（工业催化专业论文）基于超临界干燥法制备掺杂型纳米TiO2及其光催化性能研究.pdf

硕士毕业论文 论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除 了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或机构已经发表或撰写过的研究 成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中做了明确的声明并表 示了谢意。 名7 喃驴夕r 论文使用授权声明 本人完全了解上海师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其它手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此 规定。 名御签名纫嘿驯j l j 蛾些垡查萋硕士毕业论文 摘要 近年来，利用半导体光催化剂处理环境污染物已引起世界关注。t i 0 2 以其无 毒、催化活性高、化学稳定性好、价廉易得及可直接利用太阳光等优点受到人们 的重视。目前t i q 光催化剂的制备方法主要为溶胶一凝胶法结合直接加热法。一 方面，凝胶直接加热后受热不均，极易造成胶体结构塌陷，很难得到孔结构完整 的催化剂，影响了催化活性的提高，迫切需要改进制备方法以提高光催化活性； 另一方面，目前常用离子掺杂改善面0 2 的光催化性能，而采用直接加热法修饰 离子时，由于离子与t i 0 2 的作用力不强，在反应过程中易从催化剂表面脱落。 同时目前关于离子修饰的研究主要集中在金属离子上，而对非金属离子掺杂的研 究甚少。考虑到以上因素，本文将超临界应用于溶胶凝胶法制备t i 0 2 前躯体的 干燥过程，并对t i 0 2 进行了金属和非金属离子的掺杂。以苯酚和丙酮的光催化 降解作为探针反应，研究了它们在紫外和可见光下的光催化活性。同时采用 x r d 、t e m 、s e m 、f t - 1 r 、x p s 、r a l ：n a l 、n m r 、u v 、荧光光谱、氮吸附等手 段对所制备催化剂的结构进行表征，系统讨论了催化剂结构和光催化活性的关 系。具体内容分为以下四部分。 1 采用s o l g e l 法并结合直接加热干燥制备了t i 0 2 、c e 4 + 伍0 2 光催化剂。采 用此法制备的氧化钛均具有较好的锐钛矿结晶度、高比表面积、大孔径和孔容以 及更多的氧缺位和表面缺陷，这些特点都有利于苯酚的光催化降解。c 可显著 提高t i 0 2 的活性，主要归因于锐钛矿结晶度、比表面积、孔径和孔容的提高， 特别是表面缺陷的增加。同时，超临界干燥比直接加热法更有效，其原因主要在 于前者能使部分c 结合在t i 0 2 的网络结构里，从而产生更多的表面缺陷，抑 4 坝垒嘿查萋硕士毕业论文 制电子一空穴对的复合，提高催化剂的量子效率。 2 采用s o l g e l 法并结合超临界萃取制备了n 、s 掺杂t i 0 2 光催化剂。结果 表明超临晃条件下n 、s 进入了t i 0 2 网络结构使得制备的t i 0 2 n 、t i 0 2 s 的活性 远高于没有掺杂直接加热法制备的光催化剂。原因是在超临界条件修饰n 、s ， 首先可进一步提高t i 0 2 的比表面积和孔容，使得更多反应分子能够吸附在催化 剂表面；其次可使n 0 2 中锐钛矿相的结晶度显著提高，激发产生更多的空穴一 电子对用于光催化降解，使催化剂表面具有更多的活性位；第三催化剂对光的吸 收发生红移，使得催化剂对可见光的吸收大大的增强。 3 用s o l g e l 方法并结合氟化氨乙醇溶液超临界萃取法制备高活性光催化 剂。其催化活性远高于商业p 2 5t i 0 2 催化剂，这主要归因于在超临界条件下氟 和氮进入了n 0 2 的网络结构，从而使得催化剂表面具有更多的活性位，而且增 加了氧缺位和表面缺陷有利于抑制光生空穴与电子对的复合。另方面同时修饰 氮和氟使得催化剂对光的响应相对于单纯的掺杂氮进一步发生了红移，从两提高 了催化剂在可见光区的活性。 关键词：t i 0 2 ，s 0 1 g e l ；超临界，掺杂，光催化降解，可见光 硕士毕业论文 a b s t r a c t m u c ha t t e n t i o nh a sb e e np a i df o rh e t e r o g e n e o u sp h o t o c a t a l y s i so w i n gt oi t sp o t e n t i a l a p p l i c a t i o ni nm a n ya r e a s ，e s p e c i a l l yt h et r e a t m e n to fe n v i r o n m e n t a lp o l l u t a n t s a m o n gs e m i c o n d u c t o rp h o t o e a t a l y s t s , t i 0 2i sm o s tf r e q u e n t l ye m p l o y e db e c a u s eo f n o n - t o x i c ，l o wc o s