（冶金物理化学专业论文）热镀锌锌灰、锌渣的再生利用研究.pdf

摘要 摘要 随着国民经济的发展，热镀锌制品的用量在不断增加，现在每年我国热镀锌行 业的用锌量约为8 0 余万t ，大约产生1 0 余万t 的热镀锌渣和锌灰。因此对热镀锌 渣、锌灰的回收利用研究具有重要的理论意义和应用价值。 本文在广泛阅读及全面了解热镀锌领域国内外研究动态的基础上，首次提出了 用“湿法工艺”对锌灰、锌渣进行再生利用的单元过程研究方案，结果表明该工艺 简单可行，且锌回收率高。 论文中采用单因素实验方法对锌灰的热酸浸出、黄钾铁矾法除铁工艺条件进行 了研究。热酸浸出的最佳工艺条件：始酸浓度：1 5 0g l 1 ，浸出温度为3 6 3 k 。浸出 时间3 h ，浸出液固比为6 ：l 左右。锌的浸出率在9 7 以上。黄钾铁矾法除铁的最 佳条件：温度9 0 左右，时间3 h 左右。 采用单因素实验方法对锌渣的可溶阳极电解的工艺条件对电流效率的影响进行 了研究电解的最佳条件：z n 2 + 浓度为5 5g l - 1 左右，电解温度为3 0 c 4 0 c 左 右，电流密度为3 0 0a m - 2 5 0 0 a m - 2 左右，电流效率达到9 8 以上。 采用循环伏安法和计时电位法对锌的电化学还原机理进行了研究，结果表明： 电化学反应为扩散控制的可逆电极过程；室温下锌离子在z n s 0 4 水溶液中的扩散系 数为：8 7 2 x 1 0 m 2 s 1 ( c 0 7 。7 x 1 0 4 m o l c m - 3 ) 采用计时电流法对锌的电结晶过程进行了研究，结果表明：锌的电结晶过程为 半球形三维晶核瞬时长大过程；适当地增加过电位可使晶核密度增加，有利于获得 较好的沉积层。 图3 4 表1 7 参5 3 关键词；锌灰：锌渣；湿法处理；再生利用 分类号：t q i 5 3 河北理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ew a l e sp r o d u c e dw i t hh o tg a l v a n i z i n ga r ei n c r e a s i n gw i t ht h ed e v e l o p m e n to ft h e n a t i o n a le c o n o m y z i n ca to m8 0 0t h o u s a n dt o n si se x p e n di nh o tg a l v a n i z i n gi n d u s t r i yo f o u rc o u n t r ye v e r yy e a r ，a n dt h e r ea r ez i n cs l a ga n dz i n ca s h sa b o u t1 0 0t h o u s a n dt o n s ， s oi ti sv e r yn e c e s s a r yt or e s e a r c ht h er e c y c l eo f z i n cs l a ga n dz i n ca s h s t h em a i nu n i tp r o c e s s e so fh a n d l i n gz i n cs l a ga n dz i n cs s h sw i t hw e tt e c h n o l o g ya r c r e s a r e c h e di nt h ep a p e r i ti ss h o w e dt h a tt h et e c h n o l o g yi ss i m p l ea n df e a s i b l e t e c h n i q u ec o n d i t i o n sw e r es t u d i e db ys i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t a t i o no nt h eh o ta c i d l e a c h i n ga n de l i m i n a t i n gi r o nw i t h ( a ) f e 3 ( s 0 4 h ( o h ) 6m e t h o do fz i n ca s h , o p t i m u m c o n d i t i o n s f o rt h eh o ta c i dl e a c h i n gw e r ed e t e r m i n e da sf o l l o w s ：i n i t i a la c i d c o n c e n t r a t i o nw a s1 5 0g l - 1 ，l e a c h i n gt e m p e r a t u r e3 6 3 k ，l e a c h i n gl sr a t i 0 6 ：1 t h e l e a c h i n gr a t e f o rz i n cw a sm o r et h a n9 7 o p t i m u mc o n d i t i