（应用化学专业论文）阳离子偶联剂型皮革染色助剂的研究.pdf

、挑 阳离子偶联型皮革染色助剂的研究 阳离子偶联剂型皮革染色助剂的研究 摘要 本文由碱式氯化铝和氧氯化锆为主要原料，分别以谷氨酸和十 二烷基甜菜碱为配位基通过两步络合反应制备出两种铝一锆有机金属 络合物偶联剂。并将此新型铝锆有机金属络合物偶联剂应用于皮革 染色中。合成的铝锆偶联剂带有阳离子性且呈水溶性，它能与阴离 子染料发生较强的化学结合，而所含铝、锆离子又可与皮革纤维发 生结合，在阴离子染料与皮革纤维之间形成“分子桥”作用，不但 能起到增深和固色作用，而且铝、锆又可与皮革中的铬形成价键偶 联，可防止染色中铬的游离，从而减小染色水质的污染。 研究结果表明： ( 1 ) 合成的铝锆偶联剂冷热稳定性、机械稳定性好，在p h 4 0 时使用效果最佳。 ( 2 ) d s c 分析及熔点测定表明铝锆有机金属络合物偶联剂在 3 0 0 以下稳定。 ( 3 ) 分光光度计测定滴加偶联剂前后的染料液吸收曲线表明加 入偶联剂后染料的最大吸收波长发生红移，随着用量增加，染料最 大吸收波长强度增加，说明此偶联剂对染料有增深增艳作用。 ( 4 ) 作为皮革染色助剂使用，改善了油脂的吸收，皮革柔软手 感好；提高了染料的上染率、着色率；耐干湿擦牢度得到改善：皮 革表面颜色深度k s 值增大。 ( 5 ) 在甲酸固色后添加此偶联剂，用量约为皮重1 时其固色 增深效果最好。 通过以上研究可以看出：这种阳离子铝一锆有机金属络合物偶联 剂在皮革染色中起到很好的固色增深作用，并且其含有的铝锆离子 还可望对皮革起到一定的复鞣作用，减少复鞣剂的用量，节约了生 产成本。此外，这种偶联剂合成简单、价格低廉，在皮革染色工业 中具有很好的应用前景。 阳离子偶联型皮革染色助剂的研究 关键词：阳离子，铝锆有机金属偶联剂，皮革染色，上染率，耐擦 牢度，k s 值 k l ， j 阳离子偶联型皮革染色助剂的研究 s t u d yo n t h ec a t i o n i cc o u p l i n g a g e n tf o rl e a t h e rd y e i n g a b s t r a c t t h i s p a p e r r e l a t e st oz i r c o a l u m i n a t e c o u p l i n ga g e n t s f o r l e a t h e rd y e i n gw h i c hw e r ep r e p a r e dw i t ha l u m i n u mc h l o 幽y d r o x i d ea n d z i r c o n i u mo x y h a l i d ea st h em a i nm a t e r i a l sa n dg l u t a m i ca c i da n d d o d e c y l b e t a i n ea so r g a n of u n c t i o n a l g r o u p t h e s ez i r c o a l u m i n a t e c o u p l i n ga g e n t sw e r ew a t e rs o l u b l ea n dh a v ec a t i o n i cg r o u p ，w h i l eu s e i nl e a t h e rd y e i n gp r o c e s s ，t h e yc a np l a ya “m o l e c u l eb r i d g e r o l et o c o m b i n ea n i o nd y e s t u f fa n dl e a t h e rf i b e r sw h i c hi n c r e a s e st h eb i n d i n g f o r c eb e t w e e nt h e m s ot h e s ez i r c o a l u m i n a t ec o u p l i n ga g e n t sc a nh a v e t h ec o l o rf i x e df u n c t i o nf o rl e a t h e rd y e i n gp r o c e s s f u r t h e r m o r e ，t h e a l u m i n u ma n dz i r c o n i u mi o nc o m p l e xt h ec h r o m i u mi o ni nt h el e a t h e r ， w h i c ha v o i dt h ed i s s o c i a t i o no ft h ec h r o m i u m i o n ，a c c o r d i n g l y d e c r e a s e st h ep o l l u t i o no ft h ed y e i n gw a t e r t h er e s u l t si n d i c a t e ： ( 1 ) t h e s ez i r c o a l u m i n