（机械电子工程专业论文）基于酵母菌催化的双极室微生物燃料电池研究.pdf

浙江大学硕：t 学位论文 摘要 摘要 微生物燃料电池( m f c ) 是利用微生物催化剂将其代谢能直接转化为电能的装置， 具有原料广泛、反应条件温和、清洁高效等优点，在生物质能和环境保护领域展现了 巨大的前景。目前该领域仍处于实验阶段，研究m f c 的产电性能及影响因素，对其 实际应用研究具有重要的指导意义。 本文针对m f c 输出功率低、成本高等问题，以酵母菌构建双极室微生物燃料电 池，设计与搭建实验系统平台，并从菌种、电极特性、运行条件等方面对该电池模型 的产电性能进行了对比研究；进而对电池运行影响因素进行分析与优化。论文的主要 内容如下： 第一章，介绍微生物燃料电池的发展和研究现状，讲述m f c 的分类及其特点， 并阐述课题的研究内容和研究意义。 第二章，双极室微生物燃料电池实验系统设计。根据m f c 的产电机理和电子传 递机制，确定实验的研究方案，设计并构建实验反应系统 第三章，产电菌种的选择及其产电性能研究。通过对基于酵母菌催化m f c 的产 电实验，考察酵母菌作为m f c 产电微生物的可行性，获得了高活性菌株2 3 9 和y 2 0 。 实验分析表明，酵母菌代谢产生的电子主要通过外界电子介体进行传递；电能的输出 主要依赖于吸附在电极表面的细胞，而与悬浮在溶液中的微生物无关；产电菌在电化 学环境中会经历一个类似于自然选择的活化过程，经过电化学活化的微生物对葡萄糖 的生物电化学催化活性会有显著的提高。 第四章，研究与分析电极特性对产电性能的影响。首次尝试以常用的非贵金属材 料铜、铝、铁等作为阳极，并通过实验，对阳极特性，阴极材料、表面积以及两电极 间距离等对m f c 的产电性能的影响进行分析结果表明，铁阳极的电池性能最好， 最大功率密度可达1 9 3 肌w - m - ：；同时，有效地增大阳极表面积、表面粗糙度，均有利 于产电菌的附着，提高电能输出；阴极要选择易于吸附氧气和电子的材料，本实验反 应系统，阴极表面积的最佳值为2 5 c m ：；当两极间距离在l 3 c m ，电池的输出最高。 第五章，研究与分析运行条件对产电性能的影响。实验研究了微生物燃料电池内 燃料浓度、介体的浓度、阴阳两极室的搅拌扩散、p e m 膜面积、p h 值，温度等参数 对电池产电性能的影响，并对电池进行优化分析 浙江大学硕士学位论文摘要 第六章，文章最后对全文进行总结和展望，阐述主要的实验研究成果和将来的研 究方向和工作重点。 关键词：间接型双极室微生物燃料电池，产电微生物，极化曲线，电极，功率密度， 质子交换膜 i ! i 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t m i c r o b i a lf u e lc e l l ( m f c ) i sad e v i c ed i r e c t l yc o n v e r t i n gm i c r o b i a lm e t a b o l i ce n e r g y i n t oe l e c t r i c i t yw i t ht h em i c r o b i a lc a t a l y s t s ，w h i c hh a st h ea d v a n t a g e so fa b u n d a n tf u e l r e s o u r c e ，m i l dr e a c t i o nc o n d i t i o na n dh i g he f f i c i e n c y s o ，t h ed e v e l o p m e n to fm f ci nt h e f i e l d so fe n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na n db i o m a s se n e r g yw i l lb eg r e a t l ya t t r a c t i v e a l t h o u g h i ti ss t i l li ne x p e r i m e n t a ls t a g e ，t h es t u d yo ff a c t o r sa f f e c t i n gt h ep e r f o r m a n c eo fm f c p r o v i d e sas i g n i f i c a n tg u i d a n c ef o rp r a c t i c a la p p l i c a t i o n i nt h es t u d y , c o n s t r u c t e dat w o - c h a m b e r e dm f cb a s e do nt h em e c h a n i s mo f o u t p u ta n d e l e c t r o nt r a n s f e rp r o c e s s e s t h ee x p e r i m e n t a ls y s t e mt e s t - b e dw a se s t a b l i s h e d ，t or e s e a r c h t h ep e r f o r m a n c eo fm f ct h r o u g ht h ee f f e c to fe l e c t r i c i g e n s ，a n o d i cc h a r a c t e r s ，o p e r a t i o n c o n d i t i o n sa n ds oo n t h e na n a l y z e da n do p t i m i z e dt h ep e r f o r m a n c e sa n dc h a r a c t e r s e x h i b i t e db ym f cs y s t e m s c o r r e s p o n d i n g l y , t h et h e s i si sd i v i d e di n t os i xc h a p t e r s ： c h a p t e r 1 ：c o n c e r n e dw i t ht h e d e v e l o p m e n t a n dr e s e a r c h b a c k g r o u n d o ft h e m f c ，r e c i t e di t sc l a s s i f ya n dc h a r a c t e r s ，a n di n t r o d u c e dt h em e a n i n ga n dc o n t e n to ft h e r e s e a r c h c h a p t e r2 ：d e s i g n e dt h ee x p e r i m e n t a ls y s t e mo fm i c r o b i a lf u e lc e l lw i t l ld o u b l e - c h a m b e r m a d et h ep r o j e c to fe x p e r i m e n ta n dc o n s t r u c t e dt h es y s t e mb a s e do nt h em e c h a n i s mo f o u t p u ta n de l e c t r o nt r a n s f e rp r o c e s s e s c h a p t e r3 ：c h o s et h ee l e c t r i c i g e n sa n dr e s e a r c h e do nt h ep o w e rg e n e r a t i o np e r f o r m a n c e u s e d g l u c o s ea sf u e l i nm i c r o b i a lf u e lc e l lt oh a r v e s te l e c t r i c i t yt h r o u g ht h eb i o c a t a l y s i so f s a c c h a r o m y c e s i ti sp r o v e dt h a tu s i n gs a c c h a r o m y c e sa se l e c t r i c i g e n si s f e a s i b l ea n di ti s m f cw i t he l e c t r o nm e d i a t o r i ta l s o f i n dt h a tt h em i c r o b eo f2 3 9a n dy 2 0a r ew e l l p r o v i d e dw i t he l e c t r o c h e m i c a la c t i v i t y f u r t h e r m o r e ，t h ep e r f o r m a n c eo fm f ci sr e l a t e dt o t h e s ea d s o r p t i v em i c r o o r g a n i s mn o tt h es u s p e n d e dm i c r o b e t h em i c r o o r g a n i s mm a y u n d e r g oad a r w i n - t y p eo fn a t u r a ls e l e c t i o np r o c e s si ne l e c t r o c h e m i c a le n v i r o n m e n t sa n d t h eb i o e l e c t r o c a t a l y t i c a c t i v i t yo fs a c c h a r o m y c e st o w a r dg l u c o s eo x i d a t i o n c a nb e s i g n i f i c a n t l yi m p r o v e db yu s i n ge l e c t r o c h e m i c a lm i c r o b e c h a p t e r4 ：s t u d i e dt h ei n f l u e n c eo fe l e c t r o d eo ne l e c t r i c i t yg e n e r a t i o no fm f c f o rt h e 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t f i r s tt i m et r i e dt ou s et h em e t a lw h i c hi sg o o da te l e c t r i cc a p a b i l i t ya sa n o d eo fm f c ，s u c h a sc o p p e r , a l u m i n i u m ，i r o n s o m ef a c t o r so fe l e c t r o d et h a tm a ya f f e c tt h ep e r f o r m a n c eo f t h em f cw e r ei n v e s t i g a t e d w h i c hw e r ee l e c t r o d em a t e r i a l ，t h es u r f a c er o u g h n e s s ， s u p e r f i c i e sa n dt h ee l e c t r o d es p a c e t h er e s u l t si n d i c a t et h a t ，t h ep e r f o r m a n c eo fm f c w h i c hu s e di r o ne l e c t r o d ei sb e s t w i t ht h em a x i m u mp o w e rd e n s i t yo f19 3m r l , 研一2 ；a n d i n c r e a s ei nt h ee f f e c t i v er e a c t i o ns u r f a c eo fa n o d ec a ne n h a n c et h ep o w e r o u t p u t ，a sw e l la s i n c r e a s i n gt h ea n o d es u r f a c er o u g h n e s s ；t h ec h a n g eo fc a t h o d es u p e r f i c i e sh a sl i t t l ee f f e c to n t h ep o w e rg e n e r a t i o no ft h em f ca si tr e a c h e s2 5 c m 一2 ；a n dt h eb e s td i s t a n c eo fe l e c t r o ni s 1 - 3 c m c h a p t e r5 ：r e s e a r c ho nt h ee f f e c t i n go fo p e r a t i o nc o n d i t i o n so nt h ep e r f o r m a n c eo f m f c s t u d i e dt h em f c o u t p u tb yt h ec h a n g ew h i c hw e r e ，t h ec o n s i s t e n c eo fm e d i a t o r so r f u e l ，i n n e rs t i r r i n go ft h et w oc h a m b e r s ，s u p e r f i c i e so fe x c h a n g em e m b r a n e ，p h ， t e m p e r a t u r ea n ds oo n t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h em f co u t p u ta l t e r e dal o tb yt h ec h a n g e o fo p e r a t i o np a r a m e t e r s b a s e do nt h e s e ，a n a l y z e dt h eo p t i m i z a t i o no fm f c a tl a s t ，t h es u mu po ft h er e s e a r c hc o n t e n ta n dt h ea c h i e v e m e n t so ft h et h e s i sa r e m e n t i o n e d , t h ed i r e c t i o n sf o rf u r t h e rw o r k i n ga i m sa l s op o i n t e do u t k e yw o r d s ：d o u b l e - c h a m b e ri n d i r e c tm i c r o b i a lf u e lc e l l ；e l e c t r i c i g e n s ；p o l a r i z a t i o nc u r v e ； e l e c t r o d e ；p o w e rd e n s i t y ；p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e ( p e m ) ； v 学号2 0 6 0 8 1 3 1 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得逝姿盘堂或其他教育机构的学位或证书而 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：茗、袁镌、签字日期： 。