（应用化学专业论文）磷酸铁和磷酸铁锂的制备、表征及电化学性能的研究.pdf

7 i i l l l ijillrll l l l l j l i ii i i l l l llrr l l l liltl y 17 3 7 6 15 广西大学学位论文原创性声明和学位论文使用授权说明 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究 成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮 助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者张勿均督 学位论文使用授权说明 z d 0 年g 月刃日 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容； 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 囝即时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论文作者签名：影饲揖导师签色旁辂。 肋o 年6 月加日 i 7 磷酸铁和磷酸铁锂的制备、表征及其电化学性能研究 摘要 本文采用均相沉淀法制备超细磷酸铁，同时以自制的磷酸铁为前驱体、 通过热还原法制备了磷酸铁锂，利用红外光谱( f t - i r ) 、拉曼光谱( r a m a n ) 、 热重差热( t g d t a ) 、x 射线衍射( x r d ) 、扫描电镜( s e m ) 、粒度分布、b e t 比表面对两种产物进行了表征，研究了磷酸铁热分解动力学，并测试了磷 酸铁锂的电化学性能。主要研究内容和研究成果如下： 采用均相沉淀法，以表面活性剂为粒度和形貌控制剂，制备了超细圆 片状磷酸铁粉体，考察了反应物浓度、表面活性剂浓度、反应温度和反应 时间对磷酸铁粉体大小的影响。e d s 分析表明所制备磷酸铁纯度高； t g d t a 分析表明磷酸铁在1 6 0 - - , 2 3 8 失去二个结晶水，在6 5 0 - 6 9 3 有晶 型的转变；x r d 分析表明磷酸铁在5 0 0 ，6 0 0 ，8 0 0 时衍射峰变得尖锐，半峰 宽变窄，产物属六方晶系，空间群p 3 1 2 1 ( 1 5 2 ) ，晶胞参数为a = b = 5 0 3 6a ， c = 1 1 2 5 5a 。f t - m 和r a m a n 显示，v 0 4 3 。的吸收主要分布于两个谱带，即 1 1 2 0 - - - 9 4 0c m 1 区间的强吸收和6 5 0 - 5 4 0c m l 区间的中强吸收，在更低波数还 存在磷酸盐的晶格振动模式。 采用f w o 、k a s 、c o a t s r e d f e m _ 三种等转化率法求得磷酸铁脱水反应 的活化能大小范围为7 4 3 3 8 7 7 8l ( j m o l ，指前因子l n a = 1 2 1 4 。磷酸铁热分 解过程的最概然机理为成核与生长过程( n - 1 ) ，机理函数为g ( a ) = - l n ( 1 - a ) ， 控制步骤为a l 。 以自制的两种磷酸铁为铁源，氢氧化锂为锂源，蔗糖为还原剂和碳源， 采用碳热还原法制备了l i f e p 0 4 c 。t g d t a 分析表明所制备l i f e p 0 4 的温度 应该高于4 51 ；x r d 、红外光谱表明两种方法提供的原料在7 0 0 下都制 备得到结晶良好的纯相l i f e p 0 4 c 。通过扫描电镜观察发现均相沉淀法合成 的l i f e p 0 4 c 形状为圆片状，与前驱体的形貌相同，且颗粒大小分布均匀； 而氧化液相沉淀法制备的颗粒形貌则很不规则。电化学测试表明：在0 2c ， o 5 c ，1c 下首次放电容量分别为：1 4 3 8m a h g ，1 4 0 6m a h g - 1 ，1 3 1 2 m a h g - 1 ，在0 5c 下经5 0 次循环容量仍保持为1 3 8 5m a h g - 1 ，容量保持率高 达9 8 6 。而以氧化液相沉淀法制备的f e p 0 4 为前驱体所合成的l i f e p 0 4 c 放 电容量较低，在0 5c 下仅为8 9 2m a h 。g - 1 。可见，以形貌规整的圆片状f e p 0 4 为前驱体所合成的l i f e p 0 4 显示了优越的电化学性能。 