（化学工程专业论文）纳米tio2的制备方法与掺杂改性研究.pdf

纳米t i o ：的制备方法与掺杂改性研究 摘要 本研究以改良溶胶一凝胶法和有机溶剂水热结晶法制备纳米级的 r i 0 2 粒子， 并通过金属离子的掺杂改性提高其光催化活性。对制备的纳米t i 0 2 用x r d 、 t g d t g d s c 、b e t 、s e m 及t e m 等手段进行了表征，以甲基橙的光降解效果评 价其催化活性。首先，依据中心复合设计进行试验，探讨了改良溶胶一凝胶法制 备t i 0 2 的过程中醋酸配比、搅拌速率、反应时间及煅烧温度4 因素对其光催化活 性的影响，获得最佳的工艺参数为t - - 2 5 ，s t i r - - - 4 0 0 r p m ，t n b ：e t o h ：a c o h = 1 ：4 ：4 ， t = 6 h 。所得t i 0 2 凝胶经5 0 0 煅烧后为锐钛矿型( 8 9 ) 和金红石型( 1 l ) 的混晶， 粒径1 3 4 1 r i m ，比表面积5 8 1 3 m 2 幢，具有较好的光催化活性。接着以钛酸丁酯为 前驱体、甲苯为溶剂，采用有机溶剂中的水热结晶法制备高热稳定性的锐钛矿型 t i 0 2 。此法制备的t i 0 2 粒子在反应结束时已经转变为锐钛矿型，具有良好的热稳 定性和光催化活性。纳米粒子经5 5 0 煅烧后的粒径为1 5 4 7 r i m ，分布均匀，比表 面积6 1 4 1 m 2 g ，即使在6 5 0 1 2 煅烧后仍保持单一的锐钛矿晶型。此外，采用改良 溶胶一凝胶法研究了不同浓度金属离子 e 3 + 、e u ”、d 广、n d 3 + 及付+ ) 的掺杂对 t i 0 2 光催化性能的影响。结果表明，金属离子掺杂的t i 0 2 粒径减小、比表面积增 大、且光催化活性得到了较大的提高，当掺杂浓度为最佳掺杂量时光催化活性最 佳。最后，用p l 光谱解析了p l 光谱强度与掺杂砸d 2 的光催化活性的关系，发现 光催化活性与p l 信号的属性有着密切的联系，从而展示了p l 光谱在分析纳米 t i 0 2 的表面缺陷、氧空穴、光生载流子的分离与复合等方面的重要作用。 关键词：纳米二氧化钛，改良溶胶一凝胶法，水热结晶法，掺杂，光催化 s t u d y o ns y n t h e s i sa n dm o d i f i c a t i o nw i t hd o p i n go f n a n o - s i z e dt i 0 2 a b s t r a c t t h eo b j e c t i v eo ft h i ss t u d yi st os y n t h e s i z el l a n o p a r t i c l et i 0 2c a t a l y s tu s i n g t i t a n i u mt e t r a b u t o x i d eb ym o d i f i e ds o l - g e lm e t h o da n dh y d r o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o ni n o r g a n i cs o l v e n t s ，a n dd i f f e r e n tc o n t e n to f m e t a li o n sf i e 抖，e u ”，d y 3 + ，n d 3 + a n dt b 3 ) d o p i n gt i 0 2 w a sp r e p a r e db ym o d i f i e d s o l g e l m e t h o d a l l s a m p l e sw t x r c c h a r a c t e r i z e db yx r d ，b e t , s e m ，t e ma n dt g d t g d s cm e t h o d t h e i r p h o t o e a t a l y t i ca c t i v i t yw e r es t u d i e db yp h o t o d e g r a d a t i o no f m e t h y lo r a n g ei na q u e o u s s o l u t i o i l s f i r s t , t h ec e n t r a lc o m p o s i t ed e s i g n ( c c d ) m e t h o do fs e c o n d - o r d e rr e s p o n s e s u r f a c em o d e lw a su s e dt oi n v e s t i g a t et h ee f f e c t so ff o u rd i f f e r e n tf a c t o r s ( t h em o l a r r a t i oo fc h 3 c o o i u t i ( o c 4 h g ) 4 ，v e l o c i t yo fs t i r , r e a c t i o nt i m ea n dc