（冶金物理化学专业论文）fcc汽油非临氢降烯烃催化剂的制备与研究.pdf

东北大学博士学位论文 摘要 f c c 汽油非临氢降烯烃催化剂的制备与应用 摘要 随着环保法规的日益严格，清洁燃料的生产已成为世界炼油工业面临的迫切 任务。催化裂化是以生产汽油和柴油为主、兼顾化工原料的炼油技术，尤其在我 国，8 0 的汽油来自催化裂化，而催化裂化汽油中烯烃的含量高达4 0 6 0 ，而 国内实施了汽油新标准，要求汽油中烯烃体积分数不大于3 5 。因此，提高催化裂 化汽油质量对我国的清洁汽油生产具有重大的现实意义。 本文分别研究了以v a 1 2 0 3 、d 一沸石和s i 0 2 ，7 - a 1 2 0 3 为载体的f c c ( f l u i d c a t a l y t i cc r a c k i n g ) 汽油非临氢降烯烃催化剂的制备及应用。将酸改性、载体水蒸气 处理、载体氯化技术及微波合成技术引入催化剂的制备中，提高了催化剂的降烯 烃性能。同时微波诱导合成的引入大大加快了催化剂的合成速度。采用日本理学 d m a x r b x 射线衍射仪、f r 5 6 0 型红外光谱仪、d i g i s o r b2 4 0 0 物理吸附仪对催 化剂的物相、酸度、比表面积、孔径和孔容进行了测定，利用荧光指示剂法和p o n a 色谱法对降烯烃后汽油族组成进行测定。 以y - a 1 。0 3 为载体制备了降烯烃催化剂。通过活性组分的试验，发现利用a 和 b 金属盐作为活性组分对烯烃降低有较理想的效果，烯烃降低二十几个百分点，并 且反应条件比较缓和，反应容易控制。试验结果表明，催化剂中加入c 或d 酸后 催化剂的活性明显提高，烯烃含量降低到3 5 以下，并且产品的其他性能指标都能 达到要求范围；a 、b 双金属共浸时制得的催化剂活性高于两种金属分浸时制得的 催化剂的活性，烯烃含量降到3 3 2 5 。催化剂的b e t 、孔容和平均孔径分别为2 0 8 m 2 g ，o 6 4 m l 撞，9 2 7 n m 。利用催化裂化全馏分汽油，反应在自制的小型固定床反 应器上进行。最佳反应条件为：反应温度1 0 06 c ，反应压力o 4 m p a ，体积空速3 o h 一。 在最佳反应条件下，f c c 原料汽油烯烃由原来6 0 8 9 降到3 3 2 5 ，芳烃由原来的 15 0 4 上升到3 4 8 9 ，其他性能也达到国标要求。 对以b 一沸石为载体的催化剂，6 0 0 。c 水蒸气处理b 一沸石6 h 、以a 、b 金属作 为活性组分，a 、b 原子比为8 0 、负载量为1 0 ，浸渍时间为7 0 。c 4 h 时，制备降烯 烃催化剂，烯烃由原来的6 0 下降到3 8 1 3 ，并且反应条件也比较缓和，反应容 易控制。催化剂中加入c 酸后，催化剂的活性明显提高，烯烃含量降低到3 2 。 水蒸气处理过程对催化剂起到增加孔径孔容的作用，水蒸气处理前后的催化剂的 i i 东北丈学博士学位论文 摘要 比表面积分别为3 1 3 m 2 g 和2 8 0 m 2 g ，孔容分别为0 2 4 m l g 和0 2 3m l g ，孔径分别 为2 3 4 n r n ，和2 4 4 r a n ，同时通过x r d 测定发现载体骨架未发生变化。 将微波台成催化剂与常规合成方法进行了比较，结果表明，常规合成条件为 6 5 0 焙烧5 h ，微波合成条件为合成时间1 2 0 m i n ，微波反应压力为0 4 m p a ， o 5 m p a ，微波功率为6 3 8 w ；常规合成与微波合成的c b a b 一沸石催化剂孔径分 别为2 3 4 n m 和2 4 5 n m ：i l 容分别为0 2 4 m 1 g 和0 3 0 m l g ；比表面分别为3 1 3 m 2 g 和3 6 3m z g 。通过x r d 测定发现载体骨架不变，活性组分在载体上分散的更均匀。 i r 谱测定表明，催化剂酸性明显提高。原料油中烯烃降到3 0 2 。微波合成催化 剂大大缩短了合成时间。 用催化裂化全馏分汽油在微型固定床反应器上进行了降烯烃试验，对其降烯 烃工艺条件进行了考察。结果发现，反应温度为1 4 0 。c 。反应压力为2 o m p a ，体 积空速为1 卟2 o h ；催化剂的使用周期为9 0 h 左右，催化剂在6 5 0 。0 下烧结 4 h 后，催化剂的活性得到很好的恢复，可重复使用。 以白碳黑和氧化铝为原料合成了硅铝载体并且对合成条件，改性条件等进行 了考察，结果表明，硅铝比为l ：l ，负载a 和b 的双金属的负载量为1 0 ，a 、b 原 子比为4 0 ，浸渍温度为7 0 v 时，该催化剂使烯烃降低二十几个百分点。将磷改 性、载体氯化与微波合成技术引入催化粼的制备中，提高了催化剂降烯烃的性能， 加快了催化剂的合成速度。采用日本理学d m a x r b x 射线衍射仪、f r 一5 6 0 型红外 光谱仪、d i g i s o r b2 4 0 0 物理吸附仪对催化荆的物相、酸度、比表面积、i l 径和 孔容等进行表征。反应在自制的小型固定床反应器上进行，最佳反应条件为：温 度1 7 0 ，反应压力2 5m p a ，体积空速1 5h 。