（制冷及低温工程专业论文）二元冰蓄冷系统添加剂的研究.pdf

上海海事大学工学学位论文 摘要 中国已经成为世界上第二大能源消费国，但人均能源可采储量远低于世界平均 水平。随着经济的迅猛发展，电力需求发生了一系列新变化，用电高峰负荷增长很 快，电网负荷率逐年下降，峰谷差逐年拉大。其中空调的用电量占总用电量增长的 6 0 以上。在这种能源背景下，一些地区开始推行冰蓄冷技术。 常见的冰蓄冷方式根据制冰方式的不同主要分为静态制冰和动态制冰。本文研 究的是动态制冰中的冰晶式，又称为二元冰蓄冷。与利用显热的蓄水系统相比，二 元冰具有较大的单位体积冷量，二元冰系统中工质具有较低的工质流动速度从而降 低了泵送能源的消耗；可以实现比较紧凑的系统结构，从而减小管路的管径。与常 规的蓄冰系统相比，二元冰具有良好的流动性和较快的融化速度，可以大大提高冷 却速度。但在制备和存储二元冰时，如果不使用合适的添加剂，则冰粒间会相互搭 接聚集，使其良好的流动性这一特点无法体现。 本文从水分子的结构出发，阐述了冰的结晶原理以及表面活性剂原理，并选择 了几种代表性物质进行了实验研究。结果表明，单纯的醇类有机化合物由于含有羟 基( - o h ) ，可以防止冰晶的聚集，但分子较小，如果浓度较低，则作用有限。提高 浓度虽然作用明显，但结冰温度会急剧下降，这对制冷系统的效率又是不利的。单 纯的表面活性剂吐温- 8 0 和十二烷基硫酸钠在很低浓度时能有效地阻止冰晶的长 大，并防止冰粒粘附在容器壁上。但由于它的两亲性质( 亲水又亲油) ，使得载冷 剂通过疏水基的连接而溶入到水相内，形成稳定的乳状液，这样将导致蒸发冷凝器 内发生冰堵。采用表面活性剂+ 醇类有机化合物的复配溶液有效地阻止了冰晶的生 长和聚集，且防止了乳状液的生成，是一种理想的添加剂。经过多次浓度实验后， 论文选用了1 o 体积浓度的吐温一8 0 + 3 体积比的乙二醇溶液进行了系统实验。冰晶 在系统内有效地流动并换热，没有发生聚集及堵塞管路的现象。 关键词：冰蓄冷，冰浆，二元冰，载冷剂，添加剂 上海海事大学工学学位论文 a b s t r a c t c h i n ah a sa l r e a d yb e c o m et h es e c o n dm a j o re n e r g y - c o n s u m i n gc o u n t r yi n 单e w o i d 。b u tt h ed g g a b 。ee n e r g yp e p e r s o n si o w e r t ot h ew o r l da v e r a g e - w i t h t h er a p i dd e v e l o p m e n to fe c o n o m y ，t h e r ea r es o m en e wc h a n g e si n p o w e r d e m a n d u n d e rt h i sb a c k g r o u n d 。i c es t o r a g et e c h n o l o g yi sn o wb e i n gp h a s e di n w i t h i ns o m ea r e a i c es t o r a g es y s t e mi sc l a s s i f i e di n t ot w ot y p e s 。s t a t i ca n dd y n a m i ct y p e ，b y m e t h o do ff o r m i n gi c e t h i sp a p e rw i l lm a i n l ys t u d yi c es l u r r yt e c h n o l o g y t h ei c e s l u r r yh a sg o o df l u i d i t y 。t h e r e f o r eal a r g ea m o u n to fc o l de n e r g yc a nb e t r a n s p o r t e dw i t hl e s sp u m p i n gw o r k t h es y s t e mo fi c es l u r r yc a nq u i c k l yc h a n g e h e a tt r a n s f e rl o a db e c a u s et h ei c e p a r t i c l e sh a v eal a r g es u r f a c ea r e a b u t a d h e s i o no fi c ed e p r e s s e sh e a tt r a n s f e rr a t ea n d f l u i d i t y t h i sm e a n st h a ts u i t a b l e a d d i t i v e sm u s tb ea d d e dt oa q u e o u ss o l u t i o n b a s e do nt h es t r u c t u r eo fw a t e rm o l e c u l e s ，t