关键词：磷酸铁磷酸铁锂制备表征均相沉淀法热分解动力学 碳热还原法电化学性能 p r e p a r a t i o na n dc h a ra c t e r i z a t i o no fi r o n p h o s p h a t ea n dl i t h i u mi r o np h o s p h a t ea n dt 髓i r e l e c t r o c h e m c a lp e r f o r m a n c e a bs t r a c t t h eu l t r a f i n el i t h i u mi r o np h o s p h a t ew a ss y n t h e s i z e db yc a r b o t h e r m a l r e d u c t i o nu s i n gp r e p a r e di r o np h o s p h a t ea sr a wm a t e r i a l ，i nw h i c hi r o n p h o s p h a t ew a sp r e p a r e db yh o m o g e n e o u sp r e c i p i t a t i o n t w op r o d u c t sw e r e c h a r a c t e r i z e dw i t hf t - i r , r a m a n ，t g d t a ，x r d ，s e m ，p a r t i c l es i z e d i s t r i b u t i o na n db e ts p e c i f i cs u r f a c ea r e a t h ed e c o m p o s i t i o nk i n e t i c so fi r o n p h o s p h a t e w a ss t u d i e d t h ee l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e o fl i t h i u mi r o n p h o s p h a t ew a sa l s ot e s t e d t h em a i ne x p e r i m e n t sa n dr e s u l t sw e r ea sf o l l o w s ： u t r a f m ew a f e r - l i k ei r o np h o s p h a t ew a sp r e p a r e dw i t hh o m o g e n e o u s p r e c i p i t a t i o nb yt h eu s eo f t h es u r f a c t a n t ，w h i c hw e r eu s e da st h ec o n t r o l l e ro f p a r t i c l es i z ea n dm o r p h o l o g y t h ee f f e c to f r e a c t a n tc o n c e n t r a t i o n s ，s u r f a c t a n t c o n c e n t r a t i o n s ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m e o nt h es i z ea n d m o r p h o l o g yo fi r o np h o s p h a t ep a r t i c l e sw e r es t u d i e d e d sa n a l y s i ss h o w e dt h a t n oo t h e ri m p u r i t i e se x i s t e di nt h ep r e p a r e di r o np h o s p h a t e ；t g d t aa n a l y s i s r e v e a l e dt h a tt w oc r y s t a lw a t e rl o s ta t16 0 - - 2 38 i th a dc r y s t a ls t r u c t u r a l t r a n s f o r m a t i o nf r o m6 5 0t o6 9 3 ；x r ds h o wt h a td i f f r a c t st h ep e a l ( o fi r o n i i i p h o s p h a t ep a r t i c l e sb e c a m es h a r pa n dh a l f - p e a kw i d t hb e c a m en a r r o ww h e n t e m p e r a t u r e w a su pt o5 0 0 。