（应用化学专业论文）魔芋葡甘聚糖疏水改性及吸附材料制备应用基础研究.pdf

， ， 、 j i r l l l f liii irp l l li fiiijii f l fprrpfijiji if y 1819 9 3 7 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得西南科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 签名： 习峰 日期：厉驴易多 关于论文使用和授权的说明 本人完全了解西南科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留学位论文的复印件，允许该论文被查阅和借阅；学校可 以公布该论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 跳：习蜂导师签名：别日期：沙。乡 旧卜 ， j 一 一 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 本课题在“十一五”国家科技支撑计划矿冶重金属废水生物 质吸附材料的研制与研究( 2 0 0 7 b a b l8 8 0 8 ) 的资助下，以我国丰富 可再生的天然魔芋葡甘露聚糖( k g m ) 为原料，围绕环境友好、满足特 殊功能及使用要求的魔芋葡甘露聚糖新材料的研发，研究了魔芋葡 甘露聚糖疏水及热塑改性，将魔芋葡甘露聚糖制备成具有特殊功能 的生物质吸附材料，运用于有机及无机废水的处理。研究结果如下： ( 1 ) 采用反相悬浮可控脱乙酰基技术制备疏水性脱乙酰基魔芋葡甘 露聚糖。魔芋葡甘露聚糖残留乙酰基含量控制了魔芋葡甘露聚糖分子 的吸水性，与其吸水率成正比关系，当残留乙酰基含量从1 85 降至 0 时，魔芋葡甘露聚糖的吸水率由l0 0gh ：o gk g m 降至5gh 2 0 g k g m ，成线性递减关系。 ( 2 ) 采用高级旋转流变仪研究了魔芋葡甘露聚糖残留乙酰基含量对 其流变特性及粘弹性形为的影响。当魔芋葡甘露聚糖残留乙酰基含量 低于1 0 5 ，魔芋葡甘露聚糖溶胶易剪切变稀，线性黏弹区变窄，表 现出触变性。蠕变回复试验结果表明魔芋葡甘露聚糖溶胶的弹性随残 留乙酰基含量降低而增强。 ( 3 ) 将疏水性脱乙酰基魔芋葡甘露聚糖( d k g m ) 运用于含单宁 ( ta n nin ) 有机废水的提取及处理。疏水性脱乙酰基魔芋葡甘露聚糖 对单宁有极强的吸附能力，最佳吸附p h 值范围在2 6 ，吸附容量随单 宁溶液浓度增加而增大，吸附容量可达1 5gt a n n in gd k g m ，最大 脱除效率可达9 0 。脱乙酰基魔芋葡甘露聚糖对单宁吸附机理为多层 氢键吸附。脱乙酰基魔芋葡甘露聚糖在碱性条件下能循环使用，是一 种高效的生物质单宁吸附材料。 ( 4 ) 以疏水性脱乙酰基魔芋葡甘露聚糖为接枝骨架，选用丙烯酸甲 酯和甲基丙烯酸甲酯为单体，对脱乙酰基魔芋葡甘露聚糖进行自由基 接枝共聚反应，合成热塑性脱乙酰基魔芋葡甘露聚糖吸附材料。脱乙 酰基魔芋葡甘露聚糖易与单体发生高效自由基共聚反应，毫米级共聚 沉淀物容易与微乳液自聚物分离及纯化。通过调节单体配比可控制共 聚物玻璃化温度于14 8 0 c 12 3 4 。c 。共聚物的热塑加工性能与单体接 枝率相关，共聚物单体接枝率大于2 0 0 时，表现出良好的加工性能， 与高密度p e 相近。热塑性脱乙酰基魔芋葡甘露聚糖经单螺杆挤出机挤 【0 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 i 页 出造粒成型，可制备具有规整形貌的小圆柱体吸附材料，解决了传统 生物质吸附材料无法工业化加工成型技术难题。加工成型后的吸附材 料不但具有规整的外形，同时具有优良的力学性能，满足工业操作要 求。 ( 5 ) 活化后的热塑性脱乙酰基魔芋葡甘露聚糖是一种弱酸型吸附材 料，能用于重金属废水的处理。活化后的热塑性脱乙酰基魔芋葡甘露 聚糖对含c u 2 + 及p b 2 + 离子的低浓度重金属废水表现出极强的吸附能 力，吸附速率较快，脱除效率大于9 8 ，吸附容量可达lm m o l g ，吸 附材料经盐酸洗脱后可循环使用。 