h em e c h a n i s mo fi c ec r y s t a l g r o w t ha n dt h ea d h e r e n c eo fs u r f a c t a n t sw e r es t u d i e d g l y c o lc a np r e v e n t a g g l o m e r a t i o no fi c ec r y s t a lb e c a u s eo fi t sh y d r o x y l ( - o h ) b u ti td o e s n tw o r ki n l o wc o n c e n t r a t i o n s u r f a c t a n t sa l s oh a v et h i sf u n c t i o ne v e ni n v e r y l o w c o n c e n t r a t i o n b u ti t ss p e c i a lc h a r a c t e d s t i ct a k e sr e f r i g e r a n ti n t oa q u e o u ss o l u t i o n a n dp r o d u c e ss t a b l ee m u l s i o n s t h i sw o u l dd og r e a th a r mt oh e a te x c h a n g e r g l y c o l + s u r f a c t a n t sc a ni n h i b i ti c eg r o w t ha n da g g l o m e r a t i o nv e r ye f f e c t i v e l y a f t e ras e r i e so fe x p e r i m e n t s 。1 ot w e e n - 8 0 + 3 g l y c o lm i x t u r ew a su s e dt o s y s t e me x p e r i m e n t i tw o r k sf a n t a s t i c a l i c es l u r r yf l o w ss m o o t h l yi np i p e sw i t h o u t a g g l o m e r a t i o na n dc l o g g i n g 上海海事大学工学学位论文 n a m e ：t a n gh e n g ( r e f r i g e r a t i o na n dc r y o g e n i c se n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yz h a n gx u e l a i k e y w o r d s ：i c es t o r a g e ，i c es l u r r y ，b i n a r yi c e ，s e c o n dr e f r i g e r a n t ，a d d i t i v e 论文独创性声明 本论文是我个人在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。论文中除了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或其 他机构一经发表或撰写过的研究成果。其他同志对本研究的启发和所 做的贡献均已在论文中作了明确的声明并表示了谢意。 作者签名趣日期! 丛1 21 论文使用授权声明 本人同意上海海事大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留送交论文复印件，容许论文被查阅和借阅；学校可以上网 公布论文的全文或部分内容，可以采用影印、缩印或者其它复制手段 保存论文。 作者签名日期碰 ! ! 上海海事大学工学硕士学位论文 1 1 我国能源问题 第一章引言 1 1 1 我国能源现状 中国已经成为世界上第二大能源消费国。国务院发展研究中心最近所作的一份研 究报告表明：中国未来2 0 年能源领域将面临一系列挑战。 研究报告认为，至1 j 2 0 2 0 年中国将实现经济翻两番，届时人均g d p 超过1 万美元。这 一时期是实现工业化的关键时期，也是经济结构、城市化水平、居民消费结构发生明 显变化的阶段。反映到能源领域，中国面对的情况要比发达国家在同一历史时期经历 的情况复杂得多。 中国人均能源可采储量远低于世界平均水平。2 0 0 0 年人均石油可采储量只有2 6 吨，人均天然气可采储量1 0 7 4m 3 ，人均煤炭可采储量9 0 吨，分别为世界平均值的1 1 、 4 3 和5 5 4 。 石油可采资源量只有1 3 5 亿吨，己探明6 0 亿吨，累计已开采3 6 亿吨，待探明的只 有7 5 亿吨，资源余地不大。而中国石油需求量年均递增1 2 ，未来2 0 年预计j ! u 2 0 2 0 年， 中国石油年需求量为4 亿吨，年均递增1 2 。 天然气经济可采资源量9 万亿衄3 ，已探明2 万亿m 3 ，由于多数分布在边远地区，因 管网建设滞后、开发力度不大。