够年么月二日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝姿态堂有权保留并向国家有关部门或机构 送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝鎏盘堂可以 将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：垄袁铭 签字日期：多湖年占月j 2 同 新躲铆 签字日期：7 砷寥年古月l 钐日 浙江大学硕士学位论文致谢 致谢 微生物燃料电池是一个开拓性的研究方向，是跨学科的综合课题，是一项创新实 验工作，在研究过程中深切体会到了这一领域内研究工作的艰巨性。在论文即将完成 之际，我真诚的感谢很多老师、实验室同仁寝室姐妹等在我攻读硕士期间给予的指 导和帮助。 首先，衷心感谢我的导师李伟教授。李老师在学业上诲人不倦的指导，培养了我 孜孜以求、锲而不舍的精神，他那渊博的知识、丰富的经验、严谨的治学态度、开阔 活跃的思维、勤奋的工作精神和为人师表的风范一直影响和激励着我，是我学习的榜 样和不断进取的动力，将在未来的工作和生活时刻鞭策我奋发向上。 同时，特别感谢林勇刚副教授，治学态度严谨，工作勤奋，不仅在课题上给予直 接指导，还在生活上给予我很多的关怀、帮助和支持，谨在此向林老师表示最真挚的 谢意。 还要感谢负责同一个课题的刘博士，殷博士，在课题上给予的帮助，跟他们的合 作非常愉快且从他们身上学到了很多的东西。 感谢浙江大学机电所和各位老师为我创造了良好的工作环境，使我顺利完成课题 研究和论文的撰写感谢实验室各位师兄、师弟，特别是八舍5 1 3 的姐妹们，在我研 究生生活中给予我那么多的鼓励和帮助，一起度过我在浙大快乐而短暂的求学时光。 最后，感谢辛勤工作的父母和家人及所有关心我的人，他们是我生命中最宝贵的 财富，是我学习，工作的最大动力。 我将在未来的学习和研究过程中，以丰厚的成果来答谢曾经关心、帮助和支持过 我的所有老师、亲人和朋友 黄素德 2 0 0 8 年5 月于浙大求是园 浙江大学硕士学位论文 第l 章绪论 第1 章绪论 1 1 前言 随着科技的进步、社会的发展和人口的不断增长，人类对能源的需求日益增长， 全球性的能源危机日趋突出，同时，矿物燃料的大幅度消耗导致了日益严重的环境污 染，尤其水污染问题，一直困扰着发达和发展中国家。目前，解决日趋严重的环境污 染问题和探索新的能源是人类社会完成可持续发展的两大根本性问题。 新能源的开发是全球各国都在加紧抢占的制高点，而可再生能源又是重中之重。 可再能源是指在自然界中可以不断再生、永续利用、取之不尽、用之不竭的资源，主 要包括太阳能、风能、水能、生物质能、地热能和海洋能等。太阳能利用率偏低，成 本较高，总的来说，经济性还不能与常规能源竞争；大中型并网风力发电对环境也存 在不利影响，主要是噪声和电磁干扰和对鸟类生存环境的影响等【1 1 。大型水力发电修 建水库会淹没土地、泥沙淤积引起河道变化，造成土地盐碱化，导致环境卫生恶化而 引起疾病流行等【2 1 有些地方在地热资源的开发利用中有时会引起一些环境问题，如 地面沉降、热污染、化学污染等。生物质能是以生物质为载体的能量，它是仅次于煤 炭、石油和天然气，居世界能源消费总量第四位的能源，在整个能源系统中占有重要 地位，具有燃料丰富、低污染、分布广泛，可再生的优点。其生物能源来自生物质如 薪柴、秸秆、禽畜粪便和城市垃圾等，目前许多国家已将生物能确定为未来能源发展 目标 人类渴望开发一种高能量转化效率且没有污染或低污染、低噪音的发电技术。燃 料电池正可满足这样的要求。燃料电池是一种不用经过燃烧直接以电化学反应方式将 燃料的化学能转变为电能的高效发电装置【3 1 。相对于内燃机，能量转化效率高、污染、 噪音小，相对于蓄电池而言，能量密度和功率密度高，且无需等待充电，可广泛用于 电站、可移动的电源。因此，燃料电池成为当今科技界最热门的研究课题之一。 早在1 9 1 0 年就证实了微生物可发电现象。利用生物催化剂将化学能直接转变为 电能的装置称为生物燃料电池，是燃料电池中特殊的一类，它不仅在理论上具有很高 的能量转化效率，还有其它燃料电池不具备的若干特点，它的原料来源广泛，不仅可 以利用一般的有机物、无机物，甚至还可以利用生活污水和工业污染废水等，变废为 宝，是真正的绿色、环保型的新能源，而且可循环再生。在生物质能和环境保护领域 l 浙江大学硕士学位论文 第1 章绪论 展现了巨大的前景，在当今能源石油、媒等不可再生能源日益紧缺的情况下，具有更 为重要的研究意义。 