c ，6 0 0 * c ，8 0 0 。c ，t h ei r o np h o s p h a t ew a s c r y s t a l l i z e dt ob eh e x a g o n a ls y s t e mo fs p a c e g r o u p p 3121 ( 15 2 ) w i t hc e l l p a r a m e t e r sa = b = 5 0 3 6a ，c = 1 1 2 5 5a w h e nc a l c i n e da ta b o v e5 0 0 f t - i r a n dr a m a ns h o w e dt h a ta 0 4 3 。h a das t r o n ga b s o r p t i o ni n112 0 - 9 4 0c m - 1a n d 6 5 0 5 4 0c m l t h el a t t i c ev i b r a t i o nm o d eo fp h o s p h a t ea p p e a r e db e l o w5 4 0 c r n l t h ea c t i v a t i o ne n e r g y 但a ) o ft h e r m a ld e c o m p o s i t i o nd y n a m i c so fi r o n p h o s p h a t ew a sc a l c u l a t e db yu s i n gf w o 、k a sa n dc o a t s r e d f e r nm e t h o d s r e s p e c t i v e l y , t h ee av a l u e sw a sv a r i e di nt h er a n g eo f 7 4 3 3t o8 7 7 8k j m o l 1 t h ep r e - e x p o n e n t i a lf a c t o rw a so b t a i n e da sl n a = 12 1 4 t h em e c h a n i s mf u n c t i o n w a si nc o n f o r m i t yw i t ha v r a m i - e r o f e e ve q u a t i o n ，g ( a ) 2 卜i n ( 1 一a ) ，m e a n st h a t t h ef o r m a t i o nk i n e t i cp r o c e s sf o rt h ef e p 0 4p r o d u c ti st h ea 1m e c h a n i s mw i t l l n u c l e a t i o na n d g r o w t h l i f e p o d cw a sp r e p a r e db yc a r b o t h c r m a lr e d u c t i o nu s i n gt h ep r e p a r e d f e p 0 4a si r o ns o u r c e ，l i o ha sl i t h i u ms o u r c e ，t h es u c r o s ea sc a r b o ns o u r c ea n d ar e d u c t a n t t g d t aa n a l y s i ss h o w st h a tt e m p e r a t u r eo ft h ep r e p a r e dl i f e p 0 4 r e a c h e dt om o r et h a n4 51 x r da n df t - i rs h o w e dt h a tt h el i f e p 0 4 c p r e p a r e da t7 0 0 i s ap u r es u b s t a n c ew i t hg o o dc r y s t a l l i z a t i o n f r o mt h es e m i m a g e s ，w ec a ns e ec l e a r l yt h a tt h el i f e p 0 4 ch a st h es a m em o r p h o l