a t e c o u p l i n ga g e n t s h a v e g o o d m e c h a n i c a l s t a b i l i t y a n dr e s i s t a n c et oc o l da n dh o t ，i tw i l lh a v e o p t i m u me f f e c tw h i l eu s i n ga tt h ep hl e s st h a n4 0 ( 2 ) t h ed i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i sa n dt h ed e t e r m i n a t i o no f m e l t i n gp o i n ti n d i c a t et h e s ez i r c o a l u m i n a t ec o u p l i n ga g e n t sa r es t a b l e u n d e r3 0 0 ( 3 ) w h e nd e t e r m i n i n gt h ea b s o r b a n c ec u r v e so ft h ed y e s t u f f w h i c ha d d i n gt h ez i r c o a l u m i n a t ec o u p l i n ga g e n tw i t hs p e c t r o p h o t o m e t e r ， t h eh i g h e s ta b s o r b a n c ew a v e l e n g t hw i l lm o v et ot h ed i r e c t i o no fl o n g w a v e t h es t r e n g t ho ft h e h i g h e s t a b s o r b a n c e w a v e l e n g t hi n c r e a s e s w h e ni n c r e a s i n gt h ed o s a g eo fz i r c o a l u m i n a t ec o u p l i n ga g e n t t h a ts a i d i i j 阳离子偶联型皮革染色助剂的研究 t h e s ez i r c o a l u m i n a t e c o u p l i n ga g e n t s i n d e e dh a v e d e e p e n i n g a n d b r i g h t e n i n gf u n c t i o nf o rd y e s t u f f s ( 4 ) w h e nu s i n gt h e s ez i r c o a l u m i n a t ec o u p l i n ga g e n t sa sd y e a u x i l i a r yi nt h el e a t h e rd y e i n gp r o c e s s ，t h ea b s o r b a n c eo fa x u n g e ，t h e d y eu p t a k e ，t h ec o l o rf a s t n e s sc a nb ei m p r o v e da n dt h ek sv a l u ec a n a l s ob ei n c r e a s e d ( 5 ) i tw i l lh a v et h eb e s td e e p e n i n ga n dc o l o r f i x e de f f e c tw h e n a d d i n gt h ez i r c o a l u m i n a t ec o u p l i n ga g e n t sa f t e rf i x i n gc o l o rb yf o r m i c a c i di nt h ed y e i n gp r o c e s s ；t h eo p t i m u md o s a g ei s1 a 1 1t h er e s e a r c ha b o v ec a ns h o w ：t h e s ec a t i o n i c z i r c o a l u m i n a t ec o u p l i n ga g e n t se n d o wt h eg o o df u n c t i o no fd e e p e n i n g ， b r i g h t e n i n g ，a n dc o l o rf i x e di nt h el e a t h e rd y e i n gp r o c e s s b e s i d e s ，t h e a l u m i n u ma n dz i r c o n i u mi o nc a nh a v er e i t e r a t i o nt a n n i n gf u n c t i o nf o r t h e l e a t