（冶金物理化学专业论文）纳米脱硅剂的研制与应用.pdf

东北大学硕士学位论文摘要 纳米脱硅剂的研制与应用 摘要 我国铝土矿资源的特点是含硅高。铝硅分离是氧化铝生产过程中的最 重要任务。通过化学的方法进行铝黢钠溶液的铝硅分离研究，提高铝酸钠 溶液的硅量指数，降低氧化铝的损失，提高氧化铝的分解率和产品质量， 一直是我国氧化铝工业重要研究方向。 纳米颗粒具有宏观粒子不具有的独特的性能，是2 1 世纪材料科学领域 的前沿课题。其制备方法多种多样，其中液相法应用最为广泛，尤以沉淀 法为甚，这种方法设备简单、易操作、成本低。 本文针对氧化铝生产二段脱硅工艺过程存在的钙硅渣中s i 0 2 饱和系数小 ( x = o 1 - 0 2 ) ，脱硅深度不够，石灰乳的用量大，氧化铝的损失多的问题， 研究了深度脱硅添加剂的合成与脱硅技术。 采用液相沉淀法合成了脱硅剂纳米氢氧化钙，在单因素实验的基础上 通过正交实验确定了合成纳米氢氧化钙的最佳工艺条件：合成温度4 5 、 合成时间5 m i n 、搅拌速度1 5 0 0 转m i n 、合成体系n a o h 浓度4 8 9 l 。得出 纳米氢氧化钙脱硅工艺条件为：8 5 下按有效氧化钙含量( f c ，0 ) 6 9 l 添 加纳米氢氧化钙，脱硅9 0 m i n 。其脱硅结果为：精制液中s i 0 2 的含量降低 到0 0 0 8g 1 ，a s 达到1 2 5 0 0 。 采用液相沉淀法合成了脱硅剂纳米六方水合铝酸钙，在单因素实验的 基础上通过正交实验确定了合成纳米氢氧化钙的最佳工艺条件：合成温度 5 5 、合成时间3 0 m i n 、合成体系c a a i 摩尔比2 0 、合成体系a 1 2 0 3 浓度 6 0 7 0 9 l 、搅拌强度1 2 0 0 转m i n 。得出纳米六方水合铝酸钙脱硅工艺条件 为：8 5 下按有效氧化钙含量( f c 。o ) 4 9 l 添加纳米氢氧化钙，脱硅9 0 m i n 。 其脱硅结果为：a 1 2 0 3 浓度降低不到l g l ，精制液中s i 0 2 的含量降低到0 。0 0 4 g l ，a s 达到2 6 0 0 0 。 关键词：铝酸钠溶液 氧化铝深度脱硅纳米材料氢氧化钙六方水 合铝酸钙最佳工艺条l 牛 东北大学硕士论丈 a b s t r a c t s t u d ya n da p p l yo hn a n o - a d d i t i v e so fd e e p d e s i l i c a t i o n a b s t r a c t t h ec h a r a c t e r i s t i co fb a u x i t er e s o u r c e so fo u rn a t i o ni st h a tt h ep e r c e n t a g e o fs i l i c a ，c a r r y i n go nt h es e p a r a t i o no fs i l i c aa n da l u m i n ao f s o d i u m a l u m i n i n a t es o l u t i o nt h r o u g ht h em e t h o do fc h e m i s t r y ，r a i s et h e s i l i c o n c a p a c i t yi n d e xo ft h es o d i u ma l u m i n a t es o l u t i o n ，r e d u c i n gt h e l o s so ft h e a l u m i n a ，i m p r o v i n gt h er e s o l v i n gr a t ea n dp r o d u c tq u a l i t yo ft h ea l u m i n a ， w h i c hh a v eb e e nt h ei m p o r t a n td i r e c t i o ns t u d i e da l lt h et i m ei nt h ea l u m i n a p r o d u c t i o nt e c h n o l o g yo fo u rn a t i o n 。 n a n o p a r t i c l e sh a v es o m ec h a r a c t e r sw h i c hf o r m e rm a c r o s c o p i cp a r t i c l e s d on o th a v e ，t h es t u d y i n go nw h i c hi sal e a d i n ge d g ei nm a t e r i a ls c i e n c e r e s e a r c h i n2 1 c e n t u r y t h e r e a r ed i v e r s i f i e d m e t h o d st o p r e p a r e n a n o p a r t i c l e s t h e m a i nm e t h o di s l i q u i d m e t h o d a m o n