产品用p o n a 色谱法和荧光吸 附法分析检测其族组成的体积分数，f c c 汽油中烯烃的体积分数由原来的5 1 下降 到2 5 6 ( p o n a 法) ，芳烃的体积分数有所升高但小于4 0 ，完全符合车用汽油国家 标准要求。同时测定辛烷值( r o n ) 为9 0 ，克服了以往加氢带来的辛烷值降低的缺 点， 常规催化剂的使用周期为9 0h 左右，微波催化剂使用周期为l o o h ，并且， 均可再生循环使用。 关键词：f c c 汽油，催化剂，降烯烃，微波合成，酸改性，表征，工艺 i i i 东北大学博士学位论文 摘要 a p p l i c a t i o na n dp r e p a r a t i o no f n o n h y d r o g e n a t i o n r e d u c i n g o l e f i n sc a t a l y s ti nf c cg a s o l i n e a b s t r a c t w i t ht h er i g i d l ye n f o r c i n gd a yb yd a yo fr e g u l a t i o no fe n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n ，t h e p r o d u c t i o no ft h ec l e a nf u e lh a sa l r e a d yb e c o m et h eu r g e n tt a s kt h a tw o r l do i lr e f i n i n g i n d u s t r yh a sf a c e d t h ef l u i dc a t a l y t i cc r a c k i n gi si no r d e rt ot h eo i lr e f i n i n gd e v i c et h a t p r o d u c e dm a i n l yp e t r o la n dd i e s e lo i l g a v ec o n s i d e r a t i o nt ot h ei n d u s t r i a lc h e m i c a lr a w m a t e r i a l s e s p e c i a l l yi no u rc o a n t r y , 8 0 o ft h ep e t r o l c o m e sf r o mt h ec a t a l y t i c c r a c k i n g ，a n dt h ec o n t e n to f t h eo l e f i ni s 叩t o4 0 - 6 0 i nt h ec a t a l y t i cc r a c k i n gp e t r 0 1 t h en e ws t a n d a r do fp e t r o lh a sb e e ni m p l e m e n t e di no u rc o u n t r y , w h i c hh a sr e q u i r e d t h a tt h ev o l u m ef r a c t i o no fo l e f i ni sn o tm o r et h a n3 5 i nt h ep e t r 0 1 i m p r o v i n g c a t a l y t i cc r a c k i n gp e t r o lq u a l i t yi so fg r e a tr e a l i s t i cm e a n i n g st op r o d u c ec l e a np e t r o li n o i l i c o u n t r y i nt h i sp a p e r , p r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o no fn o n h y d r o g e nr e d u c i n go l e f i nc a t a l y s t s h a v eb e e ns t u d i e ds e p a r a t e l yi nt h ef c cg a s o l i n e t h e s ec a t a l y s t sa r ep r e p a r e dw i t hy a 1 2 0 3 ，d z e o l i t ea n ds i 0 2 ，y a 1 2 0 3a sc a r r i e r , r e s p e c t i v e l y a c i d i cm o d i f i c a t i o n ，c a r r i e r s t e a mt r e a t i n g ，c a r r i e rc h l o r i n et e c h n o l o g ya n dm i c r o w a v es y n t h e t i ct e c h n o l o g y i n t r o d u c ep r e p a r a t i o no fc a t a l y s t ，a n di m p r o v e dr e