（应用化学专业论文）扣式可充锂锰电池的研制.pdf

中文摘要 二氧化锰作为电池正极材料，已广泛应用于锌锰和锂锰等原电池中。为满足 新型用电器对高性能电池的需求，对具有工作温度宽广、综合电化学性能优越和 价格低廉等优点的扣式可充锂锰电池的研究，受到了越来越多研究者的关注。而 新型正极材料的开发和电解液的优化是锂二次电池研究的主要方向。因此，本文 制备了扣式可充锂电池的正极材料，对所用有机电解液进行优化，并研制了2 0 1 6 型扣式可充锂锰电池。 采用熔盐浸渍法合成了用于扣式可充锂锰电池正极材料的锂锰复合氧化物 l i x m n 0 2 ，分析了合成材料的物化性质，并将合成样品与锂铝合金组装成扣式锂 电池讨论了其电化学性能，确定了制备l i x m n 0 2 的最佳锂锰配比为0 3 0 ：1 。测试 结果表明，采用l i o3 0 m n 0 2 作为正极材料制得电池的可逆性好，放电容量高，具 有良好的电化学性能。在确定原材料配比的基础上，从物化性质、电化学性能等 方面讨论了焙烧条件对合成材料性能的影响，从而确定了最佳焙烧温度为3 5 0 ， 最佳焙烧时间为1 5 h 。 以高氯酸锂为电解质，采用不同的溶剂、添加剂配制成锂二次电池电解液， 通过电解液电导率的测试，确定了高氯酸锂的最佳浓度为1 m ；选择不同基体， 分别讨论了几种电解液的电化学窗口稳定性；并研究了锂铝合金在电解液中的循 环效率。研究发现：l i c l 0 4 d o l 正三丁胺体系的电解液，电导率高，稳定性好， 锂循环效率高。 在前面工作的基础上，采用3 5 0 。c 下焙烧1 5 h 的l i o3 0 m n 0 2 作为正极材料，锂 铝合金为负极，l i c l 0 4 d o l 正三丁胺体系为电解液，制成2 0 1 6 型扣式可充锂锰 电池，并对充放电性能、高低温性能、循环性能、高温贮存性能和循环伏安性能 进行了测试。采用交流阻抗的方法，分析电池在不同电位下的电化学反应过程， 并设计扣式电池的等效电路图，拟合电化学参数。研究表明：采用合成材料及优 化电解液制成的扣式可充锂锰电池，放电容量高，循环性能好，具有很高的实用 价值。 关键词：锂锰复合氧化物，正极材料，合成，电解液，扣式可充锂电池，电化学 性能 a b s t r a c t a sc a t h o d em a t e r i a l s ，m a n g a n e s ed i o x i d eh a db e e nu s e di np r i m a r yb a t t e r i e sw i d e l y i no r d e rt os a t i s f yt h en e e do fn e we l e c t r i c a la p p l i a n c e s ，m o r ea n dm o r er e s e a r c h e r s i n t e r e s ti nt h es t u d i e so fr e c h a r g e a b l el i t h i u mm a n g a n e s ec o i nc e l l s w h i c hh a v ew i d e w o r k i n gt e m p e r a t u r e ，s u p e re l e c t r o c h e m i c a lc h a r a c t e d s t i c sa n dl o wp r i c e a n dt h e m a l nr e s e a r c hf i e l d so fr e c h a r g e a b l el i t h i u mc o i nc e l l sa r ed e v e l o p m e n to fn e w c a t h o d em a t e d a l sa n do p t i m i z a t i o no fe l e c t r o l y t e t h e r e f o r e ，i nt h i sp a p e r ，c a t h o d e m a t e r i a l sf o rr e c h a r g e a b l el i t h i u mc o i ne e l lw e r ep r e p a r e d a n de l e c t r o l y t ew a s o p t i m i z e d a n dt h e nr e c h a r g e a b l e2 0 1 6l i t h i u mc o i nc e l l sw e r ed e v e l o p e d l i m i a t e dm a n g a n e s ed i o x i d e l i x m n o ，u s e da sc a t h o d em a t e d a l si nr e c h a r g e a b l e l i t h i u mc o i nc e l l sw a ss y n t h e s i z e du s i n gam e l t i m p r e g n