o n s f o re l i m i n a t i n gi r o n p r o c e s sw r ed e t e r m i n e da sf o l l o w s ：t e m p e r a t u r e9 0 1 2 ，t i m e3 h t e c h n i q u ec o n d i t i o n sw e l es t u d i e db ys i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t a t i o no nt h ec u r r e n t e f f i c i e n c ya t o md i s s o l u b l ea n o d se l e c t r o l y s i so f z i n cs l a g ，o p a m u mc o n d i t i o n sf o rt h e e l e c t r o l y s i sw e l ed e t e r m i n e d 硝f o l l o w s ：c o n c e n t r a t i o no f 蔚+ 5 5g l - 1 。t e m p e r a t u r e 3 0 c 4 0 c c u r r e n td e n s i t y3 0 0a - m 。2 5 0 0a l 一，c u r r e n te f f i c i e n c yw a sm o r et h a n 9 8 b yc y c l i cv o l t a m m e t r ya n dc h r o n o p o t e n t i o m e t r y ，e l e c t r o c h e m i s t r y r e d u c t i o n m e c h a n i c s f e s t u d i e d t h er e s u l ti n d i c a t e st h a tr e d u c t i o no fz i n ci sr e v e r s i b l ep r o c e s s c o n t r o l l e d b yd i f f u s i o n ；t h e d i f f u s e dc o e f f i c i e n to fz n 2 + i s8 7 2 x l o st i n 2 s - i 0 * - - 7 。7 x1 0 。m o l c m - 3 ，t - - - 2 9 8 k ) b yc h r o n o a m p e r o m e l r y ，p r o c e s so fz nc r y s t a l l i z a t i o nw a ss t u d i e d t h er e s u l t i n d i c a t e st h a tp r o c e s so fz nc r y s t a l l i z a t i o ni sh e m i s p h e r i ct r i d i m e n s i o n a lc r y s t a ln u c l e u s a n di 瑚q t a n t a n o d u sg r o w i n gp r o c e d u r e ；t h ed e n s i t yo fc r y s t a ln u c l e u sc a l lb ei n c r e a s e da n d g o o ds e d i m e n t a r yf o r m a t i o nc a l lb eo b t a i n e di f e x c e s s i v ep o t e n t i a li si n c r e a s e dp r o p e r l y f i g u r e3 4 ；t a b l e1 7 ；r e f e r e n c e5 3 k e yw o r d s ：z i n ca s h ，z i n cs l a g ，h y d r o m e t a l l u r g i c a lp r o c e s s ，r e u t i l i z a t i o n c h i n e s eb o o k sc a t a l o g ：t q l 5 3 h 一 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 河北理工大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表 示了谢意。 签名：隘：垒日期：趁舞竺膛日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河北理工大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复 制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 日期之翌年自塑 引言 引言 每年世界上锌总量的4 0 以上用于热镀锌，目前我国每年热镀锌行业的用锌量 约为8 0 万t ，随着国民经济的进一步发展，热镀锌行业的年用锌量还会增加。