关键词：魔芋葡甘露聚糖；脱乙酰基；吸水性；热塑改性；吸附材料 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 i i 页 a bs t r a c t t h er e s e a r c hw a ss u p p o r t e db yt h ep r o je c to ft h ek e yt e c h n o l o g y r & dp r o g r a mo fc h i n a t h ep r o je c ti st h ep r e p a r a t i o na n ds t u d yo f b i o a d s o r b e n tf o r m i n i n g w a s t e w a t e r ( n o 2 0 0 7 b a bi8 8 0 8 ) k o n j a c g l u c o m a n n a n ( k g m ) ，w h i c hw a sr i c ha n dr e n e w a b l ei nc h i n aa sar a w m a t e r i a l ，w a su s e dt os y n t h e s i z en o v e lf u n c t i o n a lk o n j a cg l u e o m a n n a n t h r o u g hh y d r o p h o b i ea n dt h e r m o p l a s t i cm o d i f i c a t i o n t h ef u n c t i o n a l k o n ja cg l u c o m a n n a nw a su s e dt ot r e a to r g a n i co ri n o r g a n i cw a s t e w a t e r t h er e s u i t sw e r ec o n c l u d e da sf o l l o w s ： ( 1 ) h y d r o p h o b i cd e a c e t y l a t e dk g m w a sp r e p a r e db yi n v e r s es u s p e n s i o n c o n t r o l l e dd e a c e t y l a t i o nm e t h o d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ew a t e r a b s o r b e n c yo fk g mw a sc o n t r o l l e db yt h ea m o u n to fr e s i d u ea c e t y l g r o u p s w h e nt h ea m o u n to fa c e t y lg r o u p sw a sd e c r e a s e df r o m1 8 5 t o 0 ，t h ew a t e ra b s o r b e n c yo fk g m w a sr e l e v a n t l yd e c r e a s e df r o m10 0g h 2 0 gk g m t o5gh 2 0 gk g m ( 2 ) a d v a n c e dr o t a t i o n a lr h e o m e t e rw a su s e dt os t u d yh o wt h er e s i d u e a e e t y lg r o u p o nk g mi n f l u e n c e di t s r h e o l o g i c a lp r o p e r t i e s a n d v i s c o e l a s t i c i t y t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tk g m s o lo ft h ea m o u n to f a c e t y lg r o u p l o w e rt h a n 1 0 5 e a s i l y s h e a r e dt h i n n i n g ，s l i g h t l y d e c r e a s e do ft h e l i n e a rv i s c o e l a s t i c ，a n ds h o w e dt h i x o t r o p y c r e e p r e c o v e r yt e s tr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ee l a s t i c i t yo fk g m s o le n h a n c e da s t h ea m o u n to fr e s i d u ea c e t y