（应用化学专业论文）DCP存在下MAH对热塑性淀粉聚乙烯相容性的研究.pdf

中文摘要 为了改善淀粉和聚乙烯之间相容性差的问题，寻找一条简便易行的制备环 境友好材料的方法，进而开发出低成本、具有优良性质的生物降解塑料。在本 文的研究工作中，首先采用“一步法”工艺制备了具有优良性质的生物降解塑 料。采用了在引发剂过氧化二异丙苯( d c p ) 存在下，马来酸酐( m a h ) 作为 热塑性淀粉( t p s ) t 聚乙烯( p e ) 共混体系的增容剂，使淀粉的热塑化与提高聚乙烯 的柏容性在单螺杆挤出机里同时完成的工艺。测试了样品的机械性能、热稳定 性能( t g ) 、微观型貌( s e m ) 、流变性能，以及材料在加工过程中结晶性能的 变化，并模拟不同的相对湿度环境对材料的耐水性能进行了测试。结果表明， 加入m a h 的共混体系比未加m a h 的共混体系机械性能和热稳定性能有了较为 明显的提高，当m a h 的加入量为1 ( 基于聚乙烯，聚乙烯含量为5 0 ) 时，共混 体系的拉伸强度提高了1 4 9 ，断裂伸长率提高了2 5 7 2 。扫描电镜分析结果 表明，酸酐的加入提高了共混体系中两相之间的相互分散性，并且在热塑性淀 粉和聚乙烯之间也没有了明显的相界面，基本上形成了一个均匀的连续相体系。 流变性能分析结果表明，a 4 a h 的加入使共混体系的流动活化能有了显著的降低， 增加了共混体系的流动性，提高了共混体系的加工性能。x 一射线衍射表明，淀 粉在单螺杆挤出机里经过塑化加工后，结晶结构基本上已经被迫坏，聚乙烯的 结晶结构由于m a h 的加入而没有呈现明显的规律性。由于m a f i x 的加入，共混体 系的耐水性能有了一定程度的f 降。降解结果表明，共混体系的降解性能较好， 尤其是光降解性能更为明显。 另外，本文对热塑性淀粉和聚乙烯在共混挤出过程中的增容机理进行了探 讨，并通过动态热机械( d t m a ) 分析和红外光谱( f t i r ) 分析对增容机理进行 了验证。实验结果表明，在引发剂存在下，m a h 可以成功地接枝到聚乙烯上，进 而提高了热塑性淀粉和聚乙烯之间的相容性，从而优化了共混体系的各种性能。 关键词：热塑性淀粉，聚乙烯，马来酸酐，共混体系，增容性 a b s t r a c t i no r d e rt o i m p r o v e t h ep o o rc o m p a t i b i l i t yo fs t a r c ha n dp e ，f i n dac o n v e n i e n t a n df e a s i b l ew a yt op r e p a r ee n v i r o n m e n t a l l y f r i e n d l ym a t e r i a l s ，a n de x p l o r el o wc o s t b i o d e g r a d a b l ep l a s t i c s w i t hg o o dp r o p e r t i e s ，i nt h i s p a p e r , w ef i r s ta d o p to n e s t e p e x t r u s i o nt e c h n i c st o p r e p a r eb i o d e g r a d a b l ep l a s t i c sw i t hg o o dp r o p e r t i e s i nt h e p r e s e n c e o f d i c u m y lp e r o x i d e ( d c p ) ，m a l e i ca n h y d r i d e ( m a i l ) w a s u s e da s c o m p a t i b i l i z e ri nt h et h e r m o p l a s t i cs t a r c h ( t p s ) p o l y e t h y l e n e ( p e ) b l e n d s t h et h e m a l p l a s t i c i z a t i o no fs t a r c ha n di t sc o m p a t i b i l i z i n gm o d i f i c a t i o nt o g e t h e rw i t hl d p ew a s a c c o m p l i s h e di nt h es i n g l e s c r e we x t r u d e r a tt h es a m et i m e d i f f e r e n tp r o p e r t i e sw e r e e x a n a i n e d i n c l u d i n g m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ，t h e r m a lp r o p e r t i e s ( b yt g ) ，s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( b