o g ya si t s p r e c u r s o rf e p 0 4 t h ed i s c h a r g ec a p a c i t yw e r e1 4 3 8m a h 9 1 ，1 4 0 6m a h g - 1a n d 131 2m a h g - 1r e s p e c t i v e l yu n d e rd i s c h a r g ec u r r e n td e n s i t yo fo 2c ，0 5c ，1c i v a f t e r5 0c y c l e sd i s c h a r g ea t0 5c ，t h ec a p a c i t yc o u l dk e e p e da sh i g ha s138 5 m a h g ，t h ec a p a c i t yr e t e n t i o n r a t ew a s9 8 6 h o w e v e r , t h ed i s c h a r g ec a p a c i t y o fl i f e p o d cs y s t h e s i s e df r o mf e p 0 4w h i c hp r e p a r e db yl i q u i dp r e c i p i t a t i o n m e t h o dw a sm e r e l y8 9m a h 。g - 1u n d e r0 5c t h i sm e a n st h a tt h ep a r t i c l es i z e a n d m o r p h o l o g y o fi r o n p h o s p h a t e h a sa s i g n i f i c a n ti n f l u e n c e t ot h e e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo fl i t h i u mi r o np h o s p h a t e k e yw o r d s ：i r o np h o s p h a t e ；l i t h i u mi r o np h o s p h a t e ；p r e p a r a t i o n ；c h a r a c t e r i z a t i o n ；h o m o g e n e o u sp r e c i p i t a t i o n ；k i n e t i c s o ft h e r m a l d e c o m p o s i t i o n ； c a r b o t h e r m a lr e d u c t i o n ；e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e v 目录 摘要i a b s t r a c t i 第一章绪论。1 1 1 磷酸铁的性质及其应用。l 1 1 1 磷酸铁的性质l 1 1 2 磷酸铁的应用。2 1 2 磷酸铁的制备方法3 1 2 1 水热法3 1 2 2 溶胶凝胶法4 1 2 - 3 均相沉淀法4 1 2 4 微波法5 1 2 5 氟离子体系合成法5 1 2 6 其它方法5 1 3 磷酸铁锂的结构和性质5 1 3 1 磷酸铁锂的结构特征。6 1 3 2 磷酸铁锂的充放电机理6 1 3 3 磷酸铁锂的热稳定性7 1 4 磷酸铁锂的制各方法7 1 f 4 1 高温固相法7 1 4 2 碳热还原法8 1 4 3 微波合成法8 1 4 4 溶胶凝胶法8 1 4 5 共沉淀法9 1 4 6 微乳液法。9 1 4 7 水热法9 1 4 8 其它方法：l o 1 5 课题研究的内容和意义1 0 第二章磷酸铁的制备和表征1 2 2 1 实验部分1 2 2 1 1 试剂1 2 2 1 2 实验仪器13 2 2 3 磷酸铁水合物的制备13 2 2 材料表征手段1 4 2 2 1 粒度分布及比表面积1 4 2 2 2x 射线能谱仪( e d s ) 15 2 2 - 3 热重差热( t g d t a ) 1 5 2 2 4x 射线粉末衍射g 蛆m ) 15 2 2 5 扫描电镜( s e m ) 1 5 2 2 6 光谱( s p e c t r u m ) 15 2 3 结果与讨论15 2 - 3 1 不同因素对磷酸铁颗粒大小的影响1 5 2 3 2 磷酸铁的粒度分布和比表面18 2 3 3 磷酸铁的e d s 分析1 9 2 3 4 磷酸铁的t g d t a 分析1 9 2 3 