（应用化学专业论文）基于PDLC实现黑白柔性显示技术的研究.pdf

摘要 摘要 本文采用聚合物诱导相分离( p i p s ) 方法制备了聚合物分散型液晶( p d l c ) 膜，研究了双酚a 系列的四种丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸异辛酯( e ) 及甲基丙 烯酸十二氟庚酯( f ) 等混合物单体材料对p d l c 膜的电光特性及液晶微滴形貌的 影响。并详细地研究了单体含量、盒厚、聚合温度、紫外曝光光强、基板的表面 摩擦效应等因素对聚合物诱导相分离过程的影响，考察了这些因素对p d l c 膜的 电光特性、液晶微滴形貌、视角效应和响应时间等参数的影响。 通过s e m 和6 8 1i l n - c v c ( c o l o u rv i d e oc a m e r a ) 对柔性p d l c 膜中液晶微 滴形貌表征证实，i t o p e t 表面摩擦效应能使液晶微滴均匀细小，并能使其按摩 擦方向整齐排列。研究发现，表面摩擦效应有助于降低闽值电压v t i l 、饱驱动电压 v d ，和响应时间( 上升时间和下降时间t d o w n ) ，提高对比度c r 。 实验优化，以i t o 一玻璃硬质基板制备了v t h = 0 1 8 v g m 1 、v d r - - o 4 0 v g m 一、视 角宽度约士5 6 0 ( t 5 0 ) 、汝= 5 2 0 m s 、w n = 2 8 0 m s 和c r = 7 3 4 ，膜厚7 p m 的p d l c 膜；以t i o p e t 柔性基板制备了v t t i ：o 3 2 v p m 一、v d r = o 7 8 v “m 一、视角宽度约 士5 0 0 ( t 5 0 ) 、x r a i s e = 4 4 8 m s 、 i ：d o w - - 3 8 8 m s 和c r = 3 5 9 6 ，膜厚1 3 p m 的柔性p d l c 膜。 本文研究了基于正交偏振片实现p d l c 膜的黑自柔性显示原理，并研究了膜 厚、单体含量因素对在正交偏振片下p d l c 膜光电性能的影响。实现了p d l c 黑 白显示，其样品的主要光电性能参数：c r = 1 6 8 0 、v m = o 0 9 v g m 一、v d 部3 6 v g m 1 、 视角宽度约为+ 1 3 0 ( c r 5 ) 、1 ：d o w n = 2 3 。6 m s 、x r a i s c = 8 4 8 m s 。 本文还尝试性地研究了由m m a b m a 、m m a b z m a 、m m a s 1 饱z m a 三类 混合物单体制备非双折射性光学树脂。其中孙心d a 伊s ，p b z m a 光学树脂性能较优， 其单体质量百分比为m m a ：s t = 9 5 ：5 、( m m a s t ) ：b z m a = 6 8 ：3 2 。该光学树脂在拉 伸比例l l o = 3 时的双折射率l ，? l 为5 5 0 1 0 石、波长4 2 0 8 0 0 n m 范围的透射率为 9 0 一9 5 6 、玻璃转化温度k 约为9 1 9 c 。 关键词：p d l c ；柔性显示；光电特性；非双折射 a b s t r a c t ab s t r a c t i nt h i sp a p e r , p o l y m e r i z a t i o ni n d u c e dp h a s es e p a r a t i o n ( p i p s ) h a sb e e na p p l i e dt o p r e p a r ep o l y m e rd i s p e r s e dl i q u i dc r y s t a l ( p d l c ) f i l m s ，a n dt h ee f f e c to ff o u r b i s p h e n o l aa c r y l a t em o n o m e r s ，1h ，1h ，7 h d o d e c a n u o r o h e p t y lm e t h a c r y l a t e ( f )a n d l s o o c t y lm e t h a c r y l a t e ( e ) e t co ne l e c t r i c o p t i c a lp r o p e r t i e sa n dm o r p h o l o g i e so fl c d r o p l e t sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d m a n yf a c t o r si n f l u e n c i n gt h ep o l y m e r i z a t i o ni n d u c e d p h a s e s e p a r a t i o n ，w h i c hi n c l u d em o n o m e rc o n c e n t r a t i o n ，t h i