（化学工程专业论文）固液表面自由能差强化蒸汽冷凝传热的研究.pdf

喇坡表血自由能差强化蒸汽冷凝传热的研究 摘要 为了考察固液表面自由能差对膜状冷凝传热系数的影响，本文从液膜流动的 角度出发，推导出了接触角与冷凝传热系数的关联式。计算结果表明，接触角在 一定范围内，膜状冷凝传热系数随着接触角的增大而增大；而当接触角较小( 接 近0 0 ) 时，本文关联式的计算结果与经典的n u s s e l t 理论相符。 本文实验研究了相同冷凝实验条件下的水蒸汽在紫铜基离子注氮表面、紫铜 基机械抛光表面、黄铜基d l c 表面、黄铜基机械抛光表面上的滴状冷凝传热特 性，考察了固液表面自由能差的变化( 通过压力来调节) 对冷凝传热的影响。实 验结果表明，在相同的操作条件下，冷凝传热系数随着固液表面自由能差的增大 而增大。紫铜基机械抛光表面的冷凝传热系数和热通量在实验压力为常压、 7 0 k p a 、4 6 k p a 时分别比紫铜基离子注氮表面提高1 0 、1 6 、15 。黄铜基d l c 表面上冷凝传热系数和热通量在实验压力为常压、7 0 k p a 、4 6 k p a 、3 1k p a 时比相 同条件下黄铜基机械抛光表面分别提高8 、1 3 、3 4 、3 4 。 以乙二醇蒸汽为冷凝工质，实验研究了固液表面自由能差的变化对膜状冷凝 传热的影响。实验结果表明，乙二醇在紫铜基离子注氮表面、紫铜基机械抛光表 面、黄铜基d l c 表面上的膜状冷凝传热系数实验值分别比相同条件下的n u s s e l t 计算值提高4 0 、2 8 4 2 、2 5 4 3 。实验数据与本文建立的数学模型的 计算结果的变化趋势相一致。 关键词：固液表面自由能差强化冷凝传热滴状冷凝膜状冷凝液膜流动 固液表面自由能差强化蒸汽冷凝传热的研究 s t u d yo ne f f e c to fs o l i d l i q u i ds u r f a c ef r e ee n e r g i e s d i f 传r e n c eo i lc o n d e n s a t i o nh e a tt r a n s f o re n h a n c e m e n t a b s t r a c t i no r d e rt o s t u d y t h ei n f l u e n c eo fs u r f a c e f r e e - - e n e r g yd i f f e r e n c eo fs o l i ds u r f a c ea n d c o n d e n s a t eo nt h ef i l m w i s e c o n d e n s a t i o nh e a tt r a n s f e r p e r f o r m a n c e ，a c o r r e l a t i o no ft h e c o n d e n s a t i o nh e a tt r a n s f e rc o e f f i c i e n tw i t hc o n t a c ta n g l eh a sb e e nd e r i v e dw i t h r e s p e c t t o l i q u i df i l m f l o wa n dh e a tt r a n s f e ra tv a p o r l i q u i di n t e r f a c e t h ec a l c u l a t e dr e s u l t sf o rs t e a m f l l m w i s ec o n d e n s a t i o ni n d i c a t et h a tt h eh e a tt r a n s f e rc o e f f i c i e n ti n c r e a s e sw i t ht h ec o n t a c t a n g l ei n c r e a s i n gw h e nt h e c o n t a c ta n g l e r a n g e dw i t h i n ac e r t a i nd e g r e e w h e nt h ec o n t a c t a n g l e i ss m a l lo ra p p r o a c h i n g0 。，t h ec o n d e n s a t i o nh e a tt r a n s f e rc o e f f i c i e n tp r e d i c t e d b yt h e c o r r e l a t i o ni sc o n s i s t e n tw i t hr e s u l to fc l a s s i cn u s s e l t t h e o r y as e r i e so fs p e c i a l l y d e s i g n e de x p e r i m e n t s a r ec o n d u c t e dt o v e r i f yt h ei m p a c to ft h e s u r f a c ef r