a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r e ) o nt h ep r o p e r t i e so ft h en a n o s i z e dp h o t o e a t a l y s tt i 0 2 t h ea i mo ft h i s p a r ti st od e t e r m i n et h eo p t i m u mp r o c e s s i n gp a r a m e t e r sf o rt i 0 2p r o d u c e dv i a m o d i f i e ds o l g e lm e t h o d t h ef i n d i n go ft h e s t u d ys h o w e dt h a tt h eo p t i m u m c o n d i t i o n so f m o d i f i e ds o l g e lm e t h o da r eo b t a i n e dw i t ht h em o l a rr a t i o1 ：4 ：4b e t w e e n t i t a n i u ma l k o x i d eo f p r e e u r s o r ，e t h a n o la n da c e t i ca c i d t h em i x t u r em u s tb es t i r r e da t c a 4 0 0 r p mi nb a t hf o r6 ha t2 5 t h e s ec o n d i t i o n sp r o d u c e dab e t t e rc a t a l y s tf o r m e t h y lo r a n g ep h o t o e a t a l y t i cd e g r a d a t i o na f t e rc a l c i n e da t5 0 0 s e ma n dt e m o b s e r v e dt h a tt h ep a r t i c l es i z ew a s1 0 - 3 0 n m x r dp h a s ea n a l y s i ss h o w e dt h a tt h e s a m p l ew a sam i x t u r eo f a n a t e s e ( 8 9 0 0 ) a n dm t i l e ( 1 1 ) t h e nl l a n o s i z e dt i t a n i u mo x i d ew a ss y n t h e s i z e db yh y d r o l y s i so ft i t a n i u m a l k o x i d ei nt o l u e n e 埘t l lw a t e rt h a tw a sd i s s o l v e df r o mt h eg a sp h a s ea th i 曲 t e m p e r a t u r e s t i 0 2p a r t i c l ew a sp r e p a r e db yh y d r o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o ni no r g a n i c s o l v e n t sw h i c ha r ea l w a y sc r y s t a l l i z e di nt h ea n a t a s es t r u c t u r ew i t hp a r t i c l es i z e r a n g i n gf r o m1 0t o2 0 n ma n db e t s u r f a c ea r e ao f 6 1 4 1 m 2 ga f t e rc a l c i n i n ga t5 5 0 c t h i sp a r t i c l es h o w e dt h eh i g b e s ta c t i v i t yi nt h ep h o t o c a t a l y t i ed e g r a d a t i o no fm e t h y l o r a n g ea n dh i 曲t h e r m a ls t a b i l i t y f i n a l l y , t h em o d i f i e ds 0 1 e lm e t h o dw a s u t i l i z e dt op r o c e s sf 矿，e u 3 + ，d y 3 + ， n d 3 + a n d 付+ d o p e dt i 0 2p o w d e r s w i t hd o p i n gd e m e n tc o n c e n t r a t i o n so f o 2 5 ，0 5 ，1 ， 2 5 ，5a n d1 0m 0 1 x r d ，s e m ，t e ma n db e tm e a s u r e m e n