d u c i n go l e f i np e r f o r m a n c eo fc a t a l y s t a tt h es a m et i m e ，s y n t h e s i sv e l o c i t yo fc a t a l y s ti sa c c e l e r a t e dg r e a t l yu n d e rm i c r o w a v e i r r a d i a t i o n b yj a p a n s n e o c o n f u c i a n i s md m a x r b xr a yd i f f r a c t i o na p p a r a t u s ， f r - 5 6 0i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ，d i g i s o r b2 4 0 0p h y s i c a la b s o r p t i o na p p a r a t u s ，p h a s e ， a c i d i t y , b e ts u r f a c ea r e a , p o r es i z ea n dp o r ec a p a c i t y i sd e t e r m i n e ds e p a r a t e l yf o r c a t a l y s t u t i l i z ef l u o r e s c e n c ei n d i c a t o rm e t h o da n dp o n ac h r o m a t o g r a mm e t h o dt o d e t e r m i n e dg r o u pc o n t e n to f p r o d u c tg a s o l i n e as e r i e so f7 a 1 2 0 3s u p p o r t e da bb i m e t a l l i cc a t a l y s t sa r ep r e p a r e db yc o n v e n t i o n a l 东北大学博士学位论文 摘要 m e t h o d sa tf i r s t t h r o u g ha c t i v ec o m p o n e n tt e s t ，i ti sf o u n dt h a taa n db m e t a ls a l ta s a c t i v ec o m p o n e n tp a r th a v en l o r ei d e a lr e s u l tt or e d u c eo l e f i n ，t h eo l e f i ni sr e d u c e db y 2 0o d dp e r c e n t a g ep o i n t s ，a n dt h er e a c t i o nc o n d i t i o ni s r e l a t i v e l yr e l a x ，t h er e a c t i o ni s e a s yt ob ec o n t r o l l e d r e s u l t so ft h et e s ti n d i c a t ea c t i v a t i o no fc a t a l y s to b v i o u s l yr a i s e b e h i n dco rda c i dj o i n i n gi n t oc a t a l y s t ，t h ec o n t e n to fo l e f i ni sr e d u c e dt ou n d e r3 5 ， a n do t h e rp e r f o r m a n c ei n d e x e so ft h ep r o d u c t sc a nr e a c ht h er a n g eo fd e m a n d i n g c a t a l y t i ca c t i v i t yb yc o - i m p r e g n a t i o naa n dbb i - m e t a li sh i i g h e rt h a nt h a to fs e p a r a t i n g d i p p i n gaa n dbb i m e t a l ，t h ec o n t e n to fo l e f i nd r o p st o3 3 2 5 b e ts u r f a c ea r e ao f t h ec a t a l y s t ，p o r ec a p a c i t ya n da v e r a g ep o r es i z ei s2 0 8m 2 g ，o ，6 4m l g ，a n d9 2 7 n m ， r e s p e c t i v e l y t h er e d u c i n ga c t i v i t ya r ee v a l u a t e di nt h es m a l l s c a l ef i x e db e dr e a c t o r t h a ti sm a d eb yo n e s e l et h eo p t i m a lp r o c e s sc o n d i t i o ni st h a tr e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s 10 0 。