c k n e s s ，c u r et e m p e r a t u r e ， u l t r a v i o l e ti n t e n s i t y , s u r f a c er u b b i n ge f f e c ta n ds oo n ，h a v eb e e nm a i n l yi n v e s t i g a t e d a n dw ea l s oh a v er e s e a r c h e dt h ee f f e c to ft h e s ef a c t o r so ne l e c t r o - o p t i c a lp r o p e r t i e s ， m o r p h o l o g i e so fl cd r o p l e t s ，v i e w i n ga n g l ee f f e c t ，a n dr e s p o n s et i m ee t co fp d l c f i l m s m o r p h o l o g i e so fl cd r o p l e t si nf l e x i b l ep d l cf i l m sh a v eb e e nd e t e c t e da n d v e r i f i e db ys e m ( s c a ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ) a n d6 811l n c v c ( c o l o u rv i d e o c a m e r a ) t h es u r f a c er u b b i n ge f f e c to fi t o p e tc a nm a k el cd r o p l e t sb e c o m em o r e h o m o g e n e o u sa n ds m a l l e r , a n di n d u c el cd r o p l e t st oe x h i b i ti nt h er u b b i n gd i r e c t i o n u n i f o r m l y m e a n w h i l e ，i tc a nb ef o u n dt h ef a c tt h a tt h es u r f a c er u b b i n ge f f e c to f s u b s t r a t ei sp r o p i t i o u st od e c l i n et h r e s h o l dv o l t a g ev t h ，s a t u r a t i o nd r i v i n gv o l t a g ev d r a n dr e s p o n s et i m e ( i e t h er a i s i n gt i m el = r a i s ea n dt h ed e c a y i n gt i m eq o 、v 1 1 ) a n di m p r o v e c o n t r a s tr a t i oc r b ym e a n so fo p t i m i z a t i o n ，a7 1 a m t h i c k n e s sp d l cf i l m p r o v i d e d w i t h v t h = 0 18 v p m ， v d r _ 0 4 0 v a m 一，v i e w i n ga n g l e+ 5 6 0 ( t 5 0 ) ，1 7 r a i s e = 5 2 0 m s ， o w n = 2 8 0 m sa n dc r = 7 3 4h a sb e e np r e p a r e ds u c c e s s f u l l yb a s i n go ni t o g l a s s s u b s t r a t e ；m e a n w h i l e ，a13 9 m t h i c k n e s sf l e x i b l ep d l cf i l mp o s s e s s i n gw i t hv t h = 0 3 2 v 1 t m ，v a r = 0 7 8 v ! a m ，v i e w i n ga n g l e + 5 0 0 ( t 5 0 ) ， i r a i s e = 4 4 8 m s ，t d o w n = 3 8 8 m sa n d c r = 3 5 9 6 ，h a sa l s ob e e np r e p a r e ds u c c e s s f u l l yb a s i n go ni t o p e tf l e x i b l es u b s t r a t e m e a n w h i l e ，t h ep r i n c i p l eo fb l a c ka n dw h i t ed i s p l a yo ff l e x i b l ep d l cf i l m si s s t u