lg r o u po nk g mw a sd e c r e a s e d ( 3 ) d e a c e t y l a t e dk o n ja cg l u c o m a n n a n ( d k g m ) w a su s e d a sa n a d s o r b e n tt ot r e a tt a n n i nw a s t e w a t e r d k g mh a ss t r o n ga f f i n i t yt o a d s o r bt a n n i nw i t hm a x i m u ma d s o r p t i o nc a p a c i t yo f1 5gt a n n i n g d k g ma th i g ht a n n i nc o n c e n t r a t i o n t h em a x i m u mr e m o v a le f f i c i e n c y w a sa b o u t9 0 i tw a sa l s of o u n dt h a tt h ea d s o r p t i o nb e h a v i o ri sm u c h d e p e n d e n to nt h ee f f e c to fp h t h eo p t i m u mp hr a n g ew a sf r o m2t o6 t h ea d s o r p t i o nm e c h a n i s mo ft a n n i no n t od k g mi s m u l t i p l e l a y e r h y d r o g e nb o n d i n ga d s o r p t i o np r o c e s s d k g mh a sg o o dp o t e n t i a l t o r e c y c l et a n n i nf r o mw a s t e w a t e r ( 4 ) t h e r m o p l a s t i cd e a c e t y l a t e dk o n j a c g l u c o m a n n a n a b s o r b e n t ， ( t d k g m ) w a ss y n t h e s i z e db yf r e er a d i c a lg r a f tc o p o l y m e r i z a t i o no f m e t h y la c r y l a t e ( m a ) a n d m e t h y l m e t h a e r y l a t e ( m m a ) o n t o t h e b a c k b o n eo fd e a c e t y l a t e dk o n j a cg l u c o m a n n a n t d k g mc a nb e e a s i l y s e p a r a t e da n dp u r i f i e df r o mt h em i x e ds y s t e m t h eg l a s st e m p e r a t u r eo f t d k g mc a nb ec o n t r o l l e df r o m1 4 8 0 ct o1 2 3 4 0 c t h r o u g ha d j u s t i n g t h em a s sr a t i oo fm aa n dm m a t h e r m o p l a s t i cp r o c e s s i n gp r o p e r t i e so f t d k g mw a sr e l a t e dt oi t s g r a f t i n ge f f i c i e n c y w h e nt h e g r a f t i n g e f f i c i e n c yi sm u c ht h a n2 0 0 ，t d k g mc a nb ee a s i l yp r o c e s s e da sw e l l a sh d p e t d k g ma d s o r b e n tw i t hr e g u l a rs h a p ea n dg o o dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s c a nb ee a s i l y p r e p a r e d b ys i n