t ，h i g ha c t i v i t ya n ds t r o n gs t a b i l i t yi na q u e o u sm e d i a u s u a l l y , t i 0 2p a r t i c l e sa r ep r e p a r e di nl i q u i dp h a s ef o l l o w e db yad i r e c t l y d r yp r o c e s s h o w e v e r ，t h et h e r m a ld r y i n go ft h et i 0 2g e lc a l lc a u s ep a r t i c l e sa g g l o m e r a t i o na n d c o l l a p s eo ft h ep o r es t r u c t u r er e s u l t i n gi nt h ep o o rp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y 1 1 1 c m o d i f i c a t i o no ft i 0 2w i t hi o n st oi m p r o v et h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yi sw i d e l yu s e d i f 也ec o m b i n a t i o nb e t w e e nt h ei o n sa n dt i 0 2i sn o ts t r o n ge n o u g h t h ei o n sm a y b r e a ko f ff r o mt h ec a t a l y s td u r i n gt h ep h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o n s i nt h ep r e s e n t p a p e r , t i 0 2p h o t o c a t a l y s t sw a sp r e p a r e db ym e t a li o nd o p e dd r u i n gt h es o l g e lp r o c e s sa n d n o n - m e t a li o nd o p e du n d e r s u p e r e r i t i c a lc o n d i t i o n t h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fp h e n o la n dm e t h y l e n eb l u e ( m b ) i na q u e o u s s o l u t i o ni su s e da sap r o b et oe v a l u a t et h e i rp h o t o c a t a l y a ca c t i v i t i e s x r d ，x p s ，t e m ， s e m ，b e t , p l s ，r a m a a , a n df t i r , w e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h e s ep h o t o c a t a l y s t s t h es t r u c t u r a lc h a r a c t e r i s t i c sa n ds u r f a c ee l e c t r o n i cs l a t e so f p h o t o c a t a l y s t sa n dt h i r e p h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e sw e r ed i s c u s s e db r i e f l ya sf o l l o w i n g ： 1 t h eu n d o p e da n dt h ec e + - d o p e dt i 0 2c a t a l y s t so b t a i n e df r o mt h es 0 1 g e l p r o c e s sw i t hs u p e r c r i t i c a ld r y i n gh a v ew e l lc r y s t a l l i z e da n a t a s ep h a s e ，h i g h e rs u r f a c e a r e a , l a r g e rp o r es i z ea n dp o r ev o l u m ea sw e l la sm o r eo x y g e nv a c a n c i e sa n d o r d e f e c t s , w h i c hw e r ef a v o r a b l ef o rt h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fp