行充放电，首次放电容量可达1 7 4 3 m a h g ，2 0 次循环后，容量保持率为8 8 9 ， 但高倍率下性能表现一般。 对l i n i l 3 c 0 1 3 m n l 3 0 2 材料进行了碳包覆研究。结果表明，适量的碳包覆 并不会改变材料的结构，但明显减少了团聚，改善了循环性能。 关键词：正极材料；溶胶凝胶法；共沉淀；碳包覆；l i n i l 3 c o l 3 m n l 3 0 2 s y n t h e s i sa n dm o d i f i c a t i o no fc a t h o d em a t e r i a ll i n i l o c o l o m n l 3 0 z f o rl i t h i u m i o nb a t t e r y a b s t r a c t l i t h i u m i o nb a t t e r i e sh a sb e e nw i d e l yu s e di nt h ef a s td e v e l o p e ds o c i e t y ，b u ti t s t i l lc a nn o tm e e tt h ed e v e l o p e dn e e d so ft o d a y st e c h n o l o g y ，p r i m a r i l yb e c a u s eo f t h ed e f e c t so ft h em a i ns t r e a mm a t e r i a l sl i c 0 2 t of i n dan e wm a t e r i a lw h i c hi s m o r ei n l i n ew i t hc u r r e n ts c i e n t i f i ca n dt e c h n o l o g i c a ld e v e l o p m e n th a sb e e nt o m a n yr e s e a r c h e r s m a i nt a s k i no u rp a p e r ，t h el i n i l 3 c o u 3 m n t 3 0 2w a ss y n t h e s i z e db yas o l g e la n d c a r b o n a t ec o p r e c i p i t a t i o n ，a n da m o r p h o u sc a r b o nw a sc o a t e do ni tt oi m p r o v ei t s p e r f o r m a n c e w e d i s c u s s e dt h es t r u c t u r e ，m o r p h o l o g ya n de l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c eo ft h em a t e r i a l s w es y n t h e s i z e dl i n il 3 c o l 3 m n l 3 0 2w i t hg o o dm o r p h o l o g ya n de x c e l l e n t p r o p e r i t i e sb ys o l - g e lm e t h o dw i t ha d d i n ga na p p r o p r i a t ea m o u n to fa n h y d r o u s e t h a n 0 1 w ec a ns h o r t e nt h et i m eo fp r e c u r s o rf o r m i n ga n di m p r o v e t h e r e p r o d u c i b i l i t yo fs y n t h e s i s t h e e f f e c t so fs y t h e t i cc o n d i t i o n so nt h ec r y s t a l s t r u c t u r e ，m o r p h o l o g ya n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fp r o d u c t sw e r ei n v e s t i g a t e d b yx r d ，s e m ，e l e c t r o c h e m i c a lc e l lc y c l i n g ，c y c l i cv o l t a m m e t r ya n d a ci m p e d a n c e s p e c t r o s c o p yt e s t t h eo p t i m a t a ls y n t h e s i sc o n d i t i o nw a st h a ta n n e a l i n ga t9 0 0 。