a f t o nm e t h o d p h y s i c sa n d c h e m i c a lp r o p e r t i e so f l i x m n o ，w e r ea n a l y z e d a n de l e c t r o c h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c so f w h i c hw e r ee v a l u a t e d t h u st h er a t i to f l i m n i e 0 3 0 ：1 w a so p t i m i z e d t h er e s u l t s s h o wt h a tr e c h a r g e a b l e1 i t h i u mc o i nc e l l sw i t hl i o ，o m n 0 2a sc a t h o d em a t e r i a l sh a v e h i g hc a p a c i t ya n dg o o dr e v e r s i b i l i t y o nt l l eb a s eo f t h er a t i oc o n f i r m e d ，t h ee f f e c t so f h e a t i n gf a c t o r so nm a t e d a lp e r f o r m a n c ew e r ed i s c u s s e d a n dt h e n ，t h eo p t i m i z e d h e a t i n gt e m p e r a t u r e 3 5 0 a n dh e a t i n gt i m e 1 5 hw e r ec o n f i r m e d e l e c t r o l y t e sf o rr e c h a r g e a b l el i t h i u mc e l l sw e r em a d eb yl i c l 0 4 ，w h i c hw a ss o l u t e ， a n ds e v e r a ls o l v e n t sa n da d d i t i v e s t h ec o n c e n t r a t i o no fl i c l 0 4 - l mw a sc o n f i r m e d b yt h ee x a m i n a t i o no fc o n d u c t i v i t y t h ee l e c t r o c h e m i c a ls t a b i l i t yo fe l e c t r o l y t e sw a s d i s c u s s e db vd i 腩r e n ts u b s t r a t e s f i n a l l y , t h ec y c l ee f f i c i e n c yo fl i a 1a l l o yw i t h d i 虢r e n te l e c t r o l y t e sw a ss t u d i e d t h e r e f o r e t h ee l e c t r o l y t ew i t hl i c l o g d o l t e a s y s t e mh a sh i g hc o n d u c t i v i t y , g o o ds t a b i l i t y , a n dh i g hc y c l ee f f i c i e n c y o nt h eb a s eo f f o r m e rw o r k ，2 0 1 6r e c h a r g e a b l el i t h i u mc o i nc e l l sw i t hl i 03 0 m n 0 2a s c a t h o d em a t e d a l s a 1 l ia l l o ya sa n o d em a t e r i a l s a n dl i c l o d d o l ，i 卫as y s t e ma s e l e c t r o l y t ew e r em a d e a n dt h ed i s c h a r g ec h a r a c t e r i s t i c s ，t e m p e r a t u r ep r o p e r t i e s ， c y c l et i m e s ，s t o r a g ep e r f o r m a n c ea n dc y c l i cv o l t a m m o g r a m sw e r e e x a m i n e d e l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o n su n d e rd i f f e r e n tp o t e n t i a l sw e r ea n a l y z e db ve