g w h i c ht h e p r e c i p i t a t i o ni sp r i o rf o ri t ss i m p l ep r o c e s sa n dl o w e rp r o d u c t i o nc o s t - t h i s t h e s i sh a sc a r r i e do nt h er e s e a r c ht h r o u g ht h ef o l l o w i n gs e v e r a lc o n t e n t so n t h eb a s i so fe x t e n s i v e l yc o n s u l t i n gt h ed o m e s t i ca n df o r e i g nl i t e r a t u r e s ： i nt h es i n t e r i n gp r o c e s st e c h n o l o g y ，t h ed e s i l i c a t i o no ft h i c kl i q u i da d o p t s t w o s t a g e d e s i l i c a t i o np r o c e s s a tf i r s t ，t h r o u g ht h ef o r mo fp r e s s u r i z e d d e s i l i c a t i o n ，i tc a nr e m o v em o s to ft h es i l i c o nf r o mt h es o l u t i o n t h e nt h el i m e m i l ki sa d d e di nt h ef o r mo fd r e g so fc a l c i u ms i l i c i u m i no r d e rt om a k e t w o s t a g ed e s i l i c a t i o n a st oa d dl i m em i l ka n dd e e p l yd e s i l i c a t e dp r o d u c tt o m a k et h et w o s t a g ed e e pd e s i l i c a t i o n 。t h ee x i s t i n gp r o b l e m sa r e ：s i 0 2 s s a t u r a t i o nr a t i oi ss m a l l ( x = o 1 2 ) ；t h ed e p t ho fd e s i l i e a t i o n i sn o te n o u 曲， t h ec o n s u m p t i o no fl i m em i l ki st o om u c h ，t h e r ea r em a n yl o s s e so ft h e a l u m i n a 。 w e d e s i g n a n d s y n t h e s i z e t h ed e s i l i c a t i o na d d i t i v e n a n o c a l c i u m h y d r o x i d eb yl i q i dp h a s ep r e c i p i t a t i o n m e t h o d t h eo p t i m u np r o c e s s i n g 东北大学硕士论文a b s t r a c t c o n d i t i o n so ft h es y n t h e t i cs y s t e mw e r ed e f i n e db yt h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t o nt h eb a s eo fs i n g l ef a c t o r e x p e r i m e n t s t h e c o n d i t i o n sa r es y n t h e s i s t e m p e r a t u r ei s4 5 ，s y n t h e s i st i m ei s5 m i n ，s t i r r i n gr a t ei s1 5 0 0 m i na n dt h e c o n c e t r a t i o no fs o d i u mh y d r o x i d ei ns y n t h e t i cs y s t e mi s4 8 9 l t h eo p t i m u n d e s i l i c a t i o nc o n d i t i o n so fu s i n gt h i sd e s i l i c a t i o na d d i t i v ea r et h et e m p e r a t u r e i s8 5 a n dt h et i m ei s9 0 m i n t h er e s u l t sa r et h ec o n c e t r a t i o no fs i