c f o r2 0 hi nf l o w e da i ra t m o s p h e r e t h el i n i1 3 c o l 3 m n l 3 0 2h a dt h ew e l l - c r y s t a l l i z e d s t r u c t u r ea n dh o m o g e n o u sd i s t r i b u t i o n ，t h ep a r t i c l es i z ew a sb e t w e e no 3p ma n d 0 51 x m 。t h ee l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e m e n t sr e v e a l e dt h a tt h i ss a m p l ea l s oh a dg o o d l i t h i u m - i o nd e e m b e d d i n gr e v e r s i b l ea n dc y c l i n gp e r f o r m a n c e ，t h ei n i t i a ld i s c h a r g e c a p a c i t yo fl i n i l 3 c o l 3 m n l 3 0 2r e a c h e d1 4 8 9 8 m a h gi nt h er a n g eo f2 8 4 4v a t 0 1cr a t e ，a n di t sd i s c h a r g ec a p a c i t yr e m a i n e d8 6 9 8 a f t e r3 0c y c l e s ，a n dt h er a t e p e r f o r m a n c ew a sg o o d i n t h ec a r b o n a t e c o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d e ，w e i n t r o d u c e du l t r a s o u n d t e c h n o l o g ya n dp r e p a r e dl i n il 3 c o l 3 m n l 3 0 2w i t he x c e l l e n tp e r f o r m a n c e s y n t h e t i c c o n d i t i o n s ，s u c ha sp h ，p r e p a r i n gt e m p e r a t u r ea n dc a l c i n a t et e m p e r a t u r ea n dt i m e ， w a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo p t i m i z e ds y n t h e s i sc o n d i t i o nw a sa t t h e5 0 c ，p h = 8 5 ，a n ds i n t e r i n g16 ha t9 0 0 t h ei n i t i a ld i s c h a r g ec a p a c i t yo f 1 7 4 3m a h gw a so b t a i n e da t0 1 cb e t w e e n2 5 4 4va n dt h ed i s c h a r g ec a p a c i t y r e t e n t i o nr a t i ow a s88 9 a f t e r2 0c y c l e s ，b u tt h ep e r f o r m a n c eu n d e rh i g hr a t ew a s p o o r t h ee f f e c t so fc a r b o n c o a t i n g o nt h es t r u c t u r ea n de l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c