i s f i n a l l y t h er e l e v a n te q u i v a l e n tc i r c u i tw a sd e s i g n e d ，a n dt h e l le l e c t r o c h e m i c a lp a r a m e t e r s w e r es i m u l a t e d i naw o r d t h er e c h a r g e a b l el i t h i u mm a n g a n e s ec o i nc e l l sw i t h s y n t h e s i z e dc a t h o d em a t e r i a l sa n do p t i m i z e de l e c t r o l y t e sh a v eh i g hd i s c h a r g ec a p a c i t y ， g o o dr e v e r s i b i l i t y w h i c hp o s s e s s e ds u p e re l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e k e yw o r d s ：c d m o ，c a t h o d em a t e r i a l s ，s y n t h e s i s ，e l e c t r o l y t e ，r e c h a r g e a b l el i t h i u m c o i nc e l l s ，e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名能 签字胁砂年，五月，z 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解叁洼盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权盘鲞盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名移篙 lo 。、，7 签字日期：似歹年，z 月己日 导师签名：一 窖修a 签字日期：字伽厂年p 月7 a 日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 金属锂二次电池简介 锂电池是以金属锂作为负极的化学电源的总称。其研究开始于2 0 世纪5 0 年 代，实际应用于7 0 年代【”。锂的标准电极电位最负( - 3 0 4 5 v ) ，摩尔质量在所 有金属中最轻( 6 9 4 9 t 0 0 1 ) ，质量比能量3 8 6 1 m a h g ，因而利于设计出高能量密 度的电池。与传统的原电池相比，锂电池具有能量密度大，电池电压高的特点， 此外锂电池还具有放电电压平稳、工作温度范围宽、低温性能好、贮存寿命长等 优点【2 】。而且单体电池电压在3 v 以上，可以用作特殊要求的长寿命电池或者高压 电池。在6 0 年代后期至7 0 年代，锂电池迅速进入商业化。 随着现代科学技术的发展，电器的优化设计，袖珍式、便携式电器越来越多， 一些新兴用电器对相匹配电池的要求也越来越高，一次锂电池由于容量有限，尤 其是向小型化、薄型化发展以后，电池的更换频繁，使得一次锂电池无法满足需 要，二次锂电池的研究被提上日程。但是金属锂二次电池的发展却较缓慢，一方 面，正极材料的可逆性问题仍未得到解决；另一方面，在有机溶剂当中，金属锂 的循环并非完全可逆，在充电过程中沉积下来的锂总会有一部分失去活性，因此 电池的循环性能难以提高。因此，寻找合适的正极材料，开发新型电解液提高金 属锂的可逆性，仍是锂电池研究的热点之一。 1 2 金属锂二次电池的分类 金属锂二次电池的体系很广，研究项目繁多，涉及的学科也在不断增加。目 前，它可分为两大类。 ( 1 ) 有机电解质锂蓄电池。用锂( 或其合金、含锂物质) 作负极， 以氧化物、 硫化物或复合化合物作正极，用锂盐和有机溶剂组成的溶液作电解液。这类电池 发展很快，取得了显著成果，有着良好实用化和商品化前景。 ( 2 ) 全固态锂蓄电池。以金属锂作负极，氧化物、硫化物或导电聚合物材料 作正极，用一种锂离子导电的固态聚合物膜( s p e ) 作电解质。它具全固态和可制 1 第一章绪论 成薄型电池结构两大特点，故可以制成电极面积很大的卷绕式、风琴式或叠片 式电池，以获得短期大功率输出。 表1 1 1 3 】列出了某些常见的小型锂蓄电池体系及其基本性能，并与n i c d 、 n i m h 等电池作比较。 表1 13 v 金属锂二次电池与其他二次电池的性能比较 t a b l e1 - 1e l e c t r o c h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c so f 3 vl i t h i u mr e c h a r g e a b l eb a t t e r i e s c o m p a r e dw i t ho t h e rr e c h a r g e a b l eb a t t e r i e s 1 3 金属锂二次电池正极材料的研究进展 目前，金属锂二次电池的研究有了较大进展，但限制其发展的主要原因是尚 未找到具有理想循环性能的正极材料，寻找容量高、可逆性好的正极材料仍是锂 二次电池研究的热点之一。