ys e m ) ，r h e o l o g i c a lp r o p e r t i e s ，c r y s t a l l i n i t yp r o p e r t i e s a n d w a t e rr e s i s t a n c e ( u n d e rd i f f e r e n ti m i t a t e dr h e n v i r o n m e m s ) t h er e s u l t ss h o w t h a tt h e b l e n d sw i t hm a hh a v eb e t t e rm e c h a n i c a la n dt h e r m a lp r o p e r t i e st h a nt h o s ew i t h o u t m a h w h e nm a hw a sa d d e dw i t h1 c o n t e n t ( b a s e do np e ，5 0 p e ) ，t h et e n s i l e s t r e n g t hw a si m p r o v e d1 4 9 w h i l et h ee l o n g a t i o na tb r e a kw a si m p r o v e d2 5 7 2 b ys e ma n a l y s i s ，t h ea d d i t i o no f m a h i m p r o v e dt h em u t u a ld i s p e r s eo ft p sa n dp e ， a n dt h e r ea l s oh a d n tt h eo b v i o u sp h a s ei n t e r f a c e s o ，t p sa n dp ef o r m e da ne v e n l y c o n t i n u o u sp h a s es y s t e mo nt h ew h o l e b yt h er h e o l o g i c a la n a l y s i s ，t h ea d d i t i o no f m a hd e c r e a s e dt h ef l o wa c t i v a t i o n e n e r g i e s ，i m p r o v e dt h ef l o wb e h a v i o ro ft h e b l e n d s a n df u r t h e ra m e l i o r a t e dt h em a c h i n i n gp r o p e r t i e s t h ex - r a yd i f f r a c t i o n r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fs t a r c hw a sd e s t r o y e da f t e ri tw a st h e r m a l p l a s t i c i z e di nt h es i n g l e - s c r e we x t r u d e r t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fp ed i d n ts h o wa n o b v i o u sr u l eb e c a u s eo ft h ea d d i t i o no fm a h w i t ht h ea d d i t i o no fm a h w a t e r r e s i s t a n c eo ft h eb l e n d sd e c r e a s e dt os o m ee x t e n t t h ed e g r a d a t i o nr e s u l t so ft h e b l e n d ss h o w e dt h a tt h eb l e n d sh a dg o o dd e g r a d a t i o np r o p e r t i e s ，e s p e c i a l l yu n d e rt h e p h o t o o x i d a t i o nd e g r a d a t i o n c o n d i t i o n i na d d i t i o n ，m e c h a n i s mo f c o m p a t i b i l i t y b e t w e e nt p sa n dp e d u r i n gp r o c e s so f t h eb l e n d i n ge x t r u s i o nw a ss t u d i e d b yd y n a m i ct h e r m a lm e c h a n i c a la n a l y s i s ( d t m a ) a n df o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ( f