1 2 微生物燃料电池的简介 1 2 1m f c 的定义与分类 微生物燃料电池( m i c r o b i a lf u e lc e l l ，简称m f c ) 是一种特殊的燃料电池，利用微 生物( m i c r o b e ) 作为生物催化剂，直接将燃料的化学能转化为电能的电化学装置4 1 。 m f c 可以利用不同的碳水化合物，同时也可以利用废水中含有的各种复杂物质。利 用酶和微生物的作用进行能量转换( 如碳水化合物的代谢或光合作用等) ，把呼吸作用 产生的电子传递到电极上。 根据不同的分类方式，可以把为微生物燃料电池分成以下几类( 如图1 1 所示) ： 图1 1m f c 的分类示意图 1 2 1 1 按电子转移方式的不同，可分为间接型和直接型。 ( 1 ) 间接微生物燃料电池 间接微生物燃料电池的燃料被氧化后，产生的电子要通过某种途径传递到电极上 来。另外，也可用生物化学方法生产燃料( 如发酵法生产氢、乙醇等) ，再用此燃料 供应给普通燃料电池，这也是间接微生物燃料电池的一种。微生物的活性基因即酶的 氧化还原活性中心存在细胞中，由于细胞膜含有肤键或类聚糖等不导电物质，对电子 传递造成很大阻力，导致微生物与电极之间的电子传递通道受阻，需要借助介体将电 子从呼吸链及内部代谢物中转移到阳极，促进电子的传递，故间接微生物燃料电池也 称为介体微生物燃料电池。 一些有机物1 5 】和金属有机物可以用作微生物燃料电池的电子传递中间体，其中较 浙江大学硕士学位论文 第1 章绪论 为典型的是亚甲基蓝、硫堇、f e ( i i i ) e d t a 6 1 和中性红i 刀等。 由于f e ( i i i ) e d t a 的氧化还原电位较高，导致电池的输出电压较低。虽然硫堇很 适合于用作电子传递介体，但是当以硫堇作介体时，由于其在生物膜上容易发生吸附 而使电子传递受到一定程度的抑制，导致m f c 的工作效率降低，且硫堇较难溶于水， 不是理想的电子媒介体1 8 1 。有机染料中性红是公认的一种具有活性的、能实现从e c o l i 传递电子的介体。p a r k 掣7 】报道n r 作为m f c 的电子媒介体，比使用硫堇的m f c 的 输出电流高出1 0 倍。 表1 1 一些常用介体的氧化还原电位和它们的动力学参数【9 1 氧化还原电位 反应速率 氧化还原介体 结构 v ( v s n h e )i u n o l ( g d r y w t ) 一1j 一1 2 , 6 二氯酚靛酚 。心 + o 2 1 7 0 4 1 、： 吩嗪 伐b + o 0 6 58 5 7 番茄红素 h 潞： - 0 2 8 9o 0 7 二氮二甲基磺酸硫堇 颡 + o 2 2 0o - 3 3 新型亚甲基蓝 广拇飙 - o 0 2 1o 2 0 硫堇 h 一取融k + 0 0 6 47 1 0 甲苯胺蓝 h r 伊卜o 0 3 4 1 4 7 q 刚 花青 h 胁舻。 + o 0 2 l0 5 3 o 。h l 绛脂 h 。g 斡。 - o 0 5 1o 6 1 电子传递中间体的功能依赖于电极反应的动力学参数，其中最主要的是电子传递 中间体的氧化还原速率常数( 主要与电子传递中间体所接触的电极材料有关) 。为了提 高其氧化还原反应的速率，可以将两种电子传递中间体适当混合使用，以期达到更佳 浙江大学硕士学位论文第1 章绪论 效果。例如对从阳极液e s c h e r i c h i ac o l i 至阳极之问的电子传递，当以硫堇和 f e ( i i i ) e d t a 混合用作介体时，其效果明显地要比单独使用其中的任何一种好得多。 尽管两种介体都能够被e c o l i 还原，且硫堇还原的速率大约是f e ( i i i ) e d t a 的1 0 0 倍， 但还原态硫堇的电化学氧化却比f e ( i i ) e d t a 的氧化慢得多。所以，在含有e c o l i 的 电池操作系统中，利用硫堇氧化葡萄糖( 接受电子) ；而还原态的硫堇又被f e ( i i i ) e d t a 迅速氧化，最后，还原态的络合物f e ( i i ) e d t a 通过f e ( 1 1 1 ) e d t a f e ( i i ) e d t a 电极反 应将电子传递给阳极【l o l 。类似的还有用b a c i l l u s 氧化葡萄糖，以甲基紫精( m e t h y l v i o l o g e n ，m v 2 + 和2 一羟基一l ，4 萘醌( 2 一h y d r o x y 一1 ，4 - n a p h t h o q u i n o n e ) 或f e ( i i i ) e d t a 作 介体的m f c t l l 】。表1 1 列举了一些常用介体的氧化还原电位和它们的动力学参数。 在m f c 中加入适当的介体，会显著改善电子的转移速率。c h o i 掣1 2 】发现细胞膜 上饱和、不饱和脂肪酸的比率与库仑产量成反比，介体对细胞膜的渗透能力是电池库 仑效率的决定因素。p a r k 等【1 3 】证实了吸附在脱硫弧菌( d e s u l f o v i b r od e s u l f r i c a n s ) 细胞膜 上与碳聚合膜交结的紫精染料，可以调节电子在细菌细胞与电极间的转移。 ( 2 ) 直接微生物燃料电池 直接微生物燃料电池是指燃料直接在电极上氧化，电子直接由燃料转移到电极， 也称为无介体m f c ，是指m f c 中的细菌能分泌细胞色素、醒类等电子传递体，直接 将新陈代谢过程中产生的电子由细胞膜内转移到电极【1 4 1 。这种微生物燃料电池由于不 需要投加电子中间介体，降低了运行成本，已经成为当前的研究重点。 目前，已发现的这类细菌主要有：红螺苗r h o d o f e r a x 乃玎i r e d u c e n s ，希瓦氏菌中 的腐败希瓦菌s h e w a n e l l ap u t r e f a c i e n s ，泥细菌中的地杆菌g e o b a c t e r a c e a e ，丁酸梭菌 c l o s t r i d i u mb u t y r i c u m ，粪产碱菌a l c a l i g e n e sf a e c a l i s ，鹑鸡肠球菌e n t e r o c o c c u s g a l l i n a r u m 和铜绿假单胞菌p s e u d o m o n a sa e r u g i n o s a l l 4 】等。另外，从废水或海底沉积 物中富集的微生物群落也可用于构建无介体m f c ，l o v l e y 利用从海地沉积物中分离 的g e o b a c t e r a e e a e 产生了电流输出。他们认为：g e o b a c t e r a e e a e 依靠石墨阳极来作为 电子受体来产生能维持自身生长。因此，他们也推断，同样的方法可用来治理那些富 含有机物的、厌氧的水体沉积物，同时产生电能，并构想了一个利用海底的厌氧环境 和海表面的好氧环境为构件微生物燃料电池模型1 5 】。 1 2 1 2 依据反应器构造的不同，可分为双极室m f c 和单极室m f c 。 ( 1 ) 双极室微生物燃料电池 4 * 江大学i 学论文第l 章镕镕 双极室m f c 构造简单，易于改变运行条件( 如极板间距，膜材料，阴阳极板材 料等) ，可分为矩形式、双瓶式、平盘式及升流式等。 矩形m f c 的反应器是由矩形的阴极室和阳极室组成，并通过质子交换膜将两室 隔开，如图12 所示。与矩形反应器的构造相似，双瓶式m f c 的阴、阳极室是由距 瓶底一定距离处的圊柱形玻璃桥连接而成，两桥橡胶垫问的质子交换膜将两室隔开， 如田1 3 。与矩形式m f c 相比，双瓶式反应器具有更优化的水利条件，例如，消除了 水流死角；因采用了磁力搅拌装置，使细菌均匀分布在阳极悬浮灌中，增加了细苗附 着在阳极上的机率；缩小的质子交换膜面积，不仅降低了氧气扩散速率，还降低了反 应器的制作成本。 阳极 淘 圈12 矩形式微生物燃料电池结构“” 固13 双瓶式微生物燃料电池【1 9 】 平盘武m f c 是在两片绝缘板问开设一条蛇形廊道，该廊道被膜电极组件分膈为 上、下两部分。污水与空气分别在质子变换膜上、下部的阳极室与阴极室内沿廊道流 动，如图1 4 所示，图中a 为结构图，b 为实验拍摄图。实验中以c o d 为1 0 t ) o m g l 础l 浙江大$ 十学位论文笫i 章论 的生活污水为底物，4 h 的水力停留时问下，m f c 获得的平均功率为4 3 r o w 2 ，c o d 去除率可达7 9 。平盘式m f c 的优势在于：与污水处理工艺相匹配，连续进、出水 以进行发电，无需搅拌，降低了运行成本；借鉴氢燃科电池中电极的设计，采用电极 一膜一电板“三台一”组件，保持两电极紧密结合，从而提高7 电极问的质子传导率。 污水或 有机物 干空气 b 6 日极 l ：一 酴象 爿n a f i o n 膜两极：；： oo t nn u u 一| - -廊道i l 旦! l 8 图i4 平盘式傲生物燃料 空气 阴极舞需 m 业鋈i 簧 圉i5 升流武微生物燃料电池l 升流式微生物燃料电池( u m f c ) 是由两个圆柱型树脂玻璃室组成，如图15 所 示。阴极室位于阳极室的顶部，采用一定开孔率的网状玻璃碳电极，阳极采用孔径稍 大的网状玻璃碳以阻止生物膜的堵塞。质子交换膜与水平线成15 0 角度安置在两室问， 浙江大 顿十 位* 文第1 章绪论 毗防止气泡的积聚。它能够不断地从填满活性炭粒的圆柱容器中抽吸污水，与以往的 采用封闭系统的实验不同，升流式微生物燃科电池系统需要不问断地污水供给。升流 武m f c 具有结构简单、体积负荷高、运行成本低的优点，更适合与污水处理工艺偶 联。 ( 2 ) 单极室微生物燃辑电池 单极室m f c 则更接近于化学燃料电池，阴极不需要曝气，阴阳极板之间可以不 加p e m ，但库仑效率一般都很低，只有3 0 。单一反应室是m f c 设计的创新，可较 好地与废水处理工艺偶联。单极室m f c 一般为无膜结构，k i m 2 2 1 宴验小组通过改进 电极亲和氧的能力，添加盐等介体，增加微生物旺消耗氧气等方式寻找控制氧扩散的 方式，减小了氧气对阳极的影响，其内电阻为3 9 f ) ，仅有双极室m f c 内阻的十分之 一至二十分之一，但其输出电流只比一般双极室m f c 的小1 0 。