eo fl i n i l 3 c o l 3 m n l 3 0 2w a ss t u d i e d t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e a p p r o p r i a t ea m o u n to f t h ec a r b o nc o a t i n go nt h el o wt e m p e r a t u r ed i dn o tc h a n g et h e m a t e r i a ls t r u c t u r e ，b u tc a ns i g n i f i c a n t l yr e d u c et h er e u n i o na n di m p r o v et h ec y c l e p e r f o r m a n c e k e y w o r d s ：c a t h o d em a t e r i a l s ；s o l g e l l i n i l 3 c o l 3 m n l 3 0 2 ； m e t h o d ；c o p r e c i p i t a t i o n ；c a r b o n c o a t i n g ； 插图清单 图1 1 具有超晶格有序的晶体结构模型5 图2 1c r 2 0 3 2 扣式模拟电池1 2 图3 1 不同体系下制备产物的x r d 图1 6 图3 2 不同体系下制各产物的s e m 图1 7 图3 3 不同体系下制备产物的首次充放电曲线18 图3 4 产物的x r d 图19 图3 5 不同烧结氛围下制备的产物的首次充放电曲线2 0 图3 - 6 不同烧结氛围下制各的产物产物的循环性能图2 0 图3 7 不同烧结温度下制各的产物的x r d 图2 1 图3 8 不同烧结温度下制备的产物的s e m 图2 2 图3 - 9 不同温度下制备的产物的首次充放电曲线2 3 图3 1 0 不同温度下制备的材料的2 0 次循环性能图2 3 图3 1 l 不同烧结时间下制备的产物的x r d 图2 4 图3 1 2 不同烧结时间下制备的产物的s e m 图2 5 图3 1 3 不同烧结时间下制备的产物的首次充放电曲线一2 6 图3 1 4 不同烧结时间制各的产物的2 0 次循环性能图2 6 图3 1 5 溶胶凝胶法制各的产物的e d s 图2 7 图3 1 6 模拟电池的循环伏安曲线2 8 图3 1 7 模拟电池在不同电压下的交流阻抗图2 9 图3 1 8 样品0 1 c 倍率的前3 次充放电曲线3 0 图3 1 9 样品0 1 c 倍率的循环性能图3 0 图3 2 0 样品的0 4 c 倍率充放电曲线31 图3 。2 1 样品的0 8 c 倍率充放电曲线一3 l 图3 2 2 样品在不同温度下的循环性能图3 2 图4 1 前驱体反应装置图3 5 图4 2 超声示意图3 5 图4 3 样品的s e m 图3 6 图4 4 样品的首次充放电曲线图3 6 图4 5 不同反应温度下得到的产物的x r d 图3 7 图4 - 6 不同球磨时间下的样品的x r d 图3 8 图4 7 不同p h 条件下制备的产物的x r d 图3 9 图4 8 不同p h 条件下制备的产物的s e m 图4 0 图4 - 9 不同p h 值下制备的产物的首次充放电曲线4 l 图4 1 0 不同烧结温度下制备的产物的x r d 图4 2 图4 1 l 不同烧结温度下制备的产物的首次充放电曲线4 3 图4 1 2 不同烧结时间下制备的产物的s e m 图4 3 图4 1 3 不同烧结时间下制备的产物的首次充放电曲线一4 4 图4 1 4 样品的s e m 图4 5 图4 1 5 共沉淀法制备的产物的e d s 图4 5 图4 1 6 样品的0 1 c 倍率下前两次充放电曲线4 6 图4 1 7 样品的0 1 c 倍率下的2 0 次循环性能图4 7 图4 1 8 样品的0 4 c 倍率下前两次充放电曲线4 7 图4 1 9 产物在o 4 c 倍率下的1 5 次循环性能图4 8 图4 2 0 样品1 5 次循环前后的x r d 图4 8 图4 2 1 样品1 5 次循环前后的s e m 图4 9 图4 2 2 模拟电池在不同循环次数的阻抗图5 0 图5 1 碳包覆前后的样品的x r d 图一5 3 图5 2 碳包覆前后的样品的s e m 图5 3 图5 3 样品的首次充放电曲线5 4 图5 4 样品的循环性能图5 5 图5 5 碳包覆的样品的o 4 c 倍率充放电曲线5 6 图5 - 6 未进行包覆的样品的2 