t i r ) a n a l y s i s ，t h e m e c h a n i s mo f c o m p a t i b i l i t yb e t w e e n t p sa n dp ew a sv a l i d a t e d t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w e dt h a t m a hh a dg r a f t e di n t ot h ep es u c c e s s f u l l ya n di m p r o v e dt h ec o m p a t i b i l i t yo ft h e t p s p eb l e n d s c o n s e q u e n t l y , t h eb l e n d sh a v ed i f f e r e n tg o o dp r o p e r t i e s k e y w o r d s ：t h e r m o p l a s t i cs t a r c h ( t p s ) ，p o l y e t h y l e n e ( p e ) ，m a l e i ca n h y d r i d e ( m a h ) b l e n d s ，c o m p a t i b i l i t y 独创性声明 本人声明所里交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究丁作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文巾不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明著表示了谢意。 学位论文作者签名：毛栖旱 签字日期：2 d 。孑年j 工月土7 同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解：吞盎盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤壅盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名 乏悍 导师签名：彳 i 签字日期：2 口5 年，2 _ j 9 1 日 签字日期 。1 1 日 坤j， 第一章淀粉僳烯烃共混体系相容性的研究进展 第一章淀粉聚烯烃共混体系相容性的研究进展 1 1 引言 塑料一经诞生，就因其很多的优点而在材料领域确立了重要的地位，但和 传统的材料相比，其优势地位并没有显现出来。在过去5 0 年中，随着科技的进 步，合成塑料己成为主要的新材料，在有些领域取代了如钢材、玻璃、纸和铝 等传统材料，由于这个原因，塑料的生产量也已超过了钢材。塑料的主要优势 是它们很容易形成，并且可以生产具有理想性质的材料一质量较轻，生产便宜， 并且它们的运输方便，且生产需要较低的能量f 1j 。目前，随着塑料产量日益增加 和应用范围的不断扩大，废弃塑料的数量也越来越多。据报道，目前每年地球 上产生的废弃塑料占塑料制品总产量的1 8 左右【2 】，而现今全球塑料总产量已超 过一亿吨。其中用于包装材料约占用3 0 ，另外有一大部分用于农业用膜和生 活用品，如餐饮用具，特别是一次性塑料用品。据统计，快餐用具的使用量与 日俱增，国内目前快餐盒的使用量在1 2 0 亿只以上，方便杯、盘等其它用具有 2 0 0 亿只左右，这些快餐用具绝大多数为一次性发泡塑料餐具，这种塑料餐具在 一次性使用丢弃后长久难以降解，造成了所谓的“白色污染“，而且塑料发泡 所用的氟里昂会对大气臭氧层产生破坏作用。因此国家经贸委己于1 9 9 9 年1 月 2 2 日下发了9 号令。要求在2 0 0 0 年年底之前全面淘汰一次性塑料餐饮具的生产、 销售和使用，同时制定了一次性可降解餐饮具国家标准( g b l 8 0 0 6 。1 1 9 9 9 ) ， 并予2 0 0 年1 月1 日起开始实施【3 1 。由此可见，一次性塑料用品因其使用寿命短， 难降解，消费后大多成为固体废弃物进入垃圾处理系统或是随意抛弃，已成为 环境的污染源，破坏海洋和陆地环境的重要因素，并且影响着塑料工业的发展 前途。 随着人类文明的发展和环保意识的提高，人们日益重视对自身生存环境的 保护，一方面节约各种资源，另一方面则设法处理各种废弃物，减少污染。聚 合物循环是解决环境问题很有吸引力的方法，但到目前为止，在世界范围内仍 然不是很成功，在许多欧洲国家取得了很大的成功，主要是由于用于塑料回收 的机械和化学方法有效结合，循环塑料的机械方法已经出现，并且大部分循环 塑料可被用来能量的生产。在过去几年中，化学方法循环塑料也取得了很大的 进步，这包括塑料的熔融及解聚成相应的单体【4 1 。据估计，世界上仅有1 的塑 料被回收利用，剩余的部分，尤其是用于包装的材料，大部分都被埋起来。 第一章淀粉聚烯烃共混体系相容性的研究进展 为了解决这些问题，人们将重点转移到可生物降解聚合物的开发和生产上， 主要目的就是取代非生物降解塑料，尤其是次性包装材料的使用。