| c ，r e a c t i o np r e s s u r ei so 4 m p a ，v o l u m es p a c ev e l o c i t yi s3 ，o h f c cf e e ds t o c k g a s o l i n eo l e f i nc o n t e n tc a nb ed r o p p e df r o m6 0 。8 9 t o3 3 。2 5 ，a r o m a t i ch y d r o c a r b o n r i s e st o3 4 8 9 b y15 0 4 o r i g i n a l ，o t h e rp e r f o r m a n c er e a c h e st h en a t i o n a ls t a n d a r d r e q u i r m e n t ，t o o t ot h ec a t a l y s tt a k i n gb z e o l i t ea sc a r r i e r , v a p o ro f6 0 0 d e a l sw i t h1 3 - z e o l i t ef o r 6 h ，r e g a r da ，bm e t a la st h ea c t i v ec o m p o n e n tp a r t ，a ，ba t o mr a t i oi s8 0 ，l o a da m o u n t i s1 0 ，i m p r e g n a t i o nt i m ei s4h o u r sa t7 0 。cf o rp r e p a r a t i o nr e d u c i n go l e f i nc a t a l y s t o l e f i nc o n t e n td r o p st o3 8 1 3 f r o m6 0 o r i g i n a l ，r e a c t i o nc o n d i t i o ni sr e l a t i v e l y r e l a x e dr e s p o n s ee a s yt ob ec o n t r o l l e d a f t e rca c i di sa d d e d ，a c t i v a t i o no fc a t a l y s t i m p r o v e so b v i o u s l y ；o l e f i n c o n t e n tr e d u c e st o3 2 s t e a mt r e a t i n gc o u r s ep l a y sar o l ei n i n c r e a s i n gt h ea p e r t u r ed i a m e t e ra n dp o r ec a p a c i t y i nf r o n ta n da tt h eb a c ko fs t e a m t r e a t m e n tc a t a l y s t ，b e ts u r f a c ea r e ai s313n 1 2 ga n d2 8 0m z g ，r e s p e c t i v e l y , p o r e c a p a c i t yi s0 2 4 m l ga n d0 2 3m l g ，r e s p e c t i v e l y , t h ep o r ed i a m e t e ri s2 3 4n ma n d 2 4 4 n m ，r e s p e c t i v e l y ，a n dt h ec a r r i e rs k e l e t o nd o e sn o tc h a n g et h r o u g hx r ds p e c t r aa tt h e s a l l l et i m e b yc o m p a r i n gm i c r o w a v ec a t a l y s tw i t hr o u t i n em e t h o dc a t a l y s t ，t h er e s u l ts h o w s t h a t r o a s t5 ha t6 5 0 f o rr o u t i n ep r e p a r a t i o nm e t h o d ，t h em i c r o w a v eh e a t i n gt i m ei s 1 2 0 m i n ，t h em i c r o w a v ep r e s s u r ei s0 4 m p a ，0 5 m p a ，t h em i c r o w a v ep o w e ri s 6 3 8 w f o rc b - a 1 3 z e o l i t ec