g l e s c r e we x t r u d e r ，w h i c h s o l v e st h e p r o b l e m t h a tt r a d i t i o n a lb i o a d s o r b e n tc a nn o t e a s i l y p r o c e s s e di ni n d u s t r i a ls c a l e ( 5 ) a c t i v a t e dt d k g mi saw e a ka c i d t y p ea d s o r b e n tw i t hi o ne x c h a n g e c a p a c i t y o f1m m o l g ，a n di tc a nb eu s e d t ot r e a t h e a v ym e t a l s w a s t e w a t e r a c t i v a t e dt d k g mh a sg o o da f f i n i t yt oa d s o r bc u 2 + o rp b 2 + i o nf r o ml o wc o n c e r n t r a t i o nw a s t e w a t e rw i t hr e m o v a l e f f i c i e n c yo f m o r et h a n9 8 a c t i v a t e dt d k g mc a nb ee a s i l yr e g e n e r a t e db yh c l k e y w o r d s ：k o n j a c g l u c o m a n n a n ；d e a c e t y l a t i o n ；w a t e ra b s o r b e n c y ； t h e r m o p l a s t i cm o d i f a c t i o n ；a d s o r b e n t 西南科技大学硕士研究生学位论文第v 页 目录 绪论1 1 1魔芋的种植及分布情况1 1 2 魔芋粉的制备与纯化：2 1 3k g m 的分子结构研究4 1 4k g m 的理化性质5 1 4 1 k g m 的物理性质5 1 4 2k g m 的化学性质6 1 4 3k g m 的生物活性10 1 5k g m 吸附材料研究进展10 1 5 1重金属污染及危害10 1 5 2重金属废水处理国内外研究与发展现状13 1 5 3k g m 重金属吸附材料研究进展14 1 6本研究的创新点与意义15 2 k g m 2 1 2 2 2 3 1 6 1 创新点15 1 6 2 意义。16 疏水改性研究18 引言18 材料与方法19 2 2 1 试验材料19 2 2 2 设备仪器19 2 2 3 试验方法1 9 结果与讨论2 1 2 3 1反相悬浮法k g m 脱乙酰基反应可行性分析2 1 2 3 2碱浓度的影响2 3 2 3 3乙醇浓度的影响2 4 2 3 4 温度的影响2 6 2 3 5乙酰基含量的影响2 6 2 3 6乙酰基对k g m 凝聚态结构影响2 7 2 3 7k g m 脱乙酰基反应工艺条件的评定2 8 2 4 本章小结3 0 3 乙酰基含量对k g m 的流变特性影响研究3 1 西南科技大学硕士研究生学位论文第页 3 1 引言3 1 3 2材料与方法3 2 3 2 1 试验材料3 2 3 2 2 设备仪器3 2 3 2 3试验方法3 2 3 3 结果与讨论3 3 3 3 1流变曲线3 3 3 3 2触变性及线性黏弹区3 7 3 3 3 蠕变恢复4 0 3 3 4频率扫描4 1 3 4本章小结4 3 d k g m 对c u 2 + 和p b2 + 离子吸附性研究4 4 4 1引言4 4 4 2材料与方法4 5 4 2 1试验材料4 5 4 2 2 设备仪器4 5 4 2 3疏水性d k g m 吸附材料制备4 5 4 2 4 吸附实验4 5 4 3结果与讨论4 6 4 3 1d k g m 的吸附材料的微观结构4 6 4 3 2p h 的影响4 7 4 3 3吸附材料用量的影响4 9 4 3 4吸附时间及吸附动力学4 9 4 3 5 等温吸附5 2 4 4 本章小结：5 3 d k g m 对单宁吸附特性研究5 4 5 1 引言5 4 5 2材料与方法5 6 5 2 1 试验材料5 6 5 2 2设备仪器5 6 5 2 3疏水性d k g m 吸附材料制备5 6 5 2 4吸附实验5 6 5 3结果与讨论5 7 西南科技大学硕士研究生学位论文 第 v i i 页 5 3 1 5 3 2 