在众多可 供选择的天然降解聚合物材料中，淀粉被认为是最具发展发展前景的生物降解 材料之一，原因是淀粉的来源广泛，价格低廉，可资源再生且再生周期短，因 此淀粉基生物降解材料的研究与开发倍受关注，尤其是淀粉填充型塑料 5 - 1 0 1 。但 是由于淀粉填充型塑料一般来说淀粉含量都比较低，对于材料的降解不是很有 利，而增加填充淀粉的含量又对材料的力学性能有很大的影响，更重要的是淀 粉和聚烯烃之间的极性相差较大，两相之间的相容性很差，共混之后得不到分 子共容的均相体系，进而就影响了共混以后得到的产品的各种性能。鉴于以上 情况，近年来，科研工作者对共混体系改性的研究越来越多，并且取得了很大 的进展。 1 2 淀粉聚烯烃的相容改性 淀粉与合成聚合物共混体系一般是指淀粉与石油基产品的共混 “i ，例如聚 乙烯( p e ) 、聚丙烯( p p ) 、聚氯乙烯( p v c ) 、聚苯乙烯( p s ) 等。包括的共混 体系最初淀粉型塑料是以淀粉作为生物降解填充剂加到合成树脂中，它最早见 于g r i f f i n l 9 7 2 年的专利中l j “，g r i f f i n 利用的是颗粒淀粉，直接与聚乙烯共混， 淀粉的填充量低，在1 0 左右。但是由于天然淀粉为一种强极性亲水性天然高 分子，分子间及分子内都存在着极强的氢键，热塑性差，而且在一般条件下， 加热淀粉会分解焦化。而与之相共混的合成树脂( 如聚乙烯等) 一般为疏水性 高分子，极性很小，两者的结构和极性均相差甚远。从热力学和胶体化学观点 来看，它们的相容性差，得不到分子共容的均相体系，也不会在共混过程中形 成诱导和乳化的过度层。为了提高淀粉的填充量，使淀粉均匀的在聚合物中分 散，提高淀粉填充聚合物薄膜的物理性能和降解性能，必须改进两者的相容性。 根据“相似相容”原理，要提高淀粉与聚合物的相容性，需将淀粉的亲水性加 以改进，或将合成聚合物的亲油性加以改进，另外，在淀粉与合成聚合物之间 引入增容的第三组分也是一种行之有效的方法。 2 第一章淀粉聚烯烃共混体系相容性的研究进展 淀粉改性 物理改性镬篆i ：。 ，聚乙烯枝接丙烯酸( p e g a a ) i 聚乙烯枝接醋酸乙烯酯( p e g v a ) 聚乙烯接枝丙烯酰胺( p e g 一埘) 聚乙烯枝接甲基丙烯酸缩水甘油酯( p e - g - g m a ) 、聚乙烯枝接马来酸酐( p e g m a ) 引入增容树指e3。，e：珊， 1 2 1 1 物理改性 啦 阶 化 化 酯 醚 的 的 粉 粉 淀 淀 ，l，、，l 性改学比 划 吼 舻 酽 枝 聚 烃 光 烯 面 聚 表 厂fiij、fifll 性改烃烯聚 第一章淀粉，聚烯烃共混体系相容性的研究进展 淀粉的物理改性一般是指淀粉的细化、淀粉的凝胶化以及淀粉的偶联改性 等等。细化是指降低淀粉颗粒的粒度，提高颗粒在基质中的分散性，从而提高 共混物力学性能和生物降解性能的方法；淀粉的凝胶化过程就是破坏淀粉颗粒 结构，降低原淀粉颗粒的结晶性，进而改善其塑化过程及与聚烯烃共混加工的 一种方法：而对淀粉的亲水性进行改性的常用的物理方法就是使用偶联剂( 如 硅烷类、铝酸酯等) 在淀粉的表面形成一个有机疏水层，使淀粉的亲水性降低， 疏水层形成示意图如下所示： 嚣c a + + ) 一意 p i0 - a 1 ( o c o r ) 2 黧c a 、o h - o h 7 + c o 。t 喇棚魄， 4 t 囊面层 裂隘7 o a i - 一( o c o r ) ，+ 悯 囊面晨 淀粉经过偶联剂疏水改性后，与聚乙烯共混经吹膜后，比未经偶联剂处理的淀 粉与聚乙烯共混膜拉伸强度商，伸长率大。目前研究比较活跃的是淀粉预细化 后的偶联改性，经过预细化偶联改性以后，与聚乙烯共混后，共混体系的表观 粘度比改性前的共混体系要低，而且体系中超微淀粉的含量可以达到5 0 ，制成 薄膜后拉伸强度和断裂伸长率都有了明显的提高，当淀粉粒径由1 6 3 7 u m 降低 到5 。2 1 u m 以及2 9 1 u m 时，拉伸强度和断裂伸长率分别增加了2 8 6 、7 1 4 和 9 3 8 、1 6 5 2 。 1 2 1 2 化学改性 为了克服天然淀粉的缺点，仅仅物理改性还不能满足应用要求，淀粉的化学 改性是必要的，也是有效的手段。通常淀粉化学改性是在水体系中进行的，水 可以作膨胀剂，使颗粒淀粉凝胶化，也可对淀粉的增塑起一定的作用，以便淀 粉与其它反应物充分接触有利于反应进行。值得注意的是，在淀粉改性时要保 持淀粉的可生物降解性，鉴于“环境友好”的思想，反应要尽量避免有机溶剂 的使用，那种用环境不友好方式制备环境友好材料的方法是不可取的。淀粉的 化学改性方法很多，包括单淀粉的酯化、单淀粉的醚化、双淀粉的酯化或醚化 交联等等。 1 2 1 2 1 淀粉的酯化 第一章淀粉聚烯烃共混体系相容性的研究进展 淀粉的酯化反应又可以分为烷基链淀粉酯和烯基链淀粉酯【4 ”。淀粉的酯化 反应一般是在有机溶剂中，如毗啶、甲苯、二甲基甲已酰胺和三已胺等，其中 最常用的是吡啶，据说它用量少，淀粉降解程度最小且具有溶剂和催化剂的双 重作用。但由于毗啶价格高，且为有机溶剂，有悖“环境友好”这一思想。现在人 们已经将研究的重点转移到无机溶剂条件下淀粉酯的制备。