（冶金工程专业论文）高性能整体出钢口的研究.pdf

东北大学硕士学位论文 摘要 转炉出钢口的使用寿命是衡量转炉连续作业率的一个重要指标。出 钢口由于直接受高温钢水的冲刷和高氧化性气氛的氧化，以及频繁的急 冷急热作用，使用寿命一直不高。本研究在镁砂的临界粒度、镁砂的品 位以及抗氧化剂对制品的性能影响等方面做了一些工作，目的在于选择 适合于以“造粒+ 等静压成型”方式生产镁碳质整体出钢口的一些工艺 参数，提高出钢口的使用寿命。 实验使用了不同临界粒度的电熔镁砂，在经过高速造粒和等静压成 型，检测了试样的物理性能，观察其微观组织结构并分析了临界粒度对 制品性能的影响；比较普通镁砂、9 9 和9 85 的大结晶镁砂对制品性 能的影响；比较不同抗氧化添加剂及其加入量对制品抗氧化性能和微观 组织结构的影响；分析出钢口的损毁机理，并确定了影响出钢口使用寿 命的主要因素。 通过实验和分析可以得出以下结论：适合等静压成型的造粒泥料， 原料最理想的临界粒度为2 m m ；9 9 的大结晶镁砂更有利于提高出钢 口的抗钢水侵蚀能力：使用以0 5 b 4 c 、05 c a b 6 和45 a 1 的复合 抗氧化剂更为有效。将上述实验结果应用于鞍钢三炼钢出钢口的实际生 产中，取到了很好的使用效果。 关键词：高性能；整体出钢口；镁碳；转炉 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t t h et a ph o l e ss e r v i c e1 i f ei sa n i m p o r t a n t m a r kt h a tm e a s u r est h e o p e r a t i o n s r a t eo fc o n v e r t e rc o n tj n n o n st h e t a p h o l e ss e r v i c el i f ei s a l w a y sn o th i g h ，b e c a u s ei t i s s u b j e c tt ot h ef r e q u e n t l yt h e r m a la t t a c k sa t h i g ht e m p e r a t u r e s a n dt h e f l u s h i n g f r o mh e a t e dm o l t e ns t e e la n d t h e o x i d i z a t i o ni n h i g ho x y g e n a t e d a t m o s p h e r e i nt h i s p a p e r ，as t u d y w a s c a r r i e do u tt oc h o o s ei d e a l t o p s i z ea n dp u r i t yo ft h em a g n e s i as a n da n d a n t i o x i d a n t sa n da d d i t i o n st op r o d u c em o n o l i t h i ct a ph o l ef i t t i n gt ot h ec r a f t p r o c e s s ：p u n c h y c o n t r a n a t a n t m i x i n gg r a i n e r ( p c m g ) a n dc o l d i s os t a t i c p r e s s i n g ( c i p ) t h ep u r p o s ei st ob o o s tt h es e r v i c el i f eo ft a ph o l e t h es a m p l e sm a d ef r o md i f f e r e n tt o ps i z eo fm a g n e s i as a n dp r o d u c e d b yp c m g a n dc i pw e r ei n s p e c t e dt o a n a l y s i sp h y s i c sc h e m i s t r yf u n c t i o n o b s e r v ei t s m i c r o s c o n s t r u c t i o n a n a l y z et h ei n f l u e n c e so f t h et o ps i z eo f t o p r o d u c t sq u a l i t y c o n t r a s tt h ef u n c t i o no ft h ep r o d u c tm a d ef r o mt h e c o m m o n m a g n e s i as a n da n dt h el a r g ec r y s t a l l i z a t i o nm a g n e s i as a n do f 9 9 a n d9 85 v e r i f yt h ei n f l u e