金属锂二次电池对阴极材料的一般要求是容量大( 每 摩尔阴极材料插入l i + 摩尔数大) ；充放电寿命长( l i + 的嵌入和脱嵌不破坏材料 的晶体结构) ；电压高( 随着l i + 的嵌入，材料的吉布斯自由能变大) ；不与电解 质溶液反应( 不能发生化学、电化学反应及催化分解、聚合反应等) ；充放电速 率大( l i + 在材料中有高的扩散系数) 等【4 】。目前研究较多的锂二次电池正极材 料是具有层状结构的过渡金属硫化物、导电聚合物材料、过渡金属氧化物及嵌入 型过渡金属氧化物。 第一章绪论 1 3 1 过渡金属硫化物 过渡金属硫化物是具有层状结构的硫族化合物，它由硫族原子紧密排列成 面，面间由过渡金属原子形成一个夹心层。面内键合力强，层间键合力相对弱些， 且有较大的空间。在适当条件下，其他原子、分子可以插入层问，形成夹层化合 物。v 、c o 、m n 、c r 、m o 等金属的硫化物是过渡金属硫化物正极材料的主要研 究方 5 4 1 。这类正极具有工作电压高，放电电流大，体系稳定等特点，其缺点 是比容量和比能量不高。 过渡金属硫化物可分为一硫化物( m x ) 和二硫化物( m x 2 ) ，x 代表s 、s e 、 t e 等。一硫化物如n i s 、c u s 、f e s 、m n s 、a g a s 等 9 - ”l 。硫族化合物研究最多 的是二硫化物。m 代表过渡元素n 、z r 、v 、n b 、t a 、c r 、m o 、w 等。在这类 化合物中，l i + 可嵌入到层中，并接受一个电子，仅使材料晶格膨胀而不破坏结 构。在电池中，该反应如下： x l i + + 胛一+ 嵫l i x m x 2 ( 1 1 ) 锂二硫化钛于1 9 7 3 年美国电子工业公司( e i c ) 开始研究【1 4 1 ，由于t i s 2 具有 层状结构，电池在充放电时，“+ 可以在i i s 2 的层状结构中进行嵌入和脱嵌而不至 于引起结构的破坏，只是结构有所膨胀和收缩，膨胀率约为1 0 ，这种电池在充 放电时的反应实际是嵌入式反应，反应如下： l i + t i s 2 l i t i s 2 ( 1 2 ) 其他类型的硫化物，如c o s 。( 多硫化钻) 、c o s 2 、m 1 2 + m ，s 4 型的硫化尖晶 石等，也有报道【1 5 。阍。 1 3 2 导电聚合物材料 目前对锂电池正极材料的研究大多集中在过渡金属氧化物或硫化物，对有机 物作正极的研究还比较少，但已发现了多种有机物能与巧反应。1 9 7 9 年美国宾 夕法尼亚大学的m a c d i a r m i d 1 7 1 首次报道了聚乙炔作为锂蓄电池阴极材料的研究 结果。此后，人们又相继成功的把聚对苯撑、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺这类材料 作为锂二次电池的正极活性材料。用导电聚合物作为正极活性材料的聚合物锂蓄 电池，具有质量轻、比容量大、加工成型方便、使用过程中不需要维护等许多优 第一章绪论 异特性，引起了人们的重视【l 町。近年来，关于聚吡咯蓄电池的研究都是将聚吡咯 与其他高电化学活性的金属氧化物复合f 1 9 - 2 2 1 ，或者是把用电化学法制各的聚吡咯 膜作电极 2 3 - 2 8 1 。 此外，在9 0 年代发展起来有机聚硫化合物的新型储能材料1 2 9 - 3 4 1 。这种材料 具有比容量大( 3 6 0 - - 5 8 0 m a h g ) 、放电电压高( 3 0 vv s l i + l i ) 的优点。通过 接枝、共聚、嵌段等化学方法可以合成出预期的聚合物材料。在电池的充放电过 程中，这种聚硫化物是利用s s 键的打开和关闭，也就是聚硫化物的解聚和聚合 来完成氧化还原反应，进而达到储能的目的。 1 3 3 过渡金属氧化物 过渡金属氧化物是金属锂二次电池另一大类阴极材料。一种过渡金属氧化 物，作为电池的阴极材料要确保其具有良好的可逆性，必须满足两个条件1 3 5 1 其 一，稳定的氧原子紧密堆积方式；其二，过渡金属在晶格中的尽可能小的移动性。 其中使用较好的材料是v 、m o 、c r 和b i n 的氧化物。 1 3 3 1v 及m o 的氧化物 钒的价格便宜，亦能形成层状化合物。钒基氧化物中作嵌锂电极材料研究较 多的是v 2 0 5 、v 6 0 1 3 。过渡金属钒的电子组态为3 d 3 4 s 2 ，所以钒有着多种可变的 价态：+ 2 、+ 3 、+ 4 、+ 5 。在这些钒的氧化物中，钒有着多种配位方式，如八 面体配位、四面体配位、三角方锥和四方锥配位等，这也造成钒基化合物的嵌锂 电位相差较大，充放电曲线非常复杂。 在v 2 0 5 的层状结构中，v 5 + 位于v 0 5 四方锥的中间，v 0 5 四方锥以共顶点和 共边的方式连接在一起，形成无限延伸的单层。