d i e db a s i n go nt h eo r t h o g o n a lp o l a r i z e ri n t h i st e x t a n dw eh a v er e s e a r c h e dt h e e f f e c to ff i l mt h i c k n e s sa n dm o n o m e rc o n c e n t r a t i o no nt h ee l e c t r o o p t i c a lp r o p e r t i e so f p d l cf i l m su p o nt h ec o n d i t i o no f o r t h o g o n a lp o l a r i z e r ，a n dt h eb l a c ka n dw h i t ed i s p l a y i l a b s t r a c t o fap d l cf i l m ，w h i c hp o s s e s s e st h ee l e c t r o o p t i c a l p e r f o r m a n c ep a r a m e t e r so f c r = 1 6 8 0 ，v t h = o 0 9 v l m ，v d r = o 3 6 v h m ，v i e w i n ga n g l e4 - 1 3 0 ( c r 2 5 ) ，t d o w n = 2 3 6 m s a n d c r a i s e = 8 4 8 m s ，h a sb e e nr e a l i z e d f i n a l l y , m m a b m a ，m m a b z m aa n dm m a s t b z m a ，w h i c hc a nb ep r e p a r e d z e r o b i r e f r i n g e n c e o p t i c sr e s i n ，h a v eb e e ns t u d i e dt e n t a t i v e l y t h e r e i n t o ，t h eo p t i c s p r o p e r t i e s o fp m m a p s p b z m a ( i e m m a ：s t = 9 5 ：5 ，( m m a s t ) ：b z m a = 6 8 ：3 2 ) i s r e l a t i v e l ye x c e l l e n t a n dt h eb i r e f r i n g e n c e a n l ( i e p u l l l o l lr a t i ol l o - 3 ) ，t r a n s m i s s i o n ( i e t h es c a l eo fl i g h tw a v e l e n g t hi s4 2 0 - 8 0 0 n m ) a n dg l a s st r a n s l a t et e m p e r a t u r eo ft h e o p t i c sr e s i na r ea p p r o x i m a t e l y5 5 0 x1 0 - 6 , 9 0 9 5 6 a n d9 1 9 。c r e s p e c t i v e l y k e yw o r d s ：p d l c ；f l e x i b l ed i s p l a y s ；e l e c t r i c - o p t i c a lp r o p e r t i e s ；z e r o b i r e f r i n g e n c e i i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得电子科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 签名：率心阻日期：扣c 1 年箩月b 日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解电子科技大学有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权电子科技大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或 扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名：毒q 适忑彩导师签名： 日期：触0 1 年箩月e l 第一章绪论 第一章绪论 随着科学技术的不断发展与进步，液晶显示器( l i q u i dc r y s t a ld i s p l a y s ，l c d ) 、 等离子显示器( p l a s m ad i s p l a yp a n e l ，p d p ) 、有机电致发光显示器( o r g a n i c e l e c t r o l u m i n e s e n c ed i s p l a y , o l e d ) 、场致电子发射显示器( f i e l de m i s s i o n d i s p l a y , f e d ) 等平板显示技术的日趋成熟，逐渐取代传统的阴极射线管 c r t ( c a t h o d er a yt u b e ) 显示器。