tr e s u l t ss h o w e dt h a tt h e b e ts u l - f a c ea r e ao f m e t a li o n sd o p e dt i 0 2w a sm o r et h a nt h a to f p u r et i 0 2b e c a u o ft h e p a r t i c l e s i z e r e d u c e d p h o t o c a t a l y s i se x p e r i m e n t a lr e s u l t sf o u n dt h a t p h o t o c a t a l y s i sa c t i v i t yo fd o p e dt i 0 2c a l c i n e da t5 0 0 cw a sh i g h e s tw i t h 叩t i m a l d o p i n gc o n c e n t r a t i o no f m e t a li o n s m o r e o v e r , t h ea p p l i c a t i o n so f p ls p e c t r ai nt i 0 2 w i t hd o p i n gm e t a li o n s ，v i z t h ei n h e r e n tr e l a t i o n s h i p sb e t w e e nt h ep li n t e n s i t ya n d p h o t o c a t a l y t i ea c t i v i t ya r er e v e a l e do nt h eb a s i so fp la t t r i b u t e s ，d e m o n s t r a t i n gt h a t t h ep ls p e c t r ac a nr e f l e c ts o m ei m p o r t a n ti n f o r m a t i o ns u c ha ss u r f a c 圮d e f e c t sa n d o x y g e nv a c a n c i e s ，$ n r f a c es t a t e s ，p h o t o i n d u c e dc h a r g ec a r r i e rs e p a r a t i o n a n d r e c o m b i n a t i o np r o c e s s e si nn a n o - s i z e dt i 0 2 k e y w o r d s ：n a n o s i z e dt i t a n i u md i o x i d e ( t i 0 2 ) ，m o d i f i e ds o l g e lm e t h o d , h y & o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o nm e t h o d , d o p i n g , p h o t o c a t a l y s i s 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻 读学位期间论文工作的知识产权单位属于西北大学。学校有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被 查阅和借阅。学校可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学 位论文。同时，本人保证，毕业后结合学位论文研究课题再撰写的文 章一律注明作者单位为西北大学。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：壅盘基指导教师签名： 棠忍 弘订年6 月5 日沙哆年g 月，日 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，本论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得西北大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示谢意。 学位论文作者签名：銮撅象 矽力年f 月歹日 第一章文献综述 1 9 7 2 年日本学者f u j i s h i m a 和h o n d a 1 】发现在光照下( 1 0 以后，掺杂量的进一步增大 对晶格膨胀程度基本上没有影响8 1 j 2 1 。由此可见，在这样的煅烧温度和煅烧时间 下，当m = 1 0 时，能掺入晶格的e u 3 + 的量已经达到饱和，因此，m = i o 时的样 品显示出最佳的光催化活性。当掺杂的e u 3 + 再增加时，只能堆积在颗粒表面上， 霎juo一每暑h。i口 酪 巧 卯 朽 柏 摹)uo墨-笋口 其光催化活性反而逐渐降低。 