累计只开采5 0 0 0 亿m 3 ，尚待查明的还有7 万亿m 3 ，有一 定潜力。 一向被认为资源丰富的煤炭，经济可采资源量也只有1 1 5 3 亿吨，可以用作生产的 储量更是严重不足。虽是国内资源量最具优势的能源，但也不容乐观。质量普遍偏低。 我国传统化石能源今后很难有大的突破。我国煤、石油、天然气只占世界经济可 采资源量的1 2 、3 和2 ，人均占有量也分别只占世界人均占有量的5 6 、1 5 和1 0 ， 属于化石能源紧缺的国家。按今后国内需求量预测数生产，5 0 年后化石能源资源将趋 向枯竭。 ， 我国水能资源位居世界第一，但目前仅开发2 0 ( 发达国家在5 0 以上) ，装机只有 7 9 0 0 万k w ，还有很大的开发潜力。但即使达到高度开发，每年也只能提供相当于3 亿 多吨标煤的能量，数量有限。 其它资源：核能至今不到全国发电装机的1 ，远低于世界1 6 的平均水平。煤层 气预测资源量在3 1 万亿m 3 以上，但勘探工作刚起步，开发还在试验阶段，离具有商品 价值煤层气产业，还有较大距离。太阳能、风能、海洋能、地热能和氢能等新能源开 发利用分散、规模很小。 上海海事大学工学学位论文 总之，我国长期能源形势十分严峻，而能源需求却越来越大，预测到2 0 5 0 年，能 源年耗将达到标煤3 8 亿吨( 相当于2 0 0 0 年的3 倍) ，成为世界第一能耗大国，所以说我 国能源问题面临挑战。 1 1 2 我国电力情况 2 0 0 3 年4 月中国电力企业联合会发布的一份相关报告预计，2 0 0 3 年中国用电需求 增长将在9 - 1 0 ，2 0 0 3 年将比2 0 0 2 年大约增加1 4 9 0 亿k w h ，用电量达到1 8 0 3 0 亿k w h 。 但实际情况大大超出了这一预测：0 3 年1 9 月，用电量就累计达到1 3 7 4 2 亿k w 时，同比 增长1 5 5 8 ，2 0 0 3 年7 月初，国家电力企业联合会和国家电力公司动力经济研究中心 发布报告，预测三季度华东、福建、重庆的电力供需比较严峻，华东电网的缺电情况 将最为严重；四川、华中、华北和南方电网电力供需紧张。2 0 0 3 年，全国用电总量约 为i 9 ) 亿k w h ，同比增长1 5 4 ，是改革开放以来增长最快的一年。国家电力公司一 份统计资料显示：2 0 0 3 年暑期出现的高温天气造成了居民用电的紧张。此外，经济的 快速增长加剧了用电的紧张。上半年全国g d p 同比增长8 2 ，工业用电同比增长1 6 4 。 2 0 0 3 年的夏季的电荒称为“多年来没有出现的电力短缺现象”。 2 0 0 4 年2 月7 日中国电力企业联合会发布预测报告显示，2 0 0 4 年全国用电增长速度 将比去年回落3 个百分点，但供电形势总体仍然比较紧张。全国用电预计将突破2 1 万亿k w h ，同比增长为1 2 左右。部分地区缺电现象仍会比较严重。今年，华东地区缺 电仍将超过7 0 0 万k w h ，南方电网缺电约为4 2 0 万k w h 。供电最紧张的是华东地区，比较 紧张的有华北、华中、西北等地。 电力供需形势严峻的地区主要集中在华东、南方电网和华北、西北、华中电网的 部分地区。华东的江苏、浙江、上海，仍然是全国电力供需形势最紧张的地区。其中， 华东缺i 0 0 0 到1 5 0 0 万k w h ，南方缺5 0 0 万k w h ，华北缺3 0 0 万k w h ，华中缺3 0 0 万k w h 。 就上海来说，上海0 3 年夏用电形势严峻，本市夏季极端最高用电负荷达1 3 7 0 万k w ， 同比净增3 0 8 万k w ，电力缺口约为4 0 4 万k w 。为解决电力紧张加快电力建设步伐，上海 市花费了大量的人力物力：0 4 年的2 0 0 亿元资金将用于超常规建设电网输变电项目以 及电力营销系统和市政配套、架空线入地等工程；5 0 0 k v 吴淞口大跨越工程及杨杨线 在3 月投运，上海5 0 0 l ( 、，双环网已经形成；在0 3 年新建设投运一大批输变电工程的基础 上，0 4 年还要完成8 2 个新建、扩建和2 4 个增容改造输变电工程项目顺利投产，新增供 电能力达1 0 7 0 3 3 万k v a 。外高桥第二电厂首台9 0 万k w h 发电机组经过试运行后也将在 夏峰前投入满负荷运行。另外，为了保证上海的用电，三峡电0 4 年再投产4 台发电机 组，年发电量要达到3 3 3 8 亿k w h ，是0 3 年的4 倍，而一半电量1 7 0 亿k w h 将送往华东电 网，其中增援上海的电量约7 0 亿k w h 左右。总之，为了保证电力充足，国家和地方政 府可谓是不惜巨资。 2 上海海事大学工学学位论文 1 2 冰蓄冷空调 1 2 1 我国电力消耗的特点 虽然我国在近年来发展迅速，有力地促进了国民经济增长，但是电力需求变化出 现一些新的问题。其中之一是用电高峰负荷增长很快，电网负荷率逐年下降，峰谷差 逐年拉大。全国平均峰谷差率一般在5 左右，但有的电网峰谷差已高达4 0 ，这种势 头目前尚未得到有效抑制，造成发电资源很大闲置，具体表现在电网低谷时，需停掉 很多机组。