n c e so ft h ep u r i t yo fm a g n e s i as a n d a n a l y z e t h er e a s o no ft h et a ph o l e sd a m a g ew ed e c i d et h ep r i m a r yf a c t o r sw h i c h a f f e c tt h el i f eo f t a ph o l e w ec a ng e tt h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n ( 1 ) t h em o s ti d e a lt o ps i z eo fm a g n e s i as a n df i t t i n gp c m g a n dc i pi s2 m m ( 2 ) t h ep u r i t yo fl a r g ec r y s t a l l i z a t i o nt h em a g n e s i u ms a n di s 9 9 i sm o r e b e n e f i tt ot a ph o l e ss e r v i c et i m e ( 3 ) t h em o s tv a l i da n t i o x i d a n t si st ou s e0 5 b 4 c ，05 c a b 6 ，45 a l m o n o l i t h i ct a ph o l ef o r2 5 0 ta n d3 0 0 tc o n v e r t e ri np o s c op r o d u c t a l o n gt h ea b o v ec o n c l u s i o nr e c e i v e dg o o dr e s u l t k e yw o r d ：h i g hp r o p e r t y ：m o n o l i t h i ct a ph o l e ：m a g n e s i u m - c a r b o n ； c o n v e r t e r 声明 本人声明所呈交的论文是在导师的指导下完成的，论文中取得的研 究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其它人已经发表过的或撰 写过的研究成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的材料。与 我一起工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 声明并表示谢意。 本人签名 日期 东北大学硕士学位论文 第一章前言 第一章前言 1 1 炼钢出钢口国内外发展现状 出钢口是转炉炼钢不可缺少的功能性耐火材料，其使用寿命直接影响到转 炉冶炼周期、炼钢生产效率和挡渣效果，进而影响钢质量。出钢口的完好程度 直接关系到转炉下渣量的控制，并对合金收得率及后步处理工序( l f 、r h 等) 带来直接影响。因此，性能优良的出钢口应具有良好的抗热冲击性，高的高温 强度，耐钢水和炉渣的侵蚀性，以及优良的抗氧化性能。 目前炼钢厂所使用的出钢口，按样式分有摩擦机成型的组合式分体出钢口 和等静压成型的整体出钢口两种形式，从材质上分有镁碳质和烧成镁质出钢口。 镁碳质整体出钢口由于其使用寿命长，便于更换【1 】，而且有利于出钢时高压挡 渣技术的使用，因此比分体式出钢口具有更大的优势。整体出钢口正在逐步替 代分体出钢口，而最先使用的烧成镁质出钢口现已基本没有钢厂使用。 国外整体出钢口的生产厂家在亚洲首推日本黑崎耐火材料公司。该厂从 1 9 8 7 年开始研制镁碳质整体出钢口，经过多年的研究和开发，自9 9 年后其产 品质量有了质的飞跃。以浦项的光阳2 5 0 吨转炉出钢口使用情况为例：9 9 年的 平均使用寿命为1 0 2 次，而2 0 0 0 年则达1 5 1 次。黑崎的整体出钢口含石墨1 5 左右，其生产方法是向品位较高的原材料中加入特殊的抗氧化剂，经等静压成 型制成。欧洲整体出钢口生产厂家主要在德国，其出钢口生产方法是以高品位 的电熔镁砂和5 的石墨作为主体原料，经等静压成型后再浸渍沥青制成，其 产品质量与黑崎的基本相当。 国产整体出钢口的质量与国外同类产品相比，尚有很大差距。一方面，出 钢口的使用寿命低，例如2 0 0 0 年在鞍钢1 8 0 吨转炉上使用的国产镁碳质整体出 钢口其平均使用次数仅为9 8 次。另一方面，出钢口的质量不稳定，经常在使用 早期( 2 0 3 0 次) 发生局部异常侵蚀情况。这也间接说明了国产幽钢口在原料选用 和配比方面尚存在一些不合理的地方，有必要对其工艺进行优化。提高镁碳质 整体出钢口的使用性能及其质量稳定性。 东北大学硕士学位论文第一章前言 1 2 本课题研究的目的、意义 本课题针对鞍钢出钢口在使用过程中存在的问题，研究生产出钢口用耐火 原料的品位、临界粒度以及抗氧化添加剂的种类和添加量对出钢口性能的影响， 确定最佳的镁碳质整体出钢口的生产工艺参数，提高制品的抗氧化能力、抗热 冲击能力、抗钢水和炉渣的侵蚀能力，从而提高其使用寿命。 