j o r g ea b u r t o 等人 在无机溶剂存在的条件下，制备了淀粉辛酸酯，还进一步研究了土豆淀粉长链 脂肪酸酯( c 8 c 1 8 ) 的制备及性质【4 “。y o u n g 。s e o nj e o n 等人【4 3 】研究了淀粉与憎 水性十二烯基丁二酸酐( d d s a ) 在水浆体系中化学改性制得淀粉烯基链脂肪酸 酯。 淀粉经过酯化改性以后，制得了改性淀粉填充的线性低密度聚乙烯体系。 与未改性的淀粉填充体系相比，改性的填充体系在机械性能、流变性能、热稳 定性能以及微观形貌等方面都有了一定程度的改善 2 1 , 4 + 4 6 1 ，在以淀粉邻苯二甲酸 酯添充的低密度聚乙烯( l d p e ) 共混体系中，其拉伸强度比纯淀粉填充的l d p e 共混体系提高了6 8 9 ，而断裂伸长率则提高了4 8 0 ，另外，前者的熔融流动 指数( m f i ) 要远大于后者的，这说明熔体流动性要好于后者。a b d u lk h a l i lh p s 1 4 4 】等人研究了西米淀粉经十二烯基丁二酸酐和丙酸酐酯化改性后与线性低密 度聚乙烯( l l d p e ) 共混的机械性质和吸水性质，经分析发现，改性后的淀粉 填充l l d p e 体系力学性能有了一定的提高，吸水性却有了一定程度的下降。 a b u r t oj 等人也研究了淀粉经过辛酰氯酯化后与低密度聚乙烯( l d p e ) 共混 物的性质，改性后淀粉填充的l d p e 共混体系力学性能比为改性的要高一些， 尤其是断裂伸长率。热稳定性有了很大程度的提高。而吸水性能却有所下降。 但是由于改性的淀粉比未改性淀粉的成本要高的多，而且改性以后淀粉的降解 速率也有了一定程度的下降，故在实际应用中一般是不可取的。 l 2 12 2 淀粉的醚化 淀粉的醚化改性与淀粉的酯化改性在原理上是致的，都是使淀粉的羟基 发生化学反应，枝接上疏水链的烷基或烯基，从而改变原淀粉的亲水性，使改 性后的淀粉具有更优良的性质，使其应用范围更加广泛。 随着淀粉改性工艺的不断改善，淀粉醚的制备也越来越多。u l r i k e 等m 1 用 一种环境友好方法制备了有长侧链( c 6 c 1 8 ) 的直链玉米淀粉衍生物。改性是在 k o h 水溶液中向淀粉加入长链l ，2 环氧烷烃来制备。产物可用于添加到基体聚 合物中改性。反应如下图： 第一章淀粉聚烯烃共混体系相容性的研究进展 。卜 n c h 3 r l = 3 1 5 f r a n kg i e n 等【4 8 1 也用一种类似方法制备了更高取代度的淀粉酯( c 。一c ，。) ， 只不过反应条件要激烈些在高压塔中( 1 4 0 c ，3 9 b a r ) ，n a 。s o 。作为共催化 剂，l ，2 一环氧烷烃加成到水溶液碱性淀粉凝胶上。反应如下图： 刚h 婪斟h 淀粉经醚化改性后，改善了热塑性能和机械性能，提高了热稳定性。对产 品的熔体流动指数( m f i ) 进行了测量，当a 一羟基十二烷基淀粉醚的取代度 m s = i 6 时，其n f i 在1 5 0 和1 6 0 时分别为3 9 1 0 m i n 和6 9 l o m i n ，这种流动 行为与线性低密度聚乙烯( l l d p e ) 熔体流动指数相比很接近，能够进行很好的 热塑性加工，将其与线性低密度聚乙烯通过共混挤出得到的复合材料具有很好 的气体渗透能力( g p ) ，尤其是水蒸气，m s = i 6 的a 一羟基十二烷基淀粉醚其渗 透能力比纯l d p e 的气体渗透能力要高5 0 0 倍。且随着取代度和烷基链长度的增 加淀粉醚的憎水性也逐渐增加，并且制得的淀粉醚可以在不添加任何增塑剂 的情况下，通过挤出技术转化成有形状的粒子，由于憎水性的增加，使得淀粉 醚的加工性质有了很大的提高。 1 2 2 聚烯烃的改性 聚乙烯( p e ) 和聚丙烯( p p ) 是用途很广的通用材料，具有产量大、价格低、 牌号多、耐水、耐化学药品，以及成型工艺好等诸多优点，在高分子材料中占 有十分重要的地位。但是由于p e 和p p 是非极性结晶型线性聚合物，难以与其 它亲水性聚合物或填料共混，给开发p e 、p p 合金材料和复合材料带来了极大的 困难。鉴于以上缺点，对聚烯烃进行极性官能团化是目前最常用的方法，在非 6 第一章淀粉僳烯烃共混体系相容性的研究进展 极性的p e p p 分子链上枝接上极性化合物，是一个具有特色的改性，在国内外 学者中已引起了广泛的关注。并且证明该产品在共混增容、填充增强、改性工 程塑料等方面有着重要的用途1 4 9 。该产品的生产方法很多，主要有溶液接枝法、 密炼机接枝法、普通挤出机接枝法、反应式挤出机接枝法等。在这些方法中， 应用最多也是最有效率的方法是普通挤出机接枝法。 近年来，科研工作者对聚烯烃在挤出机里的接枝共聚改性进行了深入的探 讨，主要将重点集中在聚烯烃枝接马来酸酐( m a h ) 的反应上，另外对丙烯酸( a a ) 、 乙烯醋酸酯( v a ) 、甲基丙烯酸缩水甘油酯( g m a ) 、十七烯唑啉顺丁烯酯等也进 行了研究【2 o , 5 0 。 在马来酸酐枝接聚烯烃的研究中，工作者将重点放在枝接反应的机理探讨 上，另外对影响枝接反应的因素、枝接效率以及产物中马来酸酐含量的测定等 也进行了一些研究。 