0 次循环前后的阻抗图5 6 图5 7 碳包覆的样品的2 0 次循环前后的阻抗图5 7 v 表格清单 表2 1 实验所需的主要原料1 0 表2 2 实验所需的主要仪器1 0 表2 3 实验所需的主要表征设备1 1 表3 1 不同烧结温度下制备的产物的充放电数据2 3 表3 2 不同烧结时间下制备的材料的充放电数据2 6 表3 3 溶胶凝胶法制备的产物的e d s 数据2 7 表4 1 不同烧结时间下制备的材料的充放电数据4 4 表4 2 共沉淀法合成的产物的e d s 数据4 5 表5 1 碳包覆前后的样品的0 1 c 倍率充放电数据5 5 v i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所 知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得 佥壁工、业态堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：侬徊面签字日期：f 妒年够肋罗日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盒壁王些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权金胆王、业太堂可 以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手 段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名。 弛佝啼 签字日期：乃一年多月刃日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师躲力孑仅 才 j x 签字日期：年月日 电话： 邮编： 特别声明 本学位论文是在我的导师指导下独立完成的。在研究生学习期间，我的导师要 求我坚决抵制学术不端行为。在此，我郑重声明，本论文无任何学术不端行为，如 果被发现有任何学术不端行为，一切责任完全由本人承担。 学位论文签名： 够锄廊 签字日期：洲口年么月罗日 6 7 致谢 时光荏苒，光阴变迁，转眼间两年半的研究生生活已接近尾声。回首这段 美好的时光，内心充满无限的激动和感激。 首先要感谢我的导师李学良教授。正是在李老师的耐心指导下，本人才能 顺利完成课题工作和全部学业。李老师渊博的知识和对学科前沿问题敏锐的洞 察力令我十分敬佩；其学高身正、治学严谨、学识渊博、虚怀若谷、诲人不倦 的高尚品格令我备受感动。在此，谨向我的导师李老师致以最衷心的感谢和最 诚挚的敬意。 在整个硕士研究生的学习和实验工作期间，李老师提供了充足的研究经费， 营造了宽松、自由、积极向上的学术氛围，使我在思维上、知识上和能力上有 了长足的进步和发展。导师忘我的工作与勤奋钻研的科研精神以及豁达的为人 和处事态度使我深受教育和启发，每一次与李老师无论在科学研究上还是在事 业发展上的讨论，都使我在一些问题上柳暗花明、豁然开朗，更有动力去开拓 未来美好的生活。我也深深的感受到，在即将到来的工作事业上，仍然离不开 导师具有远见的指导与帮助。 我也十分感谢在我攻读硕士研究生期间本实验室宋华巍、孙炜、邢高瞻、 陈洁洁、李培佩以及谷芝远、许明、刘昌盛、王启明、张翠成、张玉虎等同学 以及师弟师妹们对予的鼓励和支持，特别感谢林琦、吴怡给予大力的支持与帮 助。在此也对他们表示最诚挚的谢意，衷心地祝愿他们一生幸福、快乐、平安! 感谢所有关心、支持和帮助过我的老师、同学和朋友们! 最后，衷心感谢我的父母及家人对我的照顾、关心和无私的支持。 张向峰 2 0 1 0 年4 月于合肥工业大学 第一章绪论 进入二十一世纪以来，能源危机和环境保护已成为人类社会可持续发展必 须解决的重要问题。伴随着发展中国家人口的快速增长和工业的快速发展，现 有以矿物燃料维持的主要能源体系消耗巨大，这一传统体系已经远远不能满足 人类经济和社会发展的长期需要，能源的过度短缺迫使各国努力寻找新的能源 体系以及新的能源材料。近年来，便捷、环保、高能且具有高安全性的新能源 及新技术已成为科研人员和社会关注的焦点【l 也l 。 化学电源作为能源转换和储存的载体，在诸多新能源应用中起到较为重要 的连接作用。在日常生活中，化学电源实现了能源的移动，新型电源用于电动 自行车和汽车以及信息终端等领域，使得能源能够在空间和时间上移动，逐步 实现传统能源向新能源的转变；同时也实现了能源的储存，新型化学电源能够 对风能、太阳能等流动型能源进行合理的储存，有效地支撑了能源的可持续发 展1 3 j 。