转炉的出钢操作是转炉冶炼过程的最后一道工序，因此转炉出钢口的好坏 对转炉操作起着十分重要的作用，它同转炉炉龄一样，是影响转炉冶炼产量、 品种和产品质量的重要因素。因此开展转炉出钢口方面的研究，优化鞍钢镁碳 质整体出钢口的生产工艺，改善出钢口的使用性能，提高其使用寿命，具有十 分重要的意义。 1 3 本课题研究的主要内容 本课题主要研究镁碳质整体出钢口用电熔镁砂的临界粒度对制品性能的影 响：比较普通镁砂、9 9 着1 19 85 大结晶镁砂对制品性能的影响；比较抗氧化 添加剂的种类和加入量对制品抗氧化性能和微观组织结构的影响；分析出钢口 的损毁机理i 确定镁碳质整体出钢口最佳生产工艺参数。 2 东北大学硕士学位论文第二章文献综述 2 1 概述 第二章文献综述 我国在8 0 年代中期对含碳耐火材料就有了较为初步的研究，但初期的含碳 耐火材料仅局限于镁碳质耐火材料镁碳砖。在其后的开发过程中，对镁碳 质耐火材料有了更进一步的认识。研究结果表明，镁碳质耐火材料的抗热震稳 定性能、抗炉渣侵蚀性能、以及抗钢水的冲刷性能都是非常良好的 ”。因此根 据出钢口的工作环境，镁碳质材料作为出钢口的材质应该是合适的。 出钢口是转炉冶炼终了钢水从转炉到钢包的通道，其示意图如图21 所示。 出钢口在转炉炼钢过程中起着重要作用，出钢口性能好坏直接影响转炉作业率、 钢产量、耐火材料成本、下渣量以及钢水的质量。出钢时要求钢流圆整不散流， 以减少钢水的二次氧化。而且要求出钢时间适宜，以保证钢水质量。出钢时间 过长，会延长钢流与大气的接触时间，增加出钢过程中的钢水二次氧化；过长 的出钢时间会导致钢水温降过大，因而需要较高的出钢温度，从而延长转炉的 冶炼周期，导致生产率下降；出钢时间过长还会延长钢水和炉渣与转炉出钢侧 炉衬的接触时间，加大对炉衬的侵蚀程度。而出钢时间过短，则难以控制转炉 下渣量，增加了钢水中非金属夹杂物数量，不能满足脱氧合金化所需时间，难 以保证钢水质量要求，为下一步的精炼带来困难。 图2 1 出钢口示意图 f i g 2 1s k e t c hm a po f t h e t a ph o l e 东北大学硕士学位论文第二章文献综述 近年来，由于转炉炼钢操作工艺的改进和护炉技术的提高，转炉炉体的寿 命显著提高了，转炉冶炼周期缩短，节奏加决，出钢口的频繁更换成_ 厂影响转 炉炼钢生产节奏的重要因素之一。因此提高出钢口的耐用性对于提高转炉生产 效率、降低生产成本具有重要意义。 2 2 出钢口的发展过程 2 2 1 国外出钢口的发展过程 为适应炼钢工艺发展的需要，自上世纪7 0 年代以来，国外就广泛将m g o c 质耐火材料作为转炉出钢口的材质，以提高出钢口的抗热震稳定性、耐剥落性 和抗渣性。为了进一步提高转炉出钢口性能，冶金工作者为此作了大量的研究 工作。例如目本的品川通过提高原料的品位、细化镁砂颗粒的办法来提高出钢 口的耐蚀性，通过添加金属a l 、碳化硼等来提高其耐磨损性和抗氧化性。研究 结果表明，镁砂极限粒度对出钢口的耐蚀性和抗热震稳定性有很大影响，其研 究结果如图2 , 2 所示【3 1 。出钢口结构也从分体组合式变成整体管状，分体式和 整体式出钢口示意图如图2 3 所示。据悉，品j i | 下一步将开发添加沥青粉的低 碳镁碳质整体出钢口砖。日本黑崎出钢口制品在2 0 0 0 年使用寿命也有很大的提 高，通过分析其制品可以发现，制品中的大颗粒粒度和抗氧化剂有很大的变化。 表2 1 示出了几个不同厂家的理化指标。 1 2 0 # 1 0 0 槲 骣 营 8 0 6 0 裁 瓣 辑 崔 螺 裂 1 4 0 1 2 0 1 0 0 8 0 6 0 0246 o246 最大镁砂粒度d 最大镁砂粒度m m 图2 2 最大粒度与耐蚀性和热震稳定性的关系 f i g 2 , 2 r e l a t i o nb e t w e e nt h el a r g e s tg r a n u l a r i t ya n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo rt h e r m a ls h o c k 4 东北大学硕士学位论文 第二章文献综述 图2 3 出钢口的结构变化 f i g 2 3 s t r u c t u r e so ft a ph o l e 表2 i 国外厂家出钢口指标的演变 t a b l e2 1 p r o p e a i e st r a n s f o r m a t i o n o ft a ph o l ea b r o a d 品i t f ( 9 5 年)品川新开发黑崎( 9 9 年)黑崎( 2 0 0 0 年1浦铁 成型方式等静压等静压等静压等静压摩擦机 m g o ( ) 7 78 87 3 2 l7 6 7 77 97 6 c ( ) 1 561 6 1 31 5 9 91 44 4 气孔率( ) 3 33 84 63 72 9 6 体积密度( g ，c m 3 ) 29 63l l2 9 52 9 52 6 常温耐压强度( m p a ) 3 6 85 0 04 1 6 高温抗折强度( m p a ) 添加物a l 、b na i 、b 4 ca 1 、b 。