而近年来，柔性显示潜在的优势日益突出，如：轻、 簿、可挠曲和耐冲击等性能。它适用于移动电话、个人数字助理( p e r s o n a ld i g i t a l a s s i s t a n t ，p d a ) 、笔记本电脑、电子书、电子海报、汽车仪表板、r f 辨识系统、传 感器等。利用柔性显示的可弯曲的特性使得工程设计不局限于平面化，可实现多 元化外型的显示模式。日前主要有o l e d 卜4 j 、电泳显示( e l e c t r o p h o r e t i c d i s p l a y ，e p d ) 5 - 7 1 及l c d 等三种技术可应用于柔性显示 8 - 1 0 】。 o l e d 具有响应速度快、视角宽、高清晰、高亮度、低功耗等优异的性能，而 且o l e d 为自发光显示器件，抗弯曲能力强，因此，o l e d 非常适合作柔性显示器 件。o l e d 采用无源驱动时，由于需要的驱动电流大，容易造成发光材料的寿命降 低，为了实现大面积和高分辨率显示，采用有源驱动方式是有效的途径之一。在 柔性显示应用方面，柔性塑胶基板对水、氧阻隔能力差己成为实现o l e d 柔性显示 的瓶颈之一。而采用聚合物层和无机层交替堆叠方法的b a r i x t m 封装技术显示了 良好的阻隔效果。 电泳显示器具有双稳念的特点，且没有画面闪烁问题，因此，在对响应时间 要求不高的电子纸、电子书、电子报等柔性显示方面有较大的优势。微胶囊电泳 显示技术己逐渐趋于成熟，国外已经测试使用，其中日本已在一些地铁站采用电 子纸的方式显示信息。但是，采用微胶囊电泳技术实现的柔性显示器件一般还是 黑白显示；而微杯型电泳显示技术虽然可以实现全彩显示，但其分辨率尚待提高。 而液晶在柔性显示领域中发展较为成熟，其主要有反射式双稳态胆甾型液晶、 顶点式双稳态向列型液晶、单稳态的铁电液晶、聚合物分散型液晶( p o l y m e r d i s p e r s e dl i q u i dc r y s t a l ，p d l c ) 等柔性显示器。前两种具有双稳态的性质显示模 式不需要背光源，是节能的理想显示模式。而反射式胆甾液晶柔性显示和p d l c 柔 性显示的工艺易适用于辊对辊( r o l l t o r o l l ) 连续性工艺流程，但还存在响应速度 较慢、驱动电压较高、对比度偏低等突出的问题。同时，顶点双稳态液晶柔性显 电子科技人学硕士学位论文 示还难r 实现仝彩显示，可视角度较窄等问题。响应速度快的铁电液品显示，可 以实现高质量动画显示效果，由于铁电液晶分子成近晶型排列纵构很容易受外界 的压力或震动破坏，而采片j 聚合物墙和聚合物纤维织构可有效克服此缺点。具体 的应用将从以f 几个方面概述液晶在柔性显示领域中的发展。 1 柔性液晶显示发展 11 双稳态液晶柔性显示 双稳态液晶罹示是柔性品示领域墨的热点之一，它可以通过两种方式实现： 一是直接使用具有般稳态性质的月h 甾型液晶。_ 是通过特殊的取向方法使向列相 液晶实现双稳态_ l o i 。 1111 反射式双稳态胆甾型液晶柔性显示 艄饼型液品是旋光分r 构成，液品分子的排列具有周期性螺旋结构，”l 。在 没有外加电场时，泼螺旋结构分了具有两种稳惫织构，且下面状态( p l a n a rs t a t e ) 和焦锥状态( f o c a ls t a t e ) 。当液品分了处于平面织构时，液晶分了的螺旋轴堆本部 垂卣丁萆板的袭面，这时当螺距的大小与光照射波k 棚等或卡u 近时，就会发生布 拉格反射，反射m 具有色彩的光线，此时山亮忐( 图1 - 1 一a ) ；当液晶分子织构处于 焦锥态时液品分子的螺旋轴基本平行f ：毖板的表面，有些液晶分子会呈现小规 则排列，冈此，部分入射光被散射，同时绝大部分光被基板表面的吸收层所吸收， 则此时为黑态1 1 2 , 1 3 1 ( 圈1 1 _ b ) 。这种反射式烈稳卷鹏罱型柔忡艟示器的优 在于 不需要背光源、彩色滤光片或偏振片，可采用无源矩阵式驱动m 2 ，”j 。 璞 豢 幽lr i 反射式般稳志胆甾犁液品的阿种稳态漫示原理图：( a ) 平面态：( b ) 焦锥志 k e n td i s p l a y 等公司卜耍采用胶囊化( e n c a p s u l a t i o n ) 法研发胆汹型液晶柔性 显示_ ； 件，缓南i l i g n a n # 物污导棚分离法( p o l y m e r i z a t i o ni n d u c e dp h a s e s e p a m t i o n ，p i p s ) 和乳化法( e m u l s i o n ) 实现2 。”。自口者是将被品和聚合物单体混合 第章绪论 均匀，并通过光或者热引发诱导相分离；后者是将液晶分散在含水的有机连接剂 中( 如聚酰亚胺) 形成油水混合物，待水被蒸发后，液晶的微滴就被包袱在聚台 物网络中。