e e e n e r g i e s d i f f e r e n c eo nt h e d r o p w i s e a n df i l mc o n d e n s a t i o nh e a tt r a n s f e r c h a r a c t e r i s t i c s t h em a g n i t u d eo ft h es u r f a c ef r e e e n e r g i e s d i f f e r e n c ei s r e g u l a t e db yo n l y c h a n g i n gt h ec o n d e n s a t i o ns u r f a c e su n d e rt h ei d e n t i c a lo p e r a t i o nc o n d e n s a t i o n ，i np a r t i c u l a r ， t h ev a p o rp r e s s u r e ，w i t ht h ee x c l u s i o no ft h e r m op r o p e r t i e se f f e c t t h es t e a m d r o p w i s e c o n d e n s a t i o nh e a tt r a n s f e r p r o p e r t i e s a td i f f e r e n t c o n d e n s i n g p r e s s u r e s a r e e x p e r i m e n t a l l yi n v e s t i g a t e d o na v a r i e t y o ft r e a t e ds u r f a c e f i l m s ，s u c h a s i o n - i m p l a n t e dn i t r o g e ns u r f a c e ，m e c h a n i c a l l yp o l i s h e d s u r f a c ea n dd i a m o n d - l i k oc a r b o n a t e ( d l c os u r f a c eo nt h es u b s t r a t e so fb r a s sa n dc o p p e rp l a t e s r e s p e c t i v e l y t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t si n d i c a t et h a tt h ec o n d e n s a t i o nh e a tf l u xa n dh e a tt r a n s f e rc o e f f i c i e n ti n c r e a s ew i t ht h e i n c r e a s i n go ft h em a g n i t u d eo f t h es u r f a c ef r e ee n e r g i e sd i f f e r e n c eo ft h es o l i ds u r f a c ea n dt h e c o n d e n s a t el i q u i d ，a tt h ei d e n t i c a lo p e r a t i n gc o n d i t i o n s ， m e a n w h i i e ，t h ed e p e n d e n c eo ff i l m w i s ec o n d e n s a t i o nh e a tt r a n s f e ro nt h es u r f a c ef r e e e n e r g i e sd i f f e r e n c eo fs o l i ds u r f a c ea n dl i q u i do ni se x p e r i m e n t a l l ys t u d i e dw i t ht h ee t h y l e n e g l y c e v a p o u r c o n d e n s a t i o no ns u r f a c e so f i o n i m p l a n t e dn i t r o g e n s u r f a c e ，m e c h a n i c a l p o l i s h i n gs u r f a c ea n dd l cs u r f a c eo f ft h es u b s t r a t e so fc o p p e ra n db r a s sp l a t e s ，r e s p e c t i v e l y t h ee x p e r i m e n t a lo b t a i n e dh e a tt r a n s f e rp e r f o r m a n c ef o rt h et r e a t e ds u r f a c e si