（化学工程专业论文）邯郸市大气可吸入颗粒物及多环芳烃来源解析研究.pdf

摘要 随着城市规模的扩张及工业的迅猛发展，城市大气环境质量不容乐观。环 境空气中大气颗粒物作为首要污染物，来源多、化学组成复杂，特别是可吸入 颗粒物( p m l 。) ，可以随呼吸进入人体，沉积于肺部，对人体造成直接危害，其 携带的多种多环芳烃( p a h s ) 已鉴定出具有致癌活性。为了切实控制环境空气 中颗粒物污染，改善邯郸市的大气环境质量，邯郸市开展了可吸入颗粒物及其 载带多环芳烃来源解析研究工作，弄清了大气中可吸入颗粒物和多环芳烃的来 源，定量给出了各类污染源的贡献份额。 通过对邯郸市的可吸入颗粒物主要排放源类进行了调查和识别，确定了扬 尘、煤烟尘、建筑水泥尘、机动车尾气尘、土壤风沙尘和钢铁尘等六类排放源， 共采集各类排放源样品1 1 3 个。根据城市功能区分布等环境特征，设置6 个可 吸入颗粒物受体采样站位，共采集受体样品7 2 个。对采集样品的无机元素、 碳、离子和多环芳烃等4 类化学组分进行了测定，获得了可吸入颗粒物各类排 放源及受体成份谱数据。 应用化学质量平衡( c m b ) 受体模型解析技术与二重源解析技术，计算出 了邯郸市各单一尘源对城市扬尘的分担率以及各源类对受体的分担率。各源类 对环境空气中可吸入颗粒物分担率为：扬尘3 5 ；煤烟尘1 9 ；建筑尘1 3 ；机 动车尾气尘1 1 ：土壤风沙尘6 ；钢铁尘4 。 根据色谱一质谱技术测得的多环芳烃数据，分析了邯郸市多环芳烃时空分 布规律。对照国内外多个城市苯并( a ) 芘浓度，分析了邯郸市苯并( a ) 芘污 染水平，采暖季超过国家标准，非采暖季不超标。通过比值法定性判断多环芳 烃的主要来源，通过c 船模型对多环芳烃来源进行定量解析，定性结果和定量 结果均表明，邯郸市可吸入颗粒物中多环芳烃主要来源为燃煤尘和机动车尾气 尘，采暖季燃煤尘分担率为5 5 7 ，机动车尾气尘分担率为4 0 9 ；非采暖季 燃煤尘分担率为3 9 6 ，机动车分担率为5 9 3 。 针对邯郸市大气可吸入颗粒物和多环芳烃的来源及污染特征，提出了控制 大气颗粒物和多环芳烃污染防治对策。 关键词：源解析化学质量平衡受体模型可吸入颗粒物多环芳烃 a b s t r a c t t h er a p i dd e v e l o p m e n to fi n d u s t r i a i i z a t i o na n du r b a n i z a t i o nl e dt 0t h e d e t e r i o r a t i o no ft h ea i rc i u a l i t y t h ep a r t i c u l a t em a t t e ri na m b i e n ta i ra st h ek e y p o l l u t a n ti sac o m b i n a t i o no fal a r g en u m b e ro fd i 行e r e n tc h e m i c a ls p e c i e se m i t t e d f - r o man u m b e ro fd i f - f e r e n ts o u r c e s i n h a l a b l ep a n i c u 】a t em a t t e r ( p ml o ， j e s st h a n 10 脚i na e r o d y n a m i cd j a m e t e r ) c a np e n e t r a t ed e e pi n t ot h el u n gw h e r et h e ym a y e x a c e r b a t ec o n d i t i o n ss u c ha sb r o n c h i t i s p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a f b o n s ( p a h s ) m o s to fw h i c he x i s t e di np m 1ow e r ew e l lk n o 、v nf o rs t r o n gc a r c i n o g e n i no r d e rt o e s t a b l i s h s t r a t e g y t oc o n t r o lp m l oa n dp a h sp o l l u t i o na n dt o i m p r o v ea i r q u a l i t y ，s o u r c ea p p o r t i o n m e n th a db e e