024681 0l m f 1 圈4 - 3 不同d y ”掺杂量t i 0 2 的甲基橙的降解率 f i g 4 - 3r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ed e g r a d a t i o nr a t eo fm e t h y lo r a n g ea n dd y ”c o n t e n t 图4 3 为不同掺杂浓度的d y 3 + - t i 0 2 对甲基橙的降解率。当m = 5 ，甲基橙 的降解率达到最大值，为5 7 6 7 ；m 小于5 时，掺杂量越大越有利于光催化性 能的提高；m 大于5 时其光催化性能反而降低。这说明当掺杂浓度小于5 时， d 广以间隙原子或替代原子形式进入晶格引起晶格膨胀，利于电子一空穴对的分 离，同时掺杂又加强了对紫外光的吸收，因而d y 3 + 掺杂均利于光催化活性的提 高。当掺杂浓度大于5 后，d 广在乙醇挥发溶胶水解过程中由于络合作用聚集 在一起，在结晶过程中又加剧了聚集密度，这样它们在晶粒中可能分离出来成为 孤立的岛，这些岛的出现破坏了t i 0 2 晶粒晶格周期性势场的完整性，进而促进 电子一空穴对复合，阻碍电子、空穴向表面的传递；表面这种岛的出现破坏了晶 面完整性，使t i 0 2 有效面积减少，因而不利于光催化性能的提高。此外，引入 杂质后必然引入或增强电离杂质散射，当掺杂浓度不太大时，d y 3 + 引起的晶格膨 胀使微观内应力增强抑制晶格振动，由晶格振动造成的晶格散射由此减弱，因而 由两种散射机制决定的载流子扩散长度并不减小甚至增加；当掺杂浓度高于某值 时，晶格周期性势场受到破坏，晶格散射加强同时电离杂质散射增强，因而载流 子扩散长度随掺杂浓度的提高而减小，不利于载流子向表面的扩散因而不利于光 催化性能的提高【8 7 1 。在上述因素作用下d 广掺杂存在一个最佳浓度( 这里是 m = 5 ) ，当大于这一浓度时，掺杂浓度提高虽然有利于光的吸收，但其对电子一 空穴传递与利用的负面作用更为明显，致使光催化性能反而降低。 0 5 o 5 0 5 。 一摹)u争口乱那圳 ， 02468 1 0 m ( ) 图4 4 不同n d s + 掺杂量t j o z 的甲基橙的降解率 f i g 4 - 4 r e l a t i o n s h i pb 咖m t h e d e g r a d a t i o nr a t e o f m e t h y l o r a n g ea n d n d 3 + c o n t e n t 不同掺杂浓度n 以t i 0 2 与甲基橙水溶液光催化降解关系如图4 - 4 所示。结 果表明，所有n 矿掺杂样品的光催化活性都比纯t i 0 2 高，n d 3 + 掺杂均极大地提 高了t 1 0 2 的光催化活性。但仔细观察后不难发现，掺杂n 扩对t i 0 2 光催化活性 的促进作用与掺杂离子的浓度并不成正比关系。例如，降解效果最好的是m = 5 ， 降解率达到6 5 2 2 ，但当掺杂浓度继续增大，降解率却降低至5 9 6 3 。由此可 见，m - 5 是n d 3 + 的最佳掺杂量。与纯t 1 0 2 相比，随n d ”掺杂浓度的提高，表 面空间电荷层变窄，t i 0 2 受光激发所得光生电子和空穴可有效分离，光生载流子 寿命延长；但当掺杂浓度低于最佳浓度时，髓0 2 中没有足够捕获光生载流子的陷 阱，光生电子和空穴不能达到最有效分离；掺杂为最佳浓度时，空间电荷层厚度 正好等于入射光穿透深度，光生电子和空穴达到最优分离，对光催化反应最有利； 当掺杂过量，会导致表面光生载流子复合中心增多，降低光催化效率【b l - 8 2 1 。 图4 - 5 为不同掺杂浓度t b 3 + n 0 2 与甲基橙水溶液的降解关系图。通过观察 可以发现，所有t b ”掺杂样品的光催化活性与纯t i 0 2 相比均有所提高，但也存 在着最佳掺杂浓度。当m = 5 时，t b ”- t i 0 2 光催化降解甲基橙效果最好，达到 5 6 2 9 ；其次为m = 1 0 和2 5 的t b t t i 0 2 ，降解率分别为5 5 和5 4 9 5 。t b 离子掺杂t i 0 2 光催化活性的提高除了其配位作用之外，t b 离子在t i 0 2 中的存在 形式也有可能是影响其催化活性。由于t b 离子半径远大于t i 的离子半径，因此 掺杂的t b 离子除了可能取代t i 0 2 晶格中的t b 离子形成t 附t i 键外，也有可 能存在于锄0 2 晶隙间。存在于晶隙间的t b 离子的性质应该更接近r i 乜0 3 简单 6 0 加 = 8 巧 如 蝣 柏 摹_)口0l苗琶u凸 附载于t i 0 2 上的t b 2 0 3 对其光催化活性有降低作用，而取代t i 0 2 晶格中的甄 离子形成n ) - n 键的t b 离子的性质应该有大的变化，因此这部分t b 离子有 可能对t i 0 2 光催化活性起主要作用。取代t i 0 2 晶格中的t i 离子形成1 r b - ( 卜t i 键的t b 离子可能会有一个最大值，当t b 离子均匀掺杂的t i 0 2 达到这一值后， 其光催化的提高也应该有峰值出现【嘲，就像在试验中观察到的那样。 