在对枝接反应机理的探讨过程中，曾出现了以下几种观点：m i n o u r a 等人提 出枝接反应主要涉及到马来酸酐附加在p p 骨架上的叔碳原子上；g a y l o r d 和 m is h r a 研究了通过熔融枝接过程进行枝接反应，他们建议马来酸酐可能会附加 在沿着p p 骨架的叔碳位置上( 其作为一个单环或是短分支) ，这被归因于马来 酸酐的均聚反应；最近，r o o v e r 等人也报道了在加工过程中m a h 的均聚反应； 然而，h e i n e n 等人和r u s s e l l 等人指出，根据上限温度，在熔融枝接条件下( 1 9 0 ) ，m a h 的均聚反应不可能发生；由r e n g a r a j a n 等人通过”c 核磁共振谱( n m r ) 分析表明，枝接的m a h 可能也会在p p 链间引入交联；c o n s t a b l e 和a d u r 建议， 他们得到了连接在p p 链端的包含单一酐环的p p g m a h 材料。在以上这些观点 中，值得注意的是这些作者提出的反应机理多少有些矛盾【5 “。 在p p 与鼢h 熔融枝接过程中，降解反应时常会发生，部分具有低分子量的 p p - g - m a h 就会产生出来，在样品的纯化过程中就会存在于溶液中，并且对于高 分子量的p p _ g m a h 和低分子量的p p g m a h 枝接反应机理是一致的，而研究低 分子量的p p g 一姒h 相对来说比较容易，从中可以推断出p p g m a h 的枝接反应 机理。d e a ns 等人5 1 1 根据这一假设，对于p p g m a h 的熔融枝接反应机理就被试 探性得提出来。具体如下： 第一章淀粉，聚烯烃共混体系相容性的研究进展 f i g l it h e m e l tm e c h a n i s m o f p o l y p m p y l e n e w i t l lm a l e i ca n h y d r i d e 在静入研究的基础上，s h p b e t t i n i 等人 5 2 j 通过在一个双螺杆挤出机中将 马来酸酐( 姒h ) 枝接到聚丙烯( p p ) 上。挤出温度区为：1 8 0 一2 0 0 一2 0 0 一2 1 0 2 l o 一2 l o 一2 0 0 ，螺杆转速为1 5 0 r p m ，挤出反应在n ：保护下 进行。通过实验设计，研究了枝接单体( 姒h ) 和引发剂过氧化物的浓度变化对 枝接反应的影响，并通过傅立叶红外转变光谱( f t i r ) 来确定马来酸酐的枝接 量，通过熔体流动指数( m f i ) 、尺寸排斥色谱法( s e - ) 对聚丙烯的降解程度进 行了分析，差热扫描分析( d s c ) 对枝接程度及p p 降解对改性p p 的热性质的影 响。核磁共振( n m r ) 更深入的研究了枝接反应。 聚烯烃的表面光聚合也是改善聚烯烃性质的重要方法，浙江大学的申屠宝 卿等人1 3 l j 研究了光枝接丙烯酸( a a ) 的l d p e 薄膜，在l d p e 表面引入了亲水性 的枝接层，并且膜的本体性能保持不变。l e ig x 等人【3 3 i 通过电晕放电技术也在 l d p e 膜上枝接上了丙烯酸，与未枝接的l d p e 相比，由于电晕放电使其表面产生 了羟基、羧基、酐基、环氧基等，这不仅提高了l d p e 膜的亲水性，而且提高了 其表面强度，由于反应仅仅被限定在聚合物材料表面，因此对聚合物的主体性 第一章淀粉，聚烯烃共混体系相容性的研究进展 质不产生任何其它影响。 在聚烯烃接枝改性方面，研究者的重点放在研究接枝改性以后聚合物本体 的性质，而对于和淀粉共混方面的研究报道较少。c h a n d r ar 等人【5 3 研究了聚乙 烯接枝马来酸酐后与淀粉共混物的性质，结果发现，聚乙烯接枝马来酸酐与淀 粉共混物力学性能和热稳定性要高于纯聚乙烯和淀粉的共混物，研究共混物的 生物降解性实验时发现，前者的生物降解速率要高于后者，降解速率高的原因 是由于在淀粉和聚乙烯接枝马来酸酐之间形成了酯键，它很容易受到微生物以 及由微生物产生的水解酶的攻击作用。 1 2 3 引入增容树脂1 5 4 l 聚合物共混物的组分之间着相容性不好，在应力作用下，不仅力的传递受阻， 同时相态也不会稳定。因此，要使聚合物共混物有使用价值，提高组分间的相 容性是关键。增容的目的之一是使容易相互分散的两相能在宏观上达到均一； 二是降低界面张力，促进分散，提高相态稳定性，增加相间的粘合力，提高力 学性能。 增容的方法有： ( 1 ) 加入增容剂法 增容剂是指与两种聚合物组分都有较好相容性的物质，它可降低两组分间 界面张力，增加相容性，其作用与胶体化学中的乳化剂以及高分子复合材料中 的偶联剂相当。 ( 2 ) 混合过程中化学反应引起增容作用 在高剪切混合机中，橡胶大分子链会发生自由基裂解和重新结合，这是已 熟知的事实。在强烈混合聚烯烃时也发生类似的现象，形成少量嵌段或接枝共 聚物，从而产生增容作用。为提高这一过程的效应，有时加入少量过氧化物之 类的自由基引发剂。 缩聚型混合物在混合过程中，由于发生链交换反应也可产生明显的增容作 用。 