机组的频繁启停不仅增加能耗，而且影响机组寿命，是一种很不经济的运 行方式。 电力系统的最大负荷增长率高于用电量的增长速度，结果是用电峰谷差逐年增 大。电网平均负荷率降低，火力发电设备年利用小时数逐年下降。1 9 9 5 年至1 9 9 8 年全 国高峰负荷平均增长7 4 0 万k w ，相对售电量增长量小，几个主要电网负荷率普遍下降， 1 9 9 5 年至1 9 9 8 年华中电网下降9 3 个百分点，四川电网下降8 2 个百分点；全国火力发 电设备年利用小时数由1 9 9 5 年的5 4 5 4 d 、时下降至t 1 9 9 6 年的5 4 1 8 d 、时，下降3 6 t , 时， 1 9 9 7 年又下降3 0 4 d 、时，1 9 9 8 年进一步下降3 0 3 d 、时， t 1 9 9 8 年火力发电设备年利用小 时数仅4 8 1i d 时。 以上海市为例，1 9 9 0 年上海市用电的最高负荷为4 1 0 7 7 k w ，用电峰谷差为1 4 5 4 万k w ，占用电最高负荷的3 5 4 ，到1 9 9 7 年，上海的最大用电峰谷差达3 5 1 9 ) j k w ，占 最高用电负荷的4 4 2 ，至t 2 0 0 3 年上海的最大用电峰谷差达到了4 5 0 万k w 以上。 空调耗电巨大，但使用时间短，且其负荷高峰时间与城市用电高峰时间相吻合， 使得电力系统负荷特性恶化。空调的用电量占总电力增长的6 0 以上：我国空调用电 每年增长约8 0 0 万k w ，空调用电量占总电量的比例，一般在发达国家如美国的部分城 市为2 0 4 0 ，在夏季用电高峰时，我国北京等北方城市的空调用电量占城市总用电 量的1 6 1 8 ，广州、深圳等华南经济发达城市则已超过3 0 ，而上海2 0 0 3 年夏天用于 防暑降温的负荷占最高用电负荷的4 0 9 6 左右，这个比例已接近工业发达国家的指标。 近年来，空调负荷对电力系统负荷特性的影响越来越显著，极端气候( 持续高温， 潮湿闷热、持续低温、持续干旱、持续洪涝) 对负荷及负荷特性的影响越来越显著。 如1 9 9 8 年入夏后，上海持续出现3 5 c 以上的高温天气，相应的用电负荷也一直居高不 下，其中8 月i i 日的最高用电负荷达至t 9 0 1 8 万k w ，比9 7 年增j o h l 0 6 万k w ；1 9 9 9 年7 月京 津唐连续高温，空调负荷增加到3 0 0 万k w ，北京最大空调负荷比1 9 9 8 年增 j i 1 0 0 多万k w ， 天津最大空调负荷比1 9 9 8 年增加6 0 多万k w 。 空调负荷集中在电网负荷高峰期，按我国的气候条件，年均工作时间小于8 0 0 d , 时( 北方时间较短，南方时间较长) ，空调使用期内平均负荷率只有4 0 。为电力空 调供电的这部分发输配电设备一年里只利用几百个小时，利用率极低，难以用正常的 上海海事大学工学学位论文 电费回收来弥补其损失，导致发电成本上升，最终会使电力工业的利润率降低，或者 转嫁到用户身上造成高电价。 1 2 2 关于蓄冷空调 所谓蓄冷空调，即在夜间电网低谷时间( 同时也是空调负荷很低的时间) ，制冷主 机开机制冷并由蓄冷设备将冷量储存起来，待白天电网高峰用电时间( 同时也是空调 负荷高峰时间) ，再将冷量释放出来满足高峰空调负荷的需要或生产工艺用冷的需求。 这样，制冷系统的大部分耗电发生在夜间用电低峰期，而在白天用电高峰期只有辅助 设备在运行，从而实现用电负荷的“移峰填谷”。 蓄冷空调系统全部或部分地将制冷主机的负荷自白天转移至夜间的特性，称为蓄 冷空调系统的“负荷平移”效应。 在能源消费逐年增加的情况下，应用蓄冷空调技术具有较大的社会效益和经济效 益，主要表现在如下几个方面： i 削峰填谷、平衡电力负荷。近年来，我国电力工业发展很快，发电装机容量居 世界第二位，但电力供应仍很紧张，其特点是高峰时电力不足、被迫拉闸限电，低谷 时电又用不了、被迫关停部分发电机组。若不采取削峰填谷措施，那么为了满足用户 对高峰负荷的需求，电网就要增大装机容量，耗资巨大。蓄冷空调是负荷需求侧削峰 填谷的强有力措施。 2 改善发电机组效率、减少环境污染。应用蓄冷空调技术可以改善电厂发电机组 运行状况，减少对矿物燃料的消耗和运行费用高、效率低的调峰电站的投入；在核电 带基本负荷的电网里，可稳定其负荷水平，多使用清洁的核电，减少烟尘和c o 。的排 放，减少环境污染，从而全面改善能源使用状况和利用率。 3 减小制冷机组的装机容量、节省空调用户的电力花费。应用蓄冷技术可以减小 制冷设备的容量，使机组原始投资费用减少。当然，蓄冷空调系统增添了蓄冷设备费 用，对于每一个工程应进行具体核算。另外，蓄冷系统可使制冷机在稳定的、效率高 的经济负荷下运行，而且，夜间环境温度的降低会使制冷设备的制冷量有所提高、能 耗有所降低。空调用户的电力花费一为增容费：二为相应配电装置的初投资，三为运 行电费。由于蓄冷空调将白天的高峰电负荷部分转移至夜间，空调的配电装置容量可 大大减小，从而较大幅度地降低了前两项费用；同时，由于峰谷电价的实施，蓄冷空 调的运行电费也大为下降，因此带来可观的经济效益。 4 改善制冷机组运行效率。空调用制冷机组( 活塞式、螺杆式、离心式) 运行时， 其效率随着负荷的变化而变化，因此，具有蓄冷的空调系统，可根据空调负荷的大小 使机组处在最佳的效率下运行。