由于 镀锌工业的快速发展，产生的锌渣、锌灰量急剧增加。因此对废锌渣、锌灰的回收 利用研究己引起愈来愈广泛的重视。在热镀锌过程中，锌的直接利用率一般在6 0 左右( 玛钢体仅4 0 ) ，其余则形成锌渣和锌灰，一般锌渣占2 0 左右，锌灰占2 0 e 左右。锌渣是镀件和锌槽的槽体铁以及工件经酸洗后残留在镀件表面尚未漂洗尽的 铁盐与锌液作用形成的锌铁合金，钢丝热镀锌时铁、锌反应中的铁来源于铁锅内 壁、铁质压辊、钢丝等含铁物，此外还有操作时铁质工具插入锌液中，以及钢丝镀 锌前如处理不干净所带入的铁盐等。锌灰主要是锌熔体表面与大气接触被氧化以及 某些助镀剂进入镀槽与液态锌作用而形成的，由z n o 、金属锌和氯化物组成。一般 锌的质薰分数在5 0 8 0 之同。 处理锌渣、锌灰的工艺很多，如熔析熔炼法、蒸馏法、生产化工产品等。但这 些方法存在回收率低、产品质量无法得到保证、无法形成规模、环境污染严重等问 题。鉴于以上原因，寻找一种能够避免上述缺点的处理热镀锌渣、锌灰工艺是非常 必要的。湿法处理锌渣、锌灰的工艺以其劳动条件好。易于自动化和实施计算机控 制，有价金属回收率高而成为目前的主要发展方向。 通过对热酸浸出单元过程各因素对锌浸出率的影响、黄钾铁钒除铁单元过程各 因素对除铁效果的影响以及可溶阳极电解各因素对电流效率的影响研究，确定合 理、经济的工艺条件，为湿法处理锌灰、锌渣工业化奠定坚实基础。 河北理工大学硕士学位论文 1 1 锌的性质和用途 1 1 1 锌的性质 1 文献综述 锌在元素周期表中属于第四周期第二族副族元素，元素符号为z n ，原子序数为 3 0 ，原子量为6 5 3 8 ，锌是一种相当活泼的重金属，蓝白色有光泽，在1 0 0 时有延 伸性和可塑性，密度为7 1 4g c m - 3 ，熔点为4 2 0 ，沸点：9 0 7 ，外围电子排布： ( 3 d ) o ( 4 s ) 2 ，核外电子排布：2 ，8 ，1 8 ，2 ，常见化合价：+ 2 ，原予半径：1 5 3 a ，离 子半径：0 7 4a ( + 2 ) ，共价半径：1 2 5a l ”。锌是一种活泼金属，与无氧化性酸类迅 速结合，释放出氢而生成锌盐。锌也能溶解在强碱中生成锌离子。它能与氧作用， 特别在加热的情况下生成氧化锌。锌也能直接与卤素、硫等非金属反应。锌的3 d 电 子层完全被填满，它与铜或其它过渡金属一样，具有与有机配合物生成非常稳定的 螯合物的趋势。锌还能生成很多种合金，如人们最熟悉的、最重要的黄铜，这种合 金在两千多年以前就已经生产和应用了。又如青铜中也含有锌，但一般含量较低。 锌的化学性质活泼，在常温下的空气中，表面生成一层薄而致密的碱式碳酸锌 z n c 0 3 3 z n ( o h ) 2 膜，可阻止进一步氧化。当温度达到2 2 5 后，锌氧化激烈。燃烧 时，发出蓝绿色火焰。锌易溶于酸，也易从溶液中置换金、银、铜等。 1 1 2 锌的用途 锌在地壳中的含量居第2 3 位，是l o 种常用有色金属中第三个重要的有色金属 ( 在铝和铜之后) ，锌具有良好的压延性、抗腐性和耐磨性，广泛应用于有色、冶 金、建材、轻工、机电、化工、汽车等领域，锌能和许多有色金属形成合金，其中 锌与铝、铜等组成的合金，广泛用于压铸件。锌与铜、锡、铅组成的黄铜，用于机 械制造业。含少量铅镉等元素的锌板可制成锌锰干电池负极、印花锌板、有粉腐蚀 照像制板和胶印印刷板等。锌与酸或强碱都能发生反应，放出氢气。锌肥( 硫酸 锌、氯化锌) 有促进植物细胞呼吸、碳水化合物的带谢等作用。锌粉、锌钡白、锌 铬黄可作颜料。氧化锌还可用于医药、橡胶、油漆等工业。 锌是活泼金属，易于加工，尤其是具有牺牲阳极保护钢基的作用，可以大大延 长钢铁工件的使用寿命，因此，世界各国一直将在钢铁材料表面被覆锌作为长效防 2 l 文献综述 腐的措施。在钢铁材料表面被覆锌的方法有水溶液电镀锌法、热镀锌法、刷镀锌 法。应用最多的是热镀锌法，其次是水溶液电镀锌法。常说的“铅丝”、“铅管”，实 际上都是热镀锌的铁丝和铁管。据统计，全世界生产的锌有约4 0 用于热镀锌。 1 2 热镀锌渣、锌灰的来源 1 2 1 我国热镀锌工业的发展 1 热镀锌产品特点 钢铁是世界上产量最大、应用范围最广的会属材料，它具有诸多优良性能，但 也有弱点，其中最突出的是在低温时会受到潮湿空气的侵蚀，在高温时可被空气中 的氧氧化1 2 1 。据不完全统计【3 】，钢铁材料每年因腐蚀而造成的损失占总产量的十分之 一。随着钢铁工业的发展，人们已从重视产量变为重视生产优质高效钢材，其中对 防腐工程提出了越来越高的要求。在各种保护钢基体的涂镀方法中，热镀锌是非常 优良的一种，它是把钢铁材料及部件基体放入熔融的锌槽中，在钢铁上不仅镀上较 厚的纯锌层，而且还生成一种锌铁合金层1 4 , 5 1 。这种镀法，不仅具备了电镀锌的耐腐 蚀特点，而且由于具有锌铁合金层，还具有电镀锌所无法相比拟的强耐蚀性镀层 金属与基体金属间有良好的结合力。