这些新能源与传统的铅酸电池、镍氢电池、镉镍电池等不同，它们具有 能量密度高且对环境友好等优点，较好地满足了人们实际生活的需要。锂离子 电池正是这种新型的化学电源，其由于具有高能量密度、高工作电压、长循环 寿命和无记忆效应等优点，较为适合当今社会发展现状而被得到广泛的关注。 作为锂离子电池关键因素的正极材料，直接影响着锂离子电池的整体性能。因 此对正极材料的开发和应用方面的研究，成为电化学材料学领域较为重点的课 题之一。 1 1 锂离子电池概述 锂离子电池是近几年来发展较为成功的二次高能电池。由于锂在所有金属 中最轻( 原子量为6 9 4 9 m 0 1 ) 、单位质量能量密度最大( 3 8 6 2 m a h g ) 、标准电位最 负( 3 0 4 5v ) ，成为高能化学电源的首选电极材料。一次锂电池的研究开始于上 世纪5 0 年代，在7 0 年代实现了商业化。在8 0 年代末之前，人们对锂二次电池 的研究主要集中在以金属锂及其合金为负极的电池体系上，但是锂具有高度活 泼性，容易在充电过程中与多数无机或有机电解液接触发生反应，其生成锂的 化合物会覆盖在锂表面形成一层钝化膜，同时锂的不均匀沉淀，形成枝晶【4 1 ， 当枝晶发展到一定程度，一方面会发生折断，形成“死锂 ，造成不可逆容量的 产生；另一方面，枝晶穿过隔膜导致短路，造成安全问题，这在一定程度上限 制了锂二次电池的发展p j 。 自从上世纪8 0 年代初，一些研究小组开始研究l i m 0 2 ( m = c o ，n i ，m n ) 化合 物【6 瑙j ，发现l i 的过渡金属化合物能够可逆地嵌入和脱出l i ，可作为锂离子电 池的正极材料。在19 8 7 年a u b u r n 和b a r b e r i o 以l i c 0 0 2 为正极，m 0 0 2 或w 0 2 为负极，l i p f 6 的碳酸丙烯酯溶液为电解液组装成了电池体系【9 1 。 石墨是较为典型的层状化合物，在8 0 年代早期，r y a z a m i 和p h t o u z a i 等 在电池中首次实现了l i 在石墨中的可逆嵌脱反应【l0 1 。在19 8 9 年日本索尼能源 技术公司实现了以l i c 0 0 2 为正极，石油焦为负极的锂离子电池的商业化生产， 并首次提出了“锂离子电池 这一全新概念。在随后的十几年中，锂离子二次 电池得到了蓬勃的发展，广泛应用于人类的现实生活中。 1 2 锂离子电池的组成及工作原理 1 2 1 锂离子电池的组成 锂离子电池的性能主要取决于电池所用材料的结构和性能。对于商业化的 锂离子电池一般包括：正极、负极、电解液、隔膜、正负极引线、中心端子、 绝缘材料、安全阀、正温度控制端子( p t c ) 以及外壳等。其中正负极材料的选择 和质量直接决定着锂离子电池的性能和价格，因此价格低廉、性能优越( 即性价 比高) 的正负极材料的研究一直是锂离子电池行业发展的重点。作为提供自由脱 嵌锂离子的正极材料的研究和开发是锂离子电池行业发展的关键，其晶体结构 的特点决定了锂离子脱嵌方式，并对锂离子电池的电化学性能产生明显的影响。 正极材料的研究和开发是锂离子电池行业发展的重点方向，锂离子电池正极材 料通常应该满足以下条件：( 1 ) 能够进行较高的锂离子嵌入和嵌出可逆反应： ( 2 ) 与电解液具有较好的兼容性：( 3 ) 在锂离子嵌脱过程中，材料主体结构没 有或发生较小显著变化；( 4 ) 材料f e r m i 能级低和锂离子点阵能低；( 5 ) 原材 料来源丰富原料、价格低廉、环境友好。最近十几年来，研究较多的正极材料 为具有一维隧道结构的l i f e p 0 4 、具有二维层状结构的l i m 0 2 ( m = n i ，c o ，m n ) 、 l i l + x v 3 0 8 和l i 2 m s i 0 4 ( m = f e ，m n ) 以及三维框架结构的l i m n 2 0 4 和l i 3 v 2 ( p 0 3 ) 笙【1 1 1 寸o 同锂离子电池正极材料相比，负极材料一般需要满足以下几个条件：( 1 ) 电极电位应较低；( 2 ) 具有较高的锂离子嵌入和嵌出可逆反应；( 3 ) 导电性能 和扩散性能良好；( 4 ) 锂离子嵌脱过程中材料稳定性好且晶胞体积变化小；( 5 ) 无毒或低毒、价格低廉、来源丰富【l2 1 。目前用于锂离子电池负极的材料主要有 包括层状石墨、软碳和硬碳等的碳材料以及包括锡基材料、硅基材料、氮化物、 纳米氧化物等的非碳材料。石墨材料是目前使用最为广泛的锂离子电池负极材 料，具有3 7 2 m a h g 的理论容量。 