层间以较弱的范德华力互相结合， 锂离子可以在这些层间嵌入和脱嵌。v 2 0 5 的平均放电电压为3 1 v ( v s l i + 几i ) ， 理论放电容量为4 4 0 m a h g 。缺点是循环性差。v 2 0 5 - p 2 0 5 非晶态氧化物，在锂电 池中可循环6 0 0 次。普遍认为它具有三维通道，增大了l i + 的扩散系数，并有效 的遏制了v - o 键的断裂1 3 6 - 3 7 。 v 6 0 1 3 是由变形的双八面体和单八面体以共顶点的方式连接在一起的。理论 容量为4 2 0 m a h g 。充放电循环性能要比v 2 0 5 好，平均放电电压在2 3 v ( v s l r 亿i ) 左右。 4 第一章绪论 v - m o 的各种氧化物，如v 2 m 0 0 8 、v 9 m 0 6 0 4 0 【3 9 1 都是较好的阴极材料。 v g m 0 6 0 a o 每个分子可插入1 2 个l i + 离子。不仅容量大，l i 离子的扩散系数也很 高。 1 3 3 2c r 的氧化物 c r 2 0 3 、c r 0 2 、c r s o l 2 、c r 2 0 5 、c r 6 0 1 5 和c r 3 0 8 均能发生锂的嵌入和脱嵌【帅 叫5 1 。其中的c r 2 0 3 和c r 0 2 的价态低于+ 4 ，电化学性能不理想。而价态高的铬 氧化物如c r 2 0 5 、c r 6 0 1 5 和c r 3 0 8 的电化学性能则明显要好得多：终止电压为2 v 时，容量高达1 2 0 0 m a h 9 1 4 4 1 ，循环性能也比较理想【4 5 】。 1 3 3 3m n 的氧化物 d m n 0 2 - m n 0 2 图1 1 不同晶型二氧化锰之间的相变 t a b l e1 - 1p h a s et r a n s f o r m a t i o no f m a n g a n e s ed i o x i d ew i t hd i f f e r e n tc r y s t a l l i z a t i o n ( a 水合作用后在2 0 m 的n a o h 中进行热处理；b 与m g 一水锰矿在1 m 的m g c l 2 中进行热处理；c 在1 m 的h 2 s 0 4 中回流2 9 h ；d 在0 5 m 的h 2 s 0 4 ，1 m 的l i c i 环境下，延长酸处理n a 水锰矿或热处理“水锰矿的时间：e 热处理k - b a - 水锰 矿；f 在9 5 下2 5 m 的h 2 s 0 4 中处理2 4 h 。) 在锂二次电池中，m n 的氧化物主要是指二氧化锰，与目前广泛研究的其他 过渡金属氧化物相比，二氧化锰作为二次锂电池阴极材料有价格低廉、工作电压 高等优点，具有重要的实际应用意义。 二氧化锰的电化学活性取决于许多因素，但主要决定于它的晶体结构。二氧 第一章绪 论 化锰有多种同素异型体，如d 、b 、y 、c 、 和6 等构型，其不同之处在于 m n 离子在八面体构型中的位置不同。m n 0 2 的构型主要分为两种：一种是链状 或隧道结构，例如q m a t h ，y m n 0 2 等；另一种为片状或层状结构，如水锰矿、 6 m a 0 2 等。几种锰氧化物构型之间相互转化的关系如图1 - l 脚j 所示。 由图1 - 1 可知，6 h 恤0 2 是得到其他氧化物的重要前驱体，b - m n 0 2 要比q m n 0 2 更容易转变成尖晶石【4 7 l 。而y m n 0 2 和 , l r i 0 2 同属于一种结构，但 m n 0 2 晶格的杂乱排序使得其结构缺陷更多【4 珂。 恤0 2 的晶型不同，其放电差异 很大。y 邝型的m n 0 2 放电性能最好，b 型h 佃0 2 次之，y 型m n 0 2 稍差，型 m n 0 2 最差。 h 缸0 2 活性物质可通过化学方法和电化学方法来制备，前者称作化学制备二 氧化锰( c m d ) 后者称作电解制备二氧化锰( e m d ) 。c m d 与e m d 相比，充 电性能好很多 4 9 5 l l ，但结构为y b m n 0 2 的c m d 仍无法满足二次锂电池的要 求。当锂离子嵌入y ，1 3 - i 0 2 的晶格时，会发生晶格膨胀，然而在较低程度的 放电时，膨胀的程度不会有明显的变化。另外，在2 0 - - 3 0 v 的电位范围内，充 放电循环过程中容量衰减很大，因而y ，b 型二氧化锰不适宜作为锂锰可充电池 的正极材料。但是，如果在二氧化锰的晶格中预先掺杂少量的锂，那么其可逆性 可以大幅度改善1 5 2 】。 人们还研究了a 型、 型等二氧化锰，将其用作可充锂锰电池的正极材料。 此外，制备时所用的原材料、热处理温度和时间等因素对产物微观结构、形貌和 粒径大小等有很大关系，并直接影响电池的电性锹”4 6 j 。 d a ij i 似i 锄一5 7 博人在氧气和臭氧的混合气体中，将m n s 0 4 和h 2 s 0 4 反应制 得a m n 0 2 。用该原料作为正极材料与锂箔组成电池，初容可达到2 0 0 m a h g ， 电压区间为1 8 - 4 0 v ，2 0 次循环后剩余容量为1 6 5 m a h g 。 