h e n 0 1 t h e d e p o s i to fc e 4 + 一d o p a n tc a ne n h a n c et h ea c t i v i t yo ft i 0 2o w i n gt ot h ei n c r e a s eo ft h e c r y s t a l l i z a t i o nd e g r e eo f a n a t a s e ，t h es u r f a c ea r e a , t h ep o r es i z e ，t h ep o r ev o l u m e ，a n d e s p e c i a l l y , t h et h e r m a ls t a b i l i t yo fa n a t a s ep h a s e t h ep a r t i c l ed i a m e t e r , p e r - s u r f a c e a r e ao ft h ep r e p a r e dc a t a l y s tp a r t i c l e sw i l le n h a n c e p h o t o a c t i v i t yi nt h ed e g r a d a t i o no f p h e n 0 1 2 n d o p e d 币0 2n a n o p a r t i c l e sw i t hh i g h e rn - c o n t e n tu pt on t i = 4 12 w e r e p r e p a r e db ys n p e r e r i t i c a lt r e a t m e n to ft h et i 0 2p r e c u r s o ri ne t 3 n e t o hf l u i d d u r i n g 6 同竖登兰查量 硕士毕业论文 l i q u i dp h a s ep h e n o ld e g r a d a t i o nu n d e r3 6 5n n ll i g h ti m d i a t i o i lt h ea s - p r e p a r e d 1 i 0 2 n ( s c ) e x h i b i t e dm u c hh i g h e ra c t i v i t yt h a nt h eu n d o p e dt i 0 2a n de v e nt h e n d o p e dt i 0 2o b t a i n e du n d e rs u p e r c r i t i c a lc o n d i t i o n sw i t l ln h d e t o hf l u i d t h e o p t i m u ma c t i v i t yw a so b t a i n e da tt h en t im o l a rr a t i oo f3 3 7 ，w h i c hw a sn e a r l y4 t i m e sh i g h e rt h a nt h ec o m m e r c i a l l ya v a i l a b l ep2 5 t i 0 2 a c c o r d i n gt ov a r i o u s c h a r a c t e r i z a t i o n s ，t h ep r o m o t i n ge f f e c t so fb o t ht h es u p e r c r i t i c a lt r e a t m e n ta n dt h e n - m o d i f i c a t i o no nt h ea c t i v i t yw e r ed i s c u s s e db a s e do nt h ec o n s i d e r a t i o n so f ( 1 ) t h e h i g h e rs u r f a c ea r e a ( s s c r ) a n dp o r ev o h n n e ( v p ) w h i c hf a c i l i t a t e dt h ea d s o r p t i o na n d d i f f u s i o no fr e a c t a n tm o l e c u l e s ，( 2 ) t h eh i g h e rc r y s t a l l i z a t i o nd e g r e eo ft h ea n a t a s e ， t h ei n c r e a s e dn u m b e ro fs u r f a c ed e f e c t sa n d o x y g e nv a c a n c i e s a sw e l la s e l e c t r o n - d e f i c i e n tna t o m sw h i c hm i g h ti n h i b i tt h ee l e c t r o n - h o l er e c o m b i n a t i o n , ( 