k e n t d i s p l a y 采用p i p s 和乳化法，分别在双层厚为1 2 6 v a n 柔性聚碳酸酯 基板及单层纤维布基板上，研制了反射式双稳态胆甾型液晶显示器件，引。其 器件的结构如图1 2 所示( 圈中c p i 和c p 2 是导电聚合物) 。p h i l i p s 公司在2 0 0 2 年 s i d 所展出的可弯曲胆甾型液晶显示器，其总厚度为2 5 0 u m 瞄】。e a s t m a n k o d a k 在 2 0 0 4 年s i d 中推出了以印刷及涂靠方式研制出了微胶囊化胆甾型液晶的高分子分 散液晶膜i 9 i 。f u j ix e r o x 的光电寻址电子纸( p h o t o a d d r e s s a b l ee l e c t r o n i cp a p e r ) 可以 由一层有机感光体( o r g a n i cp h o t o c o n d u c t o r ，o p c ) 透过光与电场改写微胶囊化胆甾 型液晶内容p j 。 藤譬 a b 圈l 一2 反射式胆篇刑液品显示器原理斟i l ：( a ) 采用p i p s 法并基十双层柔性树脂基板；( 砷采 用乳化法并基f 单层纤维布基扳 反射式双稳忐胆i i j 型液晶显示也一直为电子书( e - b o o k s ) 、电子纸等所推崇， 主要在于这种显示的低功耗、宽视角等光学性能。设计胆甾型液晶显示的电子书， 可采用不嗣的吸收层实现彩色显示。若在冀底上显示彩色的字体，可以采用黑色 的吸收层。因为液晶分子处于平面态时，能够实现全彩反射；而在焦锥态时，吸 收层基本可以吸收可见光的波段范围内的光，这时，呈现黑态。若需在白底上显 示彩色的字体，则可以采用蓝色的吸收层，且要求胆蹦型液晶分子能够反射黄光。 究其原因是：当液晶分子处于平面织构时，黄光被液晶分子反射，而蓝光从吸收 层反射，这样就可获得白色的底色；当液晶分子处于焦锥织构时，仪有蓝光被反 射。般单色显示是通过单层胆甾型液晶实现。而对于全彩显不町以通过r g b 三 层胆甾型液晶堆栈方法实现1 1 3 1o f 埘i t s u 在2 0 0 5 年中发布了胆甾型液品彩色及单色电 子纸显示器1 2 2 j 。a s a di c j a a n 等i t t , l s l 研发了使用i n k - j c t 方式在p e t 基板上涂布 p e d o t - p s s 导电层，并采用t p i p s 和r g b 三层胆甾型液晶堆栈式法研制了厚度约 6 0 u m 、像素2 0 2 4 的反射式取稳态液晶柔性显示器。其采用的是无源矩阵驱动模式， 驱动电压为3 5 v 。 采用这些方法的优点在于工艺易摔、成本较低，适用于辊对辊( r o l l t o r o l l ) 电子科技大学硕士学位论文 连续工艺流程。又由于高分子分散型液晶薄膜属于固态显示元器件，故具有固态 材料的可靠性，即使被破损也不影响其显示功能，且无封装问题。但此显示模式 还存在驱动电压过高、对比度偏低及响应速度过慢等问题仍然有待解决【2 们。 1 1 1 2 顶点双稳态液晶显示 顶点双稳态液晶显示( z e n i t h a lb i s t a b l ed i s p l a y ) 是z b dd i s p l a y s 公司开发的 一种双稳态向列液晶显示技术5 1 0 2 0 ，2 。通过槽栅的特殊设计实现向列液晶的两个稳 定态，这些槽栅类似于常见的光栅1 2 。液晶分子在槽栅横截面上的取向存在高倾 角和低倾角两个稳态，高低倾角的稳态可以作为槽深槽距比的函数，高低倾角 稳态之问的转换通过外加可变电场来实现，这就是顶点双稳型液晶显示的基本原 理【1 0 , 2 。gp b r y a n b r o 、n f 羽在2 0 0 0 年报道了基于p e d o t - p e t 柔性基板研发了 高对比度反射式顶点双稳态柔性显示器件。与双稳态胆涵型液晶显示技术一样， 顶点双稳型液晶显示也不需要背光源，因此非常节能。但是这种技术也存在可视 角窄、难于实现彩色显示等问题，都有待于进一步的研究来解决1 1 0 j 。 1 1 2 铁电液晶柔性显示 在众多的液晶显示模式中，铁电液晶具有高的响应速度，作为液晶显示，可 以获得高质量的动画效果。但是，要想通过这种具有双稳态特性的液晶分子获得 连续的灰度等级，是很困难的，难于实现全彩显示。而且具有近晶型结构的铁电 液晶分子排列织构是很脆弱的，很容易被外界的压力或震动破坏。h i d e of u j i k a k e 2 2 - 2 9 j 等基于具有聚酰亚胺( p i ) 的取向层的i t o p c 塑料基板，通过两步光聚合诱 导相分离法( p i p s ) 和苯胺印刷法( f l e x o g r a p h i cp r i n t i n gm e t h o d ) ，研发了一种 1 0 0 m m 1 0 0 m m 单稳态铁电液晶柔性显示器件，其基板厚l o o p m ，液晶层厚为2 p m 。 这种柔性显示器可以在2 0 s 内弯曲的最小曲率半径为2 0 m m ，即使将其弯曲1 0 0 0 次后，其电光特性和微织构基本不会发生改变，其表面形变所能承受的弯曲次数， 可达1 0 0 0 0 次之多。