c 等a l 、s i 等 总的说来，国外出钢口的研究开发主要集中在两个方面： ( 1 ) 低碳、高致密度，主要是为提高出钢口的耐磨性； ( 2 ) 通过添加剂或抗氧化剂来提高制品的抗氧化能力，添加物或抗氧化剂 以硼化物和沥青粉为主。 2 2 2 国内出钢口的发展过程 与国外相比，我国对耐火材料的研究起步较晚，对出钢口的研究就更晚些。 武汉科技大学在9 0 年开始生产整体出钢口，其产品主要用于武钢二炼钢，使用 东北大学硕士学位论文 第二章文献综述 寿命在9 0 炉次左右。青岛耐火材料厂在9 5 年生产整体出钢口，其产品在莱芜 钢厂的平均使用寿命为1 5 0 炉次。鞍钢耐火公司、上海彭浦耐火材料厂在9 9 年1 1 月份开始为鞍钢第三炼钢厂生产组合式出钢口，平均寿命在9 0 次左右。 总的来讲，我国生产的转炉出钢口，其整体水平与国外同类产品相比，还存在 着一定的差距。表22 列出了国内几个厂家出钢口的相关指标。 表2 2 国内出钢口指标 t a b l e2 2 p r o p e r t i e so f t a p h o l ei nc h i n a 武汉科技大学青岛耐火厂胶州特耐彭滴耐火 成型方式等静压等静压等静压摩擦机 最大颗粒( m m ) 3355 m g o ( ) 7 8 3 37 9 8 87 83 77 6 58 c ( )1 43 l1 2 5 61 2 3 21 3 7 8 气孔率( )4 56 5 252 44 3 3 体积密度( g e r a 3 ) 2 9 428 42 8 82 9 5 常温耐压强度( m p a ) 3 8 92 9 74 1 34 31 l 高温抗折强度( m p a ) 1 1 38 9 添加物a l 、s ia l 、s i 、s i ca i 、s ia i 2 2 3 不同国家出钢口的使用情况 由于不同钢厂的转炉出钢口的使用环境不同，所以严格说来，出钢口使用 次数不能准确地衡量某一产品的质量优劣，较能客观评价出钢口性能的方法是 在比较长的一段时间内统计出钢口的平均使用次数。表2 3 示出了国内外生产 厂家所生产的出钢口的佼用寿命的统计情况。 表2 3 不同时期出钢口的寿命 t a b l e2 3l i f eo f t a ph o l ea td i f f e r e n tp e r i o d s 9 2 年9 3 年9 6 年9 9 年0 0 年0 1 年 美国雀点 5 0 - 6 07 0 8 01 0 7 1 2 81 3 6 韩国浦项1 6 8 1 8 8 1 8 7 韩国光阳1 0 2 1 5 l1 5 2 武钢三炼6 71 1 21 3 2 湘潭钢厂1 1 2 1 2 71 6 8 鞍钢三钢9 81 0 8 6 东北大学硕士学位论文 第二章文献综述 图24 是攀钢出钢口在9 8 年5 1 1 月份的使用情况统计”。由图可见，出钢 口的使用寿命在逐渐增大，表明当时我国对出钢口的研究开发已经很重视。 1 6 0 1 4 0 1 2 0 是1 0 0 篙s o 墨6 0 4 0 2 0 0 4567891 01 1 月份 图2 4 攀钢9 8 年出钢口使用状况 f i g 2 4 s t a t u so fu s i n gt a ph o l ei np a ns t e e l w o r k s 2 3 出钢口的损毁 2 3 1 出钢口的损毁机理 特殊的使用环境决定了出钢口不同于转炉或电炉镁碳砖的损毁方式。周期 性的冶炼和出钢是转炉出钢口服役过程的特征。氧化、冲刷、热震是出钢口的 主要损毁根源。出钢口在不同阶段损毁原因如下： ( 1 ) 从装入铁水到吹炼过程中，出钢口始终处于高温高氧化气氛下，其损 毁以氧化为主。 在冶炼过程中，出钢口的温度高于1 3 0 0 c ，且钢水中碳氧反应生成的c o 以及部分其它混合气体从出钢口向外排出，在出钢口的冷端燃烧。 有资料认为 ，在把转炉烟气视为理想气体时，烟气的总摩尔数可以按下 式计算： n v - n c o ：+ n c o + n 0 2 + n n 2 = p o v t r ( t g + 2 7 3 )( 2 - 1 ) 式中v t 一炉内气体体积，m 3 p o 一炉内气体压力，p a 7 东北大学硕士学位论文 第二章文献综述 r _ 一气体常数，j ( m o l k 1 t 厂炉内气体温度， 烟气中各组元的摩尔流量( m o l s ) 分别为： f o z = f o u r n a 2 n vf c o = f o u r n c o n v f n 2 = f o u t n n 2 n v f c 0 2 = f o u r n c 2 n v( 2 - 2 ) 鞍钢i 8 0 吨转炉实测的c o 和0 2 浓度分布如图25 所示。由图可见，在冶 炼初期和后期，0 2 的浓度都比较高【6 】。 ： 藿；| 2 訾0 0481 21 62 02 4 吠炼时间觚n 2 4 2 1 1 8 1 5 1 2 9 6 3 0 吹炼时间m i n 图25 出钢口尾气中的c o 和0 2 浓度 f i g2 5 c o n t c m so f c oa n d0 2i no f f g a s 具有一定氧分压和c 0 2 分压的尾气与镁碳质出钢口接触时，发生c + o z c o t 7 1 反应，在镁碳质出钢口内表面形成脱碳层。同时发生的反应还有m g o + c m g ( g ) + c o ( g ) 。据滑石等人介绍心3 ，m g o c 反应在1 个大气压的条件下，约 从1 6 0 0 。c 开始，渡边证实在气压为8 0 m m h g 9 0 m m h g 时，在1 3 0 0 。c 以上反应 显著饽1 ，该反应使镁砂晶体的边沿出现蜂窝状的缺陷。此过程是出钢口损坏的 最直接的原因。 ( 2 ) 在开始出钢时，出钢口工作面温度急剧上升，此时的损毁以高温剥落 为主。 出钢时钢水温度接近1 7 0 0 ，而冶炼时出钢口的温度在1 3 0 0 1 4 0 0 之间， 出钢时瞬间的温度上升会在脱碳层内形成热应力，使脱碳层变得更为疏松，当 应力超过材质的承受极限时，就会出现裂纹或剥落现象。 ( 3 ) 在出钢过程中，出刚口处于高温钢流中，此时的损毁以磨损、氧化损 毁为主。 出钢时高温钢水冲刷脱碳层，脱碳层中的基质被钢水优先冲刷走，镁砂颗 粒逐渐被孤立悬挂，到一定程度后与本体分开。在宏观上表现为脱碳层局部或 整体脱落。这是出钢口损坏的又一重要原因。在炼钢实际生产过程中，出钢时 东北大学硕士学位论文 第二章文献综述 间发生突变就是脱碳层整体脱落造成，而出钢时钢流散流则主要是由脱碳层局 部脱落所造成。钢水和氧化性炉渣对出钢口工作层的侵蚀是此过程中出钢口损 毁稍次一点的因素。 ( 4 1 出钢结束，出钢口工作面温度下降，此时的损毁阱剥落为主。 此时的损毁与( 2 ) 中的过程相似，只是从高温到低温的温降过程，最终的结 果也是形成热应力而损坏制品。 转炉再次冶炼，出钢口会重复前面的过程，只是损坏的程度会更大。 2 3 2 损毁模型 根据上述损毁过程可建立出钢口的损毁模型如图2 6 所示。 脱碳层 图26 出钢口的损毁模型 f i g 2 6 w e a r i n gm o d e lo f t a ph o l e 2 4 不同因素对制品性能的影响 前文已经提到，整体出钢口替代分体的组合式出钢口是出钢口的发展趋势。 整体出钢口必须用等静压成型。等静压成型耐火材料可使制品受压均匀，各部 位的致密度一致，减轻石墨在成型时的取向。但此成型方法对泥料有如下特殊 的要求：流动性好，便于装模充填【1 0 】；挥发份低，避免压制过程中产生裂纹； 堆积比重高，使制品致密化。达到此要求的最有效办法是对原料造粒。 常规的混料方法是对物料进行碾压、揉搓。高速造粒则是在高速转子的强 力作用下将物料抛起，落下后经搅拌机搅拌，然后在结合剂的粘合下，最终形 成以颗粒为核心，外周均匀分布各种粉料的球状聚合体【1 1 】。在碳氧反应的动力 东北大学硕士学位论文第二章文献综述 学中，脱碳层的气孔率、气孔形状、气孔分布、气孔的取向对气体扩散有很大 的影响。扩散系数与气孔结构的曲折度成反比，而且石墨径向氧化速度大于轴 向氧化速度【1 2 1 。造粒时，鳞片石墨被扭曲并缠绕到颗粒上，石墨的取向性被破 坏，氧化后就形成了扭曲度大的脱碳层。本课题所有的样品或实验砖，都是用 强制逆流混碾机造粒，用等静压成型制成。 除了混料和成型方式之外，原料的品位、粒度、添加剂以及结合剂等都是 影响镁碳质整体出钢口性能的工艺因素。 2 4 1 镁砂纯度对制品性能的影响 镁砂是镁质耐火材料的基础原料。关于镁砂对制品最终性能影响的研究有 大量的文献报道。镁砂的纯度、杂质的种类、体积密度和晶粒尺寸是选择镁砂 的一般标准。选择镁砂的基本原则是： ( 1 ) 镁砂与石墨在高温共存时的稳定性：m g o + c m g ( g ) + c o ( g ) ； ( 2 ) 镁砂抗熔渣的侵蚀性能。 镁砂的纯度直接影响镁砂耐火制品的耐蚀性、常压耐压强度以及高温抗折 强度等性能。图2 8 示出了蚀损指数与镁砂镁含量的关系【1 3 1 ，而图29 是常温耐 压强度、高温抗折强度与镁砂镁含量的相关曲线【1 4 】。 9 5 59 5 79 69 6 7 9 79 8 69 9 1 镁含量 图2 8 蚀损指数与镁含量的关系 f i g2 ，8 r e l a t i o nb e t w e e nc o r r o s i o ni n d e xa n dm a g n e s i ac o n t e n t 1 0 舯 蚰 舯 0 赫靼骤基 东北大学硕士学位论文第二章文献综述 电熔镁砂q 3 m g o 含量 图2 9 镁含量与强度的关系 f i g 2 9 r e l a t i o nb e t w e e nm a g n e s i ac o n t e n ta n dh o tm o d u l u so f r u p t u r e 从图2 8 和图29 可以判断，提高电熔镁砂的品位，有助于提高制品的高温 性能和抗侵蚀能力。 镁砂中杂质的种类与杂质的组成是衡量镁砂质量的一个关键指标。高温下 杂质多存在于方镁石的晶界中，杂质中的s i 0 2 、c a o 形成镁砂中的副晶相，c a o 与s i 0 2 的比值是决定镁质耐火材料矿物组成和高温性能的关键因素。