3 ) t h ei n c r e a s eo ft h el i g h ta b s o r b a n c e ，e s p e c i a l l ya tl o n g e rw a v e l e n g t h ，w h i c hc o u l d g e n e r a t em o r ep h o t o - i n d u c e dh o l e sf o rp h e n o lo x i d a t i v ed e g r a d a t i o n 3 h i g h l ya c t i v es u l f u r - p r o m o t e da n a t a s et i 0 2 ( t i 0 2 s ( s c ) ) w a sp r e p a r e db y p r e t r e a t m e n tt h et i 0 2p r e c u r s o ru n d e rc s 2 e t h a n o ls u p e r c r i t i c a lc o n d i t i o n s t h e h i g h l yp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yw a ge v a l u a t e db yt h el i q u i d - p h a s eo x i d a t i v ed e g r a d a t i o n o fp h e n o lu n d e ri r r a d i a t i o nw i t hu vl i g h tc h a r a c t e r i s t i co f3 6 5n m t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h ec r y s t a l l i n i t yo fa n a t a s ew a si m p r o v e db ys - d o p i n g m o r e o v e r , s u l f u r n o to n l ye n h a n c et h ec r y s t a l l i z e do fa n a t a s eb u ta s op r e v e n t e dp h a s et r a n s i t i o no f a n a t a s et or u f f l e t h eh i g h l yp h o t o e a t a l y t i ca c t i v i t yo fs - d o p e dt i 0 2p o w d e r sc o u l db e a t t r i b u t e dt oi t sh i g h e rs u r f a c ea r e a , l a r g e rp o r ev o l u m e ，w e l l - c r y s t a l l i z e da n a t a s e ，f o r t h em o r e ，t h es - d o p e dt i 0 2s a m p l e se x h i b i t e ds t r o n g e ra b s o r p t i o ni nt h eu v - v i s i b l e r a n g ew i t i lar e ds h i f ti nt h eb a n dg a pt r a n s i t i o n i tc o u l db ed u et ot h ef o r m a t i o no f s - t i - ob o n d s t h ee l e c t r o n - d e f i c i e n ts u l f u ra t o m si ns t i - os u l f u r i z a t i o nc o u l d a c c o u n tf o rt h eh i g h e r a c t i v i t ys i n c et h es - d o p e ds a m p l e sc o u l de x h i b i tt h e r e c o m b i n a t i o nb e t w e e nt h ep h o t o i n d u c e de l e c t r o n sa n dh o l e sb yc a p t u r i n gt h e p h o t o i n d u c e de l e c t r o n s t h es - d o p e dt i 0 2s a m p l e s 硝t l ls t im o l a ro f1 8 3 s h o w e d m a x i m u ma c t i v i t y , w h i c hw a se v e nm u c hh i g h e rt h a ne i t h e rp 2 5t i 0 2 0 ro b t a i n e dv i a d i r e c te a l c i n a t i o n s 4 