a t a l y s t sp r e p a r e db yc o n v e n t i o n a la sw e l la sm i c r o w a v eh e a t i n g m e t h o d s ，p o r ed i a m e t e ri s2 3 4n ma n d24 5n n l ，r e s p e c t i v e l y , p o r ec a p a c i t yi s0 2 4 m l g a n do , 3 0 m l g , r e s p e c t i v e l y , b e ts u r f a c ea r e ai s3 1 3m 2 ga n d3 6 3m 2 g ，r e s p e c t i v e l y , v 东北大学博士学位论文摘要 t h ec a r r i e rs k e l e t o nd o e sn o tc h a n g ea n dt h ea c t i v ec o m p o n e n tp a r ti sd i s p e r s e de v e n l y o nt h es u r f a c eo fc a r r i e rt h r o u g hx r d s p e c t r a t h ec a t a l y t i ca c i di si m p r o v e do b v i o u s l y b yi rs p e c t r a ，t h eo l e f i nc o n t e n to f f e e dg a s o l i n ed r o p st o3 0 2 t h et i m eo fc a t a l y s t s y n t h e s i sc a l lb es h o r t e n e dg r e a t l yb ym i c r o w a v e i r r a d i a t i o n c a t a l y t i cc r a c k i n gp e t r o li sr e a c t e dw i t ht h ec a t a l y s ti naf i x e db e d r e a c t o ru n d e rt h e c o n d i t i o no fr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f14 0 。c ，s p a c ev e l o c i t yo f1 5 h 1a n dr e a c t i o n o r e s s t l r eo f1 o h 1 2 o h l i f e s p a no fc a t a l y s ti s9 0 hn e a r l y t h ea c t i v i t yo ft h e c a t a l y s tg e t sg o o dr e c o v e r yw h e nc a t a l y s ti sr o a s t e da g a i n a t6 5 0 。cf o r4 h c o m b i n i n 【gw h i t ec a r b o nb l a c kw i t ha l u m i n aa s r a wm a t e r i a l ss y n t h e s i ss i l i c o n a l u m i n u mc a r r i e r , a sw e l la st h es y n t h e s i z e dc o n d i t i o n ，m o d i f e dc o n d i t i o na n ds oo na r e i n v e s t i g a t e d r e s u l t si n d i c a t et h a ts i l i c o na l u m i n u mm o l a rr a t i oi s1 ：1 ，l o a d i n ga m o u n t o faa n dbm e t a li s10 ，a ，ba t o mr a t i oi s4 0 ，d i p p i n gt e m p e r a t u r ei s7 0d e g r e e s c e n t i g r a d e t h eg a s o l i n eo l e f i nc o n t e n t sc a nb er e d u c e db y2 0v d u et op h o s p h o r u s m o d i f i c a t i o n ，c a r r i e rc h l o r i n ea n dm i c r o w a v es y n t h e t i ct e c h n o l o g ya r ei n t r o d u c e di n t o p r e p a r a t i o no ft h ec a t a l y s t ，t h ep e r f o r m a n c eo fr e d u c i n go l e f i no fc a t a