nc o n d u c t e di nh a n d a nf o ri d e n t i f y i n ga n d q u a n t i 母i n gt h ep m1oa n dp a h ss o u r c e s b yi n v e s t i g “n ga n di d e n t i 矽i n gt h en u m e r o u sp m l os o u r c e so fh a n d a n ，t h e s o u r c e sw e r ec l a s s i f i e di n t os i xt y p e s ：r e s u s p e n d e dd u s t ，c o a lc o m b u s t i o nd u s t ，c e m e n t d u s t ，v e h i c l ee x h a u s td u s t s o i ld u s ta n ds t e e 】d u s t 1l3s a m p l e so fs o u r c ew e r e c o l l e c t e df - r o md i f i f e r e ts i t e s a c c o r d i n gt ou r b a ne n v i r o n m e n t a lf a c t o r s ，s i x 西p i c a l s i t e sr e s p e c t i v e l yw e r ec h o s e na sr e c e p t o rs a m p l i n gp l a c e s 7 2a e r o s o ls 锄p l e sw e r e c o l l e c t e d s a m p l e sw e r ea n a l y z e df o ri n o r g a n i ce l e m e n t s 、c a r b o n 、 i o n sa n dp a h s c o m p o s i t i o n s t h er e l a t i v ep r o f i l e sw e r ee x t r a c t e d c h e m i c a lm a s sb a l a n c e ( c m b ) r e c e p t o rm o d e la n dn e s t e dc m br e c 印t o r m o d e ih a db e e na p p i i e df o rs o u r c ea p p o r t i o n m e n to fp m l o t h ec o n t r i b u t i o no ft h e v a r i o u ss o u r s e st op m 1oa n dt h ec o n “b u t i o no fs i n g l es o u r c e st ou r b a nr e s u s p e n d e d d u s tw e r ec a l c u l a t e d t h eo r d e ro fs i xs o u r c e sc a u s i n gp m i of b ms t r o n gt ow e a ki s ： r e s u s p e n d e dd u s t3 5 ，c o a lc o m b u s t i o n19 ，c e m e n td u s t13 ，v e h i c l ee x h a u s td u s t 11 s o i ld u s t6 s t e e id u s t4 a c c o r d i n gt ot i l ec o n c e n t r a t i o n so fp a h si np m l oa n a l y z e db yg c - m si ns i x s i t e s ，t h es p a t i a la n dt e m p o r a ld i s t r i b u t i o n so fp a h sw e r ed i s c u s s e d c o m p a r i n gt h e b a pc o n c e n t r a t i o no fs o m ec i t i e sw i t hh a n d a n ，t h eb a pp o l l u t i o nl e v e rw a s s t u d i e d 。