h e ra n dd e c r e a s et h ec o s to ft h ep r o d u c t f u r t h e r m o r e ，t h e s e z i r c o a l u m i n a t ec o u p l i n ga g e n t sh a v et h ea d v a n t a g eo fl o wc o s ta n d s i m p l es y n t h e s i s ，t h e yw i l lh a v eg o o da p p l i c a t i o np r o s p e c tf o rl e a t h e r d y e i n gp r o c e s s k e yw o r d s ：c a t i o n ，z i r c o a l u m i n a t ec o u p l i n ga g e n t s ，l e a t h e rd y e i n g ， t h ed y eu p t a k e ，c o l o rf a s t n e s s ，k sv a l u e v t t 3 ，o j 阳离子偶联型皮革染色助剂的研究 1 引言 1 1 前言 染色是皮革生产中一道非常重要的工序。通过染色，皮革可获得鲜艳而丰 富的色彩及增加皮革的花样品种来适用当前的流行风格，跟上时代的潮流，使 之成为流行时尚元素，最大限度地增加了它们的附加值。皮革的表面色泽及其 坚牢度与皮革的机械强度、手感、粒面细致度等特性同样重要，一般购买者往 往通过表观现象来选择及评定皮革的质量，因此，现代皮革染色显得尤为重要。 在生产软面革、家具革、正面服装革时，要想获得轻薄的涂饰层，染色的好坏 是关键；而对绒面革来说，所染的颜色就是皮革成品的最终色调。因此近年来， 随着皮革产品档次不断提高，对皮革的染色也提出更高的要求，除要求皮革革 面色泽均匀以外，还提出了以下几项要求：色泽的鲜艳度和饱满度，色泽的耐 干湿擦性能、耐光性，色泽的耐水洗性，成品革中染料的耐迁移性问题。染色 助剂的合理使用，有助于提高染色效果，还有可能减少皮革生产工序，节约染 料用量，降低染色废液色度。 制革染色工艺中，使用的染料大多数为酸性染料和直接染料，显阴离子性。 其具有亲水性磺酸基和羧酸基，这使得其湿处理牢度较低，染色效果不理想， 因此染色过程往往需要加入阳离子固色剂来提高染料的湿处理牢度及其他牢 度。染料常用的固色剂多为含氮化合物，这是由于许多染料分子都是由共轭双 键或稠环芳烃构成，若与一n r 2 、一n h r 、一n h 2 等助色基团相连接而增长共 轭体系，则可以使最大吸收峰的强度增大而产生增深固色作用。 铝一锆有机金属络合物偶联剂是美国c a v e d o n 化学公司于2 0 世纪8 0 年代 初开发的一种新型偶联剂，因其色浅、无毒、性能优异及价格低廉而得到广泛 应用。它的无机部分为铝锆离子，有较强的络合作用，而有机部分的有机配位 基则可以根据不同用途而选定。目前的铝锆偶联剂产品多为非水溶性，主要是 用于塑料、橡胶等树脂的改性，以增加填料与基体的结合力，很少涉及如造纸、 皮革、化妆品、涂料工业等水性系统。国外关于铝锆偶联剂在造纸、涂料中的 应用已有报道，但对于其在皮革工业中的应用还未见报道。本文根据铝一锆有机 金属络合物偶联剂的结构特点，通过分子设计，选择和合成了具有适当分子链 的阳离子配位基，合成出了带有阳离子性的水溶性铝锆偶联剂，它能与阴离子 染料发生较强的化学结合，而所含铝、锆离子又可与皮革纤维发生结合，在阴 离子染料与皮革纤维之间形成“分子桥”作用，不但能起到增深和固色作用， 而且铝、锆又可与皮革中的铬形成价键偶联，可防止染色中铬的游离，从而减 陕西科技大学硕士学位论文 小染色水质的污染。 1 2 偶联剂的定义和分类 1 2 1 偶联剂的定义1 i 偶联剂是具有两性结构的物质。其分子中的一部分基团可与粉体表面的各 种官能团反应，形成强有力的化学键合，另一部分基团可与有机基体发生某些 化学反应或物理缠扰，从而将两种差异很大的材料牢固的结合起来，使无机填 料和有机基体之间产生具有特殊功能的“分子桥”。 偶联剂适用于各种不同的有机高聚物和无机填料的复合材料体系。经偶联 剂处理后的无机填料，既抑制了填充体系“相”的分离，又使矿物填料有机化， 即使增大填充量，仍可较好的均匀分散，从而改善了制品的综合性能。 1 2 2 偶联剂的分类i t l 按其化学结构可分为硅烷类、钛酸酯类、铝锆酸盐、铝酸酯及络合物等几 种。 1 3 铝一锆有机金属络合物偶联剂 1 3 1 铝一锆有机金属络合物偶联剂简介 铝一锆有机金属络合物偶联剂是美国c a v e d o n 化学公司于2 0 世纪8 0 年代 初开发的一种新型偶联剂，其商品名为“c a v e d o n m o d ”，它是以水合氯氧化锆 ( z r o c l 2 8 h 2 0 ) 、氯醇铝( a 1 2 0 h 5 c 1 ) 、丙二醇、羧酸等为原料合成的。后来， 法国p h o n e p o u l e n c 公司推出称为铝酸锆( z i r o a l u m i n a t e ) 的偶联剂系列，有 效成分含量在2 0 2 6 之间，以低沸点醇类为有机溶剂，据称不但可与表面含 有羟基的填料颜料发生不可逆反应，而且与f e 、n i 、c u 和a l 等金属也有很 好的反应性。