5 3 3 5 3 4 5 3 5 5 3 6 标准曲线绘制5 7 单宁及d k g m 吸附单宁前后的s e m 5 8 p h 影响6 0 吸附材料用量的影响6 1 吸附时间的影响6 2 吸附动力学6 3 5 3 7温度的影响6 4 5 3 8 等温吸附6 7 5 3 9 循环使用6 8 5 3 10吸附机理6 9 5 4 本章小结：7 0 热塑性d k g m 吸附材料的制备71 6 1 引言7 1 6 2材料与方法7 2 6 2 1 试验材料7 2 6 2 2 设备仪器7 2 6 2 3疏水性d k g m 制备7 2 6 2 4d k g m 热塑改性7 2 6 2 5单因素实验设计7 3 6 3结果与讨论7 3 6 3 1反应温度对接枝率的影响7 3 6 3 2引发剂浓度对接枝率的影响7 4 6 3 3反应时间对接枝率的影响7 5 6 3 4单体配比对接枝率的影响7 6 6 3 5单体用量对接枝率的影响7 7 6 3 6合成工艺条件的优化7 7 6 4本章小节7 9 热塑性d k g m 吸附材料的加工及表征8 0 7 1引言8 0 7 2材料与方法8 1 7 2 1 材料8 1 7 2 2 主要仪器8 1 7 2 3吸附材料加工及活化方法8 1 西南科技大学硕士研究生学位论文第v i i i 页 7 2 4测试方法8 1 7 3结果与讨论8 2 7 3 1温度对加工流变特性的影响8 2 7 3 2增塑剂对加工流变性的影响8 4 7 3 3d s c 和d m a 分析8 7 7 3 4热塑性d k g m 的形貌分析8 7 7 3 5 红外分析j 9 0 7 4本章小结9 2 8 活化热塑性d k g m 对c u 2 + 及p b 2 + 离子吸附性研究9 3 8 1 引言9 3 8 2材料与方法9 4 8 2 1 试验材料9 4 8 2 2 设备仪器9 4 8 2 3热塑性d k g m 吸附材料活化实验9 4 8 2 4热塑性d k g m 的加工及活化9 4 8 2 5静态吸附实验9 5 8 2 6动态吸附实验9 6 8 2 7吸水率测定9 7 8 3结果与讨论9 7 8 3 1碱浓度和对水解时间的影响9 7 8 3 2p h 的影响10 0 8 3 3吸附材料用量的影响。10 1 8 3 4吸附时间的影响及其吸附动力学10 2 8 3 5 等温吸附10 4 8 3 6动态吸附实验10 6 8 4 本章小结一1 0 8 结语10 9 致谢1 11 参考文献112 攻读硕士学位期间发表的学术论文及研究成果12 5 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 绪论 1 1魔芋的种植及分布情况 图卜1魔芋：栽培二年的魔芋球茎( a ) ；魔芋植物( b ) ：魔芋开花( c ) f i g 1 1a m o r p h o p h a l l u sk o n j a c ：t w oy e a r so l dk o n j a cc o r m ( a ) ；k o n j a cp l a n t ( b ) ；k o n j a ci n f l o r e s c e n c e ( c ) 表1 1各省白魔芋中碳水化合物质量百份含量情况 t a b l e1 - 1 c a r b o h y d r a t ec o n t e n t ( o ft o t a ld r yw e i g h t ) i nt h ec o r mo f a m o r p h o p h a l l u sk o n j a cf r o mv a r i o u sp l a c e s 魔芋( a m o r p h o p h a l l u sk o n ja c ) 属天南星科多年草本植物。魔芋 是亚洲地区热带及亚热带的特产资源，拥有悠久历史，品种多达17 0 f ， 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 多种，主要作为食品及中药使用。我国拥有30 0 0 年的魔芋栽培和 利用史，在我国南方各省丘陵地区、秦岭大巴山地区、四川盆地、云 贵高原、滇南和台湾等地有着丰富的魔芋资源，目前在我国发现并命 名的魔芋品种约2 0 个，其中自魔芋和花魔芋是我国主要栽培的两种 【2 1 。白魔芋是由我国学者命名的，分布于金沙江流域河谷地带，是我 国特有的品种，魔芋成份含量约5 0 6 0 左右。近年来，四川地区白 魔芋经大面积人工栽培，种植面积数万亩，年产量约占全国的三分之 一。花魔芋与白魔芋相比，分布较广，基本覆盖整个亚洲地区，但魔 芋成份含量比白魔芋低，含量约30 50 左右，同时存在着特有的鱼 腥味，色质差，难纯化，因此其市场需求量较低。