s h i g h e rt h a nt h e c a l c u l a t e dr e s u l t so ft r a d i t i o n a ln u s s e l tt h e o r y ，a l s os h o w i n gt h es a m et e n d e n c yw i t ht h o s eo f t h ec o r r e l a t i o ne s t a b l i s h e di nt h ep r e s e n tp a p e r k e y w o r d s ：s u r f a c ef r e ee n e r g i e sd i f f e r e n c eo fs o l i ds u r f a c ea n dl i q u i d ，c o n d e n s a t i o nh e a t t r a n s f e re n h a n c e m e n t ，d r o p w i s ec o n d e n s a t i o n ，f i l m w i s ec o n d e n s a t i o n ，l i q u i d f i i mn o w 1 1 固液表面自由能整强化蒸汽冷凝传热的研究 0 前言 蒸汽冷凝是化工，发电，制冷等系统中最重要的传热过程之一。当饱和蒸 汽与低于蒸汽饱和温度的表面相接触时，蒸汽释放出潜热而冷凝成液体。若冷凝 液能润湿表面，并形成一层完整的液膜流动，则称为膜状冷凝；若蒸汽不能完全 润湿表面，冷凝液呈许多大小不一、分散的液滴，则此种方式称为滴状冷凝。 滴状冷凝的传热系数比膜状冷凝要高一个数量级以上。但工业上常用的冷凝 表面多为金属材料，即易润湿表面，因此实际应用中多为膜状冷凝。原则上，强 化冷凝传热的途径有两条：增大传热面积和利用表面张力作用来减小冷凝液膜， 常规的方法多数是通过改变冷凝表面的几何结构来实现的。滴状冷檬是利用表面 张力的作用强化冷凝传热的最理想的途径。但到目前为止，滴状冷凝在工业化应 用方面的研究仍未取得突破性的进展。主要问题是寻找能在工业条件下长期维持 滴状冷凝的表面材料及其有效的表面处理技术。 为了更加清楚的描述冷凝壁面的表面特性对冷凝传热的影响，把固液表面自 由能差作为冷凝形态的判据，固液表面自由能差是指液体的表面自由能与固体表 面自由能之差。当固液表面自由能差大于3 3 3 m j m 2 时，蒸汽呈现完美的滴状 冷凝，当表面自由能差在0 3 3 3 m j m 。之间时，表面强化冷凝传热的效果取决 于表面自由能差的大小，差值越大，强化效果越明显。当固液表面自由能差小于 om j m 。时，为传统的膜状冷凝。文献报道的实验已初步表明，低能表面上的 膜状冷凝传热系数实验值要高于相同条件下的n u s s e l t 计算值。固液表面自由能 差对于接触角大于0 0 的膜状冷凝同样具有强化作用。这对表面张力和潜热都比 较低而且实现滴状冷凝非常困难的有机蒸汽而言，具有更为重要的现实意义。 为考察固液表面自由能差对膜状冷凝传热的影响，本文从液膜流动的角度出 发，建立冷凝传热模型，考察液体表面自由能以及接触角对液膜厚度的影响，首 次从理论上推导出了接触角与膜状冷凝传热系数的关联式。 本文还以水蒸汽为实验工质，研究其在紫铜基离子注氮表面、紫铜基机械抛 光表面、黄铜基d l c 表面、黄铜基机械抛光表面上的滴状冷凝传热特性，通过 改变蒸汽的饱和压力和冷凝表面来改变固液体系的表面自由能差值，考察不同的 固液表面自由能差强化蒸汽冷凝传热的研究 差值对滴状冷凝传热特性的影响。 另外，以乙二醇为冷凝蒸汽，考察了固液表面自由能差的变化( 通过压力来 调节) 对膜状冷凝传热系数的影响，实验表面为紫铜基离子注氮表面、紫铜基机 械抛光表面、黄铜基d l c 表面。并把实验结果与相同条件下的n u s s e l t 计算值和 本文建立的模型计算值进行比较。 固谶表面自由能差强化蔫汽冷微传热的讲究 1 文献综述 1 1 概述 滴状冷凝是现有传热现象中具有最高传热系数的过程。若能在工业过程中实 现滴状冷凝，将能碱小传热面积，节约能量，降低成本，提高经济效益，同时 滴? 佚冷凝还有以下三个方面优于常规的强化冷凝传热方法： 1滴状冷凝可以获得很高的热负荷，而常规的方法只能局限于一定的操作范 崮，特别是高冷凝负荷时，冷凝液的浸没使微观结构表面失去毛细作用。 2滴状冷凝的防垢性能要比常规强化传热方法好的多。 3 对于卧式冷凝器，由于上部管排的喷淋作用，底部管排的淹没效应将削弱 整台冷凝器的传热能力，而滴状冷凝的淹没效应要小得多。 自从本世纪3 0 年代，s e h m i d te ta l 发现滴状冷凝这种高效的换热方式以柬， 许多研究者就滴状冷凝的传热机理、实现滴状冷凝的低表面能表面制备和滴状冷 凝的工业化应用等课题进行了大量的研究工作。但是，由于滴状冷凝过程的复杂 性以及该课题到的特殊性，在理论和实验研究力面还有许多不完善的地方。 到目前为止，滴状冷凝与工业化应用方面尚未有突破性的结果。主要问题是投 有寻找到能在工业条件下长期维持滴状冷凝的表面材料及有效的表面处理技术。 1 2 滴状冷凝过程的微观机制 i 2 1 液滴的形成 滴状冷凝是一个不断重复的循环过程【”。