c a v e d o nm o d 的分子结构如图1 2 1 ： 絮d h u 飞 、。甜a i i - - o h o 、 o 一夕 c 。 i r x 图l 一1 铝一锫有机金属络合物偶联剂结构示意图 f i g 1 - 1t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo f a l u m i n u mz i r c o n i u mm e t a l l o o r g a n i cc o u p l i n ga g e n t 阳离子偶联型皮革染色助剂的研究 由于在锆一铝有机金属络合物偶联剂分子结构中含有两个无机部分( 锆和 铝) 和一个有机功能配位体。因此，与硅烷等偶联剂相比锆类偶联剂的一个显 著特点是，分子中无机特性部分的比重大，一般介于5 7 7 7 5 4 ，而硅烷偶 联剂除a 一1 1 0 0 外，其余均小于4 0 。因此，与硅烷相比，铝一镥有机金属络合 物偶联剂分子具有更多的无机反应点，可增强与无机填料或颜料表面的作用。 表1 1 铝一锆有机金属络合物偶联剂的品种 t a b l e1 - 1 t h ev a r i e t yo fa l u m i n u mz i r c o n i u mc o m p l e xc o u p l i n ga g e n t 铝一锆有机金属络合物偶联剂的使用方法： ( 1 ) 直接加入到填料的水浆或非水浆中，用高速剪切机搅拌混合。 ( 2 ) 先将偶联剂溶解在溶剂中，再与无机矿物填料混合。 ( 3 ) 先将偶联剂配制成低级醇、丙二醇或甲醚等溶液，在高速捏合机中与 1 3 3 铝锆有机金属络合物偶联剂的应用进展 1 3 3 1 在涂料工业中的应用i t - s l 铝一锆有机金属络合物偶联剂在涂料中可起到重要作用，既可在颜料，填 充料与树脂之间偶联，也可在涂料与涂饰物之间产生偶联，其在涂料中的作用 有：改进湿润接合力，增强对盐雾、腐蚀的抵抗性：提高涂料的凝集强度，改 进抗起泡性；减少颜料的分散时间，并减少凝集，改进颜料的悬浮性，并减少 沉淀。 铝一锆有机金属络合物在涂料中的用量常为树脂固含量的1 5 ，以充分改 进颜料和填料的表面性能，未反应的余量又可与被涂饰基体反应，以改进结合 力，但当颜料及填充物的表面积大于1 0 m 2 g 时，其用量除树脂量的1 5 外， 4 阳离子偶联型皮革染色助剂的研究 需再加颜料及填充料份量的3 5 。 美国专利阐述了在水基底漆中加入铝一锆有机金属络合物偶联剂取得了 良好效果。其有机配位机为r = n h ：( c h ：) 。c h ( n h ：) ，按美国材料试验学会标准测 其剥离试验中粘附力提高9 0 ，抗剥离试验全部合格。所得底漆的固含量为 7 3 ，用福特粘度杯测得粘度为6 5 s 。 除此之外，铝一锆有机金属络合物偶联剂应用于涂料中的研究还很多r i o j3 。 有资料表明：铝一锆有机金属络合物偶联剂能显著降低涂料粘度和分散性、沉 降性和耐水性，从而提高涂料质量。 1 3 3 2 在塑料工业中的应用1 1 4 1 7 1 无论是热固性树脂，比如酚醛、环氧、不饱和聚酯等，还是热塑性树脂， 例如：p e 、p p 、p v c 、p b t 等，利用铝锆偶联剂可提高增强剂、填充剂、颜料 的分散性，改善加工性能，提高制品高温挤出稳定性，在不影响制品其他性能 情况下，提高冲击强度等。s j m o n t e 用铝锆偶联剂处理碳酸钙( 重质c a c o ， 粒度2 u r n ) 后，填充聚丙烯，填充后各项力学性能显著改善，尤其是冲击强度 和伸长率。 1 3 3 3 在造纸工业中的应用1 1 8 “9 i 铝一锆有机金属络合物偶联剂在造纸工业中用作抗水剂，因可以根据抗水性 的需要选择不同碳链长度的有机配位基，当桥联配位基碳原子数大于1 4 时， 偶联剂就表现出优良的抗水性，赋予纸张、纤维等表面一层无色、持久的防水 层。 美国专利1 制备有机配位基为c l2 c l8 脂肪酸的铝一锆有机金属络合物偶 联剂，配成5 w t 的溶液，将3 ”6 ”的未漂白的纸浸入这种溶液中，在1 0 0 干燥2 m i n ，按同样方法将3 ”x6 ”的未漂白的纸浸入5 w t 的市售纸张抗水 剂溶液中，1 0 0 干燥2 m i n 。在用偶联剂、市售纸张抗水浸过的纸张及未处理 的纸表面分别滴一滴去离子水，观察水的渗透情况，2 4 h 后，用偶联剂和市售 纸张抗水剂处理的纸张均无渗透迹象，但市售抗水剂处理的纸张明显变绿，而 偶联剂处理的纸张无变色效应。 1 3 3 4 在玻璃钢中的应用 陈育如【5 1 将铝一锆有机金属络合物偶联剂应用于玻璃钢中取得很好的应用 效果。具体处理过程为：将铝一锆有机金属络合物偶联剂配成2 质量分数的溶 液，玻纤经热清洁后浸于该溶液，取出烘干，所成玻璃钢强度明显提高。 陕西科技大学硕士学位论文 1 3 3 5 在橡胶工业中的应用0 9 l 用铝一锆有机金属络合物偶联剂处理白炭黑、粘土等填充料改性，可以增加 其分散性，缩短混炼时间，提高效率，增加其与橡胶的结合力，提高了制品的 机械性能，进而增加耐磨性。