5 磷酸铁的x r d 分析2 0 2 3 6 磷酸铁的s e m 分析2 2 2 3 7 磷酸铁的r a m a n 和f t m 分析2 3 2 4 结论2 5 第三章磷酸铁热分析动力学2 7 3 1 分析方法2 7 3 1 1 定温法2 7 3 1 2 单个扫描速率的不定温法2 7 3 1 3 多重扫描速率的不定温法2 8 3 2 实验部分 3 3 动力学参数的计算3 0 3 3 1f w o 和k a s 法31 3 3 2c o a t s r e d f e r n 法：；：； 3 4 结论3 7 第四章以磷酸铁为铁源制备磷酸铁锂3 8 4 1 实验部分3 8 4 1 1 试剂3 8 4 1 2 主要仪器3 9 4 1 3 样品的制备3 9 4 2 电池的组装与测试4 1 4 2 1 电极的制作4 l v 4 2 2 测试电池的组装4 1 4 2 3 电池的充放电测试4 1 4 3 结果与讨论4 1 4 3 1 前驱体混合物t g d t a 分析4 1 4 3 2 磷酸铁锂的x r d 分析4 2 4 3 3 磷酸铁锂的s e m 分析4 3 4 3 4 磷酸铁锂的粒度分布和比表面- 4 4 4 3 5 磷酸铁锂的f t - i r 光谱分析4 6 4 3 6 磷酸铁锂的电化学性能测试：4 7 4 4 结论4 9 第五章结论与展望5 l 参考文献5 3 型疋谢6 l 攻读硕士学位期间发表的学术论文目录。6 2 v u l 磷酸铁和磷酸铁锂的制- i b 、表征及电化掌性能的研究 1 1 磷酸铁的性质及其应用 第一章绪论 1 1 1 磷酸铁的性质 磷酸铁，又称正磷酸铁，分子式为f e p 0 4 ，密度2 7 4g c m o ，是一种白色或浅黄色粉 末。它可以形成多种水合物，有二水磷酸铁，四水磷酸铁，八水磷酸铁【l 】。通常情况下 形成二水磷酸铁，加热至u 1 6 0 左右开始失去结晶水。它溶于盐酸、硫酸，难溶于其它 酸，几乎不溶于水、醋酸、醇。 磷酸铁具有丰富的骨架结构，目前多种结构的磷酸铁已经合成出来，它包括异磷铁 锰矿、a 石英结构、无定形、单斜、斜方等结构，表1 1 列出了它们的群空间和晶胞参数。 表1 1 不同结晶形态磷酸铁的群空间和晶胞参数 t a b l e1 - 1g r o u ps p a c ea n dc e l lp a r a m e t e r so f t h ed i f f e r e n tc r y s t a lf o r m so f f e p 0 4 异磷铁锰矿结构的f e p 0 4 ，其空间群为p b m a ，这种结构的f e p 0 4 是亚稳态的，不能 直接用含f e 和含p 的前驱体反应而成，它主要是l i f e p 0 4 在电化学脱锂过程中生成，或者 是高温下l i f e p 0 4 在乙腈中与b r 2 进行脱锂反应形成的 7 1 。a 石英结构的f e p 0 4 的空间群为 p 3 2 1 ，目前合成方法很多，通常是用水热法合成结晶态的f e p 0 4 - 2 h 2 0 t 6 , s l 或用液相法合 成无定型的f e p 0 4 2 h 2 0 ，然后在高温下脱去所带的结晶水即可制得1 3 , 9 , 1 0 1 。t l - 石英结构的 f e p 0 4 是稳定的结构，许多其他亚稳态结构的f e p 0 4 也可以在高温下不可逆地转变成甜 石英结构f e p 0 4 。单斜和斜方晶系是近几年被发现的，它们的空间群分别为p 2 1 n 和p b c a 。 磷酸铁和磷酸留灌的制备、表征及屯用：掌性囊琶的研究 s o n gy 1 4 】通过水热法，以f e c h 、l i c l 和h 3 p 0 4 为原料，在较短的反应时间内就能制备出 结晶态的f e p 0 4 - 2 h 2 0 ，然后在8 0 的真空中脱去结晶水得到这两种结构的磷酸铁。三 斜晶系的f e p 0 4 是被s o nd 【5 】等首先发现的，他们用十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 表面 活性剂添加到水溶液中，首先合成了磷铝石结构的f e p 0 4 2 h 2 0 ( 空间群为p b c a ) ，干燥后 经4 0 0 1 2 下脱去结晶水，即可得到空间群为p l 磷酸铁。单斜晶系的f e p 0 4 所属空间群为 p 2 1 n ，z a g h i b 用f e c l 2 、l i c l 和h 3 p 0 4 作原料，在一定地条件下制备出单斜晶系的 f e p 0 4 2 h 2 0 。由于磷酸铁盐具有丰富的化学结构，在各个领域有着广泛地应用价值。 