当蒸汽与冷凝表面接触时，首先在冷 凝表面上形成大量非常微小的液滴，这些液滴一方面由于蒸汽在表面上真接冷凝 而睦大，另一方面，随着小液滴的长大，液滴之间合并成大液滴。在合并过程中， 液滴空出的表面又有小液滴形成。当液滴长到一定尺、j 时，由于表面张力而产生 的附着力与液滴所受外力之间的平衡被破坏，于是，液滴脱离壁面。因此滴状冷 凝包括液滴的形成、合并、长大、脱落四个阶段，循环中的每个阶段及其相互关 系是滴状冷凝传热机理研究中的基本工作。 关于初始液滴的形成，有两种不同的假说，一是j a k o b l 2 】首先提出的膜破裂假 | 兑，该机理认为，当蒸汽在冷凝壁面上冷凝时，首先形成一层很薄的不稳液膜覆盖在 整个壁画上，随着蒸汽的进一步冷凝，液膜变厚，当液膜的厚度达到某临界厚度 固液表面自由能菱强化蒸汽冷凝传热的研咒 时，液膜发生破裂。在表面张力的作用下，破裂的液膜收缩成液滴。液膜破裂处 的壁面重新与蒸汽接触，产生新的液膜。过程不断的重复进行。该机理的核心部 分是认为冷凝主要发生在液滴之间的薄液膜上。 另一种是固定成核中心假说，是由e u c k e n 3 1 于1 9 3 7 年提出的，该理论认为， 蒸汽在壁面上的冷凝与液体沸腾成核过程相似，只有在壁面上那些称为活化中心 点处才能首先形成小液滴。小液滴出现后，蒸汽在液滴表面上继续冷凝而使液滴 不断长大。当液滴长大到一定尺寸时，液滴之间开始发生合并，合并后空出的裸 露壁丽上又产生新的小液滴，整个壁面上不存在连续的液膜。在实际的滴状冷凝 过程中，脱落液滴空出的位置可能残留有非常薄的液膜，而且初始液滴从这些位 置以不同的方式生长。 近年来，一些学者对初始液滴的形成提出了新的观点。宋永吉等 4 i 从表面吸附 的观点分析了蒸汽冷凝过程，提出了新的物理模型来解释液滴的形成。他认为在 金属表面存在的晶体缺陷和几何形状缺陷会造成余属表面上能量不均匀，液核在 表面上的高能点产生。冷凝壁面上存在大量不同尺寸，并按一定规律分和的冷凝 液滴，液滴之间存在着一定厚度的薄液膜。液滴脱离后，原位置上仍保留一层薄 液膜。不同的表面上及同一表面的不同位置，液膜的厚度有所不同。 还有一些学者实验研究了冷凝初始液滴的形成过程。h a r a g u c h ie ta l t 5 1 用放大倍 数为4 5 0 0 的干涉显微镜，采用纹影和等厚干涉条纹的方法，研究了初始液滴的生 长过程，发现液滴间确实存在液膜，且液膜呈布朗运动，液核在极薄的液膜中产 生，测得液膜厚度为0 2 51 tm 。s o n g 【6j 等用反射光谱法对液滴之间的液膜进行了定 性的实验观测，结果表明无论是液滴之间还是液滴脱离后空出来的位置上，都有 液滴存在。 m a j u m d a re ta l 【7 】根据热力学的理论，从理论上推导出蒸汽在表面上冷凝时存在 超薄液膜，并用原子力显微镜( a f m ) 观察到了这一层液膜。作者计算出该液膜 的临界厚度为3 n m ，当大于该厚度时，液膜出现不稳定，进一步的冷凝将会导致 产生临界尺寸为单层的液核。作者指出，临界液核的尺寸和液核之间的距离是表 面过冷度的函数，当核与核之间的距离大于临界波长时，液膜的不稳定性将会导 致液核的生长，最终形成液滴。 崮液表面自由能差强化蒸汽冷凝传热的研究 1 2 2 液滴的生长与合并 液滴的生长是蒸汽在液滴表面的直接冷凝和相邻液滴之间的相互合并这两个 子过程共同作用的结果。 g o s e 8 1 等指出，滴状冷凝的最小核化密度为5 1 0 4 个c m a , 半径小于o 0 5 m m 的液滴主要靠蒸汽在其表面上的直接冷凝而长大，半径大于o 0 5 m m 的液滴主要 靠液滴的合并而长大。t a n a s a w a 和t a c h i b a n a l 9 发现液滴的长大主要是由相邻液滴 的合并所控制的，得到液滴的生长速率方程为： 篓：豫m( 1 1 ) 其中m 为表面过冷度和成核密度的函数。 f a t i c a 和k a t z 1 0 1 认为液滴的生长是通过液滴的导热问题，推导出： 婴：卢乓a t( 1 2 ) d t j p i h 壕 其中卢是接触角的函数。当日= 9 0 。时，芦= 4 1 5 。 b u r n s i d e 和h a d i i 川对液滴的生长与合并进行了计算机模拟。在文献 1 1 中模 拟了2 4 0 2 4 0ui t i 的冷凝面积，有6 0 ，0 0 0 个活化中心随机的分布其上。模拟了液 滴从形成到3 9 l am 共o 2 1 m s 的过程，这一过程在实验中是无法观察到的。计算 结果表明，由合并产生的最大液滴半径要比没有合并产生的液滴大3 至4 倍。 用计算机模拟液滴的形成与合并，可以模拟实验无法观察到的现象，为更为 准确的研究液滴形成与长大提供了新的途径。 1 2 3 液滴的脱落 当液滴长到某一临界尺寸时，在一定外力作用下，液滴脱落原来的位黄。 t o w e r 和w e s t w a t e r t l 2 】对不同表面与不同倾斜角下的脱落直径进行测定，发现 在垂直表面上，液滴的脱落直径最小。不同表面上的脱离直径亦不同。