由于铝锆偶联剂的有机官能团，改善了橡胶制品 的表面性能，提高了其极性，橡胶与胶粘剂结合力强，其强度不亚于传统的打 磨后的粘接强度。另外由于铝一锆偶联剂的高金属性，对金属有很好的亲和力， 对于与金属接触的橡胶制品，有非常积极的作用。 1 3 4 铝锆有机金属络合物偶联剂的偶联机理1 3 1 化学键理论：其主要观点是通过偶联剂分子两端两种性质不同的化学基团 的作用把无机、有机两类性质差异很大的材料以化学键的形式偶联起来，形成 牢固结合。 表面浸润理论：由z i s m a n 首先提出。主要认为，聚合物与无机填料间的 浸润性对复合材料影响很大，如果完全浸润，则聚合物在两相界面上的物理吸 附所产生的粘结力比聚合物本身的内聚力还要大。反之，若浸润不良则导致材 料性能变差。这显然是一种热力学观点。 变形层理论：该理论认为大部分聚合物在固化时收缩，界面上会产生较大 的附加应力，从微观上看界面上某点集中了比平均应力高得多的应力。这些应 力集中点使粘结健断裂，形成裂缝使材料破坏。偶联剂的作用在于拉紧界面上 的有机胶结剂，而在界面上形成膜量递减的拘束层，可均匀地传递应力。在材 料破坏后，该层能自动愈合，即所谓的柔性变形层。 摩擦理论：该理论认为无机矿物与聚合物的粘接是完全基于摩擦作用实现 的。偶联剂的作用在于增大了无机物和有机物间的摩擦系数，从而增大了摩擦 力。 1 3 5 铝锆有机金属络合物偶联剂的应用开发前景展望 ( 1 ) 铝一锆有机金属络合物偶联剂依用途及处理对象的不同可进行各种目标 物的合成，因此可不局限于现有铝一锆有机金属络合物偶联剂的结构，充分发挥 有机合成的优势，拓展铝一锆有机金属络合物偶联剂的应用领域。 ( z ) 铝一锆有机金属络合物偶联剂能显著降低无机填料填充体系的粘度，改 善流动性。并且由于其高金属性，在与金属接触的涂料中添加此偶联剂，将大 大增强无机颜料与金属的结合力，达到一箭双雕的目的。 ( 3 ) 在纸张涂布用涂料中加入合适有机配位基的铝一锆有机金属络合物偶联 剂有望提高纸张涂布加工性能和涂料与纸张的结合强度，进而提高纸张的各项 性能。 6 阳离子偶联型皮革染色助剂的研究 ( 4 ) 可制备具有阳离子性的铝锆有机金属络合物偶联剂，在造纸中作为助 留剂，适当增加有机配位基的链长可增加纸张的抗水性等等。 ( 5 ) 通过设计有机配位基制备铝一锆有机金属络合物偶联剂应用于皮革涂饰 剂有望显著提高革的外观质量，增加色料的牢度和鲜艳性。 1 4 皮革染色 染色是轻革生产的重要工序，通过染色可使皮革呈现各种鲜艳的颜色，增 加皮革的花样品种，以适应各种用途。皮革染色，不仅要赋予皮革鲜艳而纯正 的色调，而且要求色泽尽可能的一致，染色坚牢度高。近年来，随着皮革产品 档次不断提高，对皮革的染色也提出更高的要求，除要求皮革革面色泽均匀以 外，还提出了以下几项要求：色泽的鲜艳度和饱满度，色泽的耐干湿擦性能、 耐光性，色泽的耐水洗性，成品革中染料的耐迁移性问题。另外，在现代制革 生产中，绒面革占有一定比例，因绒面革不涂饰，绒面颜色应均匀一致，色泽 鲜艳饱满和色泽纯正；对于正面革而言，重染轻涂是一种趋势，这无疑对染色 提出了更高的要求。染色助剂的合理使用，有助于提高染色效果，还有可能减 少皮革生产工序，节约染料用量，降低染色废液色度【2 ”。 染色助剂的作用有很多，例如软化水质、帮助染料溶解、加强染料与皮革 的亲和力、促进染料的吸附和渗透等。在皮革中常用的染色助剂有匀染剂、固 色剂和增深增艳剂【22 】等。 1 4 1 匀染剂 匀染剂顾名思义是使染料均匀上染。由于皮革有一定的部位差，再加之染 色过程是一个复杂的物理、化学过程，容易造成皮革着色不均匀。为了提高染 色的均匀程度和染料在皮革中的渗透性，常在染色时添加匀染剂以达到匀染的 目的。匀染作用一般是通过减缓染料与皮革的接触( 即缓染) 或者使已经上染 的染料由皮革深色部位向浅色部位移动( 即移染) 来实现的。匀染剂主要有两 类，一类是对染料具有一定的亲合力的亲染料型匀染剂，它在水中促成染料分 子的缔合度增加，从而使染料的电价力消耗于自身的缔合，而只有余价力进行 上染，所以延缓了上染速度，使染料有足够的时间在皮革表面均匀分布，从而 达到匀染的目的。如平平加系列表面活性剂( p e r e g a ls e r i e ss u r f a c t a n t s ) 和o p 系 列表面活性剂( o ps e r i e ss u r f a c t a n t s ) ，它们属于聚氧乙烯醚表面活性剂；另一 类是对胶原纤维有较强的亲合力的亲纤维型匀染剂( 多阴离子型) ，它先占据 革表面本来是让有染料占有的坐席，染料要上染，必须将匀染剂拉入水中，才 能挤占原来是自己的座位，整个过程需要时间，这个延缓的时间，恰使染料在 革面均匀分布。当然这是理想的情景，实际上，一些匀染剂象染料那样被推向 陕西科技大学硕士学位论文 革内，一些匀染剂也未被染料挤下，而冲淡了染料，不使它过于集中在皮革的 某区域形成色浓的部分，如扩散剂n n o 便可延缓阴离子染料的上染。 1 4 1 1 亲染料型匀染剂 亲染料型匀染剂对染料分子具有较大的亲合力。