t h ec o n c e n t r a t i o no fb a pe x c e e d st h en a t i o n a ii e v e ld u n gt h eh e a t i n g s e a s o na n ds a t i s f i e st h el e v e ld u r i n gt h en o n - h e a t i n gs e a s o n u s i n gd i a g n o s t i cr a t i o m e t h o d ， t h es o u r c eo fp a h sw a si d e n t i 行e d u s i n gc m br e c e p t o rm o d e l ，t h e c o n t r i b u t i o nr a t eo fd i v e r s es o u r c e st o lp a h sw a sa u a n t i n e d t h er e s u l t so fs o u r c e a p p o r t i o n m e n tb vb o t hr a t i om e t h o da n dc m br e c e p t o rs h o w e dt h a t c a o l c o m b u s t i o na n dv e h i c l ee x h a u s t sw e r et h em a i nm a i o rs o u r c e so fp a h si nh a n d a n ， c o a lc o m b u s t i o n55 7 a n dv e h i c l ee ) 【h a u s td u s t4 0 9 d u r i n gt h eh e a t i n g s e a s o n ：c o a lc o m b u s t i o n3 9 6 a n dv e h i c l ee x h a u s td u s t5 9 3 d u r i n gt h e n o n - h e a t i n gs e a s o n b a s e do nt h er e s u l t ，t h es t r a t e g i e sw e r ep r e s e n t e dt o 仃e a tp m 1o 锄dp a h s p o l l u t i o n k e yw o r d s ：s o u r c ea p p o r t i o n m e n t ，c h e m i c a lm a s sb a l a n c e ( c m b ) r e c e p t o rm o d e l ， i n h a l a b l ep a r t i c u l a t em a _ c t e r ( p m l o ) ，p o l c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ( p a h s ) 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得 的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫鲞盘堂或其他教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在 论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名鳘恒刮签字吼弘。孑年月堋 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解叁盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：纠西和1 签字目期：y 。孑年月矽日 导师签名：另乡帖 签字日期：娜秽年7 月2 z 日 第一章文献综述 1 1 前言 第一章文献综述 随着城市规模的扩张及工业的迅猛发展，城市大气环境质量不容乐观。环 境空气中大气颗粒物来源多、地区特性强，是环境空气中化学组成最复杂、危 害最大的污染物之一，特别是直径小于1 0 i l m 的可吸入颗粒物( i n h a l a b l e p a n i c u l a t em a t t e r ，p m l o ) ，可以随呼吸进入人体，沉积于肺部，对人体造成直 接危害。颗粒物本身含有许多有毒有害物质，也可能是其它污染物的载体， 它含多种痕量元素( 如铅、钡、铬、铍等) 及有机污染物如多环芳烃( p o l y c y c l i c a r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ，p a h s ) 1 n j 多种多环芳烃已鉴定出具有癌性，欧美各 国已将苯并( a ) 芘等一些多环芳烃列入优先控制污染物之中1 4 】。