且具有较强的抗腐蚀性、成形性和装饰性1 6 - - s l 。 综合起来有以下特点： 1 ) 具有较厚的致密的纯锌层覆盖在钢铁表面上，它可以避免钢铁基体与任何的 腐蚀溶液的接触，保护钢基体免受腐蚀。在一般大气中，锌层表面形成一层很薄而 密实的氧化锌层表面，它很难溶于水，故对钢基体起着一定保护作用。如果氧化锌 与大气中其它成分生成不溶性锌盐后，则防蚀作用更理想。 2 ) 具有铁锌合金层，结合致密，在海洋性盐雾大气及工业性大气中表现特有 抗腐蚀性； 3 ) 由于结合牢固，锌铁互溶，具有很强的耐磨性； 4 ) 由于锌具有良好的延展性，其合金层与钢基附着牢固，因此热镀件可进行冷 冲、轧制、拉丝、弯曲等各种成型而不损坏镀层； 5 ) 钢结构件热镀锌后，相当于一次退火处理，能有效改善钢基体的机械性能， 消除钢件成型焊接时的应力，有利于对钢结构件进行车削加工。 6 ) 热镀锌后的件表面光亮美观。 3 河北理工大学硕士学位论文 7 ) 纯锌层是热镀锌中最富有塑性的一层镀锌层，其性质基本接近于纯锌，具有 延展性，所以它富于挠性。 2 热镀锌产品及用途 目前大量的钢铁零部件采用热浸镀锌表面处理工艺【9 1 ，热镀锌用量占镀锌消费 总量的9 5 以上，常见的热镀锌钢材品种有镀锌钢板和钢带，镀锌钢丝和钢丝网， 镀锌钢管，镀锌型钢和结构件，镀锌管件( 可锻铸铁管件) ，镀锌零部件、紧固 件，镀锌器件制品等，常见镀层有纯锌镀层、锌铝合会镀层( 锌铝稀土、锌铝镁、 锌铝铅) 、锌镍合金镀层、铝锌合金镀层( 铝锌硅) 等。镀锌产品广泛地应用于建 筑、通讯、电力、交通、能源、汽车、轻工( 家电) 、农业、畜牧渔业、石化等行 业，其主要用途如下【1 0 1 3 l ： ( 1 ) 轻工、家电工业：空调机、电视机、洗衣机、电冰箱、微波炉、热水器等 家电外壳和底板，计算机底板和外壳，民用烟囱、厨具、水桶、货柜等。 ( 2 ) 电力、通讯工业：电力输变电铁塔、通讯铁塔、电缆铠装带、通讯用镀锌 低碳钢丝、钢芯铝铰线用镀锌钢丝、吊架、悬挂、紧固用镀锌钢绞线。电杆横担、 拉线和紧固件、各种电缆桥架。 ( 3 ) 建筑业：各种工业及民用建筑用轻钢龙骨，建筑层面板、瓦楞板、屋顶格 栅，通风、给排水用镀锌管。 ( 4 ) 汽车工业：汽车车体、车门、底板、内板等。 ( 5 ) 交通业：高速公路护栏、公路隔离网、马路和公路用灯杆、防风栅、防雪 栅、隔音壁、各种指示标牌、桥梁用镀锌结构件。 ( 6 ) 冶金、化学工业：各种低压流体输送镀锌管道、结构框架、各类容器。 ( 7 ) 农业：喷灌管道、塑料大棚用轻钢龙骨、粮仓、储运容器、农具、捆绑用 镀锌铁丝。 ( 8 ) 渔牧业；渔业用钢丝绳、畜牧用网围栏。 2 热镀锌行业的发展 随着人民生活水平的不断提高，对热镀锌钢材的需求日益增加，热镀锌产品的 人均消耗量在一定程度上标志着一个国家人民生活水平的高低。中国镀锌行业现状 及发展前景如下： 1 ) 板带镀锌 钢铁工业协会的统计数据表明，2 0 0 0 年中国钢铁行业镀锌板产量仅为1 8 2 万 t ，至2 0 0 5 年产量已增加至7 5 0 万t ，过去五年问的符合增长率高达3 2 7 。2 0 0 6 年 4 1 文献综述 中国镀锌板产量超过1 1 0 0 万t ，按每吨镀锌板消耗4 0 公斤锌计算，增加锌消费1 4 万t 2 ) 钢管镀锌 目前镀锌钢管主要用于低压流体( 水、煤气、空气) 输送管道，2 0 0 5 年产量在 7 0 万t 左右，耗锌约6 万t 。 3 ) 金属制品镀锌 近年中国镀锌钢绞线年产量达3 0 万t ，镀锌钢丝绳4 ，5 万t ，镀锌钢丝1 5 万t - 2 0 万t ，镀锌铁丝2 0 万t 也5 万t ：预计耗锌6 万t - 7 万t 。由于电网( 农网和城市 电网) 三年改造项目的完成，预测热镀锌钢绞线年需要量会有所下降，预计年消费 量为1 5 - 2 0 万t ，而镀锌钢丝、镀锌铁丝，镀锌钢丝绳的消费会稳步增加。 4 ) 结构钢镀锌 近年来，由于电力、交通、通讯、建筑等基础产业的大力发展，对镀锌钢材的 需求日益增加。到2 0 0 5 年，全国公路总罩程达到1 6 0 万k m ，高速公路超过2 5 万 k m ，二级以上公路达到2 8 万k m 。从2 0 0 1 年- 2 0 1 0 年西部地区要建成国道主干线 1 2 6 万k m ：除在建外，还有3 9 0 0 k i n 需开工。在2 0 0 0 年 2 0 l o 年间，每年将建设 1 2 0 0 k m - 1 5 0 0 k m 的高速公路，每年需新增6 万t 7 5 万t 镀锌护栏板，2 4 万t 3 万t 镀锌钢管和o 8 万t 1 0 万t 镀锌零部件，每年用于电力输变电的通讯铁塔镀锌钢材 将达到4 0 万t - 5 0 万t 2 0 0 5 年结构钢镀锌应接近2 0 0 万t ，年耗锌1 7 万t 根据国家高速公路网规划 方案，到2 0 2 0 年，我国将形成8 5 万k i n 国家高 速公路网。新路网由7 条首都放射线、9 条南北纵向线和1 8 条东西横向线组成， 简称为“7 9 1 8 网”而截至2 0 0 6 年底，我国高速公路已达到4 5 万k m 也就是 说，在2 0 2 0 年前，我国还将建设5 万多k m 的高速公路网，即2 0 0 5 年及未来l o 多年间，我国将迎来高速公路建设高潮。