这类匀染剂添加到染液中 后，染料分子便被匀染剂分子所吸附，使染料分子不易同皮革胶原纤维快速结 合，从而减慢了染料上染的速度，达到了匀染的目的。由于这类匀染剂对染料 分子具有较大的吸引力，对已上染的染料分子同样具有吸附作用，因而可使浓 色部分的染料分子移至浅色处，使染色均匀，即起“移染”作用。亲染料型匀 染剂主要是聚氧乙烯醚类非离子型表面活性剂，两种典型代表是脂肪醇聚氧乙 烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚，它们分别是用脂肪醇和烷基酚与环氧乙烷在碱性催 化剂存在下进行加成聚合反应而制得的1 2 3 l 。 1 4 1 2 亲纤维型匀染剂 ， 亲纤维型匀染剂一般分子较小，运动速度比染料分子快，再加之一般是先 于染料加到染浴中，因而能抢先占据染料分子应该在皮革胶原纤维上占据的位 置。而染料分子较大，虽然运动速度较慢，但对皮革胶原纤维具有更大的亲合 力，因此，染料分子最终能把附着在胶原纤维上的大部分匀染剂分子取代下来。 此过程延缓了染料的上染时间，有助于染料的渗透和染料在胶原纤维上的均匀 分布，从而达到缓染、匀染的目的。这类匀染剂没有“移染”功能。 皮革使用的亲纤维型匀染剂，基本上是印染行业中的扩散剂( 又叫分散 剂) ，使用较早并具有代表性的品种是扩散剂n n o ，其化学名称为亚甲基双萘 磺酸钠或二萘甲烷二磺酸钠，属于阴离子型匀染剂。制备时先用硫酸对萘进行 磺化生成萘磺酸，然后与甲醛缩合制成亚甲基双萘磺酸，最后用氢氧化钠中和 得到扩散剂n n o ，其结构式为： 啪，j d 叫1 n 刚。 扩散剂n n o 在芳香族磺酸盐类扩散剂中的结构是最简单的，为了改善扩 散剂的性能，后来又开发出一系列改进型产品。如扩散剂m f 是用甲基萘为起 始原料，经过类似于扩散剂n n o 的制备反应而得到，其化学名称为亚甲基双 甲基萘磺酸钠，结构式为： 阳离子偶联型皮革染色助剂的研究 n a 0 3 a 扩散剂m f 在分散性能和耐高温方面，均优于扩散剂n n o 。 扩散剂c n f 是氯化苄、精萘在浓硫酸的存在下缩合，用硫酸磺化，经甲 醛缩合而制得的。其外观为深棕色粉末，易溶于水，易潮解。该产品具有良好 的扩散性能，无起泡性和渗透性。其对染料的分散、匀染性能和耐高温性能均 优于扩散剂n n o 和m f 。 扩散剂d d a 8 8 1 是先将邻甲苯酚磺化，再与萘磺酸、甲基萘磺酸一起同甲 醛缩合，用碱中和而制得；扩散剂s 是对甲苯酚( 或甲酚混合物) 和b 一萘酚 先用硫酸磺化，再经甲醛缩合和碱中和而制得的。另外，还可用木质素磺酸钠 ( 如扩散剂m 一9 ) 及木质素磺酸钠与甲醛的缩合物( 如扩散剂m s f ) 等阴离子 材料，作为皮革染色的匀染剂和渗透剂。 无论是芳香族磺酸盐扩散剂，还是木质素磺酸盐类扩散剂，均为粉剂。在 皮革用阴离子型染料( 如酸性染料) 染色时，可在染色前先加入，便可起到促 进染料渗透和匀染作用；也可在染料生产过程中拼混5 - - l5 的扩散剂，尤其 是对渗透性较差的染料，经过这样处理有助于提高染料的渗透性和在革面着色 的均匀性。需要强调的是，匀染剂的使用虽有助于提高染料的渗透性和着色的 均匀性，但会对皮革着色的饱满度和鲜艳程度带来一定的负面影响，且不同的 匀染剂影响程度也不一样。 1 4 2 固色剂与增深剂 皮革染色中，常需加酸固色。加酸，对于较大分子的染料，可形成色素酸 而沉积于皮革上。但直接染料和酸性染料结构中，都具有亲水性磺酸基和羧酸 基，与还原染料、分散染料、不溶性偶氮染料相比，其湿处理牢度较低；而活 性染料，尽管染料与纤维素纤维之间能形成共价键结合，但当水解染料或对未 键合染料皂洗不充分，也会使湿处理牢度下降。同时还存在有酸性、碱性的分 解断键而使牢度下降。因而对于直接、活性、酸性等阴离子水溶性染料，更多 的是使用固色剂固色，以提高耐摩擦和耐水洗的坚牢度。固色剂多是阳离子高 分子化合物，它的作用主要是通过改变皮革的表面电荷达到增加阴离子染料与 皮革结合力的目的。固色剂与阴离子染料的反应机理如下 2 4 1 ： d s o ；n f + ( f n h 3 广c l _ 一d s o ；n h 3 + n a c l 水溶性染料 高分子铵盐不溶性盐 固色剂 9 陕西科技大学硕士学位论文 在生产中应该注意，阳离子染色助剂不能与阴离子染料同时加入转鼓，否 则阳离子染色助剂与阴离子染料结合产生沉淀，最终导致色花现象，影响染色 效果。 阳离子染色助剂在国外已普遍使用，b a s f 、b a y e rh o e c h s t 公司等都有许 多阳离子染色助剂。从二十世纪3 0 年代开始，国外各化学公司都相继开发研 究各种固色剂。当时还未发明活性染料，因此重点是针对直接、酸性染料，其 中以双氰胺甲醛树脂及含铜双氰胺甲醛树脂固色效果较为理想，并逐渐形成商 品化生产即c o l o u rf i xy 和c o pr a nt e xb ( 后来发展成国产固色剂y 和固色剂 m ) 。5 0 年代初活性染料问世。不久b 内门化学公司提出专利，用阳离子固色 剂及弱酸性物质进行处理，可提高活性染料的湿处理牢度。