1 1 2 磷酸铁的应用 1 1 2 1 作为添加剂 一方面磷酸铁可作为一种水泥添加剂1 1 】，在氧化镁水泥中使用磷酸铁添加剂获得 的氧化镁胶合水泥具有抗水特性；另一方面它可用于铁质强化剂，由于它在空气中比较 稳定，添加到食品利于长期保存，多适用于蛋制品，米制品和糊状制品的铁营养强化。 此外，磷酸酸还可可以作微量元素肥料添加剂。 1 1 2 2 作为防锈颜料 白色无毒磷酸铁可替代磷酸锌、有毒的红丹、铅铬黄、锌铬黄，广泛用作钢铁防锈 颜料。它的防锈机理主要是由于f e p 0 4 2 h 2 0 水解后产生p 0 4 3 ，p 0 4 3 。与钢铁表面的f e 3 + 形成f e p 0 4 钝化膜，能牢固地附着在钢铁的表面，从而防止水份和空气的浸蚀u 2 1 。赖春 晓从磷化膜的重量、耐水力、附着力和光泽度等多方面比较，发现磷酸铁具有优越的防 锈性能【1 3 1 。 1 1 2 3 作为吸附剂 k a n d o r i 等在发现了趾p 0 4 和n i 3 ( p 0 4 ) 2 具有良好的吸附水的性能，又在合成了球形磷 酸铁基础上研究t f e p 0 4 对n 2 和h 2 0 吸附性能，研究结果表明这种微孔磷酸铁具有更好 的吸附n 2 和h 2 0 的能力n 4 1 6 1 。王希涛等1 7 1 通过溶胶。凝胶法制备的非晶态f e p o 颗粒也 对乙烷有较大的吸附量。 1 1 2 4 作为催化剂 磷酸铁的可作为选择性氧化催化剂，特别是对饱和羧酸氧化脱氢制叭b 不饱和羧 酸有很好的催化效果 1 8 , 1 9 。传统生产甲基丙烯酸甲醋的方法是利用丙酮氰醇法，这就会 给环境带来严重的污染，目前较为理想的方法是利用f e p o 催化剂催化将异丁酸选择性 地氧化脱氢制甲基丙烯酸。近年来，具有空旷骨架结构的各种微孔及介孔纳米催化剂研 2 磷酸铁和磷酸铁锂的制备、表征及电化掌性能的研究 究工作取得了较大进展【2 蚴】。具有开放孔道结构和更大比表面的微孔及介孔纳米磷酸 铁，能够增加催化位置，更有利于有机大分子的选择性催化。w a i l g 等团】研究了以s b a - 1 5 为载体材料的磷酸铁复合催化剂，研究表明包裹在s b a 一1 5 孔道里的磷酸铁纳米簇具有更 高的选择催化性能，可以在小于5 0 0 反应温度下，磷酸铁催化剂就可以将甲烷选择性 地氧化成甲醇或甲醛。y r u 等【2 4 】通过水热法合成了直径5 0 - - 4 0 0n l n 、长度几微米、比表面 积达n 2 3 2m 2 茁1 介孔磷酸铁纳米管，具有更好的催化性能。此外，n a g a r a j u 笔f 1 2 5 】在磷酸 铁中掺杂金属钒，极大提高了磷酸铁的选择催化性能。 1 1 2 5 作为电极材料 磷酸铁另一个突出的应用就是作电极材料。目前可作为正极材料的化合物有l i c 0 0 2 、li n i 0 2 、l ic o xn i l ，x o2 、l i m n 2 0 4 等，由于它们材料自身的不足【2 6 2 7 1 。而以价格 低廉、原料丰富、理论比容量高，工作电压适中等优点的铁基电极材料在众多的正极材 料中脱颖而出，成为近年来人们研究的热点。磷酸铁不仅本身可作为正极材料，而且还 是制备正极材料l i f e p 0 4 的前驱体。陈亦可等【2 8 1 通过简单的方法将制备得到的晶态f e p 0 4 经适当研磨处理，测得它的放电比容量达至1 j 1 3 2m a l l g - 1 。p r o s i n i 等p 1 以硫酸亚铁和磷酸 二氢铵为原料，在氧化剂的作用下合成出前驱体f e p 0 4 1 5 h 2 0 ，在高温下得到脱水得到 无水产物，将得到的f e p 0 4 浸泡在1 0m o l l d 的l i i 溶液中，充分反应2 4h 后，在5 5 0 下 煅烧随即得至l j l i f e p 0 4 晶粒，平均粒径大小只有1 0 0n m 。通过电化学性能测试表明，这 种纳米l i f e p 0 4 颗粒的放电比容量高达1 6 4m a l l - g - 1 ，与理论容量( 1 7 0m a h g - 1 ) 非常接近， 且循环稳定性能也较好。b i n g 等【3 0 j 把直接磷酸铁、碳酸锂和聚乙烯醇混合均匀，在6 0 0 c 惰性气氛下预烧结，待聚乙烯醇分解生成无定型碳后，将混合物球磨3b 一个在氮气的 保护下7 0 0 煅烧1 0h s u 得l i f e p 0 4 c 复合材料，该材料在0 1c 下也达至1 1 5 5m a h g - 1 放电 比容量，具有良好的电化学性能。 