刘金成【5 8 噜以电池级碳酸锂和工业品e m d 为原料，合成了 - m n 0 2 。以该 m n 0 2 作正极组装成扣式二次l i m n 0 2 电池，在3 3 2 o v 的电压范围进行循 环充放电测试。第1 次充电后的放电比容量为1 2 0 4 m a h g ，但循环充放电过程 中容量衰减很快，第1 0 次充电后的放电比容量仅为5 0 1 m a h g ，还不到第1 次 放电比容量的4 2 。 第一章绪论 1 3 4 掺杂金属氧化物 金属氧化物之所以在充放电过程中易于改变结构，是因为在充放电循环过程 中，位于层中八面体位的金属离子容易移动到层间的八面体位。要阻止这种转变， 需要引入在层间不流动的离子维持层状结构。本节将介绍掺杂金属离子后对金属 氧化物可逆性的影响。 1 3 4 1 嵌入化学简介 各种各样的无机材料和有机材料，可以嵌入或掺杂到具有开放结构的化合物 中。同时，这些掺杂的无机材料和有机材料对主体化合物的物理化学性能影响很 大 5 9 - 6 0 1 。嵌入反应的经典表达式如下： x a + + 胛一十犯n 营4 ：( 日) ( 1 3 ) 其中，彳+ 代表被嵌入的客体离子、原子或者分子， 表示主体材料。一般 的主体材料只能局部可逆的嵌入某些原子、分子或者离子，嵌入的客体离子、原 子或者分子占据主体材料结构中的空位( 根据原子堆积有四面体、八面体等空 位) 。易发生嵌入反应的材料是那些低维度的主体材料，最初是在石墨和过渡金 属硫化物中观察到这种嵌入现象，这些层状化合物的二维结构利于粒子的嵌入和 扩散，一些三维的隧道结构的化合物也可以发生此类的嵌入反应，嵌入反应发生 时，一般在主体材料和客体离子之间有电子的传输【“j 。 人们认识到嵌入反应在固态电化学反应中扮演重要作用开始于2 0 世纪七十 年代，非计量过渡金属氧化物，硫化物用作电极本来是为了研究1 3 - a j 2 0 3 中的离 子传输问题，随后作为锂电池的阴极材料被广为研究。嵌入时，锂离子进入主体 晶格的空位，同时主体晶格中的过渡元素被还原，理想状况下，嵌入反应应当不 改变主体晶格的结构。l i x l l s 2 在当时被认为是最有效的嵌入化合物，它具有层状 夹心结构，钛原子占据着硫原子层问的八面体格位，相邻的层间以弱的范德华力 结合，相当容易打开，允许外来离子插入。但这种材料组成锂电池所获得的电池 电压只有1 7 v 2 5 v ，循环性能不好，不能满足实际应用的需要，为寻求电压 更高，更安全的电池，结构相同的氧化物l i x c 0 0 2 被发现，它具有t i s 2 同样的 嵌入行为，因此被日本的索尼公司商业化做成二次锂离子电池，l i c 0 0 2 的缺点 在于价格昂贵，环境不友好。人们为了寻找能可逆嵌入锂离子的材料，一系列的 第一章绪论 嵌入材料如：层状的a x m 0 2 氧化物系列( a 为l i 、n a 、k 等，m 为过渡金属元 素) ，尖晶石类嵌入材料，五氧化二钒类嵌入材料被大量研究 6 2 - 7 0 1 。 热动力学平衡附近l i x v 2 0 5 有三种存在形式：d ( x 如1 0 ) 、c ( o 3 5 x 0 5 ) 、 6 ( 0 9 x 1 ) 。原先认为，在锂嵌入v 2 0 5 过程中，如果l i v s o s 组成改变，则嵌 入就会变的不可逆，电池循环性能就会变差，进一步的研究m 删则证明，锂嵌入 过程虽然有相变的发生，但层状结构只是发生皱褶基本结构并没有改变，所以相 变仍然是可逆的，锂在v 2 0 5 过量嵌入最终形成6 0 l i x v 2 0 5 ( x * 3 ) ，它的平均放 电电压大概为3 1 v ，理论放电容量为4 4 0 m a h g 。 t h a c h e r a y 7 5 删研究了锂嵌入f e 3 0 4 、m a 3 0 4 、c 0 3 0 4 和l i m n 2 0 4 等尖晶石结 构化合物的电化学和化学反应，更复杂的尖晶石结构化合物l i f c 5 0 8 、 l i 2 f e m n 3 0 8 、l i 2 z n m n 3 0 s 、l i z m n 4 0 s 和l i 4 m n s o n 也被研究，在这些材料中 l i m n 2 0 4 被认为是最有应用前景的，它的放电曲线在4 v 和3 v 之间出现两个高 平台。 层状系列中，l i m n 0 2 与l i c 0 0 2 结构相似，初始理论容量高，但循环性能差， 锂嵌入过程中，容易向尖晶石结构转变。 总的来说，这些锂嵌入化合物，为制造高能量密度的锂电池研究带来了生机， 更重要的在于它们可以用作金属锂二次电池的正极材料。电化学反应过程中，正 极材料中锂的含量在不断的发生改变，具有二维结构的材料为了使正电荷在各个 方向上分布均衡，往往结构发生改变，也就是二维结构向三维结构的转变。虽然 这些嵌入材料的结构不同，但研纠矧发现完全被嵌入锂的相都具有n a c i 型晶体 结构，且过渡金属元素与氧元素的摩尔比率对嵌入过程有很深的影响。 1 3 4 2 锂钒氧化物( l i - v - o 体系) 钒基化合物中作嵌锂电极材料较多的是l i l + x v 3 0 8 1 7 , s 5 鼯l 。