l i c o n d i o x i d ec a nb ed o w nt oo 0 0 8 9 la n da sc a nb eu pt o1 2 5 0 0 b e c a u s eo fh i g hl o s so fa l u m i n ab yu s i n gc a l c i u mh y d r o x i d e ，w ew e d e s i g n a n ds y n t h e s i z et h ed e s i l i c a t i o na d d i t i v en a n o h e x a h e d r o nc a l c i u m h y d r o a l u m i n ob yl i q i dp h a s ep r e c i p i t a t i o nm e t h o d t h eo p t i m u np r o c e s s i n g c o n d i t i o n so ft h es y n t h e t i cs y s t e mw e r ed e f i n e db yt h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t o nt h eb a s eo fs i n g l ef a c t o r e x p e r i m e n t s t h e c o n d i t i o n sa r e s y n t h e s i s t e m p e r a t u r ei s5 5 。c ，s y n t h e s i st i m ei s3 0 r a i n ，c a a 1i s2 0a n dt h ec o n c e t r a t i o n o fi n s y n t h e t i cs y s t e m i s 6 0 7 0 9 l b y t h e w a y 。t h es t i r r i n g r a t ei s 1 2 0 0 m i n t h e o p t i m u nd e s i l i c a t i o n c o n d i t i o n so fu s i n gt h i sd e s i l i c a t i o n a d d i t i v ea r et h et e m p e r a t u r ei s8 5 ca n dt h et i m ei s9 0 m i n t h er e s u l t sa r et h e c o n c e t r a t i o no fs i l i c o nd i o x i d ec a nb ed o w nt oo 0 0 4 9 la n da sc a nb eu pt o 2 6 0 0 0 k e y w o r d s ：n a t r i u m h y d r o a l u m i n a t e ， a l u m i n a ，d e e p e s i l i c a t i o n ， n a n o m a t e r i a l ，c a l c i u m h y d r o x i d e ，h e x a h e d r o nc a l c i u m ， h y d r o a l u m i n o ，o p t i m u np r o c e s s i n gc o n d i t i o n s i v ， 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取 得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰 写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 学位做作者躲凑纬付 日 期：刁删 3 、( z 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位 论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师同意网上交流，请在下方签名；否则视为不同意。) 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期： 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 铝是一种轻金属，其化合物在自然界中分布极广，地壳中铝的含量约 为8 ( 重量) ，仅次于氧和硅，居第三位。铝的产量及消费仅次于钢铁，是 第二大常用金属。铝土矿是铝的重要来源，制造一吨氧化铝约需两吨铝土 矿，而制造一吨金属铝需要两吨氧化铝。八十年代以来，随着世界经济的 发展，世界电解铝的消费一直保持持续增长。2 0 0 3 年，我国的氧化铝产量 达6 0 9 万吨，比上年增加1 1 。2 4 ，仍然满足不了铝工业发展的需要。2 0 0 3 年我国氧化铝进口量达5 6 1 万吨，比上年增加2 2 。6 ， 我国已成为世界 主要铝生产国。