在 m g o c a o a 1 2 0 3 f e 2 0 3 s i 0 2 的五元相图中，从低硅局部区域看，当0 1 2 ，方镁石晶闻第二相几乎都是c m s 和m 2 s ，分析其 原因，可能是c a o 固溶到方镁石中所造成。 以实验使用的电熔大结晶镁砂为例，所含杂质s i 0 2 、a l s 0 3 、f e 2 0 3 、c a o 摩尔比为o0 0 1 9 ：o 0 0 0 3 3 ：o 0 0 1 2 5 ：0 0 0 6 5 7 ，即杂质中a 1 2 0 3 含量最少，且 c a o s i 0 2 2 ，c a o f e 2 0 3 2 时，制品中应该出现高温晶相，如方镁石、c 3 s 、 c 2 f 和c 4 a f t 。 镁砂的结晶尺寸是衡量镁砂质量的又一参数。晶体尺寸大，意味着晶体发 育完全，活性低，比表面小，最直观的效果是高温时m g o 与c 的反应失重少。 东北大学硕士学位论文 第二章文献综述 大粒径的镁砂同时还能提高制品的抗侵蚀能力已经被很多研究所证实。图21 1 示出了不同粒径的镁砂与制品耐蚀性的关系。对于高纯镁砂，杂质的成分也是 影响m g o 与c 反应的重要因素，此时的反应是在晶粒表面出现台阶状的均匀 蒸发和穴状蒸发。 m 警 图21 0 m g o - c a o s i 0 2 三元相图贫硅区 f i g 2 10 p h a s ed i a g r a mo f p o o rs i 0 2s e c t i o no fm g o - c a o - s i 0 2 1 6 0 蠡1 4 0 辎 基 1 2 0 1 0 0 图2 1 1 镁砂晶粒尺寸与耐蚀指数 f i g 2 1 l r e l a t i o nb e t w e e nt h ec r y s t a ls i z eo f m a g n e s i aa n dt h ec o r r o s i o ni n d e x 、 从以上论述我们不难得出如下结论：生产性能优良的镁碳砖，要求镁砂的 纯度高，杂质中的c s 的比例要高，且结晶发育完全。 2 4 2 镁砂粒度对制品性能的影响 选用恰当的镁砂临界粒度是研制优质镁碳砖的重要参数。通常为了获得理 想的堆积密度和抗渣侵蚀性，采用适当增加临界颗粒尺寸的做法，但为了获得 高的机械强度尤其是提高抗冲刷性，临界粒度不宜太大。在确定粒度配比时， 东北大学硕士学位论文 第二章文献综述 临界粒度是首先要确定的参数。只有合理的颗粒级配，才能降低气孔率，提高 体积密度。 有人形象地把镁碳质耐火材料看作是碳结合剂中嵌入不同尺寸的镁砂骨料 所组成，并含有金属颗粒添加物。材质的性能很大程度取决于它们内在的性能 以及空间分布。在这种简化模式中，镁砂骨料被看成是一种不连续相，而结合 剂、镁砂细颗粒、片状石墨和添加剂则被看成是连续相。不连续相中的镁砂颗 粒大小适中，可使m g o c 质耐火材料具有较好的机械性能和化学性能【i “。因 为裂纹总是先出现在结合剂内和颗粒的界面上。 镁砂颗粒脱离镁碳砖的工作面，总是要在基质被熔损或冲刷到镁砂的最大 尺寸( 直径) 时，才能发生。镁碳砖在以熔损或冲刷为主的工作环境中时，熔损 或被冲刷的速度取决于镁砂的大小和镁砂本身的性质。镁砂颗粒大，耐蚀性增 强，但是连续相对其“镶嵌”力相对减小，特别是粒度过大又会增加颗粒未经 或未完全熔蚀就脱离砖的工作面浮游到熔渣中的可能性。其后果是近似的非连 续损毁，加快了镁碳砖的损毁速度。所以可以认为镁砂的l 临界粒度尺寸对于出 钢口使用环境下的镁碳质耐火材料会有很大的影响。因为出钢口在钢水的冲刷 下发生剥落是重要的损毁方式之一。 众所周知，镁砂和石墨的热膨胀系数不同，在高温使用时就会产生微裂纹 【1 7 】。微裂纹的宽度( 6 ) 可以近似地由式2 - 3 决定。 6 = dr t ( 2 3 ) 式中：a 一镁砂的线膨胀系数； r 一镁砂颗粒的有效半径； t 一使用温度。 从上式看出，微裂纹的宽度与镁砂的临界尺寸成正比。微裂纹可断开颗粒 与颗粒、颗粒与基质间的结合。微裂纹的产生，有利的一面是可以吸收材料的 热膨胀，降低材料的弹性率，提高耐崩裂性；不利的一面是降低了材质的致密 度，使熔渣对材质的侵蚀加快，使m g o 和c 的反应、碳的氧化反应加快，并 降低抗冲刷性能。受热时大颗粒的绝对膨胀量比小颗粒大，所以在大颗粒石墨 的界面产生的应力比在小颗粒石墨界面的应力大，这说明m g o c 砖中，镁砂 的临界颗粒尺寸小，可以分解热应力，具有缓解热膨胀及收缩带来的不利影响。 所以临界粒度尺寸选择的原则是：温度梯度大、热冲击激烈的环境下使用的镁 碳砖，要选用较小颗粒的镁砂；如要求镁碳砖的耐蚀性高较高时，则应选用颗 粒尺寸大的镁砂。 东北大学硕士学位论文 第二章文献综述 有研究资料表明”】，由临界粒度较小的镁砂制成的镁碳砖抗氧化性能要优 于由临界粒度大的镁砂制成的镁碳砖。 按上述原则，长期在急冷急热以及高氧化的环境下使用的出钢口，应该选 用临界粒度较小的镁砂。 等静压成型的方式也要求配比中临界粒度要小。