（工业催化专业论文）贵金属铱催化剂的制备、表征及其性能研究.pdf

四川大学碰二i 一学位论文 贵金属铱催化剂的制备、表征及其性能研究 专业：工业催化 研究生：张雄伟指导教师：储伟( 教授，博导) 铱作为一种贵金属，由于其资源稀少和价格昂贵，主要应用于制备肼分解 催化剂，汽车尾气净化催化剂和不饱和碳烃化合物加氢催化剂。肼作为单组元 推进剂在小型姿控发动机中得到了广泛的应用，目前主要使用的s h e l l 一4 0 5 催化 剂尚不能满足日益发展的高新技术要求，也不适应加速度和冲击应力高的场所， 人们仍在致力于催化剂的改性研究。因此，铱催化剂制各过程中的基础问题进 行研究是非常必要和重要的，对铱催化剂的制备有重要的指导意义。 本文以甲醇裂解为模型反应，首先从催化剂的基本制备条件着手，通过对 i r a 1 2 0 3 催化剂的焙烧温度、焙烧气氛、还原温度的研究，结合t p r 、t p d 和f t - i r 等表征结果，比较深入地研究了催化剂制备条件对催化剂的还原性质以及吸附 一脱附性能的影响，发现在不高于4 0 0 。c 的温度下，氢气气氛中焙烧，催化剂具 有较高的活性，主要活性的物种是0 价的铱。与常规空气中焙烧催化剂相比，氢 气气氛中焙烧的催化剂活性提高了1 6 倍，而且能够减弱活性组分与产物分子 间的作用力。 采用等离子技术对i r a 1 2 0 3 催化剂改性处理，添加少量的m g o 、l a 2 0 。和 z r 0 2 金属氧化物进行载体改性，结合t p r 、t p d 、f t - i r 及x p s 表征结果说明负 载型铱基催化剂上存在很强的氢溢流，且等离子技术改性可以促进氢的溢流， 增强活性组分与载体之间的作用力，同时也增强了氢气与活性金属和载体问的 四川大学硕士学位论文 作用力，增强催化剂表面酸性，改善铱在催化剂表面存在的状态。发现金属氧 化物助剂对氧化铝载体的改性，能够显著提高甲醇分解反应产物的选择性。 l a 2 0 3 和z r 0 2 是甲醇裂解反成比较好的助催化剂，可以显著提高氢气的收率 和甲醇的转化率。 通过对稀土氧化物c e 0 2 在c u i r x 2 金属催化剂的作用进行研究，结合x r d 和x p s 表征结果，可以发现c e 0 2 的引入可以提高c u l r 双金属催化剂活性组分 的分散度，改善催化剂的表面性质，用于甲醇裂解反应提高催化剂的活性，选 择性和稳定性。在4 0 0 还原后的铜铱双金属催化剂，活性物种铜主要以c u l 9 i r 和少量c u o 的形式存在，且c u o 含量随着铜含量增加而增加，随着c e 0 2 的加入 减少。合适的c e 0 2 的引入能抑制催化剂的烧结，提高铱在载体表面的分散度和 催化剂的还原度，从而提高催化剂的稳定性。 关键词：铱催化剂，制备，表征，等离子体，载体改性，氧化铈 i i 一 塑型查兰堕兰垡堡圣 i n v e s t i g a t i o no ft h ep r e p a r a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o na n d c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e o fi r i d i u mc a t a l y s t s m a j o r ：i n d u s t r i a lc a t a l y s i s g r a d u a t e ：z h a n g ，x i o n g w e i s u p e r v i s o r ：p r o f c h u ，w e i i r i d i u mh a s b e e n u s u a l l y i n c l u d e di n s y s t e m a t i c s t u d i e so nt h e c a t a l y t i c a p p l i c a t i o no fg r o u p t r a n s i t i o nm e t a l sb e c a u s eo fi r i d i u mr e s o u r c e s a r er a r ea n d e x p e n s i v e ，i th a sb e e ni n v e s t i g a t e da sc a t a l y s to n l yf o rl i m i t e dr e a c t i o n s ：d e n o xf o r a u t o m o b i l ee x h a u s tg a s e s ，h y d r a z m ed e c o m p o s i t i o nf o rr o c k e tt h r u s t e ra n dt h e h y d r o g e n a t i o no fu n s a t u r a t e dh y d r o c a r b o n s 。