目前世界人均消耗铝已达3 6 k g ，而我国人均铝消费量只 有1 1 k g ，还不到世界人均消费量的5 0 1 1 1 ，氧化铝总产量缺口还较大， 因此，我国发展氧化铝工业的前景广阔。 1 1 我国铝土矿资源特点与氧化铝工业现状 我国有较为丰富的铝土矿资源，截止1 9 9 6 年底已探明3 1 0 个矿区， 保有储量为2 2 7 3 亿吨，其中9 7 集中分布在山西、贵州、河南、广西、 四川、山东、云南七省( 区) 内，居世界第四位。我国铝士矿中一水硬铝 石型占9 9 ，其特点是：高铝、高硅、低铁、难溶出，其中铝硅比( a s ) 在4 6 之间的铝土矿占8 0 【2 1 。这就决定了我国氧化铝生产是以拜耳 烧结联合法为主，这种氧化铝生产流程复杂、能耗高、投资大、产品质量 和经济效益受到制约。铝土矿中的杂质矿物复杂，主要为含硅矿物、含铁 矿物、含钛矿物等。 我国具有工业价值的铝土矿资源9 9 为难溶性的一水硬铝石型铝土矿 3 1 ，这是拜耳法生产氧化铝溶出性能最差的一种类型，并且硅含量高，大 多数矿区平均二氧化硅含量在1 0 1 3 ( 国际商品铝土矿的二氧化硅含 量不大于7 ) 。由于含硅矿物复杂，除高岭石外还含有多种高温反应的含 硅矿物，绝大多数不适合于工艺简单、生产成本低的拜耳法生产，但唯 优点是氧化铝含量大多高于国外铝土矿，我国铝土矿资源特点，决定了国 内的氧化铝生产方法的独特性。 全世界生产的氧化铝和氢氧化铝，9 0 以上是用拜耳法生产的【引。拜 1 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 耳法特点是流程简单，能耗低，产品质量好，成本低。适合于铝硅比a s 8 的高品位铝土矿。氧化铝工业中，不同生产工艺方法对铝土矿的质量要求 不同，详见表1 1 。 表1 1 不同氧化铝工艺对矿石质量要求1 5 1 t a b l e l 1 ：d i f f e r e n ta l u m i n ac r a f t sr e q u i r ed i f f e r e n to r eq u a l i t i e s 注：国内有关指标按氧化铝厂工艺设计规范( y s j 0 1 3 9 2 ) 修正。 我国现有氧化铝生产中，混联法占6 9 4 ( 烧结产品比例达4 0 以 上) ，烧结法占2 0 2 ，拜耳法仅占1 0 4 1 6 】【7 】。与拜耳法相比，烧结法产 品的s i o ：含量高。如何改进工艺提高氧化铝质量( 降低s i o ：含量) 是当 前烧结法生产氧化铝急待解决的重大课题9 1 。 1 2 含硅矿物的特点及其对氧化铝生产的危害 我国铝土矿中含硅的矿物有高岭石、伊利石、叶腊石、绿泥石、蛋白 石、云母石、白云石、地开石、石英、蒙脱石、硅线石、长石等，其中又 以高岭石、伊利石、叶腊石和绿泥石为主。而作为主要含硅矿物的高岭石， 一般来说又存在三种形态，即1 ) 无定形的或隐晶质的；2 ) 细晶状的；3 ) 粗晶状的。三者活性依次降低。 1 ，2 1 含硅矿物对拜耳法溶出过程的影响 铝土矿中含硅矿物与铝酸钠溶液的反应能力除与含硅矿物的形态及其 结晶度有关外，还与铝酸钠溶液的成分和温度等作业条件有关。含硅矿物 东北赶学硕士学住论文第一章绪论 耳法特点是流程简单，能耗低，产品质量好，成本低。适合于铝硅比a s 8 的高品位铝士矿。氧化铝工业中，不同生产工艺方法对铝土矿的质量要求 不同，详见表1 1 。 表1l 不同氧化铝工艺对矿石质量要求例 t a b l 0 1 1 ：d i f f er e n 【a l u m i n ac r a f t sr e q u i r ed i f f e r e n to r eq u a l i t i e s 注：国内有关指标按氧化铝厂j _ 艺设计规范( y s j 0 1 3 - 9 2 ) 修正。 我国现有氧化铝生产中，混联法占6 9 4 ( 烧结产品比例达4 0 以 上) ，烧结法占2 0 2 ，拜耳法仅占1 0 4 ”。与拜耳法相比，烧结法产 品的s i o ：含量高。如何改进工艺提高氧化铝质量( 降低s i o ：含量) 是当 前烧结法生产氧化铝急待解决的重大课题”。 1 2 含硅矿物的特点及其对氧化铝生产的危害 我国铝土矿中含硅的矿物有高岭石、伊利石、叶腊石、绿泥石、蛋白 石，云母石、白云石、地开石、石英、蒙脱石、硅线石、长石等，其中又 以高岭石、伊利石、叶腊石和绿泥石为主。而作为主要含硅矿物的高岭石， 一般来说又存在三种形态，即1 ) 无定形的或隐晶质的；2 ) 细晶状的：3 ) 粗晶状的。三者活性依次降低。 1 2 1 含硅矿物对拜耳法溶出过程的影响 铝土矿中含硅矿物与铝酸钠溶液的反应能力除与含硅矿物的形态及其 结晶度有关外，还与铝酸钠溶液的成分和温度等作业条件有关。含硅矿物 结晶度有关外，还与铝酸钠溶液的成分和温度等作业条件有关。含硅矿物 东北大学硕士学位论文第一章绪论 在溶出时首先被碱分解，以硅酸钠的形态进入溶液，然后与铝酸钠溶液反 应生成水合铝硅酸钠( 钠硅渣) 进入赤泥。钠硅渣绝大部分进入赤泥，少 量溶解于铝酸钠溶液中，当溶液成份和温度变化时它又缓慢继续析出。溶 液中二氧化硅以沉淀形式析出的过程称为脱硅。溶液中a 1 2 0 3 浓度和s i 0 2 浓度的比值称为硅量指数a s 。是衡量铝酸钠溶液的质量的一个重要指标。 