锂离子电池中电解液作为锂离子的传输通道的载体，且与正负极材料直接 接触，因此选择合适的电解液对于锂离子电池性能的发挥有较大影响。用于锂 离子电池的电解液一般应满足以下条件：( 1 ) 具有较高电导率；( 2 ) 电位窗口 宽，电化学稳定性好；( 3 ) 化学性能稳定，不与电池的正负极、隔膜等材料发 生化学；( 4 ) 热稳定好，具有较宽的温度范围适应性：( 5 ) 低毒、安全。在锂 离子电池中，电解液常能采用非水性有机电解液【l3 1 ，它一般是由锂盐( 即电解 质) 溶解于有机溶剂中的形式组成。常用的锂盐有l i p f 6 、l i c l 0 4 、l i b f 6 、 l i a s f 6 、l i n ( c f 3 s 0 2 ) 2 等，常用的有机溶剂有e c ( 碳酸乙烯酯) 、p c ( 碳酸丙 2 烯酯) 、d m e ( 二甲氧基乙烷) 以及d m c ( 碳酸二甲酯) 等【2 】。 隔膜是锂离子电池的重要组成部分，它主要用于防止正负电极相互接触而 造成短路，同时在充放电过程中提供锂离子运输通道。锂离子电池常用的隔膜 材料主要有聚丙烯( p p ) 、含有低熔点的聚乙烯( p e ) 单层微孔膜，以及由p p 和p e 复合的多层微孔膜l l4 1 。目前一些有机底膜无机涂层复合的锂离子电池隔 膜正在进行研究i l 引，这种隔膜在充放电过程中，即使有机底膜发生了熔化，而 无机涂层依然能够保持隔膜的完整性，从而防止大面积短路现象的出现，这为 解决大功率电池的安全性提供了一个较为可行的方案，是未来锂离子动力电池 所用隔膜发展的一个重要方向。 1 2 2 锂离子电池的工作原理 锂离子电池的工作原理和其他二次电池一样，即通过充电过程借助外电源 将电能转化为化学能，再通过放电过程将电池的化学能转化为电能输出外电路， 再次通过充电使得锂离子电池恢复到原先的状态。通过这种充放电过程，锂离 子通过电解液在隔膜两侧的正极和负极来回穿插。通过正极材料通常具有层状 结构、三维网状结构或隧道结构等；对于负极材料，锂离子能够自由进出嵌锂 材料，而材料本身仅发生相应较小的膨胀或收缩，不会发生因应力过大而引起 崩塌与粉化。 1 3 锂离子电池正极材料的研究进展 目前，研究较多的锂离子电池正极材料一般是过渡金属化合物，且以含锂 氧化物为主要存在形式，因为过渡金属大多存在多种价态，能够进行锂离子的 可逆性脱嵌，而且导电性也较好。研究较多的锂离子电池正极材料有层状锂钴 氧化物、层状锂镍氧化物、尖晶石型锂锰氧化物、橄榄石型磷酸铁锂、钒系正 极材料以及层状锂镍钴锰氧化物等。 1 3 1 层状锂钴氧化物 l i c 0 0 2 是最早也是现在唯一被广泛进行商业化应用的锂离子电池正极材 料，由k m i z u s h i m a 等【i6 】在1 9 8 0 年发现其具有较好的电化学嵌脱性能。l i c 0 0 2 具有伉n a f e 0 2 型层状结构，属于六方晶系，具有r 3 m 空间群。由于锂离子半 径( 0 0 7 6n m ) 较钴离子半径( o 0 6 3n m ) 大，锂离子层与其他离子层间的键 合力相对较弱，锂离子可在键合作用强的c 0 0 2 层间进行二维迁移运动，也就 是在不同的电位下可以进行脱出和嵌入。l i c 0 0 2 的理论比容量是2 7 4 m a h g ， 但由于其结构稳定性的缺陷，只有部分锂离子能够进行可逆地嵌入和脱出，实 际比容量只有1 5 0 m a h g 。l i c 0 0 2 c 电池平均工作电压为3 6v ，循环寿命较好， 能够较好的满足实际的需要，所以被广泛应用。 尽管l i c 0 0 2 目前当前已被广泛商业化，但其钻的含量高，由于钴价格较 高，所以电池制造成本较高。同时由于l i + 的反复嵌入和脱出，使得活性物质 的结构部分改变，导致l i c 0 0 2 正极材料发生松动甚至脱落，进而导致内阻增 大，循环出现变差，很难在大型电池上应用。 1 3 2 层状锂镍氧化物 镍酸锂l i n i 0 2 与l i c 0 0 2 一样具有q n a f e 0 2 型层状结构，属r 3 m 空间群。 l i n i 0 2 的理论比容量与l i c 0 0 2 相当，为2 7 5 m a h g ，但其实际比容量却比l i c 0 0 2 要高，可达到1 9 0 210 m a h g t l 7j 。 尽管l i n i 0 2 比l i c 0 0 2 有着性能和价格上的优势，但到目前为止并没有大 量用于商业化的锂离子电池中，主要原因是因为化学计量比的l i n i 0 2 很难合 成，合成工艺条件控制较难。