t h ec a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o n o f h y d r a z i n eo i la l u m i n as u p p o r t e di r i d i u mc a t a l y s t sw a sd e v e l o p e da n da p p l i e df o rt h e p r o p u l s i o n ，a t t i t u d ea n do r i e n t a t i o nc o n t r o l o fs a t e l l i t e s a tp r e s e n t ，t h e s h e l l 一4 0 5 c a t a l y s t sa r eu s e df o rt h em a i nc a t a l y s to fh y d r i z ed e c o m p o s i t i o n b u tt h ec a t a l y s t d o e sn o ts a t i s f yt h ed e v e l o p m e n to fh j 【曲t e c h n o l o g ya n dt h ef i e l do fh i g h a c c e l e r a t i o na n dw a l l o ps om a n yp e o p l ea r ee n g a g e di nt h em o d i f i c a t i o n r e s e a r c ho f i r i d i u mc a t a l y s t st h e r e f o r e ，t h eb a s a lr e s e a r c hd u r i n gt h ep r e p a r a t i o no fc a t a l y s t si s v e r yi m p o r t a n ta n dn e c e s s a r y i nt h i sp a p e r , t h em e t h a n o ld e c o m p o s i t i o nw a su s e df o rm o d e lr e a c t i o n f i r s t l y , t h e p r e p a r a t i o np a r a m e t e r o fc a t a l y s t s i n c l u d i n g t oc a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r e ， c a l c i n a t i o n sa t m o s p h e r ea n dr e d u c t i o nt e m p e r a t u r ew e r ei n v e s t i g a t e dc o n c e r n e d w i t ht h et p r ，t p da n df t - i rc h a r a t e r i z a t i o n ，t h ee f f e c t so fd i f f e r e n tp r e p a r a t i o n c o n d i t i o n so nt h er e d u c t i o na b i l i t ya n da d s o r p t i o n d e s o r p t i o n p e r f o r m a n c eo f c a t a l y s t sw e r ed i s c u s s e di nd e t a i l i tw a si b u n dt h a tt h ec a t a l y s t sc a l c i n e dw i t h4 0 0 a n dh y d r o g e na m o s p h e r ef o r4hh a dh i g h e rc a t a l y t i ca c t i v i t yt h em a i na c t i v e s p e c i ew a sz e r ov a l u es t a t ei r i d i u m c o m p a r i n gw i t ht h ec a t a l y s tc a l c i n e du n d e ra i r a t m o s p h e r e ，h y d r o g e na t m o s p h e r ec o u l dr e d u c et h ei n t e r a c t i o nb e t w e e ni r i d i u ma n d h y d r o g e no rc a r b o nm o n o x i d e i n 岫川i 大学硕：】学位论文 s e c o n d l y ，a l u m i n a s u p p o s e di r i d i u mc a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db yg l o wd i s c h a r g e p l a s m am e t h o da n dw