活塞式制冷机组在满负荷运行时效率最高，在蓄冷时 处于满负荷状态下运行。 4 上海海事大学工学学位论文 5 蓄冷空调系统特别适合用于负荷比较集中、变化较大的场合，如体育馆、影剧 院、音乐厅等。在这些场所，几千人甚至上万人在短时间内集中在空调区域内，因此， 可用小容量制冷机组提前开机蓄冷，把小负荷冷量储存起来，供大负荷使用，这样可 大大减小制冷机组装机容量；牛奶加工厂也要求冷负荷比较集中，很适合采用蓄冷空 调系统。 6 应用蓄冷空调技术，可扩大空调区域使用面积。现有的空调系统，有的仅在白 天供冷，如写字楼、工厂及商场等，在这种情况下，对想扩大空调送冷面积的用户， 只要设置与送冷负荷相匹配的蓄冷设备，并利用低谷时段的冷量，就能达到不增加制 冷机组而又能不间断供冷的目的。亦即蓄冷空调系统适合于改扩建空调工程。 7 适合于应急设备所处的环境，如医院、计算机房、军事设施、电话机房和易燃 易爆物品仓库等。使用应急蓄冷系统可大大减少对应急能源的依赖，提高系统的可靠 性。在这些场所，即使没电或停电，利用自备的小发电机组发电供空调风机和水泵使 用，同样可使这些场所用上空调。 1 2 3 应用蓄冷空调技术的前景 蓄冷空调技术应用领域十分广泛，主要应用在下列领域： ( 1 ) 商业建筑、宾馆、银行、办公大楼的中央集中式空调系统。在这些建筑中， 夏季空调负荷相当大，冷负荷持续在工作时间内，且随着白天气温的变化而变化。冷 负荷高峰期基本上是在午后，这和供电高峰期相同。 ( 2 ) 家用空调。家用空调用电特点是用电集中，数量大，持续时间长，常常是持 续至深夜。家用空调蓄冷可以利用后半夜低谷时进行蓄冷，视具体情况而定。若能在 家用空调上普及推广蓄冷技术，将大大削减供电高峰负荷。日本现在己开发出带蓄冷 的小型空调机组，用在一些民用和商用建筑上。 ( 3 ) 体育馆、影剧院。这些场所冷负荷量大，持续时间短，且无规律性，适宜于 采用蓄冷空调系统。 随着我国经济的高速发展和城市商业水平的不断提高，城市建筑中央空调系统的 应用越来越普及，人们已逐渐认识到蓄冷空调技术具有很大的移峰填谷潜力。在建筑 物空调系统中应用蓄冷技术已成为我国今后进行电力负荷需求侧管理、改善电力供需 矛盾最主要的技术措施之一。 为推动蓄冷空调技术在我国的广泛应用并保证其正确实施，国家经贸委办公厅已 颁布文件，其中将冰蓄冷空调作为今后的重点发展项目。1 9 9 8 年底颁布的国务院有关 文件中更强调了“为缓解高峰用电对电网安全稳定运行的压力，保证经济发展和人民 生活水平提高对电网的需要，要加大推行峰谷电价的力度，鼓励用户采用节电技术措 施，多用低谷电，加快推广蓄冷空调等削峰填谷的技术措施”。目前峰谷电价政策的 上海海事大学工学学位论文 出台及其不断的发展和完善，将为促进我国蓄冷空调的发展和应用创造良好的外部经 济环境，蓄冷技术在我国的应用将形成不可逆转的趋势。 蓄冷技术是一种投资少、见效快的调荷措施，目前已成为许多经济发达国家所积 极推广的一项促进能源、经济和环境协调发展的实用系统节能技术。大力推广蓄冷空 调技术对于提高我国能源利用水平，促进我国的经济发展将会具有积极的影响。 1 3 国内外冰蓄冷技术发展的情况 1 一 1 3 1 国外冰蓄冷空调技术发展现状 冰蓄冷空调技术的大力发展开始于2 0 世纪8 0 年代，并首先在能源紧缺的发达国家 迅速推广。主要运用在大型商场、办公楼、商住楼、宾馆饭店、娱乐场所等。美国早 在1 9 3 0 年就已开始应用冰蓄冷空调系统，后因种种原因未能得到连续发展。直n 8 0 年代初，发生世界性能源危机后，美国才重新重视冰蓄冷空调系统，使得冰蓄冷空调 系统得以广泛应用，并在1 9 8 3 年美国能源部主持召开的第三次“蓄冷在制冷工程中 的应用”专题研讨会上，提出了与冰蓄冷系统相结合的低温送风系统。1 9 8 5 年末，两 座采用冰蓄冷与低温送风系统、总建筑面积为4 6 4 5 0 m 2 的空调建筑在美国投入运行。 n 1 9 9 4 年底，美国约有4 0 0 0 多个蓄冷空调系统用于不同的建筑物，包括写字楼、购物 中心、医院、学校、工厂、工艺设备及集会中心。最近几年美国不仅在蓄冷设备方面 有发展，如c a l m a c 蓄冰筒、f a f c 0 蓄冰槽等日趋完善，b a c 外融冰蓄冰槽向内融冰槽方 面发展，m a x i m i c e 动态蓄冰系统的出现等，而且在蓄冰系统中采用智能性控制亦有较 大发展。同时在系统的推广方面也采取了强有力的措旋，例如在替换c f c 冷水机组工 程中要求尽可能采用冰蓄冷系统，有些地区在新建的空调系统中也有类似的规定，并 且美国已开始发展区域性冰蓄冷集中式供冷站。 5 0 、6 0 年代日本大力发展水蓄冷空调，但到了8 0 年代中期，人们发现冰蓄冷较水 蓄冷有许多优点，因此，不少设备厂家开始参与冰蓄冷设备的生产，由此推进了冰蓄 冷技术的应用。日本在1 9 9 0 年以前主要发展水蓄冷，如1 9 9 0 年日本大约有1 4 7 4 个蓄冷 空调在运行，其中水蓄冷1 2 4 6 个，冰蓄冷2 2 8 个。发展至t j l 9 9 8 年共有5 5 6 6 个蓄冷空调 系统，其中水蓄冷2 2 4 9 个、冰蓄冷3 3 1 7 个。