i no u rs t u d y ，n i t r o g e na n df l u o r i n ea t o m sw e r es i m u l t a n e o u s l yc o d o p e di n t ot h e 7 硕士毕业论文 t i 0 2c r y s t a ll a t t i c eu n d e rs u p e r e r i t i c a lc o n d i t i o n sw i t ht h ea i mo fi n t r o d u c i n gn e w a c t i v es i t e st oi m p r o v et h ev i s i b l e - l i g h ta b s o r p t i o n a sar e s u l t ，ah i g h l yr e a c t i v e ， v i s i b l e - l i g h t - d r i v e np h o t o c a t a l y s i sw o u l db ea c h i e v e d k e yw o r d s ：t i 0 2 ，s o l g e l ，s u p e r c r i t i c a ld r y i n g ，i o nd o p e d ，p h o t o e a t a l y t i c d e g r a d a t i o n ，v i s i b l el i g h t 8 域坦垡查善硕士毕业论文 第一章前言 1 ；1 半导体光催化的发展和现状 半导体多相光催化开始于2 0 世纪6 0 年代末i l j ，发展到今天也不过才3 0 多年 的历史，可以算得上是一个新兴的研究领域。自1 9 7 2 年a f u j i s h i m a 和k h o n d a 发现n 型半导体t i 0 2 电极受光照激发后可发生水的光电催化分解反应1 2 1 以来， 半导体光催化到今天已经历了光电催化化学、环境催化化学、光催化合成化学、 自清洁表面的研究直至最新的光致超亲水性研究这一系列的发展历程。 光催化的研究已经与人们的生活紧密的结合在一起。( 1 ) 在环境保护方面： 1 9 7 6 年s n f r a n k 等将半导体材料用于催化光解污染物，取得突破性进展1 3 】。随 后的时间里光催化在有机和无机污染物的处理方面被广泛研究，到目前为止被详 细研究过的污染物达一百多种以上f 4 】。由于半导体光催化是把光能直接转化为化 学能，且产生的空穴具有很强的氧化性，几乎绝大部分有机物都能被光催化剂氧 化分解。像p e i l ln 等对4 氯酚的研究嘲，o l l i sdf 等对氯仿、滴滴涕的研究嘲， v i n o d g o p a lk 等对偶氮染料酸性橙7 的研究1 7 1 ，c h e nsf 等对敌敌畏的研究【8 i ， g r a l z e lck 等对马拉硫磷的研究 9 1 ，都表明有机物在光催化下可以被很好的降 解。尤为值得一提的是o b e e 等还专门研究了室内由建材、电器、家具等散发出 的有害气体光催化清除情况【1 0 1 ，使得光催化在向我们日常生活中的广泛应用的 方向又向前迈进了一大步。光催化还能够解决汞、铬、铅等金属离子的污染问题。 汞是水中的主要的重金属污染物，对人体脑神经系统危害极大。铬污染能引起局 部肉瘤，使肺癌发病率升高。铅污染也有可能导致呼吸系统癌变。利用光催化在 拧檬酸根离子存在下，h 9 2 + a 含氧溶液中被e 还原成h g 沉积在光催化剂t i 0 2 的表面，此法同样还适用于铅l l ”。以z n o ，w 0 3 为催化剂，在可见光照射1 1 0r n i i l ， 可将1 o 1 酽g m l 的h g ( i i ) 几乎完全还原1 1 2 1 。其它污染性金属离子如铬的 还原处理1 1 3 1 与上述方法相类似。光催化在降解污染物方面的独特优势也使得利 用光催化技术净化月球基地生活用水成为可能1 1 4 j ( 2 ) 在卫生保健方面：半导体 光催化剂在光照激下发产生的o h 自由基已被证明对病毒具有很强的杀伤力【1 5 1 ， m a t s u n a g a 和o k o c h i 以锐钛矿型的t i 0 2 作催化剂对水中高浓度的e s e h e r i e h i a 9 圈缝垡查堇硕士毕业论文 c o l i 细菌进行了灭杀【1 6 1 。对照实验发现啊0 2 的参与比单纯用紫外光的杀伤效果 强4 倍当t i 0 2 悬浮液的浓度为lg ，l 时，3 0r a i n 内就基本上将细菌消灭，若以 p t t i 0 2 作催化剂用金属卤化物灯照射6 0 1 2 0m i n , e s c h e r i e h i ac o l i 、s a c c h a r o m y c e s e e r e v i s i a e 及l a e t o b a c i l l u s a c i d o p h i l u s 等细菌均可被完全杀死1 用。另外光催化可致 癌细胞失活的研究也有报道8 1 。