我国是世界最大的 魔芋生产和出口国，魔芋和魔芋制品年产量数万吨。如图卜1 所示， 白魔芋经开花生长栽培二年后，茎高约4 0 c m ，根底部为球茎外形， 直经约10c m ，质量重约1 斤个。白魔芋球茎为白色，干燥后的魔 芋球茎含5 0 - 6 0 的葡甘露聚糖，同时含有少量的淀粉、蛋白质、可 溶性糖、生物碱、纤维素、无机盐等【4 】。表卜1 所列的是我国各省白 魔芋碳水化合物质量百份含量。从表卜l 可知，各省栽培的葡甘露聚 糖百分含量有所差异，其中四川省栽培的魔芋植物品质较高。 1 2 魔芋粉的制备与纯化 随着魔芋粉市场需求量的增加，魔芋粉的工业化加工生产技术得 到了较大的提升。目前，魔芋粉的生产工艺主要有二种方法：干法和 湿法工艺，通常二种工艺同时使用。根据魔芋的粒度及纯度进行分类， 魔芋粉可分为四类：普通魔芋精粉、纯化魔芋精粉、普通魔芋微粉、 纯化魔芋微粉【5 ，6 1 。普通魔芋精粉和普通魔芋微粉主要通过干法工艺 加工而成的。如图卜2 所示，此流程图为绵阳安县都乐公司加工魔芋 粉工艺流程，该公司先对干基魔芋角进行初步筛选后，再进行粉碎和 研磨，同时进行旋风分离及过筛等处理，基本除去淀粉等杂质后制备 成粉粒产品。除杂质机理是通过魔芋粉与杂质的比重不同而进行分 离，风选设备能除去比重较轻的淀粉等杂质。根据研磨的程度不同， 可得到二种产品( 普通魔芋精粉和普通魔芋微粉) 。普通魔芋精粉的 粒度分布5 0 - - 12 0l am ( 4 0 8 0 目) ；普通魔芋微粉的粒度分布12 0 2 5 0pm ( 10 0 2 0 0 目) 。魔芋粒度分布对魔芋的溶胀速度影响较大， 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 粒度越小，溶胀速度越快，溶解也更加容易，溶胶透明度高、黏度也 高。因此，普通魔芋微粉要比普通魔芋精粉溶解性能要好，适合于大 规模食品连续化生产操作。但是，由于研磨加工设备的特殊要求，普 通魔芋微粉( 5 0 元k g ) 要比普通魔芋精粉的价格( 4 0 元k g ) 要高。干 法工艺只能除去少量比重较轻的杂质，普通魔芋粉中魔芋的纯度为 6 5 8 5 ，还存在可溶性多糖、淀粉、酶、生物碱、无机盐、色素、 多酚等杂质，对魔芋的溶解及稳定性能有很大的影响。为了进一步除 去杂质，现采用湿法工艺进行处理，即用食用酒精( 浓度约3 0 ) 对 魔芋粉进行浸泡、清洗，然后离心分离、抛光、碾磨、干燥等工艺， 可得到纯度更高的纯化魔芋精粉或纯化魔芋微粉( 纯度大于9 0 ) ， 通常称为魔芋胶或魔芋葡甘露聚糖( k g m ) ，市场价格为7 0 元k g ， 纯化后的产品具有稳定的贮藏性能，使用快捷，已广泛用于食品领域。 图卜2魔芋粉干法及湿法工艺流程图 f i gl - 2 t h ed r i e dp r o c e s sa n dw e t - p r o c e s sf o rk g m 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 1 3k gm 的分子结构研究 图1 3k g m 的化学结构示意图 fig 1 3t h ec h e mic als tru c t ur eo fk g m 近几十年，众多学者对k g m 分子结构进行解析表征研究【7 1 。 总体来说，k g m 作为一种天然高分子，其分子结构研究分为近程结 构及远程结构。近程结构主要包括化学结构和立体结构两个方面， 其中化学结构是指分子中的原子种类、原子排列、取代基和端基 的种类、单体单元的链接方式、支链的类型和长度等。立体结构 又称为构型，是指组成高分子的所有原子( 或取代基) 在空间的 排列，包括几何异构和立体异构，它反映了分子中原子与原子之 间或取代基与取代基之间的相对位置。如图卜3 所示，k g m 的主 链化学结构是由d 葡萄糖和d 甘露糖二种结构单元按一定比例 缩聚而成的共聚物，结构单元的链接方式是通过p d 1 4 糖苷键连 接而成的【8 ，9 】。许多研究学者认为主链的重复单元存在以下几种 方式【1o - 1 2 1 ： ( 1 ) 一g 一1 3 一m m m m g m 一或一g g m g m m m m 一 ( 2 ) m m m m m ，1 3 一g m 和g g m m d 葡萄糖和d 甘露糖二种结构单元的比例由于研究方法的不同 测定有差异，约1 6 ：1 1 78 ：1 【1 3 ，1 4 】；主链的糖残基c 3 或c 6 位上分 支点结构，支链长度约1 1 16 个糖残基，主链上每l0 1 1 个糖残基 产生1 条支链【1 5 ，1 6 】。