从此，固色剂的 品种越来越多，如b a y e r 的b l a n c o r o la c 和b l a n c o r o lz b 特别适用于鞋面革的 染色，它们不但具有匀染使用，且能大大增加皮革的色泽并具有填充作用，但 却不会使皮革的粒面显得填充过度。b l a n c o r o lz b 可应用于酸性较强的t 介质中， 在皮革染色过程中它对成革粒面的紧密、手感的丰满弹性都具有良好的效果。 b a s f 公司的染色助剂a m o l l a nr 能明显减缓染料吸收速度，其匀染作用和增 深效果都相当明显1 2 5 。 但是半个世纪以来，固色剂的化学结构很少有改进。进入二十世纪8 0 年 代以来，随着环境保护意识的增强，含醛固色剂中存在的缺点亦逐渐暴露，如 容易引起染色物的色变、手感粗糙，特别是甲醛含量较高，被控制使用。近年 来世界纺织市场对染色物的牢度也提出新的要求，如德国e c o t e x 及o e k o t e x 对染色物的耐洗牢度要求达3 4 级。这样对用以提高直接、酸性、活性染料 色牢度的固色剂，也相应提高了要求。经固色处理后的染色物，不仅要有一定 等级的水洗、耐摩擦、耐日晒等牢度，而且还要求不含甲醛、无毒、不影响手 感和色变等。 1 4 2 1 表面活性剂 表面活性剂作固色剂使用时大多为阳离子型的，常用的是季胺型的阳离子 表面活性剂。新开发的产品有环氧乙烷和聚季胺加成的化合物、双氰胺衍生物。 例如b a y e r 公司的r e t i n g a nr 4 b n 、b a s f 公司的b a s t a m o lb 等。最新的进展 要求应该是针对不同染料的性能和不同的染色要求，开发出具有特定功能的皮 革专用产品。1 2 0 1 1 4 2 2 阳离子聚合物型固色剂 这类化合物与网状结构的树脂型固色剂不同，多呈线型结构，主要用于活 性染料固色，从发表专利来看，有以下各种化合物：环氧氯丙烷与三甲胺的聚 0 阳离子偶联型皮革染色助剂的研究 合物1 2 7 1 、1 2 烯咪唑的季胺化聚合物【2 鲋、二甲基二烯丙基铵盐聚合物29 1 、2 一 异丁烯氧乙基三甲基胺偏硫酸聚合物i3 0 】等。例如，固色剂s e n k a f i x15 7 ( s e n k a 公司) 、d a n f i x2 0 2 ( 日本纺绩) ，它是由二甲基二烯丙基铵盐与二氧化硫在自 由基引发剂和幅射下反应而成p ”。这类固色剂不形成胶束，其固色机理是固色 剂分子通过离子键和范德华引力与染料阴离子相结合。特别适合于活性染料， 固色后能保护活性染料不受酸性大气破坏。但存在不耐高温洗涤的不足。d a n f i x 5 0 5 e ( 日本纺绩) 是由丙基化合物或丙二烯化合物与二氧化硫聚合而成。用于 活性染料耐氯效果好，对手感、耐日晒牢度和其他性能没有影响 3 2 i 。 i 4 2 3 环保型固色剂 近年来，为保护生态环境，许多助剂厂商都在努力开发有利于环保的“绿 色”助剂新产品。除了强调特殊功能外，还力图使不含甲醛、无毒性、生物降 解性好、不含有害金属盐、酚类、芳烃、磷酸盐等生态标准要求，这类固色剂 有2 4 】： s o l f i xe ( 汽巴) 为新颖阳离子改性聚酰胺衍生物，对酸、碱及电解质非 常稳定，能与纤维形成共价键结合。用于直接染料固色后，湿处理牢度可达到 或接近活性染料的水平；摩擦牢度比活性染料还好，湿摩4 级以上，黑色品种 可达3 4 级。该固色剂不含甲醛、不影响手感，符合环保要求，与s o l o p h e n y l 直接染料配套使用，是9 0 年代汽巴公司开发的环保型沙拉弗司系统( s o l f i x s y s t e m ) 。 e e c o f i xn f 一5 0 为e a s t e r n 染料化学公司研制，适用于酸性染料染毛、毛 锦混纺织物及锦纶地毯纤维和纱线固色。它是一种多胺缩聚型酸性染料固色 剂，它不含甲醛、氯化物及酚醛类化合物，能生物降解、起泡性低，对色泽不 会产生不利影响，能提高水洗、湿加工牢度和汗渍牢度。 f i x o g e n en f ( h 内门) ，为含氮缩合物，不含甲醛。能固定未被洗掉的活 性染料的水解产物，提高活性染料的湿处理牢度、水浸牢度和汗渍牢度。用于 直接染料，可使冷湿牢度提高，对耐光、耐氯牢度及色泽、手感均无影响。使 用本固色剂，用户可悬挂“e c 0 ”( 生态) 标签。 b a s o l a nf ( 巴斯夫公司) 为阳离子聚四元化合物，用于氯化羊毛金属络合 染料( 1 ：2 ) 染色，可提高水洗及汗渍牢度，即使是深色品种也能达到较好的 牢度要求。本品也可用于真丝织物活性染料染色，锦纶和氨纶用金属络合染料 染色作固色处理，可提高水洗牢度。 a l o f i xr 为低分子量阳离子树脂，可用于活性染料改进湿处理牢度。 s t a b i f i xr f ( 汉高公司) 为多胺型高分子化合物。淡黄色液体，阳离子型。 本品不含甲醛，能对直接、活性、硫化等染料用于纤维素纤维染色作固色剂， l f 陕西科技大学硕士学位论文 用量3 ( o w f ) ，能提高湿处理牢度、水洗牢度，不会使织物手感发硬，对色 光影响极小。 这类固色剂还有很多，不一一介绍。 1 4 3 含氮化合物在染色中的应用 有些材料能同染料作用，使染料的最大吸收波长发生变化，发生红移现象， 与此同时染料的吸收强度增加而产生增色效应1 3 3 ，通常把这些材料称为增深增 艳剂。