据初步匡算建成国家高速公路网尚需2 2 万亿元资金( 静态投资) ，即未来1 0 多年间，每年用于高速公路建设的投资都将超 过1 0 0 0 亿元公路建设，尤其是高速公路网的建设，所用钢材种类很多，主要有 高强度螺纹钢、线材、热轧钢板、型钢、镀锌钢管等。我们还发现，许多城市都在 建设地铁、城市轻轨等基础设施，这些基础设施建设中将用到大量的镀锌管和镀锌 板。天津、苏州、南京等中心城市吸引了大量镀锌钢材的需求。 5 河北理工大学硕士学位论文 1 , 2 2 热镀锌原理 在钢铁材料热镀锌过程中，锌液与铁基体反应导致钢材表面层化学成分和组织 结构的改变，从而形成铁锌合会层。它使锌层与基体相结合。热镀锌时，镀锌层的 形成主要是由于两种反应，即界面反应和扩散反应的结果。当钢材与锌液接触时， 少量的锌扩散到铁中，形成旺相，面在铁一锌的分界面上构成丫相6 1 相则由铁原子 通过丫相层的扩散而形成。相的较少量的铁是由这些铁原子通过t 和6 l 相层的扩 散而实现的f 1 4 阁。按照现代的概念，铁同锌液的相互作用按下述步骤进行： 1 ) 当钢材同锌液接触时出现合金层； 2 ) 在固相( 合金层) 里铁原子扩散； 3 ) 铁原子从固相向液相( 锌液) 转移； 4 ) 在液相里铁原子的扩散。 由此可见，铁锌合金层可以在铁与锌液中溶解的过程中产生，或者由于在相界 而上( 铁一锌液) 化学反应而产生。通常在相界面上的反应比扩散过程进行的较 快。镀锌时铁锌合金层成长的总速度取决于铁原子从基体金属扩散的速度和锌原子 从锌液通过铁一丫相及相一锌液相界面的扩散速度 钢材表面上的镀锌层由不同的相层构成，而各铁锌合金相形成的顺序和成长动 力学是形成镀锌层的重要因素。因此，只有掌握了各铁锌合金相的组织结构及成长 动力学的规律才能找到发展塑性相和耐蚀相，进而得到最优镀锌层的最佳条件。 1 2 3 热镀锌渣、锌灰的产生 在热镀锌过程中，镀件和锌槽的槽体铁以及工件经酸洗后残留在镀件表面尚未 漂洗尽的铁盐与锌液作用形成的锌铁合金，由于该合金熔点高，比重大而沉与锌液 底部，必须定期捞出，否则会影响镀锌产品的质量，被捞出的这部分锌铁合金就是 锌渣。钢丝热镀锌时铁、锌反应中的铁来源于铁锅内壁、铁质压辊、钢丝等含铁 物，此外还有操作时铁质工具插入锌液中，以及钢丝镀锌前如处理不干净所带入的 铁盐等，其中铁锅内壁所造成的锌渣约占锌渣总量的6 0 一8 0 【1 6 1 。锌渣中铁的质量 分数约4 ，锌的质量分数 9 6 ，其金相组织则主要是 相和6 l 相。暑相铁含量为 6 0 - 6 2 ，呈对称的单斜晶系，每一个晶胞由两个f e z n l 3 分子组成；6 l 相铁含量 为7 0 - - 1 1 5 ，呈双角锥形六面体，是以f e z n 7 为基础的中间金属相。 6 1 文献综述 锌灰主要是锌熔体表面与大气接触被氧化以及某些助镀剂进入镀槽与液态锌作 用而形成的，由z n o 、金属锌和氯化物组成，一般锌的质量分数在5 0 一8 0 之间。 在热镀锌过程中，锌的直接利用率一般在6 0 左右( 玛钢体仅4 0 哟，其余则形 成锌渣和锌灰，一般锌渣占2 0 左右，锌灰占2 0 左右。 每年世界上锌总量的3 0 - - 4 0 以上用于热镀锌。我国是产锌大国，产量位居世 界首位，据统计0 7 , 1 砌，2 0 0 5 年的锌产量约为2 7 4 万t 。我国若用于热镀的锌量为 3 0 ，即为8 0 余万t ，锌渣量为耗锌量的1 2 5 ，则热镀锌渣的年产出量高于l o 余 万t 。由于镀锌工业的快速发展，产生的锌渣、锌灰量还在增加1 1 9 1 。 因此对废锌渣、锌灰的回收利用的研究是非常有必要的。 1 3 热镀锌渣、锌灰的回收处理方法 目前处理锌渣、锌灰的处理工艺很多，如熔析熔炼法、蒸馏法、真空蒸馏法、 铝法、生产化工产品等口0 】，它们各自有其自身的优缺点。 1 3 1 蒸馏法 蒸馏法是目前普遍用于处理热镀锌渣及锌灰的方法之一，它是利用锌的沸点远 低于渣和灰中其他杂质的沸点，在常压高温下使锌挥发成锌蒸气，或将氧化锌还原 成锌蒸气，然后再冷凝为金属锌液或锌粉，其他金属杂质则留在残渣中目前蒸馏 法常用的蒸馏设备有鼓风炉、工频无芯感应电炉、电弧炉及平罐等。 蒸馏法的优点是工艺可靠。蒸馏法所使用的设备各有其特色。平罐蒸馏与鼓风 炉、工频无芯感应电炉、电弧炉相比，具有投资少、工艺简单，对原料的适应性强 的优点，它既可直接处理块状的铁锌渣，又可处理粉状的氧化锌灰，并且对杂质成 分及含锌量的范围要求宽而工频无芯感应电炉设备投资大，产能较小，只能处理 锌渣不能处理锌灰，不利于大规模的应用。电弧炉存在着冷凝器的选型复杂、冷凝 效率不理想一般只有8 0 左右，且为了确保安全和工艺需要，进入电弧炉的物料通 常要进行干燥，使其水分降至0 4 以下，因此增加了设备投资和能源消耗，导致生 产成本升高。鼓风炉要求严格配料，且只能处理块状炉料，因此对锌灰来说必须得 增加制团的设备。 平罐法的不足是劳动强度大，能耗高，处理量小，回收率低。