因为摩擦机成型靠的是冲 压作用，而等静压成型主要靠挤压作用，这就要求原料中有足够多的细粉，充 分包裹粗颗粒，使之在成型初期，在石墨的“润滑”作用下，发生相对滑动， 最后细粉和添加剂被挤到缝隙中达到致密化的效果。如果临界颗粒较大，成型 初期大颗粒就相互搭桥形成骨架，成型时细粉和添加剂就只能充填到骨架中的 空隙。摩擦机的冲击作用可以破坏大颗粒搭桥所形成的骨架。这就不难理解相 同配比的泥料，等静压成型的制品比摩擦机成型的制品体积密度要低。例如含 c 量为1 5 的镁碳质泥料，摩擦机成型体积密度可达到3 0 9 c m 3 ，而等静压成 型则只能达到2 9 5 9 c m 3 。 粒度配比是耐火材料的基础理论，同样也适用于镁碳质耐火材料。但是镁 砂细粉和石墨的比例有特殊的要求。图2 1 2 是基质中m g o c 质量比与显气孔 率的关系i l ”。 m e 0 c 口辞知埘灯重量比 图2 1 2m g o c 与显气孔率的关系 f i g 21 2 r e l a t i o nb e t w e e nt h ea p p a r e n tp o r o s i t ya n dt h er a t i oo f m g o c 由图21 2 可以看出，当m g o c 0 5 时不容易生产出高品质的产品，因为 其烘- t ( 2 2 0 c ) 后的气孔率和1 0 0 0 c 还原烧成后的气孔率都明显提高。本实验所 有的配比将遵循m g o c 2 0 0 5 0 0 5 0 0 3 1 2 石墨 在对比最大镁砂粒度对制品性能的影响时使用了两种品位和粒度都不同的 石墨，主要是为了满足不同的混料方式。普通高速混碾使用的是普通1 9 6 鳞片 石墨( 标记为1 4 ) ，高速造粒使用的是大鳞片石墨( 标记为2 4 ) 。石墨的主要理化 指标如表32 所示。 2 0 东北大学硕士学位论文 第三章实验 表3 2 石墨的理化指标 t a b l e3 2 p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so fg r a p h i t e 固定碳( )灰份( )烧减( ) 1 49 65 230 401 1 2 #9 89 305 900 7 3 1 3 添加剂 实验中使用了较多的添加剂，添加剂的理化指标见表3 3 。 表3 3 添加剂的理化指标 t a b l e33 p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so f a d d i t i v e s 铝粉硅粉沥青粉碳化硼硼化钙液体树脂 a l ( 、 9 9 2 4 a 1 2 0 3 ( ) 04 8 s i ( 1 9 7 2 2 b ( ) 7 5 2 65 5 3 2 c ( ) 2 3 1 1 c a o ( ) 2 6 5 5 f e 2 0 3 ( ) l4 21 7 3 f c ( ) 8 3 7 97 7 6 3 残碳( ) 4 7 3 3 粘度( 泊) 5 l p h 值 68 密度( g ，c m 3 ) l2 2 a s h ( ) 0 8 8 i ，l ( ) 0 6 7 粒度( 目) 2 0 03 2 53 53 5 03 5 0 产地澳大利亚中国中国中国德国中国 2 1 东北大学硕士学位论文 第三章实验 3 2 试样制备 3 2 1 混料 在实验中使用的混料方式有两种，一种是常规的高速混碾，一种是为适合 等静压整体成型的高速混合造粒。 常规混碾设备是3 0 公斤的带行星搅拌的高速混碾机。其转速为6 0 r m i n 。 等静压成型的造粒机是2 0 0 公斤的高速混合造粒机。造粒机的主要结构是 旋转料盘、低速搅拌星、高速转子及传动和出料装置。其工作参数如下： 旋转料盘：直径1 5 0 0 m m转速1 2r m i n混料容重2 0 0 k g 高速转子：高速1 4 8 0r m i n中速8 0 0r m i n低速4 0 0 r m i n 低速搅拌星：转速6 0 r m i n 3 2 2 试样成型 本课题在对比抗氧化剂的效果时，所用的成型方式是1 5 0 0 吨真空摩擦机 成型压力为2 0 0 m p a ，加压次数为5 次。其它试样都用冷等静压机成型，等静 压的最大压力为2 0 0 m p a 。 成型后的样块在2 2 0 。c 烘干，以排除其中的游离水分，提高样块强度。成 型烘干后将其切成所需的各种尺寸，以备实验、检测之用。 3 3 实验方法 为了研究电熔镁砂纯度、镁砂临界粒度以及抗氧化剂等对镁碳质出钢口抗 氧化性、抗热震稳定性、抗渣侵蚀等性能的影响，实验除了对抗氧化性、抗热 震和抗热浸渍等检测外，还应用差热及热重分析，以及使用岩相、衍射及扫描 电镜等精密仪器对试样微观结构的检测分析。 东北大学硕士学位论文 第四章镁砂临界粒度对制品性能的影响 第四章镁砂临界粒度对制品性能的影响 4 1 实验过程 4 1 1 实验方案 实验以不同类型的电熔镁砂为骨料，同时加入一定量的添加剂，实验原料 按以下实验方案以不同方式充分混匀，经等静压成型。试样的原料配比如表41 所示。 