生产中含硅矿物所造成危害是：引起铝和碱的损失；钠硅渣进入氢氧 化铝后降低产品质量和分解率；钠硅渣在生产设备和管道上，特别是在 换热表面上析出称为结疤，使传热系数大大降低，增加能耗和清理工作量； 大量钠硅渣的生成增大赤泥量，并且可能成为极分散的细悬浮体，极不 利于赤泥的分离和洗涤。因而硅矿物是极为有害的杂质 i o i 。 用拜耳法处理我国的一水硬铝石型铝土矿时，由于一水硬铝石型铝土 矿需要在较高的溶出温度( 工业上溶出温度 2 6 0 ) 下方可被n a o h 溶出， 几乎所有的含硅矿物在高压溶出过程中都是活性的，导致溶液中s i 0 2 浓度 增高。而溶液中的s i 0 2 又与铝酸钠溶液相互作用生成水合铝硅酸钠沉淀析 出，从而导致铝和碱的损失，理论上讲，矿石中l k gs i 0 2 将会损失l k g a l 2 0 3 和0 6 0 8k gn a 2 0 。以高岭石为例，该过程反应历程如下： a 1 4 s i 4 0 1 0 ( o h ) 3 + 1 2 n a o h + a q 一4 n a a l ( o h ) 4 + 4 n a 2 s i 0 4 + a q 1 7n a 2 s i 0 4 + 4 n a a l ( o h ) 4 + a q - - + n a 2 0 。a 1 2 0 3 1 7 s 1 0 2 2 h 2 0 + 3 4 n a o h + a q 1 2 2 含硅矿物对烧结法生产氧化铝过程的影响 尽管拜耳法生产氧化铝具有能耗低、流程简单、产品质量好等优点， 但如上所述原因，铝土矿中的硅会导致碱和铝的大量损失，故用拜耳法处 理高硅的铝土矿是不和适宜的，而烧结法可以将硅以硅酸二钙的形式排出 系统，理论上不会因为硅而造成碱和铝的损失。在我国4 0 左右的氧化锅 是用烧结法( 包括纯烧结法和联合法的烧结法系统) 生产的，这是由我国 铝土矿的特点决定的。 虽然烧结法适合处理含硅量高的矿石，在烧结法配料时，c a o 按 【c a o s i 0 2 】2 2 0 ( 分子比) 配入，使矿石中s i 0 2 形成2 c a o s i 0 2 从系统 排出。因此，矿石中含硅越多，意味着需要配入越多的c a o ，从而增大物 料量，使吨氧化铝产品熟料量增加，即折合比增加。最终导致能耗增大， 物料增多，经济效益变差。 3 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 1 2 3 硅对碳分过程的影响 表1 2 精制液a s 及碳分分解率对产品a i ( o h ) 3 中s i 0 2 含量的影响 t a b l e l 2t h ei n f l u e n c e so fa sr a t i oo fp u r i f i e da l u m i n a t es o l u t i o na n dc a r b o n a t i n g p r e c i p i t a t i o ne f f i c i e n c y0 ns i l i c ac o n t e n ti np r o d u c ta i ( o h ) 3 n o ，曼! ! g 熙毗! ! 慨 一二一 旦! ! ! 艘p ：i q 2i ! 。 婪坠q ! ! i g ! 盐垒1 2 q 2 丛g 生2垒箜墅垒! ( q 望221 墅 1 - 1 1 1 1 2 3 0 1 3 0 0 6 6 0 0 7 8 0 0 5 8 1 4 9 9 4 00 0 8 4 5 1 5 1 1 6 4 0 1 0 0 0 01 0 6 0 5 3 9 3 2 0 9 6 6 8 9 8 2 0 0 0 4 4 o 0 5 0 0 0 5 2 1 ：! ! ! ：堕! ：! ! 1 6 - 1 9 4 5 5 0 0 3 3 6 - 2 1 1 2 2 0 6 3 9 7 9 51 1 7 6 9 7 4 8 9 9 2 0 0 0 4 3 0 0 4 3 6 - 4 9 9 6 00 0 4 7 - 4 - 加鲫虻卯 8娼蚰 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 研究s i 0 。在碳分过程中的行为具有重要意义，因为它关系到氢氧化铝 中s i 0z 含量，从而极大地影响产品氧化铝的质量。脱硅后的精制液尽管具 有较高的硅量指数，但在碳分过程中，随着溶液中的a 1 2 0 3 和n a 2 0 浓度 不断下降，其s i 0 2 平衡浓度也随之下降，溶液中s i 0 2 过饱和度随着碳分 过程的进行越来越大。铝酸钠溶液碳分时a i ( 0 h ) 3 首先析出。s i 0 2 在开始 时仅有少量析出，只有当分解率增加到一定程度后，s i 0 2 才迅速析出，影 响产品质量【1 1 】。 由表1 2 可知【l “，在烧结法生产氧化铝时，产品中s i 0 2 的含量主要是 由铝酸钠溶液的硅量指数决定的，同时，也与分解率、铝酸钠溶液苛性碱 的浓度和碳分制度有关。提高铝酸钠精制液的硅量指数或降低分解率均可 降低产品中s i 0 2 的含量。一般说来，碳分过程中，铝酸钠溶液中的硅是分 三个阶段进入产品的1 1 3 ；在分解初期，由于新形成的、细小的a i ( o h ) 3 颗粒具有较大的比表面积，对各种硅的离子有很强的吸附能力，使硅进入 产品。