l y s th a v eb e e n i m p r o v e d ，s y n t h e s i z es p e e do fc a t a l y s th a sb e e na c c e l e r a t e dg r e a t l y b ya d o p t i n gj a p a n s n e o c o n f u c i a n i s md m a x r b x r a y d i f f r a c t i o n a p p a r a t u s ，f r 一5 6 0 i n f r a r e d s p e c t r o p h o t o m e t e r , d i g i s o r b2 4 0 0p h y s i c a la b s o r p t i o na p p a r a t u s ，p h a s e ，a c i d i t y , b e t s u r f a c ea r e a ，p o r ed i a m e t e ra n dp o r ec a p a c i t ya r ed e t e r m i n e ds e p a r a t e l yf o rc a t a l y s t t t h er e a c t i o ni sc a r r i e do ni nt h es m a l l s c a l ef i x e db e dr e a c t o rt h a ti sm a d eb yo n e s e l f , t h eb e s tp r o c e s sc o n d i t i o ni sr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f1 7 0d e g r e e sc e n t i g r a d e ，r e a c t i o n p r e s s u r eo f2 5m p a ，a n dv o l u m es p a c ev e l o c i t yo f 1 5h 1 p r o d u c t sg r o u pc o n t e n t sa r e d e t e r m i n e db yf l u o r e s c e n c ea d s o r p t i o n ，a n dp o n ac h r o m a t o g r a mm e t h o d s v o l u m e f r a c t i o no fo l e f i nd r o p st o2 5 6 f r o m5 1 o r i g i n a l ( p o n a ) ，v o l u m ef r a c t i o no f a r o m a t i ch y d r o c a r b o nr i s e sl e s st h a n4 0 i nf c cp e t r o l ，t os o m ee x t e n t ，t o t a l l ya c c o r d w i t ht h en a t i o n a ls t a n d a r dr e q u e s to ft h em o t o rp e t r 0 1 o c t a n en u m b e r ( r o n ) o ft h e o b t a i n e dp r o d u c tg a s o l i n ei s9 3 ，o v e r c o m i n gt h ed i s a d v a n t a g eo fl o s i n go c t a n eb y h y d r o g e n a t i o np r o c e s s t h ec a t a l y s tc a nb er e g e n e r a t e da n du s e dm u l t i c y c l ew i t h a l l a v e r a g er u n n i n gc y c l eo f a b o u t 9 0h o u r s ( c o n v e n t i o n ) a n d1 0 0h o u r s ( m i c r o w a v e ) k e y w o r d s ：f c cg a s o l i n e ，c a t a l y s t ，r e d u c i n go l e f i n s ，m i c r o w a v e s y n t h e s i s ，a c i d i c m o d i f i c a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o n ，p r o c e s s v i 东北大学博士学位论文 声明 独创i 生声明 本人申明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取 得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他入已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含本人为获得其他学位而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 未经本论文作者的书面授权，依法收存本论文书面版权、电子版 权的任何单位和个人，均不得对本论文的全部或部分内容进行任何形 式的复制、修改、发行、出租、改编等有碍作者著作权的商业性使用 ( 但纯学术性使用不在i l i j 艮) 。