其柔性基板的中间主要包含了两种聚合物织构：是聚合物一 纤维网络织构( p o l y m e r - f i b e rn e t w o r k s ) ；二是格子形的聚合物墙( l a t t i c e - s h a p e d w a l l s ) ( 其模型如图1 3 a 所示) 。这两种织构可以把两层柔性基板紧紧地粘合在一 起，而且阻止铁电液晶的流动，从而保护了液晶分子在液晶层中的微织构。 聚合物纤维织构的排列是单方向的，其对铁电液晶分子的排列起了稳定的作 用。这种聚合物网络织构是具有很强的锚泊能，能使铁电液晶分子获得单稳态的 分子开关特性( m o n o s t a b l em o l e c u l a rs w i t c h i n g ) ，即v 型光电特性( v - s h a p e 4 第一章绪论 e l e c t r o o p t i cc h a r a c t e r i s t i c ) ：无电场时，其光的透过率是很低的；在正负电压下，均 可获得高的光透过率。这是因为这些具有电偶极距铁电液晶分子的排列方向，随 着外加电压的强度变化，并能沿着聚合物纤维织构的单方向( 摩擦取向) 发生倾 斜( 如图1 3 b 所示) 2 2 - 2 9 。 图i - 3 单稳态铁电液晶柔性显示器：( a ) 聚合物墙和聚合物一纤维网络织构形成模型图【2 9 】；( b ) 单 稳态铁电柔性液晶显示器原理图f 2 9 i 与传统的双稳态铁电液晶器件相比，这种单稳态柔性显示器中的聚合物网络 织构，能克服成近晶型织构排列的铁电液晶分子在外界的压力或振动的情况下产 生的结构缺陷。即在弯曲或扭曲的过程中，它能使近晶层的织构具有自动恢复的 功能，且v 型的电光特性不会发生变化，或者变化很小。因此，这种由铁电液晶 与聚合物单体组成的单稳态柔性显示器件为实现高质量动画效果的柔性显示提供 广泛的开发前景。 1 1 3 聚合分散型液晶柔性显示 自上世纪八十年代中期j f e r g a s o n 发现了液晶一聚合物复合膜开始，聚合分散 型液晶( p o l y m e rd i s p e r s e dl i q u i dc r y s t a l ，p d l c ) 就一直是液晶显示领域里的研究 热点。聚合物分散型液晶是将向列型液晶均匀地分散于透明的聚合物基质中，通 过光聚合、热引发或溶剂挥发等方法诱导相分离，形成微米尺寸的液晶小液滴被 包袱在固化了网状的聚合物体系中【l l ，3 0 j 。p d l c 的优势在于它是一种不需要偏振 片，并以固态膜形式存在的光开关器件，且制备工艺较易实现。在光测3 i j 、光调 制器f 捌、光栅【3 3 】、高清晰电视投影显示( h d t vp r o j e c t i o nd i s p l a y s ) 1 3 4 】、智能玻璃 1 3 5 等领域有着广泛的应用。而且，p d l c 也是实现大屏柔性显示的优选光电显示材 料。2 0 0 1 年p m a c h l 3 6 】等报道了基于i t o p e t 柔性基板开发的像素2 x 3 的 a m p d l c 柔性显示，其液晶膜厚6 5 1 a m ，驱动电压为1 5v o l a m ，可以实现2 5 6 个 灰度等级，最高对比度可达1 7 0 ，最小曲率半径可达3 5 c m 。 5 电子科技大学硕十学位论文 12 聚合分散型液晶 121 p d l c 膜的显示原理 p d l c 膜的光开关作用是通过电场米实现的。无电场时，液晶微滴的指向欠是 随机分靠的，液晶微滴与聚台物之间都会出现折射率失配，这就导致入射光被散 射，液品膜呈不透明状态，即称为关态( 如图1 - 4 一a 所示) ；当在p d l c 膜上加了 足够的电场时，液晶分子的指向矢将平行于电场方向，此时，当液晶微滴的寻常 光折射率( r i o ) 与聚合物的折射率) 近似相等时，也就是二者的折射率匹配，液晶 膜呈透明态，即称为肝态( 如图1 _ 4 b 所示) l “”，”】，图中m ：非寻常光折射率。 ab 图i - 4p d l c 的显示工作原理( 3 0 i ：( a ) ，皂态；( b ) 丌志 22p d l c 膜的制备方法 h 前p d l c 膜的主要制各方法有：聚合诱导相分离法( p o l y m e r i z a t i o ni n d u c e d p h a s es e p a r a t i o n p i p s ) 、热诱导相分离法( t h e r m a l l yi n d u c e dp l m s es e p a r a t i o n t i p s ) 、溶剂挥发诱导相分离法( s o l v e n ti n d u c e dd h a s es e p a r a t i o n s i p s ) 、微胶囊 包袱法( e n c a p s u l a t i o nm e t l l o d e m ) 等。 1221 聚合物诱导相分离法 聚合物诱导相分离法是将聚合物单体或预聚物、液晶、引发剂等混为一均匀 体系，通过光引发或热引发聚合反应，诱导相分离。