但由于其具有投 资少，上马快的优点，目f l u 仍被许多小厂应用，这些小厂主要分布在上海r 河北、 天津、江苏、山西、湖北及四川等地。随着人类对自己生存环境质量的要求越来越 高，这种处理锌灰的方法最终要被淘汰。 7 河北理工大学硕士学位论文 1 3 2 熔析熔炼法 熔析熔炼法只能处理铁锌渣。其原理是铁锌渣中加入与铁亲和力大的元素( s i ， b a 等) ，使其形成不溶于锌液的m e f e 合会渣，因密度熔点不同而达到除铁的效 果，其反应可以概括为： f e z n t ( f e z n 3 、f e 5 z n 2 1 ) + m e - - f e m e + z n ( 1 ) 为使除铁后的锌返回使用，再加入氯化剂( 氯化钠、氯化钾等) 使锌液中的杂质 氯化挥发或造渣除去，其典型工艺过程见图l 。 热镀锌渣 十 向 下 二次熔析熔炼 一氯化除杂 _ 一 上上 l工 上j 渣锌 浮渣 锌 丁t 产品 图i 熔析熔炼工艺流程 f i g 1t e c h n o l o g i c a lp l o c , g 镕5o f f u s i o na n dd e l a m i n a t i o nm e t h o d 该法的主要优点是工艺简单，投资少见效快，过程温度低，能耗少，f e 可以降 至0 0 0 2 8 - , 0 0 0 7 8 。其不足之处是氯化除杂过程产生大量的浮渣，致使该法的直 收率仅为6 5 左右，且浮渣中的锌采用一般的再生工艺回收比较困难，只能进行湿 法处理以生产农肥。 8 l 文献综述 1 3 3 真空蒸馏法 此法的原理是利用锌渣中锌和其它金属的蒸气压不同而达到锌和杂质分离的目 的。该法只能处理热镀锌渣，其优点是在较低的温度下可获得较高的蒸发速度和较 高的金属回收率，对物料中的成分能有选择性的回收。其产品能避免氧化和其它污 染，其纯度可达9 9 8 - - 9 9 9 。直收率可达到8 5 以上。渣中未蒸透的锌可通过简 单的分选后返回蒸馏，因而其总回收率可达9 8 以上，且设备简单、操作简便。其 加工成本也低于传统的平罐再生工艺。然而到目前为止，国内外报道的都是间接加 热和间断作业，致使该法的能源消耗较高。另外该法的设备投资较大致使该法的推 广受到了限制。 1 3 4 铝法 铝法的基本原理1 2 1 】：镀锌时形成的锌渣，其主要成分为铁锌化合物。要回收渣 中的锌，只要将铁分离即可。由元素周期表可知a 、a 的元素和锌的亲和力 均大于铁和锌的亲和力，所以任选i i a 或i i i a 其中的个元素譬如铝，即可将锌铁 化合物中的锌置换出来，而铁铝合金比重小于锌，可浮于表面除出，其反应式简化 如下： f e , z n + 3 m a l - - * m f e a l 3 + z n ( 2 9 由( 2 ) 式可知，肌个原子铁，需3 肼个原子a i ，或加铝量为合铁量的1 4 5 倍，理 论上即可反应完全。 t 舰 z q h 7 i f0 h j - 】i 农扣 z n c l ： i 作捷键馀辫科 图2 铝法工艺流程图 f i g 2t e c h n o l o g i c a lp r o c e s so f a l u m i n i u mm e t h o d - 9 河北理工大学硕士学位论文 用回收锌配制锌液，因其中含有铝，所以镀层显著变薄，其耐腐蚀性并没有降 低，而且光泽度、均匀性超过纯锌镀层，由于镀层变薄，使锌耗大约降低 1 0 0 一2 0 ，同时热镀温度由现工艺4 8 0 c 降至4 5 0 ( 2 ，既节约了锌耗，又节省了能 源。但是，由于铝的价格急剧上涨，使得该法的处理成本太高。 1 3 5 湿法制备高纯氧化锌 锌渣、锌灰 晕 液 液 弋 碱式碳酸锌 。厂一 甲 氧化锌 围3 湿法生产氧化锌工艺流程 f i g 3t e c h n o l o g i c a lp r o c e s so np r o d u c i n gz i n co x i d ew i t hh y d r o m e ! t a l l u r g y 湿法生产氧化锌工艺流程见图5 。将锌渣用浓硫酸溶解至p h 值5 4 左右，冷 却，过滤。锌和铁、铜等杂质都转化成其本身的硫酸盐。采用黄钾铁矾法【2 2 1 使溶液 中9 0 田5 的铁以黄钾铁矾的形式沉淀出来，再向溶液中加入锌粉或锌屑以除去铜 等正电性金属，同时在过滤后向滤液中加入过量的过氧化氢，保持p h 值为4 5 ，以 进一步除铁。将净化后的硫酸锌溶液配成2 t o o l l 1 左右的溶液，在搅拌下逐渐加入 浓度为5 t o o l l - 1 的氨水，温度控制在3 0 0 k - 3 0 8 k ，p h 值保持为6 啦7 0 8 。生成白 色的氢氧化锌沉淀，经过滤、漂洗、烘干。烘干后，在马弗炉或电炉中于 1 0 l 文献综述 11 7 3 k 1 2 7 3 k 焙烧，就可得到纯度为9 9 8 6 以i - - 的高纯氧化锌瞄2 4 j 该工艺的优 点是可以得到品级很高的氧化锌。但由于其步骤多和消耗过多的试剂，使得该工艺 生产周期长，生产成本高，在工业上应用困难。 