由此可见，1 9 9 0 年至1 9 9 8 年间冰蓄冷空调 系统增长很快( 见表1 1 ) 。预计n 2 0 1 0 年，日本全国通过蓄冷空调系统可移峰7 4 2 1 0 6 k w 。 表1 1近年来日本冰蓄冷空调建造数量 1 年份1 9 9 0 年前 1 9 9 l1 9 9 21 9 9 31 9 9 4 1 9 9 5 1 9 9 6 1 9 9 7 1 9 9 8 l 冰蓄冷 2 2 89 81 0 71 4 51 2 01 7 55 3 68 9 91 0 0 9 6 上海海事大学工学学位论文 除了美国、日本，在英国、加拿大、德国、澳大利亚等国家，蓄冷空调技术也相 继得到了应用和推广。 1 3 2 国内冰蓄冷空调技术发展现状 我国冰蓄冷空调技术发展于8 0 年代中期，其中台湾省的冰蓄冷空调技术应用的较 早，自1 9 8 4 年建成第一个冰蓄冷空调系统以来，至 1 9 9 5 年底已建成2 5 3 个冰蓄冷空调 系统，总蓄冰量高达2 4 8 2 7 5 0 k w h 。 在大陆地区，国家电力部为推广冰蓄冷空调，首先在本系统树立样板工程，第一 个样板工程是电力部国家电力调度控制中心( 北京) 的冰蓄冷空调系统，总蓄冰量为 1 6 6 6 0 k w h ( 4 7 6 0 t h ) ，该项目被定为电力部重点工程：第2 个样板工程是国家电力部办 公大楼( 北京) 的空调项目，总蓄冰量2 4 9 2 0 k w h ( 7 1 2 0 t h ) 。有了电力部的样板工程做先 导，北京陆续有了中国中央电视台小型区域性冰蓄冷空调供冷站( 总蓄冰量达 2 4 4 1 3 k w h ) 、中央人民广播电台、北京国际贸易中心、北京嘉里中心、北京新兴宾馆 等1 0 多个冰蓄冷空调项目。上海市重点项目一上海科技城也采用了冰蓄冷项目，该项 目总面积为1 0 万m 2 ，总蓄冰量达3 2 2 k w h ( 9 2 0 0 t h ) ，由于采用低温( 大温差) 送风，该系 统初投资低于常规空调系统。上海电力公司还将该项目专门作个案处理，除了全免供 配电贴费外，在其投入运行后，还把峰谷电价比从原来的3 ：1 拉大到4 ：1 ，使业主受 到很大的实惠。深圳电子科技大厦采用法国的c r i s t o p i a 冰球式冰蓄冷系统。福建省 厦门现在已有3 家冰蓄冷空调项目，其中厦华科技园的冰蓄冷空调项目目前是仅次于 上海科技城的全国第二大项目，面积7 万m 2 ，总蓄冰量达2 8 3 0 1 k w h ( 8 0 8 6 t h ) 。据不完 全统计，目前全国投入运行的蓄冰空调工程项目有1 0 0 多项，转移高峰负荷的总量约 为i o o m w 。 目前国内研制和生产蓄冷设备的厂家已有2 0 家左右，如：杭州华电华源环境工程 有限公司、广东省吉荣空调工程有限公司等，许多高等院校和研究所，如上海海事大 学、上海理工大学、华南理工大学、中科院广州能源所、同济大学等也在积极从事蓄 冷空调的研究工作，不少研究课题还得到了国家自然科学基金的资助。具有中国特色 的蓄冷空调系统设计和设备制造技术已逐渐成熟。 1 4 主要冰蓄冷方式和设备 常见的冰蓄冷分为静态蓄冷和动态蓄冷。静态蓄冷是指冰的制备和融化在同一位 置进行，蓄冰设备和制冰不见为一体结构。具体形式有冰盘管式( 外融冰式管外蓄冰) 、 完全冻结式( 内融冰管外蓄冰) 、密封件蓄冰。动态蓄冰是指冰的制备和储存不在同 一位置，制冰机和蓄冰槽相对独立，如制冰滑落式、冰浆式等。 7 上海海事大学工学学位论文 表1 2 为上述几种冰蓄冷系统及其特性的比较。 表1 2冰蓄冷系统的特性比较 系统类型冰盘管式完全冻结制冰滑落密封件式冰晶式 式式 制冷方式直接蒸发载冷剂间直接蒸发载冷剂制冷剂直 或载冷剂接接冷却溶 间接液 制冰方式静态静态动态静态动态 结冰、融冰单向结冰单向结冰单向结冰双向结冰 方向异向融冰同向融冰全面融冰双向融冰 选用压缩往复式往复式、螺往复式往复式、螺往复式 机螺杆式杆式、离心螺杆式杆式、离心螺杆式 式、涡旋式式、涡旋式 制冰率 2 0 一4 0 5 0 7 0 1 0 5 0 5 0 6 0 4 5 蓄冷空间 2 8 5 41 5 2 12 1 2 71 8 2 33 4 ( m 3 k w h ) 蒸发温度- 4 - 9 - 7 - 94 一78 一1 09 5 蓄冰槽处2 4l 51 21 51 3 水温度 ( ) 释冷速率 由 慢快慢极快 使用范围空调或工空调空调或食空调空调或食 上海海事大学工学学位论文 1 5 二元冰添加剂在国内外的研究应用现状及本文工作 1 5 1 关于二元冰系统添加剂的研究 与利用显热的蓄水系统比较，二元冰具有较大的单位冷量，二元冰系统有较低的 工质流动速度从而降低泵送能源的消耗；更为紧凑的系统结构，从而减小管路的管径。 与常规的蓄冰系统相比，二元冰具有良好的流动性和较快的融化速度，可以大大提高 冷却速度。但是，为了获得二元冰的上述优良性能，在二元冰的生产，长时间储存， 长距离输送过程中，就必须保证二元冰冰晶的形态和尺寸，防止二元冰的重结晶。因 此，i b 前对二元冰蓄冷技术的研究主要集中在添加剂的研究和新型制备方法等。 