表4 1 试样原料配比 t a b l e4 1 c o m p o s i t i o n so f t h es a m p l e s 试样ab cde 镁砂电熔镁砂1电熔镁砂3 5 - a t o m ( 、 1 0 3 - l m m ( ) 2 73 54 5 2 - 1 r a m ( 1 4 5 1 o m m ( 1 3 36 03 33 33 3 2 0 0 目( ) 2 52 5777 石墨( ) 1 51 51 51 51 5 a l ( ) 22444 外 s i ( ) lllll 加 s i c ( ) 33 添 b 4 c ( ) ll1 加 c a b 6 ( 1 lll 剂 沥青粉( 徇 222 结合剂：树脂( ) 44444 混料方式混碾混碾造粒造粒造粒 成型方式等静压等静压等静压等静压 等静压 注：图表中镁砂、石墨的百分含量是不包括外加添加剂以及结合剂时的含量。 按以上方式成型的样品经过干燥后制成所需尺寸的试样。样品的尺寸如下： 东北大学硕士学位论文 第四章镁砂临界粒度对制品性能的影响 ( 1 ) 气孔率、体积密度试样：2 4 x 2 4 4 0 m m ； f 2 1 常温耐压试样：2 4 2 4 2 4 m m ； f 3 ) 抗折、高温常温试样：2 0 2 0 9 0 m m ； ( 4 1 热膨胀试样：3 0 3 0 2 3 0 m m ； f 5 1 热剥落试样：4 0 4 0 2 0 0 m m 。 4 1 2 实验方法 将以上试样作氧化实验或热浸渍实验。对氧化实验和氧化后强度的检验方 法要求如下： ( 1 ) 氧化实验：将试样置于电炉中加热，1 0 0 0 以下按7 c 分钟升温，升 温到1 0 0 0 1 4 0 0 。c 时，按5 分钟升温，1 4 0 0 再保温4 小时。计算热处理前 后试样的重量变化，以及测量试样水平切开后的氧化深度。 ( 2 ) 经过以上热处理后试样的耐压强度即为氧化后的耐压强度，热强度是 在1 4 0 0 cx1 小时后检测的耐压强度。 ( 3 ) 热膨胀率的检测方法：试样在1 7 0 0 的钢水中浸渍3 分钟后，在空气 中冷却5 分钟，经两个循环后，测其受压方向和非受压方向上的尺寸变化率。 ( 4 ) 将热震试样在1 6 5 0 。c - - 1 7 0 0 c 的钢水中浸泡6 0 秒，水冷4 5 秒后置于 空气中3 分钟，并循环3 次。 4 2 实验结果 实验结果如表4 2 和4 3 所示。 表4 2 试样的检测结果 t a b l e4 2 e x p e r i m e n t a lr e s u l t so ft h es a m p l e s 试样abcde 气孔率( ) 63 39 2 923 82 ，4 62 1 4 体积密度( g ，c m 3 ) 28 5 2 7 8 29 92 9 829 8 常温耐压( m p a ) 4 86 3 2 24 7 2 4 8 34 47 常温抗折( m p a ) 1 4 6 8s4 4 1 3 5 8 1 7 2 21 53 2 热膨胀率( ) 50 322 707 重量减少率( )4 2 33 28 氧化后压强( m p a ) 2 1 83 00 3 06 热强度( m p a ) 2 7 0 3 2 13 0 j 东北大学硕士学位论文第四章镁砂临界粒度对制品性能的影响 对比a 、b 试样的实验结果可以发现，当临界粒度尺寸为1 m m 时，大部分 镁砂颗粒可能形成了等径堆积，致使制品中填隙的基质存在于已经相连的球体 空隙之间，成型时大部分的成型压力被骨料承担，从而导致试样基质疏松，气 孔率高，体积密度和强度都不高。烘干后b 试样的气孔率接近1 0 ，一般的产 品也不能接受。由此可以判断，镁砂临界粒度小于1 m m 的配料不适合等静压 成型出钢口。 对比c 、d 、e 试样，常温指标的差异不明显，氧化后的强度和热强度的差 异也不是十分明显，但是临界粒度为2 r a m 的e 试样氧化后的重量减少率最为 理想，也就是说，临界粒度为2 r a m 的配比抗氧化性稍好。差异最明显的指标 是试样热处理前后的尺寸变化。试样热处理后，尺寸都是膨胀的。其中临界粒 度最大的c 试样膨胀最大，临界粒度为2 r a m 的e 试样最小。 前文在讨论出钢口的损毁时，认为出钢口的使用过程是周期性的氧化侵蚀、 热剥落和钢水的冲刷过程，而通常都认为镁碳质耐火材料的热剥落与粒度组成 有直接的关系，在此，作者模拟出钢口的使用环境对试样d 、e 的耐热剥落性 进行了对比，也可以间接地验证热膨胀与临界粒度的关系，实验结果如表43 所示。 表4 3 热震试验结果 t a b l e4 3 e x p e r i m e n t a lr e s u l t so f t h e r m a ls h o c k 东北大学硕士学位论文 第四章镁砂临界粒度对制品性能的影响 实验中，第三次水冷后，试样d 出现裂纹，第五次后裂纹扩大，接近断裂； e 试样在第五次循环水冷时出现剥落，切开发现试样内有小裂纹。切面上也能 清楚的发现粒度的区别。综合评价热震实验结果，可得出临界粒度为2 m m 的 试样e 其耐剥落性优于临界粒度为3 m m 的试样d 。 4 3 结论分析 在以上的临界粒度对比试验中，我们得出的结论是以