宋永吉2 1 等指出，液滴的脱落直径主要与表面因素有关，接触角较大的表面，液滴脱落直 径较小，操作参数对液滴脱落直径的影响较小，但对液滴的生长周期影响较大。 液滴的脱落直径在滴状冷凝的传热研究中是个非常重要的参数，脱落直径的 大小直接影响到冷凝传热系数的大小。然而，由于液滴脱落的随机性和冷凝表面 固液表面自由能差强化蒸汽冷凝传热的研究 能量的非均匀性，并且脱落直径还受蒸汽流动情况、壁面材料的物性、表面状况 的影响，因此，要从理论上推导液滴的脱落直径是很困难的，只能通过大量实验 结果来确定外力、表面状况及热通量对脱落直径的影响。 1 2 4 液滴的分布 在液滴冷凝过程中，小液滴主要靠蒸汽在其表面上的直接冷凝长大，而大液 滴则靠合并长大，由于液滴之间的随机合并，在表面上存在着大小不一的液滴， 即表面上的液滴存在一定分布。 t a n a s a w a t 9 】利用高速摄影和显微放大照相技术研究了液滴分布情况，定义半 径在纪，+ 出_ 7 区间上的液滴密度为n 例d r , 归纳实验结果锝到如下分布函数： ( ，) = a r “ 其他研究者也都得到了类似的结果， 生长或合并过程的随机性关系不大。 1 3 蒸汽冷凝的传热理论 ( 13 ) 液滴分布可能是唯一确定的，与液滴的 膜状冷凝时，蒸汽与壁面存在一层液膜，冷凝只能在膜的表面进行，潜热则以 导热和对流方式通过冷凝壁面。因此，膜的厚薄及其流动状态对传热系数有着决 定性的影响，而膜厚又与流体的物性、温度以及壁面的性质、尺寸等有关系。 n u s s e l t ”】于1 9 1 6 年提出了膜状冷凝层流时的流动和传热模型，并且由此从理 论上最先导得膜状冷凝传热系数计算公式。该公式已成为膜状冷凝的理论基础， 常作为工程计算的依据。 n u s s e l t 模型是根据连续液膜在垂直壁面上的层流传热机理而建立的，并作了 如下简化假设：( 1 ) 液膜很薄且呈层流流动，通过膜层的热量仅以导热形式传递， 膜内温度分布为线性；( 2 ) 蒸汽是静止的，汽、液界面无粘性应力：( 3 ) 液膜和 蒸汽的物性为常量，壁面温度恒定，冷凝液膜表面温度等于饱和蒸汽温度：( 4 ) 忽略液膜的过冷度，认为凝液的焓等于饱和液体的焓。根据以上假设，n u s s e l t 推 导出竖壁上膜状冷凝传热系数的计算公式为： 拈o 9 4 3 i ( r 雎p 2 g r 2 3 ) ( 1 4 ) i 雎rj 该公式考虑了液体物性对膜状冷凝传热系数的影响，但忽略了固液表面自由能 6 固液表面自由能差强化蒸汽冷凝传热的研究 差效应对冷凝传热的作用。该式较好的预测了接触角较小时膜状冷凝的传热系数， 但计算结果与接触角较大时的膜状冷凝传热系数存在一定的偏差h 1 。 滴状冷凝的传热理论主要是以膜破裂假说和固定成核中心假说为依据建立起 来的。但自从固定成核中心假说被大多数研究者承认以后，滴状冷凝的传热理论 都以此假说为前提，且认为滴间为非洁净表面，有极薄的液膜存在。 计算滴状冷凝传热通常有两种方法【15 】：微观方法和宏观方法。前一种方法先 计算通过单个液滴的传热量，然后求出液滴大小分布，最后通过积分求出总传热 量。宏观方法类似于对流传热的处理过程，它把滴状冷凝的各中复杂因素都包含 在传热系数中，利用热阻叠加最终求出传热系数。 用微观方法研究滴状冷凝相对比较成熟的是r o s e 1 6 l 的理论。他认为在滴状冷 凝过程中，冷凝表面上存在大量按一定规律分布的液滴，蒸汽在液滴表面上直接 冷凝，总传热量可由单个液滴的热通量和液滴分布求得，在推导单个液滴的传热 阻力时，考虑热以下三方面的影响：( 1 ) 表面曲率对初始液滴的影响；( 2 ) 相际传质 阻力对较大液滴的影响；( 3 ) 热传导对大液滴的影响。对半球液滴推导出如下的公 式： r 一盟 r 矗唐 蜀27 黜- - 采m 髫0 6 2 7 ( 1 5 ) 在以前的公式m 1 中没有校正项o 6 2 7 0 6 6 4 。 宋永吉等2 l 建立的传热模型假设在液滴之间存在连续的液膜，当外界条件一 定时，液膜厚度不随时间变化，冷凝蒸汽在液膜表面冷凝产生的液体，不断地沿 液膜表面向周围液滴迁移，液膜与液滴处于动态平衡。通过整个表面的传热量由 通过所有液消的传热和通过所有液膜区的传热量之和得到。由模型的到得热通量 计算公式为： q = ( 1 一。玩+ e 秽2 h r p 扮 亿一瓦) ( 1 6 ) 滴状冷凝传热的宏观方法采用热阻叠加原理，总热阻由以下各分热阻成：汽 固液表面自由能差强化蒸汽冷凝传热的研究 液分界面传质层的热阻l h i ，通过液滴的导热热阻，局出，不均匀传热所引起的收缩 热阻1 h 。，滴状冷凝促进剂产生的热阻傀，由此，滴状冷凝的总热阻【3 】为： 土：上+ 上+ 上+ 上( 1 7 ) h h 。h kh ch 。 1 4 有机蒸汽的滴状冷凝 有机工质潜热小，通常的膜状冷凝传热系数较低。但有机蒸汽的冷凝器广泛 地应用于化工厂和能源转换设备，因此，研究有机蒸汽的滴状冷凝具有重要的实 际意义。然而，由于有机工质的表面张力比水要小得多，且分子间的内聚力较小， 形成滴状冷凝更加困难。到目前为止，实现有机蒸汽滴状冷凝方法都是在金属表 面涂覆有机促进剂，而且，仅实现了表面张力较大的醇类和胺类等有机工质的滴 状冷凝。