024681 01 2 m ( ) 图4 - 5 不同t b 协杂量砸d 2 的甲基橙的降解率 r i g 4 - 5 r e l a t i o n s h i p b e t w e e n t h e d e g r a d a t i o nr a t e o f m e t h y lo r a n g ea n d t b ”c o n t e n t 喜 兽胬 图4 - 6 不同金属离子掺杂t i 0 2 的甲基橙的降解率 r i g 4 - 6r e l a t i o n s h i pb e t w 咖t h ed e g r a d a t i o no fm e t h y lo r a n g ea n dt i o zd o p e dw i t h d i f f e r e n tm e t a li o n 对比以上5 种金属离子掺杂对t i 0 2 光催化活性的影响( 见图4 6 ) 可以看出， 这5 种金属离子的掺杂均能不同程度提高 r i 0 2 的光催化活性，而且都存在着最 佳掺杂量，e u ”离子的最佳掺杂量为m = l o ，其它离子均为m ；5 。其中，经 f e ”、e u 3 + 和n d 3 + 掺杂后n 0 2 的光催化性能最佳，甲基橙的降解率都超过6 0 ， 6 i 酷 舒 卯 拈 帅 ” _【幂)uo薯_p岫9口 当掺杂量等于最佳掺杂量时，它们对甲基橙的降解率分别为：6 6 1 8 、6 8 4 1 和6 5 2 2 。 4 4 2 光致发光( p h o t o l u m i n e s c e n c e , p l ) 光谱分析 从本质上来看，p l 信号源于光生载流子的复合。一般认为，p l 信号越强， 光生载流子越容易复合。但事实上，并不完全如此，它与p l 信号的属性密切相 关8 蝴】。 e x d t e ds t a t e 黼 ooooo o o r o u ds h 幽“0 b o l e 图4 7 光激发后半导体主要的光物理过程( 卜光激发过程；i 卜带间发光过程；皿卜一激子发 光过程；i v _ e 辐射跃迁过程) l 叫 f i g 4 - 7 m a i n p h o t o p h y s i c a l p r o c e s s e s o f as e m i c o n d u c t o r e x c i t e d b y l l g h t 稍恤e q u a l t o o g h i g h e rt h a nb a n dg a pe n e r g y0 卜- p h o t o - e x c i t e dp r o c e s s ；h - - b a n d - b a n dp lp r o c e s s ；l 一 e x c f l o n i cp lp r o c e s s ；i v - - - n o n - r a d i a t i v et r a n s i t i o np r o c e s s ) 图4 - 7 为光激发后半导体发生的主要光物理过程f s 9 】。发生过程i 时价带电子 受到光激发后迁移到不同能级的导带，并留下空穴。在这一过程中，光生电子和 空穴都不稳定，因为它们很容易发生复合。电子和空穴复合时其所具有的化学能 可能会转化为热量或光能，而光能会以辐射的形式散逸，这就是半导体的p l 现 象。事实上，导带中具有不同能量的电子首先是以无辐射的形式转移到导带底部， 接着就可能发生图中所示的其它三种过程。过程i i 是电子从导带底部跃迁到价带 顶部，并以辐射形式散佚能量的带间发光过程；过程i 称为激子发光过程。由于 半导体中存在的氧空位或缺陷，所以在能隙中形成了一些陷阱能级。激子发光过 程中光生电子会先从导带底部迁移到不同的陷阱能级，并不辐射能量，再从陷阱 能级跃迁至价带顶部与空穴复合。如果纳米颗粒的粒径很小或表面存在大量氧空 位和缺陷，就很容易束缚电子从而在陷阱能级上形成束缚激子，最终发生激子发 光现象。此外，导带底部的光生电子可以直接回到价带或间接得以无辐射的跃迁 回价带，这就是图中的过程。在这四种过程中，过程和过程i 会引起光致发 光现象。带间发光过程可直接反映光生载流子的分离效果，p l 信号越强则光生 载流子的复合率越高；而激子发光过程并不能直接反映载流子的分离效果，但它 却提供很多重要的信息，如表面缺陷、氧空位、表面状态等，而这些直接影响着 半导体的光催化过程。 在室温下，体相或单晶t i 0 2 不易表现出p l 信号，而纳米尺寸的t i o ：材料 却表现出明显的p l 信号，且此p l 信号归属于激子发光，其强度主要与表面氧 空位、缺陷或改性剂性质有关。经过研究发现，在某些掺杂t i 0 2 的p l 光谱中， p l 光谱强度越高，则说明该催化剂的光催化活性越高1 9 3 , 9 4 1 ，这主要是因为p l 光 谱强度越高，则表示其表面氧空位含量越高，光生电子和空穴的分离效率越高； 而在其它的掺杂t i 0 2 体系中，p l 光谱强度越低，其光催化活性越高 9 5 - 9 7 1 ，这主 要是因为p l 光谱强度越低，表示改性剂捕获电子的能力越强，以至于光生载流 子的分离效率越高。 