i t hd i f i e r e n tm e t a lo x i d em o d i f i e da l u m i n a i tw a sf o u n dt h a t t h ed i s p e r s i o no fc a t a l y s ts a m p l e sp r e p a r e db yp l a s m ah i g h e rt h a nt h a to fc a t a l y s t s a m p l e sb yc o n v e n t i o n a li m p r e g n a t i o n ，m e t h a n o lc o n v e r s i o ni m p r o v e d t h ea r o o u n t o fh y d r o g e nc o n s u m p t i o na n dd e s o r p t i o nw e r em a d et oq u a n t i f yb yt p ra n dt p d p e a ka r e ar e s p e c t i v e l y t h eh y d r o g e ns p i l l o v e rw a sf o u n do ni r i d i u m s u p p o s e d c a t a l y s t t h eh y d r o g e ns p i l l o v e ri n c r e a s ei nl i n e a r i t yf o l l o w e dw i t ht h em g o c o n t e n t t h ep l a s m at e c h n o l o g yc a ni m p r o v et h eh y d r o g e ns p i l l o v e ro fi r i d i u mc a t a l y s t f r o mf t - i rm a dx p sc h a r a c t e r i z a t i o n ，i tw a sa l s oc o n c l u d e dt h a tt h ep l a s m a t e c h n o l o g yc o u l di m p r o v et h es u r f a c ea c d i cs i t e sa n di r i d i u ms t a t e t h ea d d i t i o no f d i f f e r e n tp r o m o t e rc o u l di m p r o v er e m a r k a b l yt h es e l e c t i v i t yo fi r a 1 2 0 3c a t a l y s t sf o r m e t h a n o ld e c o m p o s i t i o nt oc a r b o nm o n o x i d ea n dh y d r o g e n b o t hl a 2 0 3a n dz r 0 2 w e r ev e r yg o o dp r o m o t e rf o rm e t h a n o ld e c o m p o s i t i o n a tl a s t ，p r o m o t i n ge f f e c to fc e r i u mo x i d ei ns i l i c a s u p p o r t e d c o p p e r - i r i d i u m b i m e t a l l i ec a t a l y s t sw a ss t u d i e s f r o mt h er e s u l t so ft h ep e r f o r m a n c eo fm e t h a n o l d e c o m p o s i t i o na n dt p r ，t p d ，x r da n dx p sc h a r a c t e r i z a t i o n s ，i tw a sf o u n dt h a t t h em a i na c t i v ep h a s e so fc a t a l y s t sa f t e rr e d u c t i o na t4 0 0 f o r3 hw e r ec u l 9 1 r a n das m a l la m o u n to fc u ”c o n v e n i e n tr a t i oo fc o p p e ra n di r i d i u mo rc o n v e n l e n t c e r i u mo x i d ec o n t e n tc o u l di m p r o v et h ec o n t e n to fc u l 9 i r , c e r i u mo x i d ep r o m o t e r c o u l di m p r o v et h ed i s p e r s i o n ，r e d u c t i