对于低硅量指数的铝酸钠溶液该种情况尤甚；在分解中期， a i ( o h ) 3 和s i 0 2 共同沉淀析出。分解原液硅量指数越高，与a i ( o h ) 3 共沉 淀的s i 0 2 量就越少，这一阶段得到的a i ( o h ) 3 是最纯的；在分解后期， 随着a i ( o h ) 3 的析出和苛性钠几乎变成碳酸钠时，由于水合铝硅酸钠在碳 酸钠溶液中的溶解度非常小，故水合铝硅酸钠开始急速析出，溶液中大部 分的s i 0 2 是在这一阶段( 碳分末期) 析出的。如果将所有的n a 2 0 都变成 n a 2 0 c ，当a 1 2 0 3 全部析出时，s i 0 2 也将几乎全部析出 3 】。预先往精制液 中添加一定数量晶种，在碳酸化分解初期，不致生成分散度大，吸附能 力强的a i ( o h ) 3 ，可减少它对s i 0 2 的吸附。另外，采用深度脱硅的精制液， 添加晶种以及在较高的温度下进行碳分，都能减少氢氧化铝中氧化硅的含 量。 目前已取得共识的是铝酸钠溶液深度脱硅是从根本上改进氧化铝生 产的关键因素。深度脱硅是提高氧化铝产品质量和产量的有效途径【1 4 。 1 。3 铝酸钠溶液脱硅的必要性及途径 1 。3 1 铝酸钠溶液脱硅的必要性 不论是拜耳法还是烧结法生产氧化铝过程中的铝酸钠溶液中，都含有 以硅酸根或铝硅酸根形式存在的含硅化合物，如上所述，它们对氧化铝生 5 - 东北大学硕士学位论文第一章绪论 产极为有害。硅是碱法生产氧化铝工艺中最有害的杂质。在铝酸钠溶液分 解之前必须设立专门的脱硅过程。 脱硅工序的地位非常重要，铝酸钠溶液在分解过程中所能达至4 的分解 率和生产出产品氢氧化铝的质量主要取决于精制液的硅量指数( a s ，a 1 2 0 3 和s i 0 2 的浓度之比) 。因此，对铝酸钠溶液进行深度脱硅对提高氧化铝产 品产量和质量起着关键的作用，目前氧化铝工业中常采用石灰乳为脱硅 翩，脱硅深度不离。增加脱硅荆用量可以增加精制液的硅量指数，但同时 造成脱硅过程中氧化铝的损失加大。研制新型高效脱硅剂，是生产氧化铝 优质高产的有效途径。 产品中s i 0 2 的含量随着精制液硅量指数的提高和分解率的降低而有 所下降。提高铝酸钠溶液的硅量指数，既能提高产品质量，又能提高产量， 文b r l 1 5 1 报道，若对经过深度脱硅后的硅量指数达到1 0 0 0 以上铝酸钠溶液 进行分解，可使分解率提高6 ，仅山西铝厂每年可多产出氧化铝2 5 万 吨【1 2 l 。随着电解铝生产技术的不断提高，以及对环境保护的日益重视，对 氧化铝的质置要求也日益严格。提高a i ( o h ) 3 质量的关键是提高碳分精制 液的硅量指数【1 9 l 。精制滚钓硅量指数a s 、碳分分解率与产晶等级的关系 见表1 4 【2 0 l 。面对入世的挑战，更需提高产品质量，提高经济效益，增大 我国氧化铝国际市场中的竞争力。可见，铝酸钠溶液深度脱硅是从根本上 改进氧化铝生产的关键因素，深度脱硅是氧化铝优质高产的有效途径 【1 7 。2 0 1 表1 4 精制渡a ，s 、碳分分解率与产品等级的关系 t a b l e l 4t h er e l a t i o n sb e t w e e np u r i f i e da l u m i n a t es o l u t i o na s ，c a r b o n a t i n g p r e c i p i t a t i o ne f f i c i e n c ya n dt h ec l a s s e so fp r o d u c t s 。 6 东北大学硕士学位论文第一章绪论 1 3 2 铝酸钠溶液脱硅的途径 在氧化铝生产中，为保证产品质量，提高铝酸钠溶液的分锯率，溶 出的粗液需经脱硅，提高硅量指数后方可送去分解。脱硅工序的地位非常 重要，它既是控制氧化铝产量的重要环节，又是把握产品质量的龙头。铝 酸钠溶液脱硅的基本方法就是使溶液中的硅酸钠转化为溶解度小的化合 物沉淀析出。前入研究的脱硅方法很多，概括起来有两大类 4 l ；一是使铝 酸钠溶液中的硅酸根成为水合铝硅酸钠析出；二是使铝酸钠溶液中的硅酸 根成为溶解度更小的水化石榴石析出。 目前，国内外多采用将这两种方法结合起来的两段脱硅工艺：第一段 为中压脱硅，温度1 6 0 1 7 0 ，向铝酸钠溶液中添加晶种使铝酸钠溶液中 大部分的含硅化合物自发地转变成固相，以方钠石型水合铝硅酸钠( 钠硅 渣) 的形式从溶液中沉淀出来。受钠硅渣平衡溶解度的制约，段脱硅的 脱硅 图1 1 脱硅工艺流程 f i g 。1 1 d e s i l i a t i o nc r a f t sc i r c u i t 指数，就必 配料 东北大学硕士学位论文第一章绪论 须进行第二段深度脱硅；第二段深度脱硅，是分离出水合铝硅酸钠后，加 入石灰乳，温度为9 8 以上，使溶液中剩余的含硅化合物绝大部分转化成 水化石榴石( 钙硅渣) 。可使二段精制液的硅量指数达到6 0 0 以上。由于 粗液组份和对脱硅的要求不同，脱硅流程也是多种多样的。为提高碳分精 制液的硅量指数，保证生产出高品级的氧化铝，比较合适的脱硅工艺流程 见图1 1 2 “。 