这是由于n i 2 + 成为n i 3 + 存在较大的势垒【1 引，其氧 化难以完全，残余的n i 2 + 会进入3 a 位占据l i + 的位置形成非计量化合物 l i l z n i l + ：0 2 ，同时在高温下l i n i 0 2 容易发生相变和分解【1 9 】，所以l i n i 0 2 的合 成通常需要在较强的氧化性氛围下进行，且需要严格控制反应温度。另外 l i n i 0 2 的热稳定差和安全性能差也限制了它的应用【2 0 】。现在研究人员主要从合 成方法和掺杂改性等方面进行研究，以提高其结构稳定性，改善其循环寿命【2 。 1 3 3 尖晶石型锂锰氧化物 由于锰来源广泛、价格低廉( 不到钴的1o ) 、且低毒污染小，各种锂锰 氧化物正极材料被广泛研究。目前研究较多的主要为具有层状结构的l i m n 0 2 以及尖晶石结构的l i m n 2 0 4 。 具有层状结构的l i m n 0 2 由于其价格低廉和理论容量较高( 高达2 8 5 m a h g ) 的显著优势使之曾成为研究的热点 2 2 - 2 3 】。但l i m n 0 2 是同质多晶化合物，主要 有正交和单斜两种晶系，不同晶系的结构稳定性差异很大，层状结构的l i m n 0 2 是热力学不稳定的结构，在化学反应或电化学反应中容易转变为类尖晶石结构 【2 引，使材料的容量下降。尖晶石型l i m n 2 0 4 具有互通的三维隧道结构，更适合 锂离子进行脱嵌，同时由于其价格较低、耐过充性能和安全性能较好以及大电 流充放电能力较好，使得l i m n 2 0 4 成为动力电池正极材料的研究热点【2 5 1 。但该 材料在实际应用中也有一定的缺陷，如高温下循环性能较差；高压充电下锰会 发生歧化溶解、深度放电下发生j a h nt e l l e r 效应。针对这些现象，主要通过体 相掺杂金属元素来抑制晶格的变化，采用表面包覆抑制锰的溶解，从而改善其 电化学性能。 1 3 4 橄榄石型磷酸铁锂 自1 9 9 7 年p a d h i l 2 6 的课题小组报道橄榄石结构的l i f e p 0 4 具有电化学嵌脱 锂活性以来，l i f e p 0 4 正极材料由于比容量高、循环性能好及电化学性能稳定 且价格低廉等显著优点，便很快成为锂离子电池领域研究热点 2 7 - 2 9 】。磷酸铁锂 的充放电理论平台电压为3 5 v ( v s l i + l i ) ，理论比容量为1 7 0 m a h g ，实际放 电容量在1 5 0 m a h g 左右。橄榄石结构的稳定性和耐疲劳性有利于电池长时间 处于浮充工作状态，而相对较低的工作电压平台，保证了电解液的稳定性，从 而也保证了电池的安全性和可靠性，良好的循环寿命，提高了性价比，较大的 4 体积比能量和重量比能量起到了节能减排的作用，但该材料存在电导率低和低 温性能差的弱点，不适合于大功率大电流工作场合，这也使l i f e p 0 4 电池在实 际应用中存在问题，目前也只是出于中试阶段。该材料研究的一个主要方向是 需要包覆导电剂【2 7 1 或掺杂金属离子【3 0 】等途径强化材料的电子和离子传导能力， 以提高大电流工作性能和可逆容量p 。 1 3 5 钒系正极材料 锂钒氧化物以其低成本( 钒的价格较锰、钴低) 、高容量、无污染等优点成 为具有发展前途的锂离子电池正极材料，由于钒具有多价，可以形成l i 。v 0 2 和l i l + x v 2 0 4 层状嵌锂化合物，也可以形成l i x v 2 0 4 尖晶石型和l i n i v 0 4 反尖晶 石型嵌锂化合物。 1 3 6 层状锂镍钻锰氧化物 l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 和l i m n 2 0 4 是最早进行研究的锂离子电池正极材料， l i c 0 0 2 现在已经进行了大规模商业化，但由于各自的一些缺点，限制了其更大 范围的应用。人们在寻找新的替代材料过程中，通过元素掺杂的形式，制备出 了一系列优秀的复合材料，如l i n i o 5 m n o 5 0 2 ，在结构上和电化学性能上比 l i n i 0 2 和l i m n 0 2 更为优异1 32 1 ，但该材料导电性不好，大电流放电能力较差【3 3 1 。 y o s h i o 等1 3 4 】研究发现，在l i m n ，n i l - y 0 2 中引入c o ，可以促进过渡金属离子的 氧化，减少阳离子的混排。因此在这种背景下，l i n i x c o ，m n l - x - y 0 2 三元复合体 系得到了广泛的研究。 