l i l + x v 3 0 3 属于单 斜晶系，呈层状结构，空间群为p 2 1 m ，其结构单元是两层v 3 0 8 结构中间夹有锂 离子的m x m ( v 3 0 8 l i v 3 0 8 ) 的夹心饼，锂离子占据八面体间隙的位置：额外的 锂离子嵌入到层间，并占据四面体间隙的位置。该种嵌入材料具有一个很好的特 征：在锂嵌入过程中尽管单斜晶胞的各参数发生各项异性变化，但是晶胞单元体 积不发生变化。l i l + x v 3 0 s 的电化学性能与合成条件关系很大。用低温方法合成 的l i l + x v 3 0 8 ，其电化学性能明显优于高温固相合成的产物，当x = 3 7 时，初始 放电容量可以达到3 4 5 m a h g 9 0 1 。但是在2 0 x 02 04 06 08 01 0 0 d i s c h a r g ed e p t h 图1 2 日本s a n y o 公司m l 2 0 1 6 电池循环性能曲线 t a b l e1 - 2c u r v eo f c y c l ep e r f o r m a n c e sf r o ms a n y oc o m p a n 弘j a p a n 此外，还可在m n 0 2 中掺杂其他金属元素进行改性。b a c hs t c p h a n e 1 0 5 】等人 利用水溶液还原法研究了掺杂b i 对层状m n 0 2 性能的影响。在电化学性能上与 溶胶一凝胶法制得的水锰化合物m n o i 甜n i - 1 2 0 进行了对比。发现 b i 0 1 0 5 1 m j l 0 2 1 1 0 9 6 h 2 0 效果最好，当放电容量与b i 含量的比值最大时，在c 8 的电流下进行全充放循环，5 0 次后剩余容量为1 2 0 m a h g - i ，而水的含量越低， 循环性能越差。掺杂b i 后的m n 0 2 与溶胶一凝胶法制得的水锰化合物相比，具 有良好的可逆性，他们认为这是因为b p 离子在问隙中的嵌入减小了结构变化的 幅度。 1 4 负极材料的研究进展 负极材料是化学电源的三个主要组成之一。对于金属锂二次电池，纯锂阳极 有一些缺点1 1 睢1 0 q ，即同电解质、溶剂易发生化学反应，充电时，活泼的金属锂 与典型的溶剂作用，结果在锂表面生成一层绝缘的膜，而使电池短路，开路放置 一段时间后不能定量剥离等使得锂电极的循环效率和充放电寿命下降。为此，为 第一章绪论 提高金属锂负极的可逆性，多采用锂合金代替纯锂。常见的锂合金有锂碳合金、 锂铝合金、和锂铅合金等1 叫1 2 1 。 专利报道，l i - c 合金是在活性物质的金属或半金属表面添加催化剂，并采 用化学沉积的方法处理得到。l i c 合金中的碳是由多种聚合物通过裂解形成。 该阳极在二次锂电池中可循环5 0 0 次以上而不会形成枝晶导致短路。 将金属锂放置在含有熔融态a l 离子的电解液中进行电沉积可得到l i a l 合 金。这种合金是二次锂电池中较为常用的阳极。 l i m ( p b 、c a 、s n 、i n 及伍德合金) 合金作为阳极时循环性能很好，缺点 是容量、能量密度小，将l i - c d 合金用作阳极，用在电池 ( l i - c d l i c l 0 4 p c v g m 0 8 0 4 0 ) 中，在0 5 m a c r n 2 下恒电流循环，寿命达到2 0 0 次。这类合金易于制备，加工性能好。 1 5 锂二次电池电解液的研究进展 因为金属锂非常活泼，不能采用水作溶剂，只能采用非水的溶剂。由非水溶 剂与电解质构成的溶液有二类：一类是由无机溶剂与电解质构成的无机电解质溶 液，另一类是由非水的有机溶剂与电解质构成的有机电解质溶液。 1 5 1 无机电解质溶液 无机电解质溶液是无机电解质溶解于非水的无机溶剂中所构成的溶液。 无机电解质溶液是上世纪7 0 年代才发展起来的【1 1 3 1 ，研究虽晚，但发展很快。 这类非水的无机溶剂主要是共价的卤化物，如p o c l 3 、s 0 2 c 1 2 、s o c l 2 等“。 由于它们化学稳定性较高，不少无机盐在这些溶剂中有较大的溶解度，因此锂电 池的放电电流密度有很大的提高，而且有很好的电压精度。这些无机的共价卤化 物本身就是溶剂，它们还可在碳上还原，所以它们又可作锂二次电池的正极活性 物质，表1 2 列出了部分无机溶剂的物理性质。 第一章绪论 表1 2 某些无机溶剂的物理性质( 2 5 ) t a b l e1 - 2p h y s i c sp r o p e r t i e so f i n o r g a n i cs o l v e n t s ( 2 5 | c ) 1 5 2 有机电解质溶液 有机电解质溶液是无机电解质( 通常为锂盐) 溶于有机溶剂及添加剂中所形 成的电解质溶液。从实用角度出发，锂二次电池电解液必须满足以下几点基本要 求：( 1 ) 电解液必须具有良好的离子导电性；( 2 ) 宽的电化学稳定的电位范围； ( 3 ) 良好的化学稳定性，在电池放电时不与两极发生电化学反应；( 4 ) 稳定的 电化学窗口；( 5 ) 良好的热稳定性，使用的温度范围尽可能宽；( 6 ) 良好的安 全性和尽可能低的毒性，最好能够生物降解。 