目前国际上深入研究及有一定运用的化学添加剂主要有吐温系列、防凝蛋白 a f p s 、聚乙烯醇、硫烷偶合剂等。研究的内容主要为各种添加剂对水的结晶点和它们 的浓度对冰浆特性的影响。具体的研究进展将在第三章介绍。 1 5 2 本文工作 综上所述，二元冰作为空调的蓄冷介质和城市集中供冷输送冷量的介质，有其独 特的优点。但是，使用传统的制冷方法，生成的气体水合物或冰晶会有颗粒聚结的倾 向。这个缺点使得系统无法达到高的含冰率( i p f ) ，而使其优点无法体现。如何生成 高含冰率的冰浆又不破坏其流动性引起了我们的兴趣和关注。所以，本文选择了“二 元冰蓄冷空调系统添加剂的研究”作为研究课题。 鉴于此；本文的工作主要包括以下几个方面： 对目前国内外使用的添加剂进行理论分析，得出它们的作用机理； 根据作用机理选择几种化学物质进行小样研究； 分析小样试验的结果，验证原先得出的作用机理： 对系统进行试验，选择一种适合的添加剂进行推广。 9 上海海事大学工学学位论文 第二章二元冰理论基础 2 1 冰的结构特性及生长过程 2 1 1 冰的结构特点 在了解冰的结构前，需先了解氢键及其性质。氢键是一种由氢原子参加成键的特 殊型式的化学键，其键能介于共价键和v a nd e rw a a l s 力之间。氢键可以用简单的化 学式) ( _ - h y 表示，其中x 和y 都是电负性较强的原子，当h 原子以共价键和x 结合时， 由于x 的电负性高，吸引价电子能力大，使x 带部分负电荷一，而氢原子带部分正电荷 8 + ，带有部分正电荷的氢原子与具有孤对电子、电负性较强的y 原子接触时，它们之 间存在静电吸引力及部分共价键力，x - - h y 间的这种作用力即为氢键力。氢键的这 种作用力依赖于x 和y 的电负性的数值，以及x 、y 半径的大小。当x 、y 电负性数值高而 半径小时，负电荷密度大，这将加强) ( - - h 间的偶极矩，增j i i h 和y 间的静电吸引力，氢 键较强。所以强氢键出现在f 、0 、n 等原子之间，a p x 、y 为f 、0 、n 等原子时形成的氢 键较强。氢键指整个x - - h y 的结合，而氢键键长指x 和y 间的距离。分子间有氢键结 合的液体，一般粘度较大，因为在这些液体里，分子间形成数量很多的氢键。 在水中，0 2 _ 的v a nd e rw a a l s 半径为1 4 0h ，h 为1 2h 。o - - h 共价键长( 图2 一l 中r ) 约为1 0h 。若以v a nd e rw a a s 半径接触，对o - - h 0 的0 和0 的直径总长为3 6a ， 实际上o _ _ h 0 的氢键的键长要比3 6a 短得多( 图2 1 中r ：2 4 2 8a ) 。如图2 1 所示，d 为氢键长度。e 为氢键角度，接近1 8 0 。这样可以增大h 和0 间的吸引，减少。 和0 之间的排斥，使得键能增加。 图2 1 水分子氢键示意图 气态时，单个水分子的结构如图2 - 2 所示。o h 键长为0 9 5 7 2h ，么h o h 为 1 0 4 5 2 。在冰、水或气体水合物晶体中，h = o 分子均可看作按四面体向分布的电荷 体系，如图2 3 所示。水分子的两个氢原子指向四面体的两个顶点，显示正电性，而 氧原子上的两对孤对电子指向四面体的另外两个顶点，显示负电性。正电性的一端常 和负离子或其它分子中的负电性一端结合，而负电性的一端常和正离子或其它分子中 1 0 上海海事大学工学学位论文 的正电性的一端结合。 图2 3 水分子的电荷分布情况 常压下，水冷至0 1 2 以下，即可结晶成六方晶系的冰一i 。，日常生活中见到的冰、霜、 雪等都是属于这种结构型式。图2 4 示出冰一i 。的结构，图中示出冰的六方晶胞在o c 时， 六方晶胞参数为a = 4 5 2 2 7a ，c = 7 3 6 7 1a ，晶胞中含有四个啪分子，密度为 0 9 1 6 8 8 k g c m - 3 。在冰一i - 中平行于六重轴方向的o _ _ h 0 的距离为2 7 5 2a ，而其它三个 为2 7 6 5a ，z o - o - o 非常接近于1 0 9 5 0 ，由于h 3 0 2 h 子的么h o - h 为1 0 4 5 0 ，o _ _ h 键长为 0 9 7a 。在o _ _ h o 氢键中，氢原子是处在0 o 的连线附近，而不是正好处在连线上氢 原子靠近一个0 原子，所以出现两种方式：o _ _ h o 和0 卜0 ，在冰一i 。中，由于氢原子 的无序分布，这两种方式相等。平均而言，就每一个氢键，相当于距离其中一个氧原子 为o 9 7a 和1 7 9 a 处都有半个氢原子，图2 4 示出氧原子周围的氢原子统计分布的情况。 正是由于氢原子的无序统计分布i 提高了冰一i 。的对称性，使它具有仇点群的对称性。 根据冰的这种结构所连接的骨架结构如图2 - 5 所示。由图可见，冰有很空旷的结构，结 构中有很大的空隙，这是冰结构中每个凹分子具有四面体向分布等氢键所引起的。正 是这种结构使冰的密度小于水，冰能浮在水面上，使冰具有一系列特殊的性能。 图2 4 冰一i 。的结构 激豁 嬲 2 _ _ c 量_蚓蒸 上海海事大学工学学位论文 ：- - - t ：-： 图2 - 5 冰中的氢键体系 当水放出热量时，水分子之间通过氢键结合结晶为冰；当冰吸收热量时，水 分子摆脱氢键的控制融化成液体的水。