k g m 主链上每19 个糖残基的甘露糖的c 6 位上 有1 个乙酰基，乙酰基质量百分含量约1 1o ，与种植环境及 产地相关联。近程结构上乙酰基团从根本上影响着k g m 高分子的 物理性质和化学性质，对k g m 高分子溶解特性及分子结构参数的 影响最直接。与近程结构相比，远程结构研究的是整个高分子链 的大小和形状。l ib i n 等人运用激光散射法、g p c 、旋转流变仪、 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 a f m 及t e m 等对k g m 单分子形态进行了研究。研究结果表明， k g m 的重均分子量为1 x10 6 ；均方旋转半径为10 5r i m ；第二维利 系数为一1 58 7 x10 3t o o lm lg ；分子量分布指数为1 015 ；k g m 的m a r k h o u w i n k 方程为【1 1 】- - - 5 96 10 - 2 m w u 7 3 ，k g m 的a 值( 0 7 3 ) 表明其分子链为伸展的有一定刚性的半柔性直链分子；分子链参 数分别为：m l = 9 8 2 8 2n m 一，q = 2 7 9 3r i m ，d = 0 7 4r i m ，h - - 0 2 6r i m ， l = 1o 54 1 1n m 【1 7 ，1 8 】k g m 是无规线团非晶态结构，仅有少数结晶。 t y u i 等人研究表明k g m 分子链构象在x 射线衍射图上为伸展的 二折螺旋形结构，主要通过o 3 o 5 分子氢键作用及o 6 上旋转而 成【”】。k g m 分子链的远程结构影响着k g m 分子链的柔性，致使 k g m 溶液表现出有高弹性。k g m 的高级结构呈无规的分布，不存 在高度有序的结构。p p r a w i t w o n g 等人研究了吸附在k g m 上的水 分子相态，其结果表明，水分子存在着相转变行为，水分子以非 冻结水，受约束的冻结水、玻璃态水等多种相态存在于k g m ，表 明k g m 分子链结构对水分子相态有较大的影响【20 1 。 1 4k g m 的理化性质 1 4 1k g m 的物理性质 k g m 可分散于p h 值为4 0 7 0 的热水或冷水中并形成高粘 度溶液，溶于水，不溶于乙醇、油脂、丙酮、乙醚等有机溶剂， 加热和机械搅拌可提高溶解度。魔芋胶具有最强的持水能力，能 吸附其自身体积8o 20 0 倍的水分子形成粘稠的溶液【2 。k g m 水 溶液稠度很高，易剪切变稀，表现出非牛顿流体特性，在较高的 应力剪切下，出现爬杆效应，表现出粘弹性。v d a v e 等人研究 了不同浓度的k g m 溶胶的粘弹性形为，其结果表明，随着k g m 浓度的增大，弹性形为增强；k g m 浓度大于7 ，k g m 溶液出现 凝胶化及液晶结构现象，但是凝胶效应限制了分子链结构的取向， 限制了k g m 液晶态结构的形成 2 2 】。j p a n g 等人运用分子动力学 方法研究了不同温度下k g m 黏度与k g m 构象的关系，k g m 黏 度随温度的增加而下降，当温度大于3 2 3k 时下降较为明显，这 主要原因是k g m 分子间作用力是通过氢键发生作用的，随温度 升高时，分子间氢键作用减弱，导致黏度降低1 2 引。w y i n 等人研 ， 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 究了盐效应下k g m 溶胶的流变特性，添加n a 2 s0 4 对k g m 流变 性有较大的影响，n a 2 s 0 4 易同k g m 竞争吸附水分子，由于n a 2 s0 4 对水分子的吸附能力要强于k g m 分子；k g m 的储能模量、损耗 模量及黏度都随n a 2 s0 4 的加入量增加而增大，最终降低了k g m 分子在水中的溶解度；但当添加n a c l 、n a n 0 3 和n a sc n 等盐时， k g m 流变特性变化较小【24 1 。为了提高k g m 在水中的溶解及稳定 性，s k o b a y a s h i 等人对k g m 进行羧甲基化改性，在羧基的静电 作用下，羧甲基化k g m 溶液比k g m 溶液表现出更加稳定流变特 性【25 1 。k g m 特殊的分子结构，赋予其水溶胶高黏度、稳定性、乳化 性、高膨胀性、成膜性、凝胶性和特定的生物活性等；这使得它在食 品、医药、化工、日化、造纸、纺织、石油和环保等领域具有很好的 应用前景【26 1 。 