大部分增深增艳剂也同时具有固色作用。 阴离子染料同铬鞣纤维主要以电价键结合为主 3 4 】，而电价键的结合力不 强。此外阴离子染料中含有亲水性较强的磺酸基和羧酸基，且染料中的非极性 基团易和非极性物质结合，所以染色革不耐水和有机溶剂，欲要提高染色坚牢 度，就要从改善染料和纤维的结合方式，改变染料在纤维上的结合状态等方面 来解决。为此，国内外不少制革工作者从这方面着手研究出了不少具有增深和 固色作用的材料，主要有多价金属盐、含氮化合物和以这些材料为主的衍生产 品。这些产品的结构中都含有助色基团如一n r 2 、一n h r 、一n h 2 、一0 h 等， 且它带有正电性，可和染料中的阴离子基团结合生成不溶性的物质。从而达到 增深、固色作用。 国外有关含氮化合物及其衍生物产品在纺织和皮革染色中的应用报导较 多。德国专利【3 副中报导由乙氧化的脂肪酰胺和双氧水制得一种黄色的油状物， 将其用于阴离子染料的染色，可使染色革颜色饱满且色调均匀。日本专利【”】 中报导将二乙三胺、聚氧乙烯衍生物、甲醛、乙醇胺反应所得的聚合物用于尼 龙的染色，不仅可溶解染料，且能提高织物的饱满度和均匀性。在染色前，用 n 一长链烷基季铵盐阳离子表面活性剂处理坯革，有一定的增深效果且可提高 皮革的染色性能【3 6 q ”。此外，在染色过程中添加适量的酰胺能够增加阴离子 染料同皮革的亲合力t 3 8 1 ，酰胺可由二乙三胺、乙二胺、己内酰胺、己二酸在 定条件下聚合制得。乙二胺或其他胺类物质与环氧乙烷的加成物，用于皮革的 染色可起到较好的增深效果【3 9 】。 德国专利 4 0 - 4 2 中介绍了不少含有氮元素的染色助剂，如由二乙三胺和环 氧丙烷制得的加成物可用作染色助剂。将油胺和氢氧化钠在真空条件下反应 8 h ，再加入硫酸二甲酯进行季胺化反应，所得的产物有很好的增深能力。此外， 也有用烷氧基化胺【43 】( 碳链长度2 0 ) 和聚氧乙烯c 1 6 l8 烷基胺来作染色助 剂的例子。专利【4 4 】中还介绍到将含有磺酸基的芳香族化合物、二羟基二苯砜及 甲醛三者的缩合产物用金属离子处理后，其生成物用于皮革或聚酰胺纤维的染 色，可提高染料的耐光性。 欧洲专利 4 54 6 也有不少类似的报导，如有人将甲基酚、乙二胺及氢氧化 l2 阳离子偶联型皮革染色助剂的研究 钾在8 0 8 5 下反应3 0 分钟，升温后加入多聚甲醛，去水后再加入环氧乙烷， 反应所得的水溶性棕色浆状物用于阴离子染料染色的助染，不仅可使染料充分 渗透，而且表面颜色饱满。另外还有能提高染料色调耐湿擦牢度的染色助剂， 其示意式为： r1 + 僻=一ch-一ch2、nch2 c h 2 3 0 0 ，说明铝锆偶联剂在高温下仍能应用。 2 3 2 溶解性、固含量及p h 值测定结果 数据见表2 2 。由表可知铝锆偶联剂溶液p h 值大约 5 0 后产生白色胶状沉淀 2 3 5 偶联剂a z a 系列等电区的测定结果 选用了x ：z = 6 ：l ，y ：( 2 x + z ) = o 2 5 的a z a 1 偶联剂作等电区的测定数据 作图，其结果如下： 阳离子偶联型皮革染色助剂的研究 1 4 1 2 1 0 8 趔 丢 6 4 2 0 r ， f - 一了 4 善；+ ” 0 1 0 2 03 04 05 06 0 n a o h 溶液体积m i + 酸碱滴定标 准曲线 + 加偶联剂的 滴定曲线 图2 1 la z a 系列偶联剂的等电区 f i g 2 11 t h ei s o e l e c t r i cz o n eo fa z as e r i e sc o u p l i n ga g e n t s ， a z a 系列偶联剂的等电区如下表： ( 注：表中样品名按表2 2 顺序依次为a z a 1 ，a z a 2 ，a z a 3 ) 表2 4 偶联剂 z a 系列的等电区测定结果 t a b l e 2 - - 4t h ei s o e l e c t r i cz o n ed a t ao fa z - - as e r i e sc o u p l i n ga g e n t s 样品名称 等电区p h 值 a z a l a z a 2 a z a 3 a z a 4 a z a 5 a z a 6 a z a 7 a z a 8 a z a 9 a z a l o a z a 1 1 a z a 1 2 4 1 2 4 1 0 4 0 8 4 1 0 40 9 4 0 5 4 13 41 0 40 8 40 9 4 0 6 4 0 5 由图2 一l l 、表2 - 4 可知，该偶联剂的等电区域约在4 0 左右，说明其对p h 值较敏感，应在染色工序中加酸固色后使用。 3 l 陕西科技大学硕士学位论文 未经处理的胶原的等电点约为7 5 左右，经加工鞣制后胶原的等电点发生 变化，其表面电荷也就随之发生变化，从而影响着胶原纤维对染料的作用。一 般常用铬络合物、植物鞣质或合成鞣质等进行初鞣，使得胶原纤维表面带负电 荷。染色时加入这种偶联剂，可以适当的中和了纤维表面的电荷，部分的解除 了胶原纤维同染料之间的障碍，有利于染料的上染，促进