1 3 3 铝酸钠溶液的一段脱硅机理 铝酸钠溶液的结构研究表明，铝的基本离子为a i ( o h ) 。一，在含硅铝酸 钠溶液中，硅主要以s i 0 2 ( o l a ) 2 厶形式存在，硅浓度高的铝酸钠溶液中也有 聚合态的硅酸根离子，在浓碱高苛化比含硅铝酸钠溶液中，铝、硅的基本 离子仍然是a i ( o h ) 4 一和s i 0 2 ( o h ) 2 2 ，其它离子的含量相对较少f 2 5 1 。 a i ( o h ) 4 一和s i 0 2 ( o h ) 22 。，在适当的条件下可以生成水合铝硅酸钠( 钠硅 渣) 。 2 n a + + 2 a l ( o h ) 4 一+ s i 0 2 ( o h ) 2 。= n a 2 0 a 1 2 0 3 - 2 s i 0 2 2 h 2 0i+ 2 0 h + 2 h 2 0 钠硅渣的生成机理的研究比较多，且有不同的观点 2 52 6 ”1 ，由于铝硅 酸根阴离子骨架是它的主体，因此钠硅渣的形成实质上是阴离子骨架形成 的过程。一般认为钠硅渣的形成机理类似于沸石的生成机理。有关沸石的 结晶过程机理直存在着液相转变机理和固相熏排机理之争。 一段脱硅过程中钠硅渣的生成条件与沸石的合成条件是不同的，首先 溶液的组成有很大差别，脱硅液中铝是大量的，硅是少量的，而且以单聚 为主；其次脱硅过程都是有晶种存在下进行的，所以钠硅渣的生成机理与 a 型沸石的生成机理可能不同。a 型沸石的生成机理属自成核机理，成核 期或诱导期较长，般为2 5 3 h 左右，脱硅反应是在大量晶种表面进行的， 成核期也许被缩短。 最近，烧结法粗液与拜耳法溶出液进行合流脱硅工艺显示出更优化的 节能效果，并由于有大量的活性较好的拜耳赤泥作为烧结粗液脱硅的品 种，所以有利于粗液脱硅过程的进行【2 舢3 0 1 。 1 3 4 铝酸钠溶液的二段深度脱硅 8 东北大学硕士学位论文第一章绪论 虽然一段脱硅可以将烧结法粗液( 硅量指数仅为2 0 3 0 ) 中大部分 的s i 0 2 以形成钠硅渣的形式除去，但在烧结法或联合法氧化铝生产流程 中，一段脱硅的深度( 硅量指数仅达到2 0 0 3 0 0 ) 是不够的，其后果是要 么影响碳分产品质量，要么以牺牲碳分分解率作代价，造成氧化铝在生产 流程中的回头率加大。此时，必须采用添加含钙添加剂的二段脱硅工艺， 因为所形成的钙硅渣在铝酸钠溶液中的溶解度比钠硅渣小得多。 1 3 4 1 铝酸钠溶液的二段深度脱硅工艺 含硅铝酸钠溶液在碳酸分解过程中所能达到的分解率和氢氧化铝的 质量主要取决于精制液的硅量指数( a s ) 。因此，对铝酸钠溶液进行深度脱 硅对提高氧化铝产品产量和质量起着关键的作用【1 5 、3 。32 1 ，是生产氧化铝 优质高产的有效途径。有关铝酸钠溶液中加入含钙物质进行深度脱硅，已 有一些研究。归纳起来这些含钙化合物有氧化钙【22 1 、氢氧化钙、碳酸钙【33 1 、 水合铝酸钙1 3 4 36 1 、水合碳铝酸钙【3 7 1 等。采用不同的含钙化合物作为添加剂， 其脱硅效率、工艺条件和所能达到的脱硅深度也各不相同。 1 3 4 2 铝酸钠溶液的二段深度脱硅机理 这些含钙化合物在不同条件下均可与a i ( o h ) 4 一和s i 0 2 ( o h ) 22 离子反 应生成水化石榴石。当氧化钙加入到脱硅粗液中先水化生成氢氧化钙，氢 氧化钙再与铝酸钠溶液反应生成水合铝酸钙( 立方) ，溶液中的硅酸根离 子与表层的水合铝酸钙反应生成溶解度更小的水化石榴石 ( 3 c a o a 1 2 0 3 x s i 0 2 ( n 一2 x ) h 2 0 或c a 3 a i ( o h ) 6 2 x x s i 0 3 】2 ( n 一2 x ) h 2 0 ，写为： d d s p ) 。以c a o 为例，脱硅反应的方程式为； c a o j _ h 2 0 = c a ( o h ) 2 3 c a ( o h ) 2 + 2 a i ( o h ) 4 一+ a q = 3 c a o a l a 0 3 。6 h 2 0 + 2 0 h 一 3 c a o 。a 1 2 0 3 6 h 2 0 + x s i 0 3 + a q = 3 c a o 。a 1 2 0 3 x s i 0 2 7 h 2 0 + 2 x o h 一+ a q 3 c a o - a 1 2 0 3 x s i 0 2 - y h 2 0 中含s i 0 2 的比例系数x 称为s i 0 2 的饱和系数( 一般为 x = o 1 一o 。2 ) 。茗值的大小取决于脱硅剂的种类和生成条件，如温度升高或溶液 中的s i 0 2 浓度增大，x 值增大，溶液中a 1 2 0 3 浓度和苛化比也对石值的大小有 影响。所形成的水化石榴石层又包裹在水合铝酸钙的表面，如图1 。2 f 3 2 j 所 - 9 东北大学硕士学位论文第一辛绪论 示，在钙硅渣中，由外向内分别为水化石榴石、水合铝酸钙和尚未反应的 氢氧化钙，最外层的水化石榴石阻碍了- 硅酸根离子向内部的扩散，并且水 化石榴石中s i 0 2 的饱和系数z 从外向里梯度降低。在脱硅反应的初期，过 程受化学反应控制；而在反应的后期，过程受扩散控制【4 0 。4 1 】。当添加铝 酸钙( 立方) 脱硅时，所形成的钙硅渣的结构图1 3 【3 4 】【3 5 】所示。