通过调整配方、热台温度及 曝光紫外强度等其它工艺参数，控制微滴微滴尺寸及分布，获得优异性能的p d l c 膜。此法优点在于p d l c 膜中液晶微滴尺寸易控，制各设备、操作工艺简单、且 无污染 1 1 j o j ”。 12 22 热诱导相分离法 热诱导相分离法是将液晶与热塑聚合物单体的混合物加热至熔融温度以卜， 雪 厂访r l 第一章绪论 同时，温度要低于热塑材料和液晶材料的分解温度，使其形成均一混合物体系， 为了调节显示材料性能，还可添加其它化学试剂，如增塑剂等，然后，将溶液冷 却，使热塑聚合物单体开始塑化，析出液晶，诱导相分离i l 。 同时，温度下降的速率，是控制相分离速度的重要工艺因素。在t i p s 方法中， 微滴尺寸与材料的黏滞性、玻璃化温度等有关，然而，液晶微滴尺寸的主要控制 条件是冷却速度。在同等材料配方体系的条件下，通过控制冷却速度，可获得不 同液晶微滴直径的p d l c 膜材料。在微滴形成的过程中，若体系附加电场控制， 而在微滴形成之后除去电场，可以发现，指向矢具有双极性取向的液晶微滴存在 残留取向，即为热状态下的电场信息的存储提供了一种可能。虽然采用t i p s 制备 的p d l c 膜可以获得毫秒量级的响应时间，但其驱动电压很高，一般可达1 0 0 v 以 上。与p i p s 相比，其制备工艺过程中的控制量仅有冷却速度，所以较难获得所需 要的材料性能娜j 。 1 2 2 3 溶剂挥发诱导相分离法 溶剂挥发诱导相分离是指让液晶和聚合物溶解于共同溶剂中以形成均匀溶 液，通过蒸发溶剂，溶液呈胶状，此过程诱导相分离发生，最初形成的液晶微滴 ( 成核) ，微滴不断生长，直至包围液晶微滴的聚合物内部的液晶分子完全析出， 最终，将形成微滴分散于聚合物网络中。在s i p s 制备的过程中，液晶微滴尺寸依 赖于溶剂的蒸发速度，因此，可通过溶剂的蒸发速度来控制微滴大小，但是，采 用此工艺会有部分液晶溶解在聚合物中，液晶分子对聚合物起增塑剂的作用，且 将降低了聚合物的玻璃转化温度。与t i p s 相比，工艺过程控制的量仅有蒸发速度， 而蒸发速度又不易控制，所以，采用s i p s 难获得较理想性能的p d l c 膜【ll 3 8 j 。 1 2 2 4 微胶囊包袱法 微胶囊包袱法也叫n e m a t i cc u r v e da l i g np h a s e n c a p 法，是最早的p d l c 制备 方法。将向列相液晶与可溶解于水的聚合物( 如聚乙烯醇( p v a ) ) 相混合，通过 机械性搅拌形成乳剂，然后，将乳剂涂敷在透明导电基板上( 如i t o 的玻璃板、 聚酯板等) ，烘干后，再在其上叠合上另一导电基板，即构成p d l c 型光开关。由 扫描电镜照片显示，此膜中存在较大尺寸的液晶畴区、液晶微滴大小不均一等缺 点，且该p d l c 膜的驱动电压较高。该方法中的聚合物p v a 可以采用聚丙烯酸铵、 明胶等替代。由于该方法难易实现均匀尺寸的液晶微滴，故其驱动电压偏高、响 应时间缓慢，其一直是有待解决的问题 8 , i i , 3 0 。 7 电子科技大学硕士学位论文 1 2 3 液晶分子指向矢构型 在p d l c 膜中的液晶微滴中液晶分子的指向矢构型一般可以将其分为星形构 型( r a d i a lc o n f i g u r a t i o n ) 、轴向构型( a x i a lc o n f i g u r a t i o n ) 及双极构型( b i p o l a r c o n f i g u r a t i o n ) ，分别如图1 5 所示。 液晶微滴中的液晶分子指向矢构型直接取决于聚合物对液晶分子的锚定方式。 若其为垂面锚定，则是星形构型或轴向构型；若其为沿面锚定方式，则是双极构 型。而液晶分子在微滴边界处的锚定排列方式又依赖于液晶分子和聚合物之间的 表面能。若聚合物包囊的表面能量e d 小于液晶微滴的表面自由能p l c ，则液晶分 子垂直于聚合物壁，成垂面排列；反之，若e p p l c ，则液晶分子沿壁面排列。因 此，对较大的向列相液晶微滴来说，其微滴内液晶分子排列仅有两种基本构型： 星形构型和双极构型。当液晶分子排列为双极构型时，若微滴是球形，双极轴的 取向是随机的，但在通常情况下，微滴为椭球形，其双极轴在椭圆长轴方向以获 得最小弹性自由能；当液晶分子排列为星形构型时，其微滴的中心为奇异点，而 奇异点处的弹性能密度为无穷大，同时，靠近奇异点附近也具有很大的弹性能密 度，因此，若微滴尺寸很小，则星形构型就不是能量最小的构型，此时的稳态为 轴向构型。一般地，与液晶的互溶性质不好的聚合物，如可聚合的有机硅化合物 和聚异甲基丙烯酸丁酯，包囊液晶微滴一般形成星形构型；反之，如环氧树脂以 及大多数的聚丙烯酸酯类，包囊液晶则为双极构型j 。 玉 蕊ji 励| 鞑i 汐 e 佩输i 。 巡桫 a b c 图1 5 液晶微滴中的液晶分子指向矢构型1 1 1 ：( a ) 星形构型；+ ( b ) 轴向构型；( c ) 双极构型 1 2 4p d l c 膜的阈值电压 就正性向列型液晶而言，电场对液晶微滴中的液晶分子的作用主要依赖于液 晶分子指向矢在微滴中的构型。