v i t ya n ds a t b i l i t yo ft h ec a t a l y s t s t h ec e r i a p r o m o t e dc a t a l y s t ( 8 c e 0 2 ) m a i n t a i n e dac o n v e r s i o no fm o r et h a n9 7 a f t e r10 h s r e a c t i o n ，i tw a sm u c hm o r es t a b l et h a nt h ec a t a l y s tw i t h o u tp r o m o t e r k e y w o r d s ：i r i d i u mc a t a l y s t ，c h a r a c t e r i z a t i o n ，p l a s m a ，m o d i f i c a t i o n ，c e r i u mo x i d e i v 四川i 大学坝士学位论文 第1 章文献综述 1 1 绪言 铱( i r i d i u m ) 作为一种贵金属，由于其资源稀少和价格昂贵，主要应用于制 备肼分解催化剂1 。”，汽车尾气净化催化剂【6 9 】和不饱和碳烃化合物加氢催化剂 1 0 - 1 4 。肼作为单组元推进剂在小型姿控发动机中得到了广泛的应用。在发动机 中，当肼通过催化剂床时立即发生分解而产生高温、高压气体，这种高能气体 可在卫星的姿控推进系统和辅助推进系统中用于卫星的调速、入轨、定点和姿 态控制。6 0 年代初，美国s h e l l 发展公司成功研制出s h e l l 一4 0 5 催化剂来。肼 s h e l l 4 0 5 推进系统具有脉冲比冲优越、推力重复性好、响应灵敏、可靠性高、 排气干净等优点。白1 9 6 7 年美国成功地发射应用技术卫星3 号以来，该体系或类 似体系几乎用在此后发射的所有卫星上。s h e l l 一4 0 5 催化剂是由活性贵金属铱沉 积到氧化铝载体而制成的，铱含量为3 6 1 2 】。该催化剂的特点是：多孔性好，机 械强度高，比表面大，催化性能受温度影响小，可在5 时使肼发生分解，响应 灵敏，点火延迟期以m s 计，被认为是一种比较理想的自发催化剂。由于该催化 剂已获专利特权，制备工艺至今尚未披露。世界各国为摆脱s h e l l 4 0 5 的专利特 权，相地开展了类似催化剂的研究，如英、法、德、日等国均研制出i r a 1 2 0 3 系 列的不同品种催化剂。尽管这些催化剂的某些活性指标如：比表面、孔体积已赶 上或超过s h e l l 一4 0 5 ，但机械强度和综合性能仍不及s h e l l 4 0 5 。因此迄今为目， s h e l l 一4 0 5 催化剂在各种飞行器的姿控系统中仍占支配地位 1 5 1 。 随着航天技术的发展，延长肼推进系统的寿命和降低其造价成了国外宇航 部门的重大研究课题。另夕 - s h l l 一4 0 5 催化剂尚不能满足日益发展的高新技术要 求，也不适应加速度和冲击应力高的场所，因此人们仍在致力于催化剂的改性 研究。主要是在降低催化剂的成本，改善低温起动性和延长使用寿命等方面进 行研究【3 l 。人们发现，加入助剂以后，含有少量铱的催化剂仍具有明显的催化效 果。金属助催化剂包括有利于肼分解的任。一金属，如钼、镍、铁、钴和钌等。 业已发现钌是最好的助催化剂。载体方而，氧化铝，氧化镁，铝硅酸盐以及铝， 硅，锆的碳化物和氮化物都是可供选用的载体材料，而氧化铝则是优先选用的 材料，其研究重点是改进制造工艺。氧化铝的晶型结构影响载体的强度，一般 用y - 型氧化铝。 四川1 人学硕j 一学位论文 贵金属具有生成热小，对氧和氢的结合力很弱，脱附也快的性质，从而担载 型贵金属催化剂被j 、泛应用于氧化、脱氢、均相加氢、加氢还原、催化重整、 加氡脱硫、肼分解等有机催化过程中。目前的研究结果表明：催化剂的工艺制 备条件，载体的选择，助剂的选择和加入次序，预处理等都对催化剂的结构，活 件组分的作用状态和还原性质等产生较大的影响。 表11 贵金属铱的物理性质 f i g u r e1 1p h y s i c a lp r o p e r t i e so fi r i d i u mm e t a l 参数名称物理性质 原予序数 原子量 晶体结构 原子直径 离子半径 原子间距离 晶格常数 原子体积 价电子 化学价键 配位数 热离子发射电位 热中子俘获面 0 时的密度 2 0 时的密度 1 8 2 0 时的密度 熔点及熔化热 沸点 7 7 1 9 2 2 2 面心立方 2 7 0 9 a 1 3 0 a 27 1 5 a 38 3 9 4 a 85 3 c m 3 g 原子 5 d 7 6 s 2 3 、4 1 2 5 4 0 e v 4 4 0 巴 2 26 5 6 9 c m 3 2 26 5 0g c m 3 2 24 1 2 25 0g c m 3 2 4 4 7 “c 、2 8c a l g 4 5 0 0 1 ，2 贵金属铱 铱是一种稀有的贵金属，而且是高级战略材料。生产国南非和加拿大严格 控制出口，致使铱在国际市场上供不应求，价格昂贵( 1 8 ，0 0 0 - 2 4 0 ，0 0 0s k s ) 。