为了控制和削 减环境空气中颗粒物的含量，提高空气质量，就必须了解大气中颗粒物的来源， 不仅要定性地识别大气颗粒物的来源，还要定量地计算出各个源对环境污染的 贡献值( 分担率) ，源解析( s o u r c ea p p o r t i o n l e n t ) 技术就应运而生了。 弄清大气颗粒物的来源及各来源所占比例，对于防治颗粒物污染是一个非 常重要而又复杂的课题，也是近二十多年来国内外大气颗粒物的研究领域的重 要内容之一。邯郸市是一个典型的北方城市，环境空气颗粒物污染比较严重， 其来源包括多个方面，如扬尘、燃煤尘、汽车尾气尘、建筑尘和工业冶金尘等。 为切实改善邯郸市的大气环境质量，保障人民群众身心健康，邯郸市政府组织 有关技术人员开展了可吸入颗粒物及其载带多环芳烃来源解析研究工作，在摸 清污染源底数的基础上，对各类有代表性的污染源排放的颗粒物以及环境空气 中颗粒物的成份进行测定、分析，运用先进的的化学质量平衡( c m b ) 受体模 型，弄清了大气中主要污染物可吸入颗粒物其载带多环芳烃的来源，并定量给 出了各类污染源及对大气环境污染的贡献份额。 1 2 颗粒物的种类、排放源及化学成分谱 1 2 1 颗粒物种类及危害 空气中的悬浮颗粒物( 也被称为气溶胶) 通常分为总悬浮颗粒物( t s p ) 、 可吸入颗粒物( p m 】o 和p m 25 ) 。t s p 是指空气动力学当量直径1 0 0 um 的颗粒物， p m l o 是指空气动力学当量直径1 0um 的颗粒物，p m 2 5 是指空气动力学当量直 径2 5um 的颗粒物。t s p 、p m l o 、p m 2 5 在粒径和质量上是存在着包含关系的， 即t s p 包含着p m i o 和p m 2 5 ，p m i o 包含着p m 2 5 0 目前国内的研究结果表明p m i o 与 第一章文献综述 t s p 的质量比约为6 0 8 0 ，比前十几年高出1 0 2 0 个百分点，说明我国空气中的 细颗粒物的比例在上升p j 。 颗粒物粒子对人体健康的影响，主要与其粒径大小及化学成分有关，大于1 0 um 粒径的粒子，绝大部分能阻留在鼻腔及咽喉部，2 1 0um 的粒子大部分进入 肺部。当粒径小于2um 时，则大部分可通过呼吸道直达肺部沉积，这部分粒子 对人体危害最大【6 】。魏复盛等人的研究结果表明，p m l o 和p m 2 5 污染严重时对童 咳嗽及支气管炎的病症发生率产生高度有害的影响【_ 7 1 。大气悬浮颗粒中的细颗粒 物不仅对人体健康的危害远比粗颗粒大，而且是引起城市大气能见度降低的主要 因素，因此美国国家环保局于1 9 8 5 年将原始颗粒物质指示物总悬浮颗粒物( t s p ) 项目修改为p m l o o 随着认识发展，美国环保局在1 9 9 7 年又提议修改美国国家大气 质量标准，规定了p m 2 5 的最高限制值，以降低这些细颗粒物对人体健康和能见 度的影响。中国国家环保总局1 9 9 6 年颁布修订的环境空气质量标准( g b 3 0 9 5 1 9 9 6 ) 中，将飘尘改称为可吸入颗粒物( p m l o ) ，作为正式大气环境质量标准。 细颗粒污染物( p m l o 和p m 2 5 ) 的研究正越来越受到人们的重视。 大 气 颗 粒 物 排 放 源 次 颗 粒 物 薹l 鑫厂二： 灰机动车尾气尘 l 工业粉尘厂钢铁尘 二次颗粒物l ，一硫酸盐 l 硝酸盐 图l 二1 可吸入颗粒物排放源 f i 9 1 - 1t h es o u r c e so f p m l o 第一章文献综述 1 2 2 颗粒物的排放源分类 空气中颗粒物排放源种类很复杂，目前我国还没有规范的分类法，根据国 内外大气颗粒物排放源分类方法【8 】，邯郸市可吸入颗粒物各类排放源如图1 1 所示。 1 2 3 颗粒物的化学成分谱 从宏观角度来看，大气颗粒物是由单质、化合物或混合物( 包括水分) 组 成的。从微观角度来看，这些颗粒状物质是由原子、离子、分子所组成的。颗 粒物中可检测到原子晶体( 如金刚石、石英、碳化硅) 、金属晶体( 一切金属 单质) 、绝大多数的盐类、强酸类、强碱类、，碱金属的氧化物和过氧化物、有 机物等。2 0 0 0 年以前，国内颗粒物来源解析主要以t s p 为主，通过源和受体 的无机元素谱来解析各排放源类对受体的贡献值。