1 2 磷酸铁的制备方法 1 2 1 水热法 水热法是在特制的密闭反应器( 高压釜) 中，采用水溶液作为反应体系，通过对反 应体系加热、加压( 或自生蒸气压) ，创造一个相对高温、高压的反应环境，使得通常 难溶或不溶的物质溶解并且重结晶而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。 3 磷酸铁和磷酸铁锂的制鲁、表征及电化掌性能的研究 水热法是制备超细粉体的湿化学方法之一。2 0 0 0 年，南京大学的郭学峰等【3 1 】采用 水热法按f e ( a c a c ) 3 ，h 3 p 0 4 ，c l l h e n + 1 n i - 1 2 ，n a o h ，e t o h ，h 2 0 摩尔比为0 6 7 ：1 0 ：1 0 ：1 0 ： 8 7 ：2 0 0 均匀混合，然后在常压1 2 0 下反应一周，离心、洗净、烘干，得到了层状晶体 磷酸铁。2 0 0 6 年m a l 等【3 2 】把氯化铁和磷酸苯二钠混合均匀，以十二烷基硫酸钠为表面活 性剂，在1 8 0 下水热反应1 5h ，第一次合成了有机和无机相结合的复合介孔磷酸铁。 k a n d o d 箸j # 6 1 通过严格控制反应物f e ( c 1 0 4 ) 3 和h 3 p 0 4 的浓度，水热反应1 6h 得到球形磷酸 铁。与其他粉体制备方法相比较，水热法具有以下一些优点：粉体的颗粒细小且均匀， 晶粒发育完整，易得到合适的化学计量比和晶粒形态；反应工艺条件简单，可以省去了 高温锻烧和球磨等过程。缺点是投料是一次性的，整个生长过程无法观察，晶体生长的 大小和数量受高压釜容器大小的限制，难以实现工业生产。 1 2 2 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法通常是以金属醇盐或无机盐的化学试剂与溶剂配制成均匀溶液，与反 应物在液相下均匀混合，在某种溶剂中与水发生反应生成稳定的溶胶体系，然后经过放 置或干燥处理使溶胶转化为凝胶，再在低于传统的烧结温度下缎烧后形成金属氧化物超 细粉体。2 0 0 0 年，南京大学的郭学峰等【3 1 1 采用柠檬酸作配体，采用溶胶凝胶法来制备 磷酸铁超细颗粒，并达到了预期的结果。2 0 0 4 年，兰州大学的卢英君等3 3 】以4 ，4 二甲酸 基二苯酯基磷酸( h o p o ( o c 6 h 4 c o o h ) 2 ) 为有机磷配体，然后通过热分解获得了粒度均 匀、容量较高f e p 0 4 正极材料。溶胶凝胶法与其它方法相比具有许多独特的优点： 其一，化学反应仅需较低的温度就可以进行。其二，可以在很短的时间内获得分 子水平的均匀性。但它的缺点是通常整个溶胶一凝胶过程所需时间较长，凝胶中存在 大量微孔，在干燥过程产物易产生收缩。 1 2 3 均相沉淀法 均相沉淀法是向金属盐溶液中加入某种物质，使之在溶液中发生反应缓慢地生成沉 淀剂，从而达到控制颗粒生长速度，获得粒度均匀、纯度高的纳米材料。该方法克服了 由外部向溶液中直接加入沉淀剂而造成沉淀剂的局部不均匀性。该方法主要的沉 淀剂有尿素、六甲基四胺、碳酸二酰胺，其中最常用的沉淀剂是尿素。在酸性溶液 中，尿素在7 0 左右可发生分解，超过8 0 时尿素的分解速度明显加快，反应生成 的n h 4 0 h 3 4 1 ，消除了原本阻碍生成沉淀的“酸效应”，从而使得沉淀在整个溶液中均匀 出现。这种方法可以控制沉淀粒子的生长速度，从而能获得颗粒均匀、形貌规则的 4 磷酸铁和碜阳茛铁锂的制备，专听疋及电化掌性能的习院 超细粉体。k a n d o r i 通过均相沉淀法已经合成出颗粒大小分布均匀、纯度高的超细磷酸 盐，如磷酸铝、磷酸镍、磷酸钴3 5 1 。 1 2 4 微波法 微波辐射晶化法( 简称微波法) 是2 0 世纪7 0 年代才发展起来的新的合成方法。微波 为化学反应提供热源有其独特的优点：微波的穿透力极强，能使物体快速均匀地升温。 微波加热具有选择性和可控制性，只有那些在电场作用下产生了极化作用的物质才会 吸收微波而升温。微波具有热效应和独特的“非热效应”。这些优点使得它在制备超细 粒子中具有广阔的应用前景。南京大学的郭学峰【3 6 1 采用微波辅助一尿素分解法来制备 f e p 0 4 纳米粒子。研究发现：采用微波辐射晶化法合成f e p 0 4 与常规加热法的相比，该法 不仅晶化时间短，合成样品的结晶度高，而且省去了常规加热法所必需的低温老化程序。 缺点是得到的f e p 0 4 颗粒仍较大，颗粒均匀性较差。 1 2 5 氟离子体系合成法 氟离子体系合成法开辟了一条制备纳米及多孔磷酸铁新材料的途径。