在混合过程中，使共聚物组分发生交联作用也是一种有效的增容方法，交联 可分化学交联和物理交联两种情况。 ( 3 ) 聚合物组分之间引入相互作用的基团 聚合物组分间引入离子基团或离子一偶极的相互作用可实现增容作用。利 用电子给予体和电子接受体的络合作用，也可产生增容作用。 ( 4 ) 共溶剂法和i p n 法 两种互不相容的聚合物常可在共溶剂中形成真溶液。将溶剂除去后，相界 第一章淀粉，聚烯烃共混体系相容性的研究进展 面非常大，以至很弱的聚合物- 聚合物相互作用就足以形成的相态结构稳定。 互穿网络聚合物( i p n ) 技术是产生增容作用的新方法。其原则是将两种聚 合物结合成稳定的相互贯穿的网络，从而产生明显的增容作用。 ( 5 ) 改变分子量 聚合物的分子量与它们的相容性密切相关。在橡胶，橡胶、橡胶塑料的共混 塑炼过程证实，采用多段塑炼有利于两组分的分散和相容，就是因为多段塑炼 使聚合物分子量降低较多的缘故。 淀粉和合成树脂的改性可以解决不相容或相容性差的聚合物之间的共混， 但是由于改性是单方面的，并且改性的成本很高，过程复杂。为了克服这些问 题，结合上述聚合物的增容方法，在两种不相容的组分间加入增容剂是e l 前解 决不相容聚合物相容性的最常用的方法。 在引入增容树脂方面，人们曾使用过乙烯一丙烯酸( e a a ) 共聚物、乙烯一醋 酸乙烯酯共聚物( e v a ) 、聚乙烯一乙烯醇( e v o h ) 共聚物等等。并认为乙烯一丙烯 酸共聚物( e a a ) 是比较好的增容剂，但由于其使用含量很高才能达到令人满 意的机械性质。o t e y 等人【55 】制备了包含4 0 5 0 凝胶化淀粉以及丙烯酸和胺 的吹塑薄膜。e a a 的羧基可以与淀粉形成v 型复合物，增加了使用淀粉的量。 但在这种情况下，发现e a a 会抑制淀粉的生物降解；另一方面，当与低含量的 过氧化物一起使用时，e a a 对于l d p e 淀粉混合物的热氧化起加速作用。另外， 聚乙烯乙烯醇共聚物( e v o h ) 作为增容剂可以提高加工和增塑淀粉的注射成 型能力，但由于聚乙烯醇是水溶性的，这就限制了这些材料在水环境下的使用 a o l 。 在最近几年，人们对淀粉与包含反应基团聚合物的使用上产生了很高的兴 趣，这些聚合物有聚丙烯一甲基丙烯酸缩水甘油酯( p p - g g m a ) 共聚物、苯乙烯 一马来酸酐( s - g m a h ) 共聚物以及聚乙烯丙烯一马来酸酐共聚物 ( p e g m a h p p - g m h ) 。并且证实了这些包含反应基团的聚合物在对于不相容 聚合物的增容方面起到了很重要的作用。 a t e d e s c o l 5 6 】等人研究了聚丙烯枝接马来酸酐( p p g m a h ) 和聚丙烯枝接甲 基丙烯酸缩水甘油酯( p p g g m a ) 作为增容剂在聚丙烯尼龙6 混合物中的作用 比较。通过对两种增容剂的增容效果的分析可以看出，p p g m a h 的增容效果要 比p p g g g a 的更有效，从图i - 2 扫描电镜照明片中可以看出。 i o 第一章淀粉，聚烯烃共混体系相容性的研究进展 图j 一2 聚丙烯，尼龙6 混合物 的形态( a ) p p n y 6 ( b ) p p p p g m a n y 6 (c) p p p p - m a h n y 6 f i g l 一2 t h em o r p h o l o g yo f b l e n d s ( a ) p p n y 6 ( b ) p p p p - g i v l n y 6(c) p p p p - m a h n y 6 相容性是由于在混合过程中p p g - n y 6 的形成而引起，这种共聚物是由于尼 龙端基的一n 心与p p g m a h 的酐基反应或是尼龙端基的一n 地和或一c o o h 与 p p - g - g m a 的环氧基反应形成的。在这种情形下，尼龙与酐基的反应要比与环氧 基的反应更为有效。 为了研究增容剂的使用对不相容组分的力学性能的影响，o b i k i a r i s 等人 陋3 9 1 和p m a t z i o n s 等人1 3 6 1 研究了聚乙烯枝接马来酸酐( p e g m a h ) 作为相容剂 在l d p e 热塑性淀粉( p l s t ) 混合物中的增容作用。文章中分别使用了包含 1 0 7 m 0 1 和0 ，9 马来酸酐的p e g m a r 作为相容剂。由于相容剂的加入，使得 p l s t 和l d p e 之间有了很好结合，相之间有了很好的分散，使得混合物的力学性 能( 拉伸强度、断裂伸长率) 有了很大的提高，图1 4 ( a ) 、( b ) 分别为增容与 未增容l d p e p l s t 的拉伸强度和断裂伸长率。 图1 - 3l d p e p l s t 混合物的机械性质( a ) 拉伸强度( b ) 断裂伸长率 f i 9 1 3m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f l d p e p l s tb l e n d s ( a ) t e n s i l es t r e n g t h ( b ) e l o n g a t i o na t b r e a k l l ；毫，-lt5 第一章淀粉聚烯烃共混体系相容性的研究进展 虽然人们都知道马来酸酐枝接聚烯烃可以作为淀粉聚烯烃共混物的相容 剂，但是对于其增容机理的研究很少，或者只是处于初步阶段，由于在混合挤 出过程中存在的反应很多，x f j 对其机理的探讨也是简单化了的。