p e t e r s o n 1 等以油酸为促进剂研究了乙二醇的滴状冷凝传热特性。 w l i m s h u r s t 和r o s e “”在1 0 p - m 厚的p t f e 表面上进行了c c l 4 和甲醇的冷凝实验， 结果这两种物质均呈膜状冷凝。s t y l i a n o u 和r o s e 1 用油酸和1 3 “m 厚的p t f e 表 面上实现乙二醇的滴状冷凝。u t a k a o ”在p t f e 表面和以单分子层的三月桂三硫代 磷酸盐作为有机促进剂的紫铜表面上，实现了丙二醇、乙二醇、丙三醇的滴状冷 凝。t o p p e r 和b a e r 。“实现了苯胺、乙二醇和硝基苯的滴状冷凝。 1 5 实现滴状冷凝的方法 蒸汽在固体表面上冷凝成滴的必要条件是表面不被蒸汽的冷凝液所润湿，即 表面具有低表面能。工业上常用的冷凝表面多为金属材料，能被大多数液体润湿， 因此，要实现蒸汽在金属表面上的滴状冷凝，必须对金属表面进行改性处理来降 低表面能。实现滴状冷凝的表面材料主要有三类：有机促进剂，金属及其化合物， 有机高分予聚合物。随着表面处理技术和材料科学的发展，些新型表面被用来 实现滴状冷凝，取得了较好的效果。 1 5 1 有机促进剂 具有憎水基团的化合物，如油酸、硬脂酸等链状脂肪酸、硫醇、褐煤蜡等是实 验室实现滴状冷凝常用的方法。这类物质的特点是具有不对称结构。当其分予以 物理或化学吸附作用与金属表面结合时，非极性的憎水基团朝向汽相，从而降低 固液表面自由能差强化蒸汽冷凝传热的研究 了金属的表面能。这类材料的加入方法由直接涂覆于冷凝表面上和连续或间隙地 加入蒸汽两种。由于存在使用寿命短、污染冷凝液和腐蚀金属表面等问题，限制 了这类材料的使用，一般只用于在实验室实现滴状冷凝传热机理的研究。 1 5 2 金属及其化合物 这类材料包括金等贵金属、铬、金属硫化物及金属的非晶态合金。研究表明， 在金表面上能形成较为稳定的滴状冷凝。但其成滴机理仍有争论。张东昌 2 2 1 的理 论较为合理地解释了在金属表面成滴的机理，他认为由于氧原子对电子的亲和力 比金属大，因而形成氧离子并产生一个强电场，它使金属中的价电子受排斥而远 离金属表面，在邻近氧离子处留下金属阳离子，当更多的氧分子与金属表面接触 时将重复这一过程，而金属离子穿过薄膜与氧离子化合生成金属氧化层。而氧 化物的表面能要比纯金属低，因此，在金属表面形成滴状冷凝很可能是由于存在 金属氧化物的原因。 金属硫化物在水中的溶解度极低，因此可以用来实现水蒸汽的滴状冷凝。e r b t 2 3 等发现在涂有硫化银的低碳钢表面能维持水蒸汽的滴状冷凝近1 0 ，0 0 0 h ，但实验的 重复性不好。k o u t s k y t 2 4 1 研究了水蒸汽在几种具有不同表面能的多晶基体上的非均 匀核化现象，发现银的卤代物：t i l 2 、p b l 2 、和c a f 2 能形成滴状冷凝，而h g s 和 g a s 却形成膜状冷凝。 1 5 3 有机高分子涂层 高分子聚合物( 特别使氟碳化合物) 具有相当低的表面能，除能实现表面张力 较大的工质( 如水) 的滴状冷凝之外，此类材料是实现表面张力很小的有机工质 滴状冷凝的一个有效途径。因此，开发能长期维持滴状冷凝的聚合物表面具有很 重要的应用价值。 e r b 和t h e l e n 2 5 】用汽相沉积的方法制各了聚对二甲苯和聚四氟乙烯表面，在 2 4 0 0 h 的连续操作后仍保持良好的滴状冷凝，传热系数提高了1 5 倍。m a r t o 2 6 1 等 在光滑和租糙基体上涂聚四氟乙烯，该表面维持滴状冷凝约1 2 ，0 0 0 h ，冷凝传热系 数提高5 倍，而且发现滴状冷凝的寿命不仅与涂层的厚度有关，还与机体的性质 有关。马学虎等【2 7 1 采用离子束动态混合注入技术制备聚四氟乙烯薄膜，对于铜基 p t f e 表面，热通量提高0 - 3 0 4 倍，总传热系数提高0 , 4 5 5 倍，冷凝传热系数提 9 固液表面自由能差强化蒸汽冷凝传热的研究 高1 6 2 8 6 倍。 虽然这些表面能在实验室形成比较稳定的滴状冷凝，但由于表面处理技术等其 他一些问题，这些表面都未能实现工业化应用。 1 5 4 其它材料 随着表面处理技术和材料科学的发展，些新的技术和材料被应用于传热领 域。 k o c he ta t 2 8 1 和l e i p e r t z 2 9 】用镀金刚石薄膜( d l c ) 的表面进行冷凝实验，结 果表明在d l c 表面上能形成稳定的滴状冷凝。当在d l c 中加入f ，s i ，s i o 等元素 时，液体在表面上形成液滴的接触角更大，冷凝传热系数也更大。由于类金刚石 膜本身具有类似于金刚石的性质，如耐磨性、化学惰性、抗酸碱性、高导热性和 低表面能等，因此，d l c 为强化传热提供了一条新途径，但由于目前d l c 镀膜技 术还不成熟，限制了d l c 的应用。 江雷【3 。1 提出了二元协同纳米界面材料的概念，利用由下到上，由原子到分子， 由分子到聚合物的外延生长纳米的化学方法，可以在特定的表面建造纳米尺寸几 何形状互补的界面材料，水及油在这种材料表面都形成了很大的接触角，如果能 在金属表面形成具有这种特性的复合表面，将能形成完美的滴状冷凝。