1 4 层状l i c o l ，3 n i l ，3 m n l ，3 0 2 的研究现状及发展前景 1 4 1l i c o l 3 n i l 3 v n 1 3 0 2 材料简介 图1 1 具有超晶格有序的晶体结构模型【3 5 1 l i c o l 3 n i l 3 m n l 3 0 2 作为l i n i x c o y m n l - x y 0 2 体系的特例，自其首次被o h z u k u 等3 6 1 合成以来，便以优秀的物理性能和电化学性能受到科研工作者的广泛关 注。l i c o l a n i i 3 m n l 3 0 2 具有单一的吐n a f e 0 2 型层状岩盐结构，属六方晶系， 空间点群为r 3 m 3 7 1 ，如图1 1 所示，锂离子占据层状岩盐结构的3 a 位，过渡 金属镍、钴、锰离子随机占据3 b 位，氧离子占据6 c 位1 3 引，晶胞参数a = 0 4 9 0 4 ， c = 1 3 8 8 4 。k o b a y a s h i 等【3 9 】对l i c o l ，3 n i i 3 m n l 3 0 2 进行了x p s 测试，确定了，n i 、 c o 、m n 分别为+ 2 ，+ 3 ，+ 4 价态。在电化学反应过程中，参与氧化还原反应的 是n i 2 + n i 3 + 、n i 3 + n i 4 + 以及c 0 3 + c 0 4 + ，m n 4 + 并不参与氧化还原反应，仅起到电 化学循环中稳定材料结构的作用【4 叭，因此不会出现j a h n t e l l e r 效应，不会出现 层状结构向尖晶石结构转变，这使得l i c 0 1 ，3 n i l 3 m n u 3 0 2 具有更为稳定的结构。 体系中n i 、c o 、m n 三种元素的平衡存在，比任一单一组分具有更为优异的性 能，其中m n 的存在，提高了材料的安全性，同时降低了成本；n i 的引入，增 加了材料的比容量；c o 的存在，增加了电导率，减少了阳离子混排1 4 。 l i c o l ，3 n i l 3 m n l 3 0 2 可以在2 3 4 5 v 较宽的电压范围内甚至在合适的电解液的 情况下可以在更高的电压下安全的使用，且其电化学性能较好，是很有潜力替 代l i c 0 0 2 的锂离子电池正极材料之一，也被认为是电动汽车e v 和混合动力电 动车h e v 的主要发展方向1 4 引。 1 4 2l i c o l 3 n i l 3 m n l 3 0 2 的制备方法 材料的微观结构的改善和宏观性能的提高与制各方法密不可分，不同的制 备方法导致所制备的化合物在晶体结构、粒子形貌以及电化学性质等方面有很 大的差别。目前l i c o l 3 n i l ，3 m n l ，3 0 2 的合成主要有低温固相法【4 3 1 、水热法【4 4 1 、 共沉淀法【4 5 - 4 7 1 、溶胶凝胶法【4 引、喷雾干燥法【4 9 1 、乳液合成法【5 0 1 等 ( 1 ) 低温固相法 低温固相法具有工艺简单、反应条件易于控制、烧结温度低等优点，可以 得到成分均一、晶型良好的产物。j i n g j i n gl 等1 4 列先将一定量的草酸和氢氧化 锂球磨2 h 彻底反应后，再将计量比的硝酸镍、硝酸钻和硝酸锰加入，继续球磨 6 h 得到粉色的粘性前驱体。将前驱体在l5 0 下真空干燥2 4 h 后，再分别在 6 0 0 、7 0 0 c 和8 0 0 下烧结得到l i c o l 3 n i l ，3 m n l 3 0 2 。与传统的固相合成法和 共沉淀法制备的材料相比，通过该低温固相法在8 0 0 下制备的 l i c o l 3 n i l 3 m n l 3 0 2 表现出更好结构形貌和更为优良的电化学性能，在2 7 4 3 5 v 电压范围内，以0 5 c 倍率进行充放电，循环2 0 次可得到1 5 3 m a h g 的放 电容量，容量保持率达到9 5 。 ( 2 ) 水热法 水热法反应是以水为溶剂，在高温高压的密封容器中进行的化学反应。水 热法可以得到纯度高、晶型好的产物，但条件相对苛刻且对反应设备的材质要 求较高，工业化生产较难。f e n gw u 5 1 】等将c o ( c h 3 c 0 2 ) 2 4 h 2 0 、 c 4 h 6 m n 0 4 4 h 2 0 、c 4 h 6 n i 0 4 4 h 2 0 用泵抽入到一不断搅拌的反应器中，通过恒 定速率加入一定量n h 4 0 h 调控p h = 1 1 0 ，在1 6 0 下加入过量的l i o h ，通过 这一全新的水热法反应降低了烧结温度和烧结时间，成功制得 l i c o l 3 n i i 3 m n l 3 0 2