p a r k 和z e i k u s l 2 。l 设 计的单极室m f c ，以含锰的碳电极为阳极，含铁的石磨电极作为直接与空气接触的 阴极，避免了阴极痕的存在，该m f c 最大输出电能为7 8 8 m w m2 。 空气。 嚣翳霆稳堋玩缫臻嚣擤 阳极 i l 囤1 6 多孔阴极单楹室微生物燃料电池结构【“i 单极室m f c 也有含膜的结构，l o g a n 等1 2 4 1 设计的单极室m f c 是一密闭的圆柱形 树脂玻璃室( 图1 研，内部装有8 条石墨棒阳极，它们围绕在由多孔塑料管支撑的碳 铂阴极周围，质子交换膜热压到阴极上。该反应器借鉴了质子交换膜燃料电池中膜电 极的制备，从而使阳极具有较大的挂膜面积，且尽可能地避免了溶解氧的扩散，提高 了m f c 的电能输出采用空气多孔阴极取代了液相阴极系统，空气中的氧气可以直 园 t i v 新大学碰e 学位论文 第1 章绪论 接在电极上反应，克服了液相阴极系统中氧气溶解度小的不足 鞣。黼，取擘口“学 0 团 i 、 一： 田】7 单撮室设生物燃科电池结构m 将阴极直接暴露在空气中代替曝气的单极室m f c 8 i 是对上述单极室m f c 的改 进。该m f c 是由圆柱形树脂玻璃室内的碳纸阳极及置于对面的碳布铂p e m 阴极组 成的。b r u c e l o g a n ”实验小组缩小了阴极室，将阴极简化为与空气接触的碳纸，而所 采用的n a t i o n 膜和碳纸电极紧密压贴成一体，和阳极同处一室，其电能输出达到 4 9 4 2 1 m w ，m2 ，具体的电池结构如图17 所示与传统的两极室m f c 相比，该反应 器有以下优点：提高了阴极传质速率，因无需曝气而降低了运行费用，占地小，结构 简单，可以通过去除质子交换膜而进一步提高该m f c 的电能输出。由此可见，能量 消耗最小运行成本最低、输出电能最大将是人们追求的目标。因此，研究和开发直 接空气阴极系统的m f c 将具有一定的竞争力 12l3 按微生物分类，可分为纯菌m f c 和混菌m f c 尽管己经有在阴、阳两极同时使用生物催化剂的例子，但大多数微生物燃料电池 只在阳极使用生物催化剂，阴极部分与一般的燃料电池没有什么区别，因为微生物燃 料电池同样以空气中的氧气作为氧化剂，或者直接以电极氧化。一直以来，在微生 物燃科电池领域的研e ：r - 作也多是针对电池阳极区的。按阳极催化微生物的不同，微 生物燃科电池可分为纯菌和混菌m f c 。 目前使用的m f c 多数采用纯苗作为微生物催化剂，纯种苗的性向比较单一明了： e s e h e r i e h i ac o l i ，e n t e r o b a c t e ra e r o g e n e s ，c b u t y r i c u m ，c l o s t r t d i “ma c e t o b u t y l i c u m 和 c l o s t r i d i u mp e 毋i n g e n s 等菌种在厌氧条件下均能发酵产氢，其中c b u t y r i c u m 被认为 是产氢效率最高的细菌【2 ”。而海底泥、废水污泥的混合菌培养在近期也常成为研究茁 种的主要来辣。从实践应用需要，单一菌种由于比较容易受污染、难与外界隔离等， 采用混合菌的微生物燃料电池将成为主发展方向。与纯苗m f c 相比，混合苗群m f c _= 荔 - t 璺t 浙江大学硕士学位论文第l 章绪论 有如下优点：抗冲击能力强，更高的底物降解率，底物的多样化和更高的能量输出效 率。采用具有电化学活性的混合菌群通常是从沉积物( 海底和湖泊沉积物) 或污水厂 的活性污泥驯化出来的 因此，很多学者致力于混合菌群无介体m f c 的微生物分子生态学研究。k i s t 的 n g u y e tt h up h u n g 等人【2 6 1 用变性梯度凝胶电泳( d g g e ) 证明电化学活性的贫营养微 生物可以被富集，并且他们不同于富营养状态下的产电微生物。他们从包含p c r 产 物的e c o l id h s a 克隆体中随机提取1 5 0 0 b p 的1 6 s r d n a ，做限制性酶切片段多态性 ( r f l p ) 来选择不同的克隆体，构建了贫营养状态下培养的m f c 阳极微生物简化系 统发育树。 此外，也可以依据微生物的营养类型不同，将微生物燃料电池分为异养型、光能 异养型和沉积物型1 1 4 , 2 7 , 2 引。异养m f c 是指厌氧菌代谢有机底物产生电能；光能异养 m f c 是指光能异养菌( 例如，藻青菌) 利用光能和碳源作底物，以电极作为电子受体输 出电能，日本的研究人员发现光合自养型的细菌可以把光能转化成电能；沉积物m f c 是微生物利用沉积物相与液相间的电势差产生电能。 1 2 2m f c 的特点与应用前景 现代的微生物燃料电池与传统的氢气或甲烷驱动的非生物的燃料电池相比较有 显著的不同。非生物的燃料电池不但需要昂贵的催化剂在高温条件下促进电子供体的 氧化，而且因为氢气或甲烷气体具有高度的爆炸性，需要做高度的纯化。m f c 是利 用自然存在的微生物在常温常压条件下催化燃料的氧化，可以利用多种被认为是没有 价值的“垃圾”燃料，例如有机废水和沉积物中的有机物，而且不需要像非生物的燃 料电池那样的高度复杂的调节分配系统。