作者相信， 随着纳米技术的进一步发展，纳米材料将会成为实现滴状冷凝最有前途的材料。 实现滴状冷凝的关键问题在于制造一种能在工业条件下长期维持滴表面能的 表面材料，随着材料科学和表面处理技术的发展，毖将会给滴状冷凝的研究注入 新的活力。 1 6 固液表面自由能差对冷凝传热的影响 1 6 1 表面自由能差对冷凝形态的影响 过去的文献已经表明，通过改变表面材料的物理化学性质，降低其表面能， 可以实现蒸汽的滴状冷凝，同时，文献报道还揭示了如下的事实：冷凝壁面的表 面自由能的改变对冷凝传热性能有一定影响。例如，k o c he ta 1 【3 i 】等利用等离子体 化学气相沉积技术制各了类金刚石涂层，并添加其他元素已改变涂层的表面能， 实验研究了竖壁面沉积类金刚石促进水蒸汽滴状冷凝传热特性。他们发现，涂层表 固液表面自由能差强化蒸汽冷凝传热的研究 面的表面能随着表面制备过程中加入元素的不同而不同。类金刚石表面加入f 、 s i 和s i o 元素后，水在这几种表面上接触角如表l 所示，冷凝传热系数与热通量 随表面过热度的变化如图1 1 、l 一2 所示。实验结果表明，当接触角小于9 0 0 时， 传热系数随接触角的增大而增大。 表1 1水在不同表面上的接触角”“ ：! 苎! ! 宝! ：!曼2 旦! 苎坐兰璺曼! ! ! 竺! ! 堂! 12 璺苎! 1 2 竺! ! 兰! ! 皇! ! ! ! 表面d l c d l c fd l c s id l c - - s i o 接触角( o ) 7 4 冷凝形态 混合 6 5 混合 9 0 滴状 9 0 滴状 口n 目 图1 1 不同表面传热系数与表面过冷度的关系 f i g1 - 1h e a tt r a n s f e rc o e m e i e n tv s d e g r e eo fs u r f a c e s u b e o o l i n gf o rv a r i o t i ss u r f a c e s 【j 。1 6 1 7 f 司 图1 2 不同表面热通量与表面过冷度的关系p 1 】 f i g1 - 2h e a tf l u xv s d e g r e eo f s u r f a c es u b c o o l i n gf o rv a r i o u ss u r f a c e s 3 固液表面自由能差强化蒸汽冷凝传热的研究 刘旭和徐敦颀【h 】的实验表明，经过改性处理的具有低表面能的c u b t a 表面 可以使处于膜状冷凝状态的乙二醇冷凝传热能力提高2 0 。这些实验虽然已发现 当接触角小于9 0 0 时，接触角的变化会对冷凝产生影响，但到目前为止，人们还未 针对固液表面性能对强化冷凝传热的机理进行深入的研究。 蒸汽在固体表面的冷凝判据一般采用其接触角，但接触角的测量受到的多种 因素的影响。赵起1 3 2 】采用量子化学中的扩展h u c h e l 分子轨道理论，计算了水、乙 醇的内聚能以及它们和铜基离子注氮表面和铜基硬脂酸钡单分子膜的表面吸附 能，当吸附能小于内聚能则冷凝将呈现滴状型态；反之，为膜状形态。 m a 【3 3 】从润湿的观点出发，提出了蒸汽在固体表面上冷凝方式的表面能判据： 蒸汽在固体表面上冷凝成滴的充要条件是冷凝液的表面张力与固体表面的临界表 面张力差大于3 3 3 m j i r l 一，当表面自由能差小于0 时，为传统的膜状冷凝，n u s s e l t 公式可以很好的预测该区域内的冷凝传热系数，当表丽的自由能差在0 与3 3 3 m j m 2 范围内，表面强化冷凝传热的效果将取决于表面自由能差的大小，能差越 大，强化效果越明显。同时，该判据还可以排除静态接触角测量中温度的影响而 便于实际操作。 马学虎口4 渭图1 3 示出了表面过冷条件下冷凝传热特性随冷凝液与冷凝表面 自由能差a1 7 的关系。当4o 小于第临界值时，冷凝形态为传统的膜状冷凝： 当以6 r 大于第二临界值时，冷凝形态为完美的滴状冷凝，其传热性能远远优于膜 状冷凝。而在两个临界值之间的冷凝传热特性规律至今仍是个未知数。根据现有 1 o 0 olo 2o 图1 3 表面自由差对冷凝传热的影响 3 3 1 f i g l d e p e n d e n c eo f f r e ee n e r g yd i f f e r e n c eo fs o l i dl i q u i ds u r f a c e o nh e a rt r a n s f e rc o e f f i c i e n t l 3 5 j 1 2 俐液表面自由能差强化蒸汽冷凝传热的研究 的研究报道可以判断，在此过渡区阳j 内传热特性应该是渐进变化的，而非到第二 临界点处发生突变。也就是说，冷凝传热特性是随着表面自由能的增加而增加， 冷凝形态也将从膜状冷凝开始，经过滴膜共存形态最后转变为完美的滴状冷凝。 当然，冷凝形态的转变是一个非常复杂的问题，它除了受固液表面自由能差 的影响外，还受到许多其它因素的影响，如表面过冷度、热通量、物性等。从冷 凝曲线可以看到纯组分汽体在过冷表面上的相变传热过程中温差与热通量的关 系。在滴状冷凝过程中，随着表面过冷度的增加，冷凝形态也从滴状过渡到膜状。 