看 l 定 ”m 岬” 图4 毒金属离子掺杂t i 0 2 的p l 光谱 f i g 4 - 8t h ep h o t o l u m i n e s c e n c e 口l ) s p e c t r ao ft i 0 2 w i t hd o p i n gm e t a li o n 前面光催化实验已经证明t i 0 2 经金属离子掺杂后其光催化活性均得到了很 大的提高，为了研究进一步研究其表面发生的光物理和光化学过程，本文将纯 t i 0 2 和采用最佳掺杂量的m e - t i 0 2 纳米粒子在2 5 4 n m 的激发波长下进行p l 光谱 检测( 见图4 - 8 ) 。体相或块体锐钛矿t i 0 2 的带隙能为3 2 e v ，对应的激发波长是 3 8 7 n m 。因此，采用2 5 4 n m 波长的光作为激发波长能够保证t i 0 2 样品被激发。 观察图4 8 后发现在波长为4 0 0 到5 0 0 n m 范围内样品均表现出强而宽的发光信 号。从发射波长来看，可以推断此p l 信号归因于表面态跃迁。样品分别约在 4 4 0 n m 处出现明显的的p l 峰，为束缚激子发光。在这些样品中：e u ”的p l 光 谱强度最高。f e 的p l 光谱强度最低；d ，+ 和n d 3 + 的p l 光谱强度低于e u 3 + ， 但高于纯t i 0 2 ，t b ”的p l 光谱强度虽低于纯t i 0 2 ，却高于f e 3 + 。 由此可见，在五种金属离子掺杂的t i 0 2 表面发生着两种不同类型的光化学 和光物理过程，因此它们的p l 光谱强度与其光催化活性也存在着两种关系。 争 童 定。 m w 咖蜥5 图4 - 9 不同掺杂浓度f e - t i o z 的p l 光谱 f i g 4 - 9t h ep h o t o l u m i n e s c e n c e 俨l js p e c t r ao f d o p i n g - t i o z w i t hd i f f e r e n tf e ”c o n t e n t ； s 言 互 量 芷 o ” w a v e t e 曲 ” 图4 - 1 0 不同掺杂浓度t b - t i 0 2 的p l 光谱 f 毽4 - 1 0t h ep h o t o l u m i n e s c e n c e 口l ) s p e c t r ao f d o p i n g - t i 0 2 w i t hd i f f e r e n tt b n t e n t ( 1 ) m e - t i 0 2 的光催化活性越高，其p l 光谱强度越低。图斗9 和图4 - 1 0 分别为 在2 5 4 n m 的激发波长下不同掺杂浓度的f e - t i 0 2 和t b t i 0 2 的p l 光谱。从图 中不难发现，随着光催化活性的提高，其p l 信号也逐渐减弱。因为f c 3 + 有 较多的空价d 轨道，所以它有较强的电子捕获能力，可有效的将t i 0 2 表面的 光生电子与空穴分离。相对于其它+ 3 价稀土离子，t b ”容易形成+ 4 价的氧化 态，因此在空气中合成的材料中，t b 离子一般都以+ 3 和+ 4 价两种氧化态的 形式存在9 引。t b 3 + 容易获得空穴，因此可以作为空穴陷阱，而1 分+ 容易获得 电子，所以可以成为电子陷阱。所以这两种金属离子起到了光生电子捕获剂 的作用，电子被离子捕获后，不易与空穴再复合，从而影响了t i 0 2 的光致发 光强度。这可能也说明氧空位和缺陷对光生电子的束缚作用小于金属离子对 光生电子的捕获作用。随着金属离子掺杂量的增加，荧光强度逐渐下降，当 掺杂量等于最佳掺杂量时，荧光强度达到最小值，但如果掺杂量继续增加， 则荧光强度又开始增强。 ( 2 ) m e - t i 0 2 的光催化活性越高，其p l 光谱强度越高。图4 - 1 1 、图4 1 2 、图4 - 1 3 分别为e u - t i 0 2 、d y - t i 0 2 和n d t i 0 2 在2 5 4 n m 的激发波长下的p l 光谱。随 着它们光催化活性的提高，p l 光谱强度也相应增加，当掺杂量等于最佳掺杂 量时，p l 强度达到最大值。如果再增加掺杂量，p l 强度反而开始下降。这 是因为，这三种金属离子掺杂主要是通过提高晶格膨胀度，产生表面缺陷从 而提高t i 0 2 的光催化活性。但表面缺陷和氧空位在成为光生电子捕获中心、 提高光生电子和空穴分离效率的同时，它们也容易束缚光生电子、产生光激 子。由于这些t i 0 2 纳米粒子表面存在着大量的氧空位和缺陷，同时颗粒尺寸 细小，电子运动的平均自由程短，以至于它们的氧空位和缺陷束缚电子形成 激子的几率高，从而在带隙中靠近导带底就会形成激子能级，并产生激子发 光带，从而大大增强t i 0 2 纳米粒子的p l 信号。 