所以，m f c 在偏远地区和发展中国家是很 有吸引力的电力能源。m f c 与酶燃料电池也有很大的不同，它利用完整的菌体细胞 氧化有机物，能够高效的转化有机物产生持续稳定的电流。在酶燃料电池中，电池电 压来自两种不同酶修饰电极不同酶反应的氧化还原电势差；而m f c 中的微生物相对 固定于电极表面的酶能够提供更长久的稳定性【2 9 1 。微生物燃料电池利用燃料的方式与 电解质的类型的多样性决定了它在燃料电池领域的独特地位，不仅在理论上具有很高 的能量转化效率，同时它还具有自身的特点【叫： ( 1 ) 能量利用率高直接将底物的化学能转化为电能； ( 2 ) 原料来源广泛可以利用一般燃料电池不能利用的各种有机物，无机物以及微 9 浙江大学硕士学位论文第l 章绪论 生物呼吸的代谢产物、发酵的产物、光合作用，甚至污水等作为燃料； ( 3 ) g 池的操作条件较温和。由于使用微生物作为催化剂，一般只要求在近中性的 常温、常压条件下工作，这使电池维护成本低，安全性强； ( 4 ) 生物相溶性好。由于可利用人体血液中的葡萄糖和氧气作燃料，可以作为能源 方式为植入人体的一些人造器官提供电能 ( 5 ) 清洁高效。将底物直接转化为电能，具有较高的资源利用率，不需要进行废气 处理，所产生的废气的主要组分是二氧化碳和水，无二次污染。 ( 6 ) m f c 不需要能量输入，因为仅需通风就可以被动的补充阴极气体。 因此，在缺乏电力基础设施的局部地区，m f c 具有广泛应用的潜力，它将在航 空、移动装置、备用电力设备、医学、环境保护等领域显示出独特的优势。m f c 是 一项具有广阔应用前景的绿色能源技术，作为一项可持续生物工业技术，它为未来能 源的需求提供了一个良好的保障。 微生物燃料电池需要依靠技术进步来达到大规模商业化，其最有潜力的应用是在 环境保护方面，目前报道的最大的反应器内容积7 8 5 l i 2 2 1 可以预见在不久的将来， 会有两种m f c 应用于实际：一种是用于废水处理的m f c ，另一种是转化可更新生物 质的m f c 电池组。 ( 1 ) 用于废水处理的新工艺。 目前，以有机污水为燃料、回收利用污水中有机质的化学能一直是m f c 研究的 主要目的。m f c 处理后污水水质的监测结果，使研究人员对以m f c 工作原理为基础， 开发新的污水处理工艺产生了浓厚兴趣。m f c 在净化水质同时还可以发电，它的出 现有望把污水处理变成有利可图的产业虽然目前m f c 还在不断改进，尚未投入商 业化生产，但以m f c 作为污水的常规处理手段，c o d o 的去除率效果与一般厌氧过 程同同，且不会使污水水质发生酸化，也不会产生具有爆炸性的危险气体，具有很好 的开发前景3 0 l 。 ( 2 ) 生物修复。 生物修复技术是8 0 年代以来出现和发展的清除和治理环境污染的生物工程技术， 其主要利用生物特有的分解有毒有害物质的能力，去除污染环境如土壤中的污染物， 达到清除环境污染的目的。利用环境中微生物氧化有机物产生电能，既可以去除有机 废物，又可以获得能量i 2 4 1 1 0 浙江大学硕士学位论文第l 章绪论 ( 3 ) 生物传感器。 例如乳酸传感器，b o d ( b i o c h e m i c a lo x y g e nd e m a n d ) 传感器。因为电流或电量产 出和电子供体的数量之间有一定关系，所以被广泛用于评价污水中可生化降解的有机 物含量【3 1 1 。由于传统的b o d 传感器测定方法需要5 天的时间，以m f c 工作原理为 基础的b o d 传感器的研究成为了研究人员关注的焦点。利用m f c 工作原理开发新型 b o d 传感器的关键在于：电池产生的电流或电荷与污染物的浓度之间呈良好的线 性关系；电池电流对污水浓度的响应速度较快；有较好的重复性。 ( 4 ) 偏远地区分散式供电 我国有许多偏远的山区，远离大电网，用电量很少。从效益考虑，架设高电压输 电线路显然是不经济的而采用生物质发电技术，可利用当地丰富的生物质为燃料， 用高效m f c 发展分散电源供电，就可以满足当地长期的电能需求。此外，近年来我 国农村就地焚烧秸秆等生物质，造成了十分严重的烟气污染，对交通安全也构成严重 威胁。利用生物质m f c 发电技术将农林废弃物转化为电力，即可以减少环境污染， 又可以利用废弃资源1 3 2 1 ( 5 ) 便携式电源。 m f c 能够利用广泛的燃料，这些燃料无毒无害、绿色环保，容易获得，易于储 藏，装备这种电池的便携式设备也不会有发生火灾或爆炸的危险，便于使用。若m f c 能够发展成一种单位体积输出可用电能的产品，将是很受欢迎的便携式电源1 3 3 1 。 ( 6 ) 人体内流动电池。 m f c 在转化过程中所产生的热量也远低于燃料电池，这使得它非常适用于那些 需要与人接触的应用。随着安装在人体内低能耗设备的数量激增，使用m f c 为这些 设备提供长期稳定的能量，呈现了很好的前景如利用微生物燃料电池驱动的微型血 糖浓度检测仪，可将其植入到某一血管管壁上，在其提取血液中的血糖做分忻时，可 通过自带的m f c ，利用其中的葡萄糖发电，一方面维持自身的能量，另一方面则可 以产生电磁信号