因此，综合考虑各种主要因素的影响对于更完整地理解滴状冷凝传热有着重要意 义。u t a k a 2 0 】通过理论与实验研究了从滴状冷凝到膜状冷凝的过渡形态，并提出了 连续与跳跃两种方式。他还用在对数坐标中冷凝曲线的斜率及蒸汽侧传热系数与 冷却侧总导热的比值作为判断过渡方式的判据。马学虎2 7 利用突变理论来研究滴 膜转换机制，指出冷凝形态的转变过程属于尖拐型突变形态。突变理论的应用为 更合理的解释和理解冷凝传热过程提供了一种新方法。 1 6 ，2 表面自由能差对液膜流动的影响 在第一临界点附近，表面自由能差对冷凝液膜流动特性的影响对于强化冷凝 也同样具有重要意义，只是有关这方面的研究还未见有报道，但是从薄液膜的稳 定性研究研究中可以清楚的看到固体表面效应对液膜流动的影响。 h a r t l e y & m u r g a t r o y d 3 5 1 研究了液膜在绝热竖直壁面上流动稳定性，提出在稳 定于斑的停滞点上建立力平衡，作为计算最小液膜厚度的判据，推导出的最小液 膜度与接触角的关联式为： ， 、02 民：( 1 - c o s 口) 啪f 二1 警z1 ( 1 8 ) p igj 该公式考虑了接触角的影响，但是没有计算停滞点处液固界面的截面形状，同时， 该公式与实验值的偏差也比较大。 更多的学者以表面能量最小原理为基础研究液膜临界液膜厚度和最小流率。 所谓表面能量最小原理是指连续液膜的动能和表面能之和最小时的液膜厚度为液 膜稳定存在的临界厚度。以此为基础，许多学者推导出了最小液膜的计算公式。 b a n k o 一3 6 假设沟流截面形状为圆弧形，得出最小液膜厚度的计算公式为： 固液表面自由能差强化蒸汽冷凝传热的研究 其中 p $ 1 6 ；一0 q s i n o o 1 5 0 s i n 0 一k p 。) 一p 。) 地) = 0 。( 。5 石+ 了1 5 c 。s 2 吼+ 4 口) - ( 19 ) s i n 夙、1 1 3c o s 0 0 + - 警c 。s 3 吼+ 扣5 吼 c 1 , 1 0 ) g 慨) = 一c o s 吼一孚c 。s o o + i 1 5 五o 万。一2 3 _ 0 0 s i n o o ( 1 1 1 ) m i k i e l e w i c z 和m o s z y n s k i i3 7 】假设液膜破裂时，连续液膜与沟流有着相同的质 量流率，与b a n k o f f 一样，也假设沟流的截面形状为圆弧形，推导出临界液膜厚度 计算式为 5 + ( 1 一c o s 0 。) 一c ( o 。蜮3 = 0 ( 1 1 2 ) 其中 耻 袭卜 酬= ( 抓主) 耥 舞 ( 蠡一哦 ( 1 ，1 4 ) y 氓) = r ( c o s o - - c o s c o s 0 d o ( 1 15 ) h u g h e s 和b o t t l 3 8 1 研究了竖直圆管上液膜的流动情况，从能量最小的角度推导 出了管内和管外液膜流动的临界流率，并用作图法确定了沟流的形状和数量。计 算关联式为 e r 一2 咒r y “= n e k + 2 n y e g 届，+ 2 r y l gc o s 0 x 一玎口j ( 1 1 6 ) 同时，在此基础上，作者还计算液体在圆管表面上的蒸发传热系数，计算结果与 实验值符合的较好。 d o n i e c 【 】认为，沟流的形状与固液界面的性质有关，是固液界面上能量平衡 固液表面自由能差强化蒸汽冷凝传热的研究 的结果，因此，直接假设为圆弧形不合理。在文献【3 9 】中，d o n i e c 假设沟流的形 状为沿壁面变化的一个函数。这样的假设更加合理的考虑了固液界面效应影响。 最小液膜厚度与接触角的关联式为 耻( i - c o s 0 ) ( i a 7 ) e l g e n k 和s a b e r 4 。l 以相似的方法推导出的最小液膜厚度与接触角的关联式为： 瓯= ( 1 一c o s 0 ) “2 2 ( 118 ) 1 7 小结 通过对文献的综述可以看出，尽管前人对冷凝传热进行了大量的研究，但固液 界面效应对冷凝传热的影响常常被忽略，而界面效应的研究对强化冷凝传热具有 重要的理论意义和实用价值，为此，本文准备做以下几方面的工作： 1 建立固液表面自由能差对膜状冷凝传热系数影响的物理数学模型，从理论上分 析固液界面效应与冷凝传热系数的关联式， 2 实验研究不同压力下水蒸汽在紫铜基离子注氮表面、紫铜基机械抛光表面、黄 铜基类金刚石表面、黄铜基机械抛光表面等多种低能表面上的冷凝传热特性。 通过相同操作条件下不同表面滴状冷凝传热特性的对照，研究固液表面自由能 差效应对滴状冷凝传热规律的影响。 3 实验研究有机蒸汽( l - - 醇) 在低能表面上膜状冷凝的传热特性，考察固液表 面自由能差对膜状冷凝传热的强化作用，并与物理数学模型的计算值相比较， 探索强化有机蒸汽冷凝的新途径。 囿液表面自由能差强化蒸汽冷凝传热的研究 2 固液表面自由能差对膜状冷凝传热影响的物理数学模型 2 1 引言 马学虎3 4 i 提出了蒸汽在固体表面上冷凝方式的表面自由能判据，即冷凝温 度下液体表面自由能与固体表面自由能差大于3 3 3 m j m 五为蒸汽在该表面上呈 现滴状冷凝的充要条件。当固液表