当液晶分子指向矢构型是星形构型时，在电场的 作用下其构型将变为轴向构型，轴向与电场方向一致；当液晶分子指向矢构型是 8 第一章绪论 双极构型时，在电场的作用下微滴的极轴的指向改变到与电场方向一致。 根据连续弹性理论可导出微滴中液晶分子的指向矢为星形构型p d l c 膜的阈 值电压i l l 】 1d ( c r l c 川) 压 m t ， 式中：d 为p d l c 膜厚；o l c 为液晶的电导率；q 为聚合物的电导率；后为液晶的 平均弹性常数；a 6 为液晶的介电各项异性；b 为与锚定能相关的外推长度。微滴 中液晶分子的指向矢为双极构型p d l c 膜的阈值电压仅与微滴的形状有关，其表 达式【1 1 】 ”导( 詈“，、，k ( t f 2 - 1 ) 一国 式中：，微滴的平均半径；，为微滴长半轴与短半轴之比，一般为1 1 左右。 许多树脂液晶微滴内壁的液晶分子的指向矢方向为沿面取向，如p d l c 的单 体为甲基丙烯酸甲酯，因树脂固化有较大的收缩而形成固有的取向，其实际阈值 电压就比理论值高出很多。 1 2 5p d l c 膜的饱和驱动电压 p d l c 膜的饱和驱动电压与膜厚d 、微滴长半轴与短半轴之比八液晶的平均 弹性常数七、液晶的介电各项异性a e 及微滴的平均半径，等参数有关，其经验公 式为【3 9 1 芘等而偿 ( 1 - 3 ) ，y s 1 2 6p d l c 膜的响应时间 液晶响应时间是液晶显示器各像素点对激励信号反应的速度，响应时间越短， 则其动态画面就不易产生尾影拖曳现象。一般将响应时间分为两个部分：上升时 间( r a i s i n gt i m e ) 和下降时间( d e c a y i n gt i m e ) 。通常计算液晶的响应时间为上电 和断电时透光率变化1 0 所需要的时间，前者为上升时间，后者为下降时间，而 全响应时间即为两者之和。 当液晶微滴中的液晶分子指向矢呈双极构型时，其p d l c 膜的上升时间f 。和 9 电子科技大学硕+ 学位论文 下降时间的表达式分别为【4 0 】 - 1 = 【去( 等+ 学) 】 ( 1 - 4 ) dd 一，。 2 蒜 ( 1 - 5 ) 其中d 是液晶分子的旋转速度。 1 。2 7p d l c 膜的视角效应 p d l c 膜在开态( o n s t a t e ) 时，液晶分子的指向矢与电场方向平行，若光垂 直入射，则入射光沿着液晶分子的指向矢的方向传播，此时，液晶对传播光的折 射率为寻常光的折射率，若聚合物的折射率等于液晶的寻常光折射率，则此时 p d l c 膜呈透明态；然而，若入射光作倾斜入射时，液晶对传播光的折射率在寻常 光折射率与非寻常光折射率之间，p d l c 膜中微滴对入射光轻微的散射，因此，呈 现不完全透明的状态。这就是p d l c 膜的视角效应。 入射光强随光程的增加呈指数衰减规律为【1 1 】： ，= i oe x p ( - a z )( 1 - 6 ) l ：入射光强；z ：入射光的行程；口：衰减系数，其由材料的散射特性决定， 即【l l 】 口= p o ( 1 - 7 ) 其中：液晶微滴的体密度；仃：液晶微滴的散射截面，其为度量液晶微 滴散射入射光能力的物理量。 当p d l c 膜加上电场，并使得所有的液晶微滴的整体液晶分子的指向矢均与 电场平行时，z u m e r 推导微滴的衍射截面为【1 1 】 式栅唧) _ l 一2 匕s i n v e + 一匕2 2 ( 1 - c o s v e - 2 打( 警- 1 ) h ( 屹，0 ) = l 一2 s i n v o + 一2 2 ( 1 - c o s v o ) ；22 打( ，2 n p o 1 ) 胛。：下= = 丝生一；k ：一2 7 1 驴丽萧嚣蚕而；2 了 1 0 ( 1 - 8 ) ( 1 - 9 ) ( 1 1 0 1 ( 1 - 1 1 ) 第一章绪论 吒：微滴的几何光学截面( 球形微滴：o - o = 石，2 ) ；秒：光线传输方向与微滴 内液晶指向矢之间的夹角；一偏振角。 考虑两个偏振方向的散射作用，则入射光强随光程的增加呈指数衰减的规律 为【1 1 1 i = i o e x p ( - f l o - z ) + e x p ( 一崩矗z ) 】 ( 1 1 2 ) 式中：为a o = 0 时的散射截面，此时考虑p d l c 膜对h 偏振光的散射作用； 为口。= 万2 时的散射截面，此时考虑p d l c 膜对v 偏振光的散射作用。 因p d l c 膜折射率与空气折射率不同，入射光线入射进p d l c 膜后的角度和 距离需较正，如图1 - 6 所示。在p d l c 膜内，光线折射角护与距离d 可采用空气 中光线的入射角o o 与p d l c 膜厚d o 分别为【l l j s i n 0 ：s i n o o ；d ：j l( 1 1 3 ) ，z d c o s 0 图1 - 6p d l c 膜内的光线的行进的距离l l l 】 为了认识p d l c 膜材料、结构参数对响应态透射率的影响，在微滴与聚合物 单体组分、p d l c 膜厚等材料参数和结构参数一定的条件下，以微滴半径为参数，