1 4 2 k g m 的化学性质 k g m 分子中含有活泼的羟基，可以通过酯化、硝化、醚化、接 枝等化学改性制备新型的k g m 衍生物，提高其水溶胶的黏度、稳定 性及各种性能，使其具有适合各种用途的新功能【2 。化学改性即是 在k g m 的分子链上引入或脱掉一些基团，使k g m 的分子结构发生 改变，开发出多种具有特殊性能的k g m 衍生物。k g m 的分子链中 含有乙酰基和大量的羟基，可以很容易的对其进行脱乙酰基、交联和 接枝等改性处理，获得不同用途的材料。 1 4 2 1k g m 的加乙酰基改性 由于葡萄糖和甘露糖及其糖残基上存在大量吸水性很强的羟基， 能使k g m 吸水溶胀8 0 2 0 0 倍，从而限制了k g m 在疏水性环境友 好材料中的应用。因此，常常需要对k g m 进行化学改性，提高其疏 水性，扩展其在材料领域应用范围。国内外研究学者普遍认为存在于 k g m 乙酰基是控制分子水溶性大小的重要因素。b k o r o s k e n y i 等人 通过化学法合成了加乙酰基k g m ，改变了k g m 的吸水特性，研究 了不同乙酰基取代度k g m 与吸水率的关系【2 引。研究结果表明，随着 k g m 的乙酰基取代度增加，吸水率出现很明显的递减趋势。当魔芋 k g m 加乙酰基取代度为3 时，加乙酰基k g m 几乎没有吸水性。合 成的疏水加乙酰基k g m 具有很好的生物相容，可作为一种药物，能 西南科技大学硕士研究生学位论文第7 页 与胆固醇相作用，降低冠心病的发生机率。l h u a n g 等人采用加乙 酰基法制备不同乙酰基取代度的k g m 列】。实验结果表明，k g m 在 加乙酰基处理过程中有一定的降解，分子量的大小与加乙酰度有关， 乙酰度越大，分子量越低，分子量可降解到天然k g m 的分子量的一 半。l h u a n g 等人同时研究了加乙酰k g m 的的凝胶特性。k g m 凝 胶化速率与碱的浓度及温度有关。在同等条件下，部分加酰基k g m 的凝胶化时间比天然k g m 的长，但形式的凝胶要比天然k g m 的弹 性要好。这些结果表明乙酰基对k g m 的凝胶化行为存在重要影响。 1 。4 2 2k g m 的脱乙酰基改性 旧n t a n 9 1 e dc h a i n s d e a c e t y l a t i o n d e c r e a s ei n h e r e n tc h a i n s o l u b i l i t y d e c r e a s ep o l v e l e c t r o l v t i cs o l u b i l i t l 区困 县n 砒砌n 叵蟊 图1 - 4k g m 凝胶化机理 fig 1 4t h eg eia lio nm e c h a nis mo fk g m k g m 在有碱的条件下脱去乙酰基，形成热不可逆凝胶，这是传统 魔芋食品制备的条件和基础。m w i l l i a m s 等人从分子水平上研究了 天然k g m 的凝胶化机理，其机理如图卜4 所示【30 1 。研究的凝胶化机 西南科技大学硕士研究生学位论文第8 页 理表明，加入的碱发挥着双重性作用，一方面提高了缠结k g m 分子 的溶解性；另一方面促进了脱乙酰基的速率。凝胶化机理进一步表明， 脱乙酰基作用降低了k g m 分子的水溶性，减弱了脱乙酰基反应引起 的p h 变化导致多糖分子链碱性诱导的聚合物电解质特性变化。诱导 期不但与脱乙酰基诱导期相关，同时与分子聚合动力学相关。当脱乙 酰基速率较快时，二者难分辨。z p a n 等人通过机械球磨法制备了不 同脱乙酰度k g m ，研究了不同脱乙酰度k g m 的吸水性、流变特性及热 力学行为【3 l 】。机械球磨法脱乙酰基处理提高了k g m 的吸水性；改性 k g m 的流性特性，减少k g m 溶胶的触变性。但是，到目前为此， 较少定量研究k g m 残余乙酰基含量如何控制k g m 水溶特性关系。 m y o s h i m u r a 等人研究了不同分子量k g m 的凝胶化行为，发现凝胶 时间与k g m 分子量成负相关系，随着k g m 分子量的增大，凝胶时 间缩短；k g m 的剪切模量随k g m 的浓度或分子量增加而增大【3 引。 s g a o 等人研究了k g m 脱乙酰基速率及其动力学，结果表明，脱乙 酰基速率受碱浓度与乙酰基取代度的比值( c n 。d a ) 影响，比值越 大，脱乙酰基速率越快p 3 。 1 4 2 3k g m 的交联改性 k g m 分子中存在多个可反应的羟基，可与具有两个或多个官能 团的交联剂反应，使k g m 分子羟基间联