1 3 6 湿法制备锌盐 在含2 5 的稀硫酸溶液中，鼓空气搅拌的状况下，把含锌废渣、灰溶解成相应 的金属盐类混合物。在控制一定的酸度与锌渣过量的条件下，可使锌与部分的f e 、 c u 、a i 、p b 等会：属分离。用此方法可制得硫酸锌、碱式碳酸锌、磷锌白等锌盐系列 产品 2 。2 7 1 。 实践表明，上述这些方法都存在这样或那样的不足： ( 1 ) 回收率低。目前，上述回收工艺都存在锌的回收率低( f e ，因此溶液的电位较低。加入m n 0 2 后，溶液的电位 保持不变，但比开始时的电位要高，使反应f e 2 + 吼h + e 得以进行。当达到平衡 时，溶液中的氧化还原电位比开始的溶液电位高，比氧化溶液的电位低，其数值是 与一定的 f e l f e 2 + 】比相应的。若a f c 3 + a f 2 + = 1 ，则e = 0 7 7 v 。若溶液的电位 提高到+ 0 9 5 v ，求得f ，嘶c 2 + = 1 0 3 。如果设c t f e 3 + + 0 l f c 2 + = 1 0 0 ，则脚e 2 + = o 1 ， a f ，= 9 9 9 e , 4 。所以，当溶液的电位值为+ o 9 5 v 时，并中和到p h = 4 5 以上，铁可 除去9 9 9 。 其除铁原理如下： 向f e 2 ( s 0 4 b 酸性溶液中加入不同比例的k o h 和n a o h 中和，生成碱性硫酸 铁。黄钾铁矾法即基于这一原理。其总反应可以写成： 3 f e2 ( s 0 4 b 十2 ( a ) o h 十1 0 h 2 0 = 2 ( a ) f e 3 ( s 0 4 ) 2 ( o l - 1 ) 6 十5 h2 s 0 4 ( 8 ) 式中：( a ) f e 3 ( s 0 4 ) 2 ( o i 砜即黄钾铁矾。其中的a 代表k + ，也可代表n a + 、 n h + 、a g + 、r b + 、h 3 0 + 和p b 2 + 2 生成的黄钾铁矾足稳定的，而且溶解度较小，这样便可用它来沉铁。 黄铁矾生成的机理可写成： 3 f e 2 ( s 0 4 ) 3 十6 h 2 0 = 6 f e ( o h ) s o 十3 h2 s 0 4 ( 9 ) 4 f e ( o h ) s 0 4 十4 h 2 0 = 2 f e 2 ( o h ) 4 s 0 4 十2 h 2 $ 0 4 ( 1 0 ) 2 f e ( o h ) s o 十2 f e 2 ( o h ) 4 s 0 4 十2 n h 4 0 h = ( n h 4 ) 2 f e 6 ( s 0 4 ) 4 ( o h ) 1 2 ( 1 1 ) 2 f “o h ) s 0 4 十2 f e z ( o h ) 4 s 0 4 十n a 2 s 0 4 十2 h 2 = n a 2 f e 6 ( s 0 4 ) 4 ( 0 h h 2 十h 2 s 0 4 ( 1 2 ) 2 f e ( o h ) s o 十2 f e 2 ( o h ) 4 s 0 4 十4 h 2 0 = ( h 3 0 ) 2 f e 6 ( s 0 4 ) 4 ( o h ) 1 2 ( 1 3 ) 1 5 河北理工大学硕士学位论文 2 1 3 硫酸银除氯的理论基础 由于原料中含有氯，在浸出过程中大部分进入溶液，为了给电沉积过程提供高 质量的电解液，所以浸出液要除氯离子，除氯的方法是硫酸银法。在1 8 2 5 水 溶液中反应a 矿+ c l 。= a g c l i 的溶度积为k s r = 1 8 x 1 0 d o ，说明在含有氯离子的溶液中 加入银离子，就可形成氯化银沉淀。此时，溶液中氯离子的含量可降到1 5 0 m g l 1 ， 完全满足下步电沉积的要求。由于本部分为成熟工艺，所以不做研究。 2 1 4 硫酸锌水溶液电沉积的理论基础 硫酸锌的电积反应为： z n s 0 4 + h 2 0 _ z n + h 2 s 0 4 + 0 5 0 2 ( 1 4 ) 即在铝阴极上析出锌，在铅银合金阳极上放出氧气。而电解液中的锌不断减 少，硫酸不断增加。因此，必须连续抽出一部分电解液作为废液返回浸出工序，同 时又将已净化的中性硫酸锌溶液连续注入电解槽内，以便保持电解液中锌及硫酸浓 度的稳定。 由于从硫酸锌水溶液中电沉积锌的工艺为成熟工艺，因此本文不进行研究。 2 2 浸出过程的实验研究 2 2 1 原料 实验所用锌灰来自国内某钢管热镀锌厂，其主要的化学成分见表l 。 表i 锌灰的化学成分( ) t a b l elc h e m i c a lc o m p o n e n t so f z i n ca s h ( ) 物相分析表明z l l 主要以z n o ，z n 0 2 和金属锌的形态存在。 2 2 2 实验试剂及实验仪器 实验用水为去离子水，硫酸为分析纯。 1 6 2 热镀锌灰再生利用研究 实验所用仪器主要有：天平( 北京医用天平厂) ；电热恒温水浴锅( 北京长安 科学仪器厂) ；真空抽滤机；精密增力电动搅拌器( 常州国华电器有限公司) ；电 热烘干箱：温度计；量筒；烧杯。 2 2 3 实验方案 在实验中所采用的研究方案按单因素实验中的均分法【2 9 1 设计。