锨 的化学性质稳定，不溶于酸，仅微溶于王水、氯水和熔融的碱。铱是已知元素中 2 四i = _ i i = 学硕士学位论文 密度最大的一个金属，而锇仅次于铱，锇的熔点最高，弹性模量最大，硬度最 高。在所有金属中，铱和铑对酸的化学稳定性最好。铱铑的高温耐腐蚀能力强， 它们的氧化物能在高温下分解：并且对铂的高温热电势值比较大而且稳定，是 良好的热电偶材料。贵金属铱的物理性质如表i1 所示。 铱的化合物有卤化物，氧和硫族化合物。在高于4 5 0 。c 时，在c 1 2 流中加入 热金属铱可制得i r c l 3 ，它有两巾红色的变体均不溶于水，仅能微溶于水。在氯 化氢中加热i t ( o h ) c 1 2 - 3 f t 2 0 可制得暗绿色的i r c l 3 3 h 2 0 ，它溶于水生成酸性h 音 绿色溶液。此水合物可用作制备各种铱配合物的原料。 铱的氧化物有i r 0 2 和i r 0 3 可由金属铱与k o h 及k n 0 3 或n a 2 0 2 共热而制 得，但从未自碱中分离出单独的产物，氧含量常低于理论值。它是一个强氧化剂 该物质很可能是过氧化物。i r 0 3 仅存在于固态，在约1 2 0 0 。c 时约存在于气态中， 将铱粉在空气或氧气中加热能得到i r 0 2 ，小，c a j n 碱5 ： h c 6 1 2 _ 的加热溶液中至棕 色恰好转变为蓝色。将所得的蓝色沉淀在真空中干燥成蓝色粉末。它相当于 i r ( o h ) 4 或i r 0 2 2 h 2 0 ，在n 2 存在下加热至3 5 0 。c 时脱水生成黑色的i r 0 2 、i r 2 0 3 和i r 0 3 稳定，也不能制得很纯的产物。铱主要作为合金元素加入钯和铂中使 其耐腐蚀能力增强，机械性能和熔点提高。铱铑台金主要作为高温抗氧化的热 电偶( 大于2 0 0 0 ) ，例如i r r h 6 0 - i r , k r h 5 6 0 一i t , i r r h 4 6 0 i r 等。 1 3 铱催化剂的研究现状 1 3 ，1 贵金属催化剂的制备 贵金属在催化剂的应用形式一般有：贵金属的化合物用于均相催化，贵会 属及其合金网和负载型贵金属用于复相催化。贵金属催化剂的摹本形态及特征 如表l2 所示，其中贵金属负载袒催化剂的应用范围最，。，将贵金属纳米粒子负 载于载体上制成催化荆是责金属纳米材料的最重要应用之一。负载型贵金属纳 米粒子催化剂般采用化学法( 包括浸渍法、离子交换法) 制备，在某些情况下电 用物理法( 如蒸发法1 制各。 浸渍法：将贵金属的纳米粒t - ( 1 9 9 9 5 ) ，成都天一科技股份有限公司 氢氮混合气( 2 7 8 ，h 2 ) ：( 9 9 9 9 ) ，自行配制； 四川大学硕士学位论文 2 13 实验仪器 表2 2 实验装置仪器一览表 t a b l e2 2t h el i s to fe x p e r i m e n t a la p p a r a t u sa n de q u i p m e n t 2 2 实验方法 2 2 1 载体的制备 载体采用r a 1 2 0 3 ，首先将其研磨为2 0 4 0 目，在5 0 0 。c 活化4h 。称取一定 量活性氧化铝加入到助剂的硝酸盐溶液中，浸渍4 5m i n ，之后于8 0 恒温水浴 锅中蒸干，放入烘箱里烘干2 4h ，最后在马弗炉巾3 5 0 焙烧3h 【3 4 l 。 2 2 2 催化剂的制备 1 ) 常规浸渍法 4 4 , 4 5 】 以制备2g 催化剂为例：量取2 3m lh 2 i r c l 6 水溶液( 8 7 1 2 5m g l r m 1 ) - ：10 0m l 烧杯中，加入2m l 蒸馏水，称取上述制备的载体1 9 8 0m g 加入烧杯中，搅拌均 匀，然后浸渍4 5m i n 。浸渍完以后将烧杯放到8 0 的恒温水浴锅上，将浸渍液 一 些型查堂婴圭兰堡堡兰一一一 蒸干，然后放入烘箱中烘干2 4 h ，最后在马弗炉中4 0 0 焙烧4 h 。文章中所用 铱催化剂除第1 章采用i r c l 3 的水溶液为前驱物，其余章节采用h 2 i r c l 6 的水溶 液为前驱物。催化剂一览表见表2 3 。 2 ) 射频等离子体法1 4 6 4 9 l 用浸渍法制备催化剂至烘二1 二步骤，然后将此负载有活性组分的催化剂置于 放电管中，并通n 2 进行分解，然后通h 2 进行还原。在放电过程中缓慢转动放电 管使载体表面被均匀处理。等离子体发生装置为g d 0 6 一d l 3 电容耦合型高频 等离子体发生器，射频1 3 5 6m h z ，放电参数为：电压1 0 0v ，阳极丝压1 0v ，栅 极电流5 0m a 。处理气压2 2 0 0p a ，处理时间蕉计8 5m i n 。 表2 3 催化剂一览表 t a b l e2 3t h el i s to fe a t a i y s ts a m p l e s 9 四川大学硕士学位论：丈 一 一 2 11 1 l r 5 m g o - a 1 2 0 3等离子体处理( p ) h 2 1 r c l 6 2 1 21 l r 1 0 m g o a 1 2 0 3等离子体处理