1 9 9 4 年， c a v e l l e c 【3 刀首次报道了采用氟离子体系合成u l m 1 1 系列的微孔磷酸铁化合物，开辟了开 放骨架磷酸铁合成的新领域。2 0 0 1 年，南京大学的郭学峰等【3 1 1 又以硝酸铁和磷酸氢二钠 为原料，加入表面活性剂十二烷基硫酸钠，体系中引入氢氟酸作矿化剂，6 0 条件下反 应2 5h ，合成了平均孔径2 6n n l 介孔磷酸铁。2 0 0 4 年z h u 等网以硝酸铁为铁源、磷酸为 磷源，以c t m a c l 为模板剂，氢氟酸作矿化剂，1 5 0 下水热反应2 4h 第一次成功合成 规则的六角形介孔磷酸铁。 1 2 6 其它方法 近年来，也出现了一些其它的新方法，如快速沉淀法、微乳液法。快速沉淀法是郭 学峰在综合各种液相法的基础上发展的一种新的制备纳米微粒的方法f 3 9 】。此外，微乳液 法也是制备单分散纳米粒子的重要方法，与传统的方法相比，具有装置简单、操作 容易、分散性好以及粒度可以随意调变的特点，近年来得到了很大的发展和完善， 但生产成本高，难以除去粒子表面的表面活性剂又是它的缺点。 1 3 磷酸铁锂的结构和性质 从环境和资源的角度考虑，铁系正极材料是替代l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 的最理想的备选材 料。铁系正极材料研究较多的是l i f e 0 2 和l i f e p 0 4 ，对l i f e 0 2 有许多较深入地研究，但 5 、广西大掣碍毋士学位论文磷酸铁和磷酸铂浪的制畚、表征及电化学性能的研究 难于制备出有序排列结构的l i f e 0 2 材料，因此对l i f e 0 2 具有实际应用的研究一直没有大 的进展【绚1 。相反，具有热稳定性好、比容量高( 高达1 7 0m a h 9 1 ) 、循环性能好、橄榄石 型结构的磷酸铁锂( l i f e p 0 4 ) 正极材料近年来成为研究热点。 1 3 1 磷酸铁锂的结构特征 l i f e p 0 4 的空间结构图如图1 1 所示，它是有序的橄榄石型结构【4 1 4 2 】，属正交晶系， 其空间群为p r i m a ，其晶胞参数为a = 1 0 3 2 9 0a ，b = 6 0 0 6 5a ，c = 4 6 9 0 8a 。 ( a ) 空间结构( b ) a b 平面结构 图1 - 1 磷酸铁锂的晶格结构图 f i g 1 - 1t h e l a t t i c es t r u c t u r eo fl i f e p 0 4 每个晶态l i f e p 0 4 单元结构包含四个l i f e p 0 4 分子，它是由f e 0 6 j k 面体和p 0 4 四面体 构成空间骨架，p 占据四面体位置，而f e 和l i 贝j j 填充在八面体的空隙中，其中f e 占据共 角的八面体位置，l i 则占据共边的八面体位置。一个f e 0 6 八面体分别与一个p 0 4 四面体 和两个l 0 6 八面体共边，同时一个p 0 4 四面体还与两个l i 0 6 八面体共边。正是因为l i f e p 0 4 这种结构特征，降低了电子传导性同时，使得室温下锂离子在其中的迁移速率很小，极 大地制约j l i f e p 0 4 在大电流充放电中的应用。 1 3 2 磷酸铁锂的充放电机理 通过晶体x 射线衍射( ) a 5 ) 和5 7 f e 的穆斯堡尔光谱( m o s s b a u e rs p e c t r u r n ) 研究表明， l i + 的嵌脱过程实际存在着f e p 0 4 和l i f e p 0 4 的两相转化的过程m 】。在充放电过程中两者 体积变化不大( 见表1 2 ) ，这样整个电池内部的总体积变化很少。此外两者同属一种空间 群，在结构上极其相似【4 l 】。充电时，l i + 从f e 0 6 层间迁移出来，经过电解质进入负极， 6 碜h 茛铁和磷酸铁锂的制备、毒艋及电化学呻b 皂的习臼巴 f e 2 + 被氧化为f e 3 + ，电子则经过相互接触的导电剂，集流体从外电路达到负极，放电过 程进行还原反应，与上述过程相反 4 4 1 。即 充电时：l i f e p 0 4 一x l i + x c - x f e p 0 4 + ( 1 - x ) l i f e p 0 4 ( 1 1 ) 放电时：f e p 0 4 + x l i + + x e - - x l i f e p 0 4 + ( 1 x ) f e p 0 4( 1 - 2 ) 表1 - 2 磷酸铁锂和磷酸铁的晶胞参数 t a b l e1 2l a t t i c