内层为水合 铝酸钙f 立方1 ，外层为水化石榴石，这样，c a o 的利用率提高了，所以脱 硅深度得以提高；当添加水合碳铝酸钙4 c a o a 1 2 0 3 - m c 0 2 n h 2 0 ( h c a c ) 脱 硅时，水化石榴石的生成机理与c a o 和铝酸钙( 立方) 完全不同，一般认为 1 4 0 9 】在脱硅过程中，水合碳铝酸钙通过液相发生晶型转变，由不稳定的六 方晶系转变成稳定的立方晶系水合铝酸钙，在这一晶型转变过程中，水合 铝酸钙( 立方) 结合s i 0 2 ( 0 h ) 22 离子，生成水化石榴石。因此使水合碳铝酸 钙脱硅形成的钙硅渣晶体内外s i 0 2 的分布是均匀的，而且高于c a o 脱硅 所形成的钙硅渣中s i 0 2 的饱和系数，脱硅效果高于c a o 。 图1 2c a o 脱硅产物结构示意图 f i g 。1 。2t h es c h e m a t i cd i a g r a mf o rs t r u c t u r e o fp r o d u c t so fd e s i l i c a t i o ni nc a o 3 a h 6 图1 3c 3 a h 6 脱硅产物结构示图 f i g 1 3t h es c h e m a t i cd i a g r a mf o r s t r u c t u r eo fp r o d u c t so fd e s i l i c a t i o n i n c ) a h 6 1 。3 。5 二段深度脱硅存在的问题与展望 对于二段深度脱硅，存在的主要问题是：二段脱硅产生的钙硅渣中s i 0 2 饱和系数小( x = o 1 0 2 ) i 4 2 1 ，从加石灰乳脱硅形成水化石榴石的反应式可以 看出，采用石灰乳脱硅时，每脱掉1kgs i 0 2 需要损失10 20kg 的 氧化铝。由于石灰乳加入量很大，相应随钙硅渣回头的氧化铝量加大。文 献 4 2 报道，添加合成脱硅荆水合碳铝酸钙( f c 。o = 6 0 9 1 ) 深度脱硅， 1 0 - 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 精制液a s 可达2 1 0 0 ，a 1 2 0 3 损失量3 6 9 l ，其效果优于石灰乳，脱硅工 艺还不完善，其脱硅机理也有待商榷。进行铝酸钠溶液深度脱硅的理论研 究，对于研制新型脱硅剂，迸一步提高烧结法氧化铝的质量和经济效益， 是非常有意义的。 1 4 纳米材料的制备与应用 1 4 1 纳米材料的基本概念【4 3 1 纳米是一种长度度量单位，1 纳米等于1 0 亿分之一米( 1 纳米= 1 0 3 微米 = 1 0 母米、，相当于头发丝直径的1 0 万分之一。纳米表示符号为n m 。 纳米材料，通常是指晶粒尺寸为纳米级( 1 0 4 m ) f l 勺超细材料。其尺寸介 于分子、原子与块状材料之间，通常泛指1 1 0 0n m 范围内的微小固体粉 末。纳米材料是一种既不同于晶态，也不同于非晶态的第三类固体材料， 它是以组成纳米材料的结构单元一晶粒、非晶粒、分离的超微粒子等的尺 度大小来定义的。目前，国际上将处于1 一l o o n m 尺度范围内的超微颗粒 及其致密的聚集体，以及由纳米微晶所构成的材料，统称之为纳米材料， 包括金属、非金属、有机、无机和生物等多种粉末材料。 纳米材料按结构和空间形状可以分为4 类，如图i - 1 所示： f 1 1 具有原子簇和原子束结构的称为零维纳米材料，如粒径为o 1 1 0 0 n m 的粉体纳米材料； ( 2 ) 具有纤维结构的称为一维纳米材料； ( 3 ) 具有层状结构的称为二维纳米材料，如厚度为0 1 1 0 0 n m 的薄膜： ( 4 ) 晶粒尺寸至少在一个方向在几个纳米范围内的称为三维纳米材料。 还有就是以上各种形式的复合材料。 1 4 。2 纳米材料的特性【4 3 “4 】 ( 1 ) 小尺寸效应 当纳米材料的晶体尺寸与光波波长、传导电子的德布罗意波长、超导 态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或比它们更小时，一般固体 材料赖以成立的周期性边界条件将被破坏，从而引起材料的宏观物理、化 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 学性质的变化，这种现象称为小尺寸效应。 ( 2 ) 表面效应 表面效应是指纳米粒子的表面原子数与原子总数之比随着纳米粒子尺 寸的减小而大幅度增加，粒子的表面能及表面张力也随之增加，从而引起 纳米粒子性质的变化。 图1 4 纳米材料结构分类示意图 f i g 1 4n a n o m a t e r i a lc l a s s i f i e db ys t r u c t u r e ( 3 ) 体积效应 由于纳米粒子体积极小，所包含的原子数很少。因此，许多现象如与 界面状态有关的吸附、催化、扩散、烧结等物理、化学性质将显著与大颗 粒传统材料的特性不同，就不能用通常有无限个原子的块状物质的性质加 以说明，这种特殊的现象通常称之为体积效应。 ( 4 ) 量子尺寸效应 量子尺寸效应是指粒子尺寸下降到极值时，体积缩小，粒子内的原子 数减少而造