由于有机溶剂的导电率很低，无机电解质溶于其中后导电率才明显提高。作 为有机电解质溶液的无机电解质应满足下列要求： ( 1 )电解质锂盐在溶剂中要有足够的溶解性和良好的离子解离度，保证电 解液体系有较高的电导率。 ( 2 ) 在较宽的电位范围内比较稳定，不参与两极的电化学反应。 ( 3 ) 在有机溶剂中溶解度要高。 ( 4 ) 电解质不污染环境、价格便宜。 有机溶剂是电解液的主体部分，与电解液的性能密切相关，一般用高介电常 数溶剂与低粘度溶剂混合使用。作为有机电解质的溶剂应满足下列要求： ( 1 ) 电解质不污染环境、价格便宜。 ( 2 ) 具有化学稳定性，即所用的溶剂不能与正、负极活性物质有任何反应， 这是选择溶剂的前提。 ( 3 ) 具有较高的介电常数和较低的粘度，以保证溶液有较高的导电率。 有机溶剂应有较高的沸点和较低的熔点，目的使电池有较宽的温度使用范 围。不污染环境，材料来源丰富、价格便宜。表1 3 给出了某些有机溶剂的物理 第一章绪论 性能。 由于在充电过程中，金属锂产生枝晶使得可逆性变差，因此，在有机电解液 中加入适当的添加剂是改善金属锂可充性的一种方法。添加剂可以显著改善电池 的某些性能如电解液的电导率、电池的循环效率和可逆容量等 1 1 7 - 1 2 2 1 。添加剂一 般应具有以下特点：( 1 ) 较少的用量即能改善电池的一种或几种性能；( 2 ) 对 电池性能没有副作用，不与构成电池的其他材料发生副反应；( 3 ) 与有机电解 液具有较好的相容性，最好能易溶于其中；( 4 ) 价格相对较低，没有毒性或毒 性较小。 表1 - 3 某些有机溶剂的物理性能 t a b l e1 - 3p h y s i c sp r o p e r t i e so f o r g a n i cs o l v e n t s 注：a v s l i ，l i + 的分解电压： b 与p c 按体积比l ；l 混合。 第一章绪论 1 6 本论文的出发点 综上所述，新型正极材料的开发和电解液的优化是金属锂二次电池研究的主 要方向。在正极材料的选择上，二氧化锰具有资源丰富、价格低廉、能量密度高、 工作电压稳定、工作温度宽广、自放电低等优点，并且二氧化锰本身较差的可逆 性，可以通过掺杂其他金属来改善。众所周知，掺杂锂所形成的复合二氧化锰 ( c d m 0 ) 是成功修饰二氧化锰结晶结构的例子。作为可充锂锰电池正极材料的 复合二氧化锰( c d m o ) 比l i c 0 0 2 ，l i n i 0 2 有价格的优势，有资源丰富的特点； 尤其是复合二氧化锰( c d m o ) 材料所制作的电池与普通锂锰电池的放电电压相 近，可相互换使用。研究表明：锂锰复合氧化物是金属锂二次电池正极材料的最 佳选择。另外，金属锂二次电池开发的另一关键在于锂负极再充电性的解决。选 用适当的电解液可有效的避免金属锂在充电时产生枝晶，从而改善了金属锂的可 逆性，使得金属锂较高的能量密度得到了充分的应用。 采用锂锰复合氧化物作为正极材料的扣式可充锂锰电池，其比容量高、可作 为记忆体数据备份电源，可以应用于手机、无绳电话、传真机、数码相机、页码 器、视频照相机、p h s 、p d a 等便携设备中，还可与太阳能电池联合使用。因此， 本文着重研究扣式可充锂电池正极材料的开发，对所用的有机电解液进行优化， 并研制了扣式可充锂锰电池，对电池性能从电化学动力学的角度加以分析。 研究工作主要包括以下几个方面： l 、原材料锂锰配比的确定 使用制备的硝酸锂及的处理过的电解二氧化锰，采用熔盐浸渍法合成3 v 扣式可充锂电池的正极材料；锂锰复合氧化物。从物化性质、电化学性能的 角度讨论了原材料中锂锰的配比对合成材料性能的影响，并确定了最佳配 比。 2 、焙烧温度及焙烧时间的确定 在确定原材料配比的基础上，将预处理后制得的前驱体分别在不同温 度、时间下焙烧，并从物化性质、电化学性能等方面分析了焙烧条件对合成 材料性能的影响，从而确定了最佳工艺参数。 3 、扣式可充锂锰电池电解液的优化 以高氯酸锂作为电解质，采用不同的溶剂、添加剂配制成锂二次电池电 第一章绪论 解液，与锂铝合金组装成实验电池。通过溶液浓度与电导率的关系确定了电 解液的最佳浓度；选择不同基体，分别讨论几种电解液的电化学窗口稳定性； 并研究了锂铝合金在电解液中的循环效率。从而确定适当的溶剂、添加剂， 选出可以提高金属锂负极的可逆性、改善循环性能的最佳电解液。 4 、扣式可充锂锰电池的性能测试 采用最佳工艺合成的正极材料以及优化的电解液，制成2 0 1 6 型扣式可 充锂锰电池，并对其充放电性能、高低温性能、循环性能、高温贮存性能和 循环伏安性能进行了测试。采用交流阻抗的方法，分析电池在不同电位下的 电化学反应过程，并设计扣式电池的等效电路图，拟合电化学参数。 第二章原材料配比对正极材料的影响 2 1 引言 第二章原材料配比对正极材料的影响 随着新型用电器对高性能电池的需求日益增长，具有工作温度宽广、综合电 化学性能优越和价格低廉等优点的扣式可充锂锰电池，受到了越来越多研究者的 关注。采用适当的制备方法，合成出高性能的正极材料是生产扣式可充锂锰电池 的关键步骤。通常使用的制各方法有熔盐