o w a v a e n g t h 图4 - 1 1 不同掺杂浓度e u - t i 0 2 的p l 光谱 f 嘻4 - 1 1t h ep h o t o l u m i n e s c e n c e 口l ) s p e c t r ao f d o p i n g - t i o z w i t hd i f f e r e n te u 3 + c o n t e n t 【nii)薯c善il 图4 - 1 2 不同掺杂浓度d y - t i o z 的p l 光谱 f i g 4 - 1 2 t h e p h o t o l u m i n e s c e n c e 口l ) s p e c t r a o f d o p i n g - t i o z w i t h d i f f e r e n t d y ”c o n t e n t m w a v 咖g t h 5 图4 - 1 3 不同掺杂浓度n d - t i 0 2 的p l 光谱 f i g 4 - 1 3t h ep h o t o l u m i n e s c e n c e 俨l ) s p e f t r ao f d o p i n g - t i o z w i t hd i f f e r e n tn d ”c o n t e n t 图4 - 1 4 为经f e ”掺杂后的t i 0 2 干凝胶粉的t g d t g d s c 曲线。在7 0 左 右的较弱的吸热峰为干凝胶吸附的水份和有机溶剂如乙醇、乙酸、丁醇等的脱附， 相应温度的t g 曲线呈现出失重现象，在d t g 曲线上也出现相应的峰。而在2 5 0 c 左右的较强的放热峰应为干凝胶中吸附的有机物杂质及乙酸根螯合键脱附氧化 燃烧的结果，对应温度的热重曲线上也有较大的失重。在4 5 0 1 2 以后的t g 曲线 上几乎没有失重现象；d s c 曲线上，在4 9 0 附近有很明显的吸热峰，这应该是 n d 2 由无定型向锐钛矿转变的结果，由此可见，f e 3 + 掺杂能有效提高t i 0 2 晶相 转变温度。 荸氦1d。 r ) 言差 图4 - 1 4 f e - t i o z 的t g 、d t g 及d s c 图谱 f i g 4 - 1 4t g d t g d s cc u r v e so f t i 0 2 图4 - 1 5 至图4 - 1 8 为经稀土离子掺杂后的t i 0 2 干凝胶的t g d t g d s c 曲线。 通过观察发现，这四幅图中的曲线非常接近：d s c 曲线上，在8 0 左右有一个 很弱的吸热峰，它是凝胶吸附的水份和部分有机溶剂残留脱附造成的，如乙酸、 乙醇、丁醇等。相应温度的t g 曲线上也呈现出比较明显的失重现象，在d t g 曲线上也出现相应的峰形。而在2 5 0 左右的放热峰，应该是凝胶中吸附的其他 有机物质和乙酸根螯合键脱附氧化燃烧造成的，对应温度的t g 曲线上也有较大 失重的标志。在4 5 0 以后的t g 曲线上几乎没有失重现象；而d s c 曲线上在 4 5 0 5 5 0 c 温区范围有一较宽的的吸热峰，这应该是t i 0 2 由无定型向锐钛矿转 变的结果，由此也可见稀土离子掺杂的t i 0 2 其由无定型向锐钛矿转变是一个渐 变过程，没有确定的转变温度，所以将煅烧温度设定为吸热峰底部所达到的温度 ( 在这里为5 0 0 c 左右) 。 圈4 - 1 5 e u - t i 0 2 的t g 、d t g 及d s c 图谱 f i g 4 - 1 5 t g d t g d s cc u i v a i o f e u - t i 0 2 _ h _ _ _ _ _ _ _ 图4 - 1 6 d y - t i o z 的t g 、d t g 及d s c 图谱 f i g 4 - 1 6t g d t g d s cg l l r v d $ o f d y - t i 0 2 图4 - 1 7 n d - t i o z 的t g ，d t g 及d s c 图谱 f i g 4 - 1 7 t g d t g d s cc u r v e so f n d - t i 0 2 4 4 4b e t 比表面积 图4 - 1 8 t b - t i 0 2 的t g 、d t g 及d s c 图谱 f i g 4 - 1 8t g d t g d s cc u i v e so f t b - t i o z 将掺杂后的t i 0 2 粒子经5 0 0 煅烧后，测量其在不同压力下的氮气吸附量， 可以得到催化剂孔径的分布图。最后根据氮气吸附一脱附等温曲线由b e t 方程式 计算5 0 0 1 2 煅烧后催化剂的b e t 比表面积。 从b e t 的测试结果( 表4 - 3 ) 可以看出，金属离子掺杂后t i 0 2 样品的比表面积 增大。f e 3 + 、e u 3 + 、d y 3 + 、n d 3 + 、1 分+ 掺杂后的m e t i 0 2 样品的比表面积比纯t i 0 2 的增加了2 7 3 3m 2 g 、6 5 4 5m 2 g 、7 5 9m 2 g 、5 0 3 3m 2 ，g 、2 4 7 0 m 2 g 。由于光催 化反应是由光生电子和空穴引起的氧化还原反应，在催化剂表面不存在固定的活 性中心，所以比表面积是决定反应机制吸附量的重要因素；在晶格缺陷等其他因 素相同的条件下，表面积越大则吸附量越大，光催化活性也会越高，这在前文4 种稀土离子掺杂t i 0 2 的光催化性能试验中也得到了体现。 