( 3 ) 在光催化合成方面：1 9 8 3 年y u epl 等用流 化床反应器成功的由氮和氢合成了氨【1 9 】，所需的压力为常压，温度为8 4 * ( 2 ，光 源为1 0 0 w 汞蒸气灯，条件比工业用p t - r u 合金催化剂合成氨的要求低的多，启 发人工固氮的新模式。另外，自1 9 7 9 年t 0 0 r ui n o u e 等1 2 0 1 报道了用t i 0 2 作为 半导体光催化剂还原c 0 2 以来，这方面的研究也不断深入。c 0 2 是全球气候变暖 的主要原因，如果能用半导体多相光催化技术使得c 0 2 被还原为甲醇、甲醛或 甲酸这类有机物，其带来的无论是社会效益还是生态效益都是诱人的。 目前，对半导体光催化降解有机物的研究主要集中在以下几个方面： ( 1 ) 研究对不同的有机物污染物的光催化降解反应，主要通过改变反应物 的浓度、反应温度、p h 值、催化剂用量、光强度及加入的助氧化剂( 0 2 、h 2 0 2 ) ， 从而得到最优反应条件。 ( 2 ) 通过表面修饰、离子掺杂、贵金属沉积、制备复合氧化物等手段，开 发新型的光催化剂，包括催化活性的提高和光响应范围的扩大。 ( 3 ) 改善光催化剂的固定化技术，包括载体研究和薄膜研究。 ( 4 ) 通过电化学辅助光催化，研究光电协同作用下的有机物降解技术。 ( 5 ) 利用一系列新型的催化剂表征手段，研究光催化的反应机理与催化剂 组成和结构的关系。 同时由于币0 2 具有无毒、催化活性高、化学稳定性好、抗磨损性强、价廉 易得及可直接利用太阳光等特点，越来越受到人们的重视，已成为半导体光催化 降解有机污染物最重要的光催化剂之一。 1 2t i 0 2 光催化的基本原理 t i 0 2 是一种n 型半导体，其能带结构由低能的价带和高能的导带组成，而在 价带和导带之问则称为禁带。对n 0 2 而言，锐钛矿相晶体的禁带宽度为3 2 e v ， 晶红石相为3 0 e v 。同时半导体的禁带宽度与光吸收阙值有着密切的关系，其关 1 0 硕士毕业论文 系式为：九g ( r i m ) = 1 2 4 0 e g ( e v ) 。由此可推算禁带宽度为3 2 e v 的锐钛矿相 币0 2 其最大吸收波长为3 8 7n r f l ，而金红石相则为4 1 3n n l 。由此可见光吸收阈值 越小，禁带宽度就越大，对应产生的光生电子一空穴的氧化还原电势也越高。 当半导体t i 0 2 受到能量大于等于其能隙的光照射时，价带上的电子受激发 跃迁到导带，产生电子空穴对，空穴可以夺取表面被吸附物质或溶剂的电子， 使得原本不吸收光的物质被氧化，而电子则可使得表面电子受体被还原。其具体 激发过程可由图1 表示，其中包括激发过程a ，电子空穴表面复合过程b ，电 子空穴体内复合过程c ，电子还原表面电子受体过程d 和空穴氧化表面供电子 物种过程e 。其中d 、e 过程是光催化的有效过程，与其竞争的则是电子一空穴的 复合过程即b 、c 过程。要使得光催化效率增加的一个有效途径就是抑制b 、c 过程的发生，而促进d 、e 过程的进行1 2 “。 d 图it i 0 2 光催化机理不慈图 在多相光催化反应中，空气或水是反应的介质。这是由于光催化反应中产生的空 穴和电子一般不能被反应物直接利用，而要依靠氧气或水分子产生性质活泼的自 由基基团而得以进行1 2 2 1 。以在水溶液中为例，在受光照激发后，产生电子空穴 对，同时被激发的电子和空穴又能重新复合释放能量( 1 , 2 式) 。一部分未复合的 空穴，由于其本身具有很强的氧化性，可以将水中的h 2 0 和o h + 氧化成为具有 强氧化性的羟基自由基o h ( 3 , 4 式) 。而一部分未复合的电子也会和催化剂表面 吸附的氧分子反应，产生超氧离子自由基0 2 。( 5 式) ，而且它也是表面羟基自由 坝竖垡查笺硕士毕业论文 基的另一个来源( 6 9 式) 。由此可见，在一系列的反应中，产生了像羟基自由 基o h ，超氧离子自由基0 2 。以及o o h 自由基这类具有很强氧化性的活泼自由基， 因而可以将各种有机物直接氧化为c 0 2 或h 2 0 等无机小分子。 啊0 2 + h v e 一+ h + e 一+ h + 一复合+ 能量 h 2 0 + h +一 0 h + h + o h 。+ h + 一o h 0 2 + e 一。0 2 h 2 0 + 0 2 一 o o h + o h - 2 o o h 一0 2 + h 2 0 2 0 0 h + h 2 0 + e 一一h 2 0 2 + o h 。 h 2 0 2 + e 一一o h + o h - 1 3t i 0 2 光催化剂的研究概况 在光催化剂的研究上，目前普遍以t i 0 2 的研究为主。就n 0 2 光催化剂的制备 而言，可分为本体型和负载型，在本课题中，最重要的是超细型。( 1 ) 超细型的 制备又可以分为气相合成法和液相合成法。气相法是通过四氯化钛与氧气反应或 在氢氧焰中气相水解获得纳米级t i 0 2 ，目前德i 亘d e g u s s a 公司p 2 5 粉末光催化剂 是通过该法生产的。液相法又有硫酸法，溶胶一凝胶法。硫酸法是将含钛的矿石 粉碎，用硫酸溶解，精制，再水解得水合二氧化钛( 偏钛酸) ，再通过煅烧成金 红石型或锐钛型t i 0 2 ：溶胶凝胶法 2 3 - 2 6 是通过钛的醇盐( 也可以是硫酸氧钛， 四氯化钛) 在严格控制的水解条件下水解形成溶胶进而通过缩聚形成凝胶，再干 燥，煅烧成二氧化钛粉体。