单因素实验的目 的是考察某一因素工对某指标y 的影响。在单因素实验中常按均分法白点，以考察 影响规律的全貌。 2 2 4 实验步骤 1 ) 按热水浸出、中性浸出、热酸浸出、黄钾铁钒法除铁的工艺顺序进行研究， 前一步骤为下一步骤提供原料。 2 ) 具体操作： 乱用量筒量取实验所需的溶液，倒入烧杯； b 将盛有溶液的烧杯放入水浴锅中，将水浴锅设定到实验所需的温度； c 用天平称取中浸渣； d 水浴锅加热到设定的温度后，将称好的中浸渣倒入烧杯中，并用搅拌器开始 搅拌，计时，并将烧杯尽量密封，以减少水的蒸发； c 浸出到设定的时间后，取出烧杯，用真空过滤机过滤，实现液固分离； 过滤结束后，用量筒测量所剩溶液的体积并做记录，将浸出渣放入烘干箱烘 干7 h 左右； g 最后称量烘干后的干渣，进行处理，取样分析。 2 2 5 热水浸出 热镀锌厂产出的锌灰一般都含有金属锌颗粒，在浸出前要经过球磨筛分进行回 收，球磨采用湿式球磨，控制锌灰粒度小于0 1 5 r a m ，然后进入热水浸出。浸出温度 为9 0 ，浸出时间为l b ，氯化物浸出率为9 5 以上。浸出液经过滤后，滤渣进入下 步中性浸出，滤液经蒸发浓缩后返回热镀锌工艺中重复使用。 一1 7 一 河北理工大学硕士学位论文 2 2 6 中性浸出 浸出温度为7 0 、时间为2 h 、浸出液始酸浓度为1 2 0g l - l ，终酸p h = 5 2 - 5 4 、 二氧化锰的加入量为原料中铁量的1 1 倍、液固比为3 ：1 时、采用机械搅拌，锌的 浸出率可达8 5 以上。过滤分离得浸出液含铁小于0 0 2g l 1 、含硅小于o 0 8g u 1 的 浸出液。 中性浸出渣中z n ：5 3 1 3 。可见浸出渣含锌较高，必须进行再处理以提高锌回 收率，但其重量已经减少到原有重量的2 0 以下。 2 2 7 热酸浸出 1 浸出温度对锌浸出率的影响 温度对化学反应有着重要的作用。从动力学的角度考虑，升高温度，化学反应 速率常数k 增加，从而可使反应速率增大。范荷甫规则认为：通常反应温度每升高 l o ，反应速率大约增加2f 骞 4 倍，则 y - - - - - k 1 0 t 岛( 1 5 ) 式中： y 一反应速率的温度系数，无量纲，其值约为2 4 ； 缸t 旷温度( r + 1 0 ) 时的速率常数； 缸温度t 时的速率常数。 化学反应速率常数k 与温度的关系，可用阿累尼乌斯公式口1 l 表示如下： 后叫e 。脚( 1 6 ) 式中： 4 一频率因子，对不同反应其数值不同； 吕一反应的活化能，j - m o l 1 ； 嘶对温度，k 。 实验固定条件为：浸出时间3 h ：始酸浓度1 5 0 9 l - 1 ；液固比6 ：1 ；中浸渣 5 0 9 。实验结果见表2 和图8 。 表2 温度对浸出率影响 t a b l e2i n f l u e n c eo f t e m p e r a t u r eo nt h el e a c h i n gr a t e s ，1 8 2 热镀锌灰再生利用研究 零 锝 j | 璐 嚣 围8 温度对浸出率影响 f 毽8i n f l u e n c eo f t e m p e r a t u r eo nt h el e a c h i n gr a t e s 从表2 和图8 知：随着温度的升高，锌的浸出率增加当温度3 6 3 k 时，锌的 浸出率已经达到了9 7 0 5 ，在常压下再升高温度，其浸出率曲线出现了平缓的趋 势 由此说明，随着温度的升高，锌的浸出率在不断的提高，而且随着温度的升 高，锌浸出率增大的趋势在逐渐变小。这一方面和反应系数的温度系数有关；另一 方面和浸出率达到一定程度，接近该条件下的极限有关，所以热酸浸出的温度选择 为3 6 3 k 为最佳。 2 浸出始酸浓度对锌浸出率的影响 始酸浓度的变化范围为1 2 0g l - 1 6 0g l 1 ，本组实验的固定条件为：浸出时间 3 h ：浸出温度3 6 3 k ：液固比7 ：i ；原料5 0 9 。结果见表3 和图9 。 表3 始酸浓度对浸出率影响 t a b l e3i n f l u e n c eo f s t a r t i n ga c i dc o n c e n t r a t i o n so nt h el e a c h i n gr a t e s 1 9 - 河北理工大学硕士学位论文 图9 始酸变化对浸出率影响 f i g 9l n n 嘲c eo f s t a r t i n ga c i dc o n c e n t r a t i o n so i lt h el e h i n gr a t e s 从表3 和图9 可以看出。随着始酸浓度的提高，锌的浸出率几乎呈直线上升。 在其他条件不变的情况下，当浸出始酸的酸浓度由1 2 0g - l 1 增加到1 6 0g l d 时，中 浸渣的热酸浸出的锌浸出率由8 4 5 2 增加到9 8 0 5 。 由此可见提高始酸浓度，化学反应速率提高，锌的浸出率也就相应提高了，所 以在热酸浸出中，应尽量提高始酸的浓度。选择热酸浸出的始酸浓度为1 5 0g l - 1 3 浸出时间对锌浸出率的影响 本