表4 - 3 掺杂不同金属离子的t i o z 的比表面积 t a b 4 - 3b e ts u r f a c ea e r ao f t i 0 2s a m p l e sd o p e dw i t hd i f f e r e n tm e t a li o n 4 4 5x 射线衍射( x a o ) 图4 - 1 9 为采用最佳掺杂量掺杂的t i 0 2 凝胶在5 0 0 1 2 煅烧3 h 后的x r d 图谱。 观察后发现，掺杂后的t i 0 2 经5 0 0 1 2 高温煅烧后仍保持单一的锐钛矿型结构，且 与纯t i 0 2 相比其粒径相应均减小，由表4 3 知，掺杂f 矿、e u 3 + 、d 广、n d 3 + 、 t b 3 + 后，t i 0 2 的粒径均有所减小，粒径分别为9 3 7 n m ，4 2 8 n m 、1 3 4 1 n m 、7 7 4 n m 、 1 1 8 4 n m 。由此可见，这5 种金属离子的掺杂会抑制t i 0 2 的晶相转变和晶粒增 2 040 7 0 2 t h o t a 图4 - 1 9 掺杂改性t i 0 2 的x r d 图谱 f i 昏4 - 1 9x r dp a t t e r n so f t l 0 2w i t hd o p i n gm e t a li o n 6 9 狮 瑚 啪 湖 栅 湖 柳 m o i 历c m p u i 大。在同一煅烧温度下，掺杂的t i 0 2 的粒度要比纯的t i 0 2 小。当掺入的离子为 f e ”时，它可以替代干凝胶中三维空间网络中的链状结构之中的钛离子，从而使 得这种结构的延续性被破坏，最终使t i 0 2 在晶化的过程中具有较小的晶粒度。 稀土离子的掺杂会抑制纳米t i 0 2 在高温发生的烧结，从而使纳米t i 0 2 的热稳定 性大大增加，这是因为，随着稀土元素进入t i 0 2 的晶格，引起了t i 0 2 晶格的膨 胀，阻隔了t i 0 2 颗粒间的界面，提高了t i 0 2 颗粒相互间的扩散势垒，从而有效 抑制了在高温下发生的烧结( 颗粒增大) 。 4 4 6 场发射扫描电镜( f e s e m ) & x 射线能谱r e d s ) 图4 - 2 0 为m = 5 时f e 离子掺杂t i 0 2 的s e m 照片，放大倍数为4 0 0 0 0 倍。 从照片可以看出，掺杂后t i 0 2 的粒径与纯t i 0 2 相比明显减小，约5 0 n m 左右。 粒子之间有一定团聚现象，但团聚并不明显，说明f e 离子掺杂能有效抑制煅烧 过程中的团聚现象，使t i 0 2 在晶化的过程中具有较小的晶粒度和比表面积，这 与x r d 和b e t 比表面积分析吻合。 图4 - 2 0f e - t i 0 2 ( m = 5 ) 的s e m 照片 f i g 4 - 2 0s e mm i c r o g r a p h so f f e - t i o z ( m - - - s ) 图4 - 2 1 与表禾4 为f e - t i 0 2 ( h 仁5 的能谱分析图及相应区域的元素含量表。 从图4 - 2 1 和表4 - 4 中标出的元素含量结果表中可以看出，铁元素确实存在于研0 2 中，但0 、t i 原子的含量最多，共占到约9 9 ，余下少量的原子为f e 。实际掺 杂样品的m = 4 ，9 8 ，与掺杂含量的设定值非常接近，由此也说明钛酸丁酯反应 完全。 表4 - 4f e - t i 0 2 0 u = 5 ) 的元素含量表 t a b 4 - 4e l e m e n tc o n t e n to f f e - t i o z ( m f f i s o ) ； f。 叭冀旦 一，二主名。：o 叠二。7 r 而 图4 - 2 1f e - t i 0 2 0 h 硝) 的能谱分析图 f i g 4 - 2 1e d sp a t t e r n so f f e - t i o z ( m = 5 ) s a m p l e 图4 - 2 2e n - t i 0 2 ( m f f i l o ) 的s e m 照片 f i g 4 - 2 2s e mm l c r o g r a p h so f e u - l m 0 2 ( m = 1 0 ) 图4 2 2 为e u - t i 0 2 ( m = 1 0 ) 经5 0 0 c 煅烧后的s e m 照片，放大倍数为4 0 0 0 0 倍。从图4 2 2 看出，e u 离子的掺杂使t i 0 2 粒径变得更小，大部分粒子的粒径均 在3 0 n m 左右，且分布非常均匀。在煅烧过程中同样也发生了不同程度的团聚现 象，但与纯t i 0 2 及e u t i 0 2 相比，只有少量的粒子发生了软团聚。由此也可以看 出，e u 离子的掺杂会抑制纳米t i 0 2 在高温发生的烧结，使煅烧后的t i 0 2 具有较 小的粒径和较大的比表面积，这与x r d 和b e t 比表面积的检测结果相互得到了 印证。 表4 - 5e n - t 1 0 2 ( m f f i l 0 ) 的元素含量表 t a b 4 - 5e l e m e n tc o n t e n to fe u - t i 0 2 ( m f f i l 0 ) 图4 - 2 3e u - t i 0 2 ( m f f i l 0 ) 的能谱分析图