其它光催化剂的制备方法有四氯化钛水解、化学气相 沉积法、等离子体气相沉积法、超声雾化法、热解法、超临界法等多种催化剂制 备方法。( 2 ) 负载型的光催化剂的制备方法大致可分为两种途径：一是将面0 2 回 硕士毕业论文 超细粉末通过各种方法直接负载于载体上，常见的有浸渍法和共沉淀法。二是先 将t i 0 2 的前驱体( 如有机钛化合物，t i c h 等) 负载于载体上后经热处理将前驱 体转变为t i 0 2 。常见研究的载体有二氧化硅、三氧化二铝、微孔玻璃、玻璃纤 维、光导纤维、丝光沸石、活性炭、海沙、泡沫镍等 ”2 9 】。 t i 0 2 光催化剂在多相光催化技术中的应用存在的几个关键性的技术难题1 3 0 l 为：1 ) 能隙较宽( 3 0 3 2 e v ) ，光响应范围较窄，太阳能利用率低，只能吸收太 阳光中的紫外光部分。2 ) 激发产生的电子空穴对容易复合，量子效率低。3 ) 超细型和负载型n 0 2 在催化活性和后期处理上难以兼顾。4 ) 光反应器的光效率 不高。目前，对于催化剂的促进途径主要有以下几种：( 1 ) 利用耦合半导体，提 高系统的电荷分离效果，扩展光谱的响应范围。( 2 ) 采用金属沉积法将惰性金属 沉积在半导体光催化剂的表面，使半导体和金属构成一系列的短路微电池，降低 了电子空穴对的复合几率。( 3 ) 离子修饰法，通过金属离子有效的捕获光催化 剂导带中的电子降低了电子一空穴对的复合几率，产生了更多的羟基自由基和氧 负离子，从而提高了光催化活性。( 4 ) 加氧化剂俘获催化剂表面的电子，降低复 合几率，提高催化活性。( 5 ) 借助电化学的方法，在电池阳极上镀上光催化剂的 薄膜，光照激发的电子转移到电极上，降低了复合几率，提高了催化活性。 但是，不论是哪一种方法其中都还有许多有关光催化机理和应用的问题有待 进一步研究，距离半导体光催化技术的全面应用还有很远距离。 1 4 课题的提出和研究内容 半导体光催化研究经过近三十年的发展，已经取得了巨大的进展，不但在理 论方面提出了一些普遍适用的基本原理和基本概念，而且在某些方面光催化技术 已经进入到实际的应用阶段。但是，由于光催化过程的复杂性，仍然有许多问题 尚未解决，特别是纳米概念引入后，又产生了一系列新的问题。 在理论研究方面，一方面对光激发的初级过程已研究的较为深入，但对光激 发的次级过程以及催化剂表面有机物的吸附降解过程仍然较为模糊。另一方面就 光催化反应本身来说，由于光的引入使得光催化反应与一般的催化反应有了许多 的不同之处，因而其动力学过程也区别于一般的催化反应，这方面的问题也有待 深入研究。同时对催化剂本身的结构与催化活性间的关系也需迸一步阐述。 硕士毕业论文 在应用研究方面，目前的光催化剂光催化活性不高，光的利用率低特别是对 太阳光的利用率低，急需开发出一些新型的光催化剂不断改善这一情况，使得光 催化技术能更好的适应实际应用的需要。目前对于光催化剂的制备方法主要集中 在溶胶一凝胶结合直接加热法，此法在焙烧过程中会导致t i 0 2 的孔道塌陷，容 易发生转晶，特别在应用于掺杂型硒。2 的制备对，离子不易掺杂进入晶格。在 反应过程中离子容易脱落，使得催化剂活性降低，寿命变短。目前超临界干燥法 广泛应用于材料的制备，能够很好的克服直接加热法的缺点。 因为超临界条件下消除了液体间的表面张力，可以很好的保持催化剂的孔道 结构，另一方面超临界条件处理可以提高催化剂的结晶度，同时在超临界条件下 修饰离子容易进入t i 0 2 的网络结构。 基于以上原因，我们采用溶胶一凝胶法结合超临界干燥法制备了不同结构的 t i 0 2 光催化剂，以苯酚和亚甲基兰作为目标降解对象，研究了催化剂的本体结构， 表面特性以及掺杂离子对光催化活性的影响。具体实验内容如下： 1 用溶胶一凝胶法结合超临界干燥法，通过无机杂质离子c e 4 + 的引入，研 究不同掺杂浓度对苯酚降解反应催化活性的影响，采用一系列表征手段 讨论其催化活性的提高与无机杂质离子c d 4 + 引入的本质联系。同时与直 接加热法制备的样品进行比较。 2 用溶胶凝胶法结合超临界干燥过程中引入非金属离子n 、s 的方法，研 究不同掺杂浓度对苯酚和亚甲基兰降解反应催化活性的影响，并用一系 列表征手段讨论了其催化活性的提高与非金属离子n 、s 的引入的本质 联系。同时与常规直接加热法制备的样品进行比较。 3 用溶胶凝胶法结合卤化氨乙醇溶液超l 陆界萃取制备了高光催化活性的 f 、n 共掺杂的t i 0 2 光催化剂，并以液相亚甲基兰的光催化降解为探针 反应考察其光催化活性。 1 4 圈点垒生垒查要硕士毕业论文 第二章实验内容与研究方法 2 1 实验药品 钛酸正四丁酯( 化学纯) ，乙醇( 分析纯) ，硝酸( 分析纯) ，硝酸镧( 分析 纯) ，硼酸( 分析纯) 硼氢化钾( 分析纯) 氟化氨( 分析纯) ，三乙胺( 分析纯) ， 硝酸亚铈( 分析纯) ，二硫化碳( 分析纯) 苯酚( 分析纯) ，亚甲基兰( 分析纯) 。 