否则，应承担侵权的法律责任。 学位论文作者签名：李面华 i i 期：二。o s 牟7 固 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导老师完全了解东北大学有关保留、使用学 位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北大学可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 学位论文作者签名：夺丽华 签名日期：2 0 口5 茸7 r 目占日 导师签名= 肉基五乓 签名n ! j l ：训争1 东北大学博士学位论文 第一章绪论 第一章绪论弟一早 三百v 匕 1 。1 降低汽油烯烃含量的必要性 随着人类环保意识的增强，对车用汽油的质量提出了更高的要求。新配方汽 油( r f g ) 规格的提出标志着汽油生产开始进入了一个新阶段。无铅、高辛烷值、 低蒸汽压、低烯烃和低芳烃是上世纪末和本世纪初汽油质量的发展趋势。日本、 欧洲已经完成了汽油无铅化历程，美国也于1 9 9 6 年全部停用了含铅汽油，并将提 高汽油的质量转移到控制芳烃含量、烯烃含量等方面，以满足环境要求。我国汽 油质量与国外相比有相当大的差距，主要表现为辛烷值低、烯烃含量高、汽油含 铅量高“1 。对此，1 9 9 9 年，国家环保局制定了“车用汽油有害物质控制标准”， 要求汽油中烯烃体积分数不大于3 5 ，芳烃体积分数不大于4 0 ，苯体积分数不 大于2 5 ，硫含量不大于8 0 0 p p m 等“。1 。 我国的炼油二次加工以催化裂化为主，高达8 0 的汽油来自于催化裂化，5 8 是重整汽油，烷基化油和m t b e 汽油很少。目前，我国的车用汽油仍以催化裂化 ( f c c ) 汽油为主，而我国催化裂化汽油和催化裂解汽油的烯烃含量高达4 0 6 0 左右“，远远超过汽油新标准的要求，而高辛烷值汽油组分的调合能力还远不 能满足调合成新配方汽油的要求。烯烃的辛烷值较高，但化学性质活泼，挥发后 和大气中的n o ；混合在一起，经太阳紫外线照射形成以臭氧为主的有毒光化学烟 雾，对大气造成严重污染；另一方面，由于烯烃不稳定，易在发动机及其进气系 统形成胶质和积碳，影响发动机正常运转。所以，烯烃含量必须降低，以达到新 配方的要求，减少环境污染。 1 2f 0 0 汽油非临氢降烯烃催化剂设计思路 烃分子裂化主要是通过正碳离子的单分子b 键断裂来实现，而降烯烃需要的氢 转移反应是双分子反应。为tj j a 强选择性氢转移反应发生的几率，催化剂设计要 提供更多发生双分子反应的条件。1 。另一方面，为了抑制深度氢转移反应，实现低 生焦的有控制氢转移反应，催化剂设计要提供有效的正碳离子链传递终止能力。 正碳离子链终止需要提供负氢离子，而环化( 芳构化) 反应( 单分子反应) 是理 想的供氢过程，催化剂设计使芳构化过程产生的活泼氢能够在一定程度上在催化 剂中蓄留，过程类似负载金属催化剂的氢溢流现象，从而提供正碳离子链终止需 东北大学博士学位论文 第一章绪论 要的条件“。同时，这种活泼氢也可饱和烯烃分子，从而达到进一步降低烯烃的 目的，也减少了氢气的产生。此外，需要适量调节催化剂表面的酸中心性质，以 创造烯烃异构的条件，提高汽油的辛烷值“。总之，在催化剂的设计中应适当加 强异构和芳构化活性，使单分子反应和双分子反应有合理的匹配关系。 汽油的辛烷值与汽油中的单体烃组成有密切关系，环烷烃辛烷值高于直链烷 烃，在直链烷烃中短链的辛烷值大于长链的，异构烷烃的辛烷值大于正构烷烃的； 对于同一烃族来说，分子量越小，沸点越低，其辛烷值愈高。催化裂化反应过程 中发生的主要化学反应有裂化反应、异构化反应、芳构化反应及氢转移反应。从 反应机理讲，提高f c c 汽油辛烷值就是对原料、催化剂、操作条件及设备结构进 行综合优化。即： 1 蜡烃裂化成烯烃： 2 使环烷烃裂化成烯烃或脱氢芳构化； 3 使带烷基侧链的芳烃断裂或脱烷基； 4 使烯烃异构化或芳构化； 5 。抑制氢转移反应速度，避免已经裂化的烯烃再度饱和，使反应多产芳烃和 异构烃等提高f c c 汽油辛烷值单体烃。 另外，需要指出的是硫对催化荆的性能影响较大“。用固体酸催化剂作异构反 应时，固体酸中心作为活性中心，而酸中心易导致烯烃聚合结炭，使催化剂性能 下降。弱在酸中心附近有金属中心，且金属中心有溢流氢至酸中心，则可稳定酸 中心，减少结炭、增强催化性能且延长催化剂寿命。若使用金属中心与酸中心相 结合的双功能催化剂，硫降低转化率和选择性，使健化剂容易结炭。可能是硫与 金属结合后，使金属中心失活，而金属中心起着稳定酸中心的作用。金属中心失 活后，整个催化剂结炭失活“。 