s e o n gi kv 。 等人3 7 1 对马来酸酐枝接聚乙烯作为聚乙烯淀粉混合物相容剂的增容机理进行 了研究，提出了如下的增容模式： 壁肇氢n 餮豁竺 m a ho ) o 竺! = ! uo l 辆t 咐 仁差f。肛攀：f 图1 - 4m a h 与淀粉羟基的表面化学反应 f i g l 一4 i n t e f f a c i a lc h e m i c a lr e a c t i o no f m a ha n do ho f s t a r c h 从以上模式可以看出，聚乙烯枝接马来酸酐不仅可以作为酯化试剂与淀粉在 表面上发生酯化反应，而且形成的新羧基也会与淀粉的羟基以氢键方式结合， 这样就在淀粉与聚乙烯之间形成了一个稳定的相界面，而且聚乙烯和聚乙烯枝 接马来酸酐会以某种特殊的物理作用粘合在一起，这正是增容剂增容原理的一 个方面。使用相容剂的淀粉聚乙烯混合体系不管从微观形貌分析，还是从力学 性能分析都比未加相容剂的体系要好。 1 3 相容性理论i s 4 , 5 7 , 5 8 1 由不同聚合物组成的合金体系，聚合物之间的相容性是决定共混物性能的关 键，是研究共混物结构和性能关系的基础。 两种聚合物共混物能否相容，是由它们的热力学性质决定的，要使两种聚合物 相容，共混体系的混合自由能a g 。必须满足以下条件： a g ，= 崛，一脚， 公式( 1 - 1 ) 式中g 。一摩尔混合自由焓； 删。摩尔混合热； 丛。一摩尔混合熵； 了1 一绝对温度。 只有g 。 0 时，混合才能发生。 第一章淀粉聚烯烃共混体系相容性的研究进展 1 3 1 聚合物之间相容性的判据 常需根据一些简单参数来判断聚合物之间的相容性。最常用的判据是聚合 物溶解度参数和h u g g i n s f l o r r y 相互作用参数。 i ) 溶解度参数 混合熵埘。是同一聚合物结构单元之间的作用能与两种聚合物结构单元之 间或聚合物结构单元与溶剂分子间作i i i i i i 不同而产生的。对于非极性分子体 系，混合过程无热效应或吸热。据h i l d e b r a n d 的推导， 眠= 篇器“2 一斛心r 娥m ， 式中 n 及n ：一组分1 及2 的摩尔数； u 及k 一组分1 及2 的摩尔体积； z k e 及e ，一组分1 及2 的内聚能； 等及等蝴分1 及2 的内聚胄匕密度： 内聚能密度等通常记为c e d 而( 等) “2 称为溶解度参数，以符号j 表 示，即 4 = 鲥2 及疋= 斛” 4 ，岛分别为组分1 及2 的溶解度参数。如上式所示，当4 = 6 ： 时，脯。= 0 ，4 与如的差别越大，溶解过程吸热越多，越不利于溶解。因此， 可根据溶解度参数预测有机化合物之间的相容性。 ( 2 ) h u g g i n s f l o r y 作用参数 s c o t t 从一般热力学概念出发讨论了聚合物之间混合热力学问题。聚合物 聚合物二元体系偏摩尔混合自由焓为： g i = t t t n 中+ ( 一薏 m ：+ 州一z u 巾； g ：= n t t n 巾。+ 一署 中。+ 坍：而，：巾； 式中g 和舀。一聚合物1 及2 的偏摩尔混合自由焓 公式( 卜3 ) 公式( 卜4 ) 第一章淀粉聚烯烃共混体系相容性的研究进展 m 及m ，一聚合物1 及2 的体积分数： 而2 一h u g g i n s - - f l o r y 作用参数，吸热时为正值，防热时为负值； m 。及m ：聚合物i 及2 的聚合度； 丁绝对温度； 胄气体常数； 分别求g - 及g z 对o 及中：的一阶和二阶导数，令其为零，求得开始发 生相分离时的而，：临界值为如”) ，为： 托= 矧啦+ ( # 而22 j l i j + l 剖 公式( 1 5 ) 两种聚合物相容的条件必须是氙：小于或等于b 。，：l 。由上式，聚合物分子 量越大，则值拓旧) c j 哒小，越不易相容。通常k ，。l 为0 0 1 左右，这是很小的数 值，两种聚合物之间的肌：值多数大于此值，所以真正热力学上相互溶解的聚合 物对不太多。 事实上对聚合物一聚合物体系，混合熵很小，常可忽略，所以仅当肌：为零 或负值时，才可能g 。 0 ，产生完全的互容。z 。：可看作由三种分量组成：色 散力、自由体积或特殊的相互作用力。 在s c o t t 理论基础上，k r a u s e 发展了嵌段共聚物相分离的热力学理论，指 出由单体1 及2 生成的嵌段共聚物，其嵌段的自由混合焓为； 等= 一砂vk 叫- 一量) - n 。l n ( v k h ：，。) 叫十2 c 一e ) i n 等- n 。l n ( m - 1 ) 公式( 卜6 ) 式中a g 一混合自由焓； 七波尔兹曼常数； r 一绝对温度； 矿一体系总体积； f - - f l o r r y 混合熵晶格理论中的晶格体