2 2 实验仪器 光催化反应器( 自制) ，马弗炉，干燥箱，高压釜 2 3 表征方法 用s u p e rl a b r a m 型激光拉曼光谱仪、r i g a c ud m a x - 3 c 型x 射线衍射议测 定( x r d ，c uk 射线，九= o 1 5 4 1 8n m ) 和f t - i r 红外光谱仪研究所制备的 各种n 0 2 光催化剂的几何结构；用j s m 一8 4 0 型扫描电子显微镜和h i 6 0 0 s 型透 射电子显微镜观察其表面形貌及颗粒大小；固体核磁b r u k e rd r x - 4 0 0n m r1 3 c m a sn m r 检测c 物种的存在；d i l o rs u p e rl a b r a mi i 型r a m a n 光谱表征t i 0 2 的缺陷和粒子大小；m i c r o e l e e t r ot r i s t a r 自动吸附比表面仪测定样品的氮气吸附 脱附等温线，并由b j h 法计算比表面积及孔容；1 1 0 2 光催化剂的表面电子态由 x 一射线光电子能谱( x p s ，p e r k i ne l m e rp h i5 0 0 0e s c ts y s t e m ) 分析；其光吸收 特性可通过7 5 6 m c 型u v - v i s 分光光度计和荧光光谱分析( v a r a i nc a r y e c l i p s e 5 0 0 ) 测定。u v - v i s 分光光度测试方法是将一定量的币0 2 超细微粒置于相同量 的蒸馏水中，经超声分散、离心分离后取上层清液检测。 2 4 催化剂制备 1 凝胶的制备 在4 0 0 c 下，将1 0 m l 的钛酸四丁酯缓慢滴入4 0 m l 无水乙醇中，得到溶液 a 。用二次蒸馏水配置l ：5 ( v v ) 的硝酸溶液，得到溶液b 。将一定量的b 溶 液与1 0m l 无水乙醇混合后缓慢滴入a 溶液中并剧烈搅拌，待滴定结束后继续 搅拌1h 得到均匀透明的1 1 0 2 溶胶。将所得到的溶胶在4 0 下放置7 2h 陈化得到 湿凝胶。 姣坐垡查萋硕士毕业论文 2 直接加热干燥制备催化剂 将湿凝胶在2 5o c 空中风干。然后在一定温度下焙烧后，将热处理后所得 的催化剂颗粒碾碎至1 6 0 目备用。 3 掺杂c 矿凝胶的制备 将溶液c 配制为不同浓度的硝酸亚铈乙醇溶液，把c 加入a 中其余步骤同1 中 所述即可制得含不同铈含量的c d l t i 0 2 凝胶。 4 超临界干燥制备催化剂 将湿凝胶转移到5 0 0 m l 高压釜中，加入2 5 0 m l 无水乙醇，再向釜内通n 2 气体2 0m i n 以交换出釜中的空气，然后逐渐升高温度至2 8 0o c ，保持压力在1 3 m p a , 放置5 h ，再在2 8 0o c 下缓慢放出釜内气体至常压，最后再通入n 2 并自然 冷却至常温。再将获得的面0 2 微粒以2o c m i n 的升温速率升至所需温度，并保 持2 4 0 m i n 。将热处理后所得的催化剂颗粒碾碎至1 6 0 目备用。 5 超i 临界条件下掺杂n 催化剂制备 将湿凝胶转移到5 0 0m l 高压釜中，分别加入三乙胺无水乙醇共2 5 0m l ，再 向釜内通n 2 气体2 0 r a i n 以交换出釜中的空气，然后逐渐升高温度至2 8 0o c ，保 持压力在1 3m p a , 放置5h ，再在2 8 0o c 下缓慢放出釜内气体至常压，最后再通 入n 2 并自然冷却至常温。再将获得的砸0 2 微粒以2o c m i n 的升温速率升至所 需温度，并保持2 4 0 r a i n 。将热处理后所得的催化剂颗粒碾碎至1 6 0 目备用。 6 超临界条件下掺杂s 催化剂制备 将湿凝胶转移到5 0 0 m l 高压釜中，加入c s 2 和无水乙醇共2 5 0m l ，再向釜 内通n 2 气体2 0m i l l 以交换出釜中的空气，然后逐渐升高温度至2 8 0o c ，保持压 力在1 3m p a , 放置5h ，再在2 8 0o c 下缓慢放出釜内气体至常压，最后再通入 n 2 并自然冷却至常温。再将获得的t i 0 2 微粒以2o c m i n 的升温速率升至所需温 度，并保持2 4 0m i n 。将热处理后所得的催化剂颗粒碾碎至1 6 0 目备用。 7 用氟化氨乙醇溶液超临界掺杂处理二氧化钛凝胶制备f n 共掺杂催化剂 将湿凝胶转移到5 0 0m l 高压釜中，加入2 5 0m l 氟化氨的乙醇溶液，再向釜 内通n 2 气体2 0m i n 以交换出釜中的空气，然后逐渐升高温度至2 8 0o c ，保持压 力在1 3m p a , 放置5h ，再在2 8 0o c 下缓慢放出釜内气体至常压，最后再通入 n 2 并自然冷却至常温。再将获得的t i 0 2 微粒以2o c m i i l 的升温速率升至所需温 1 6 硕士毕业论文 度，并保持2 4 0 m i n 。将热处理后所得的催化剂颗粒碾碎至1 6 0 目备用。 2 5 光催化活性的评价 2 5 1 光催化降解苯酚活性 将0 0 5g t i 0 2 纳米微粒与3 0 m l 0 1g l 苯酚水溶液在1 0 0 m l 的恒温容器 中混合，用2 4w 的紫外灯照射降解4h ( 紫外灯型号分别：2 5 4 、3 6 5a m ) ，离心 分离后( m = 3 6 0 0r p m ，= 2 0m i n ) ，取上层清液，用7 5