1 3 降烯烃技术的研究进展 1 3 ，1 改进催化裂化( f g g ) 工艺 1 3 1 1 在催化装置上采用新工艺 国内石油化工科学研究院( r i p p ) 开发的m i p 工艺，将催化裂化反应提升管分为 2 个反应区，第1 区采用高温、高剂油比，在很短的接触时间内使重质原料油裂化生 成烯烃：第2 区提升管扩径增高，通过待生催化剂从反应沉降段循环一部分到第2 区，和通入冷却介质以降低反应温度和延长接触时问，促进异构烷烃和芳烃的生成， 2 东北大学博士学位论文 第一章绪论 以降低因烯烃减少造成的辛烷值损失。该技术已实现工业化生产。 另外一种是使粗汽油中较活泼的烯烃裂化为液化气的m i d 工艺。该技术将提 升管分为4 个反应区，从下到上依次为汽油反应区、重油反应区、轻质油反应区和 总深度控制区，将催化裂化反应机理和多种反应特点和规律有机结合，从而实现对 催化裂化反应进行精度控制。该技术与降烯烃催化剂联用的工业应用结果表明：汽 油中( 烯烃) 降低9 l1 个体积百分点，液化气产率增加1 3 5 个百分点，汽油的 r o n 和m o n 分别增加0 2 和0 7 个单位。 1 3 1 2 优化f c c 工艺条件 国外研究表明“，降低提升管出口温度、增加剂油比、提高催化剂活性和通过 深度稳定控制汽油中c 。c 。烯烃含量，皆有利于降低f c c 汽油中的烯烃含量。各大 炼油厂应根据自身需要。适当调整f c c 装置的操作参数。 g r a c ed a v i s o n 在循环式提升管( d c r ：d a v i s o nc i r c u l a t i n gr i s e r ) 中试装置的试 验“5 1 表明，当剂油比提高时，汽油中烯烃含量显著下降；剂油比恒定时，随着反应 温度的增加，烯烃含量上升、具体数量关系为：剂油比一定，反应温度每提高l o ，汽油中烃含量提高1 ；恒定反应温度，剂油比每提高一个单位，烯烃含量下 降1 5 一3 0 。低的原料预热温度、低的c 0 1 c o 比( 不完全再生) 、高的催化剂冷 却负荷均会降低f c c 汽油的烯烃含量。 所以降低催化裂化反应温度，增大剂油比，增加新鲜催化剂的补充量提高装 置内平衡催化剂的活性和f c c 反应转化率，都有利于降低f c c 汽油烯烃含量。 1 3 1 3 采用汽油回炼技术 将部分f c c 汽油经催化重整装置回炼，不仅可以降低汽油烯烃含量，提高汽 油辛烷值，降低汽油硫含量，而且其副产的氢气可用于f c c 柴油的加氢精制。为 满足新的汽油标准，汽油产品需要由f c c 汽油和重整汽油调合而成，2 种汽油须保 持一定的比例。重整原料有限，生产的汽油量少，而重油f c c 原料充足，生产的 汽、柴油量多，致使2 种汽油比例失调，导致生产厂汽油烯烃及氢气难以平衡， 将部分f c c 汽油经催化重整装置回炼无疑是解决此问题的有效办法之一，所谓“汽 油回炼技术”具体是指将从催化裂化单元出来的粗汽油分馏后得到的较重组分，送 回到催化裂化单元，与原料一起进行再裂化的过程。在该过程中，汽油中c ；- - c ，烯烃 可进一步裂解成c 3 c 。烯烃，成为l p g 组分。据报道“，大庆炼化公司的催化裂化装 置运用回炼技术后，汽油中烯烃由5 2 5 降至4 8 左右，同时l p g 和柴油收率增加。 东北大学博上学位论文 第一章绪论 1 3 2 开发新的f c c 降烯烃催化剂和助剂 1 3 2 1 国外降烯烃催化剂技术 国外催化剂公司从2 0 世纪9 0 年代中期就开始研究开发降低f c c 汽油烯烃的 技术。在1 9 9 8 年美国石油炼制大会上，g r a c e d a v i s o n 公司“7 1 报道了工艺条件、 原料性质等对f c c 汽油烯烃含量的影响和r f g 降烯烃催化剂在工业上的应用数据。 这种新型催化剂技术的主要特点是在抑制f c c 汽油中烯烃含量的同时，不会损失轻 烯烃收率、汽油辛烷值和焦炭选择性。在5 套工业f c c 装置上应用r f g 催化剂，结 果表明，f c c 汽油烯烃含量绝对值的减少量为8 1 2 个百分点。a k z o n o b e l c a t a l y s t s 公司“”丌发的y o m c o b r a 降烯烃催化剂在日本鹿岛炼油厂k a s h i m a 石油公司的工 业应用数据表明，在基本不降低汽油辛烷值的条件下，汽油的烯烃含量可降低5 1 0 个百分点，芳烃及饱和烃含量有所增加。2 0 0 0 年6 月，e n g e l h a r d 公司研制开发的 s y n t e c r g h 降烯烃催化剂“开始在中国石油华北石化公司o 9 0 m t a 高低并列式2 段再生f c c 装置上试用，结合工艺优化，f c c 汽油的烯烃含量可降低1 0 个百分点。 由于综合产品性能变差，加工经济效益损失3 0 8 0 元t 。总的来看，国外炼油装置 由于原油特性决定了f c c 汽油烯烃含量较低，同时f c c 汽油在汽油池中的调和比 例不大( 约3 5 ) ，市场对开发降烯烃f c c 催化剂的需求不足，国外几家大公司近几年 开发的降烯烃f c c 催化剂也主要是针对中国炼油催化剂市场的需求来开发的。由 于对中国原油针对性不强以及投入的研究力量有限，国外公司开发的降烯烃f c c 催化剂普遍存在重油转化能力不强的问题，产品综合性能有待进一步改进和完善。 1 3