因此，为防止冰晶颗粒聚集，也就是要破 坏各个冰粒之间的氢键连接；要防止冰粒生长过大，也就是要破坏冰晶与水之间 的氢键连接。 2 1 2 冰晶的生长过程 冰晶的生长过程主要包括过饱和、成核、生长、聚集。 1 、过饱和 冰浆的生长包含水从溶液中结晶。这个情况只有在存在足够的驱动力，即液 体与晶体间的自由能差( af = f & - f a ) ，使得水溶液产生过饱和时才会发生。一般 可以通过冷却水溶液或在三相点附近增加压力来达到过饱和。溶液通过在定压下 冷却来达到过饱和成为过冷。在过冷溶液里，稳定的水分子聚集在一起形成冰。 对于空调系统一般是通过过冷溶液来产生冰晶。过冷度对冰晶形成的影响主要有： 液体结晶时的冷却速度愈大，其过冷度愈大，不同的过冷度at 对晶核的形成 率n ( 晶核形成数目s , m m 3 ) 和成长率c ( m s ) 的影响如图2 - 6 所示。 图2 - 6晶核的形成率n 和成长率g 与过冷度t 的关系 1 2 上海海事大学工学学位论文 图2 7液体与晶核的自由能差f 和扩散系数d 与过冷度t 的关系 2 、成核 在过饱和溶液里，只要分子形成稳定的簇( 不论是同类的还是异类的) 就会 产生核。同类晶核形成时，新的相由纯物质组成，通常要在很低的温度下才会发 生( 如低于一4 0 c ) 。这种类型的晶核并不在通常出现，因为溶液中一般都有少量 异类的物质来促进晶核的形成。后者称为异类成核。异类物质的表面可以帮助早 期的分子或冰晶晶格的形成。异类晶核的形成温度通常要高于同类晶核的形成温 度。外来物质如水溶液中看不见的细小的灰尘或装置的壁面都可以成为引导异类 成核的原始分子。当新的晶核在已存在的结晶物质的表面形成时，再结晶就开始 了。 影响成核的因素主要是杂质。任何液体中总不可避免地含有或多或少的杂质， 当晶体结构在某种程度上与液体相近时，这些杂质可以加速晶核的形成。因为当 液体中有难溶的杂质存在时，液体分子可以沿着这些固体质点表面产生晶核，减 少它暴露于液体中的表面积，使表面能降低，其作用甚至会远大于加速冷却增大 过冷度的影响。因此，在蓄冷空调种通过加入杂质来加快成核速度得到了广泛的 运用。 3 、生长 晶核通过从过饱和溶液中添加分子来长大成冰晶。冰晶的生长一般分为3 个步 骤：分子通过二元层向晶核周围扩散，聚集在晶格上，释放潜热。 4 、磨损 冰晶在生长过程中，如果受到应力作用，晶体就会断裂，这个过程称为磨损。 上海海事大学工学学位论文 应力通常由流体在混合或泵取过程中的剪切作用产生。这是因为晶体在运动过程 中不断与固体碰撞，如其它冰晶、容器壁、搅拌器、循环泵等。这些晶体的碎片 会再次结晶。 影响磨损的因素很多。粗糙表面的冰晶比光滑表面的冰晶更容易由于碰撞而 产生冰晶碎片。小的冰晶颗粒则不易发生这种情况。 5 、聚集 聚集是指冰晶经过碰撞、黏附，最终形成稳定的晶体或聚集在一起。聚集的 程度随搅拌的加强而减弱。高的过饱和度更易于产生聚集。在冰浆中的晶体通常 会由于表面张力的作用而聚集在一起。 2 2 二元冰的定义及物理特性 二元冰是一种可泵送的冰浆，具有液体冰的热力学物理特性，即极好的传热 性、很高的冷却性能、高潜热和合理化的能耗，从而能达到极高的制冷效率。与 其它介质相比，二元冰冷却速度更快、冷却效果更好( 二元冰的制冷容量是冷冻 水的4 6 倍且其冷却温度更低) ，如将其用于冷却食品，由于其组织柔软，可应用 沉浸冷却的冷存方法而不损坏产品的组织。另外由于二元冰优异的传热与冷却特 性，使得换热器的流量、水泵的能耗以及相应管道、设备的尺寸等大大减小，从 而降低了其初置与运行费用。 二元冰技术包括二元冰的制备与储存、输送及融化等。其中二元冰的制备方 式主要有过冷式( s u p e r c o o l e d ) 、刮削式( s c r a p e rt y p e ) 、喷射式( e j e c t o r s y s t e m ) 、真空式( v a c u u mt y p e ) 、下降液膜式( f a l l i n gf i l mt y p e ) 等基本型 式。国外对二元冰的研究已有二十多年的历史，目前在美国、日本、加拿大、德 国、英国等国家，二元冰技术已得到较为广泛的研究与应用。目前美国的p a a l m u e l l e r 公司、加拿大的s u n w e l l 技术公司、日本的t e k e n a k a 公司、德国的i n t e g r a l e n e r g i e t e c h n i kg m b h 等已生产了二元冰蓄冷空调的产品，例如p a a lm u e l l e r 公司 的m a x i m l c ei c es l u r r ys y s t e m 、t e k e n a k a 公司的c l i s h rs y s t e m 等已在实际工 程中得到应用。国际制冷界非常重视二元冰技术的研究，他们于1 9 9 8 年6 月成立了 二元冰及其技术的工作组，目的是对二元冰及其系统有关科学、工程以及生物方 面的知识进行推广宣传，并促进二元冰领域内相关专家的交流与合作，该工作组