但是对于可吸入颗粒物来 说，单纯的元素谱不能充分的标识某些源类的特征，从而使某些源类贡献值的 定量化发生困难，因此，2 0 0 0 年以后，可吸入颗粒物源解析将过去的单纯元素 谱的研究扩展到4 类化学成份谱的研究，即：无机元素成份谱、碳( 总碳、有 机碳) 成份谱、离子( 硫酸根、硝酸根、氯根和氨根离子) 成份谱和有机物( 多 环芳烃) 成份谱。 1 、无机元素成分谱的构成：主要包括绝大多数金属单质和金属氧化物中的 金属元素以及某些非金属单质和非金属氧化物中的非金属元素。这些指标包 括：n a ，m g ，a l ，s i ，p ，s ，c i ，k 等。 2 、离子成分谱的构成：在环境空气中以离子晶体存在的颗粒状物质，主要 包括盐、碱类和碱金属的氧化物或过氧化物，以及二次颗粒物离子，如s 0 4 2 、 n 0 3 。、c 】- 、k + 等。 3 、碳成分谱的构成：元素碳在物质构成中占有重要地位，它既可以单质形 态存在，又可以酸类或盐类形态存在，还可以各种有机物形态存在，所以专门 建立碳的成分谱，指标包括总碳( t c ) 、有机碳( o c ) 。 4 、有机物成分谱构成：有机物成分谱是碳成分谱中的一个分支，在不同的 排放源类中有机物成分谱存在较大差异，通过分析他们的同分异构体或同系物 的分布，可以更精确地分析有机污染物的来源。针对不同排放源排放的有机化 合物谱全包括：多环芳烃类、烷烃类等。 1 3 多环芳烃的特性、危害及来源 1 3 1 多环芳烃特性 多环芳烃( p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ，p a h s ) 是指两个以上苯环以稠 环形式相连的化合物，是一类广泛存在于环境中的致癌性有机污染物f 9 1 。多环 第一章文献综述 芳烃中含有很多个共轭n 键形成的共轭体系，共轭n 键具有高的键能，整个分 子体系比较稳定，使多环芳烃类物质能够广泛存在于环境中。当多环芳烃发生 化学反应时，趋向保留分子中共轭体系，一般多通过亲电取代反应形成衍生物。 环境中多环芳烃的存在形态及分布受其本身物理化学性质和周围环境的影响， 空气中多环芳烃以气、固两种形式存在，大多数多环芳烃在常温下是固态，沸 点比相同碳原子数目的正构直链烷烃高。其中摩尔质量小的2 3 环多环芳烃 主要以气态形式存在，4 环多环芳烃在气态、颗粒态中的分配基本相同，5 7 环摩尔质量大的多环芳烃则绝大部分以颗粒态形式存在，经研究表明，9 5 以 上的多环芳烃附着在小于7um 的颗粒物上【l o 】【l 。这也说明空气中多环芳烃主 要集中在可吸入颗粒物( p m l o ) 上。 1 3 2 多环芳烃的危害 在引发生物体癌症的原因中有7 0 9 0 来自于环境因素，特别是环境中化学 致癌物。到目前为止，总计发现了2 0 0 0 多种可疑化学致癌物质，多环芳烃就是其 中重要的一类。多环芳烃生成后附着在烟尘颗粒上，漂浮于于空气中，这是导致 城市肺癌病率高于农村的重要原因之一；经常接触烟道灰的清扫工人易发生皮肤 癌，吸烟者易发生肺癌，均与烟灰颗粒物和香烟烟雾冷凝物中的多环芳烃有密切 关系。多环芳烃的致癌特性也是其成为颗粒有机物研究重点的重要原因之一。近 年来发表于有关环境、大气和化学等学科学术刊物上的大气气溶胶论文中，有关 多环芳烃研究的论文越来越多，这些文献的共同论断是多环芳烃具有疏水亲颗粒 特征，对人体健康存在致畸、致癌、致突变作用【l2 i 。 对多环芳烃致癌活性的研究已做了大量工作。早期工作多是通过动物实验 来获得致癌活性方面的相关数据。到二十世纪在定量致癌活性关系方面的研 究取得了可喜的成果，即通过量子化学计算或模式识别技术来探讨致癌活性与致 癌物分子结构间的关系3 1 。表1 1 中列出了常见多环芳烃的致癌活性， 环境空气中多环芳烃污染造成的危害主要表现为两个方面：一方面多环芳 烃多在燃烧或热解等高温过程中形成，并随着烟尘废气进入大气，温度降低后迅 速冷凝或吸附于气溶胶颗粒上，多环芳烃主要富集于粒径较小的粒子上，而粒径 较大的粒子中多环芳烃的含量很少，吸附有多环芳烃的细粒子可以随呼吸作用进 入人体并沉积在支气管和肺泡上，对人体造成很大危害；另一方面多环芳烃在大 气中能与n 0 2 + h n 0 3 以及0 3 等发生化学反应，形成具有直接致突变性的硝基多环 芳烃和氧化多环芳烃。正因如此，美国环保局( u se p a ) 将包括苯并( a ) 芘( b a p ) 在内的1 6 种多环芳烃作为优先控制污染物，我国在1 9 9 6 年修订的环境空气质量标 准( g b 3 0 9 5 1 9 9 6 ) 中，增加了b a p 日平均浓度限值，规定为0 0 1 嵋m 3 。 第一章文献综述 表1 1 环境中一些多环芳烃的致癌活性 t a b l e1 - 1t h ec a r c i n o g e n i c 时o fs o m ep a h s 注：其中“一”表示不致癌，“+ ”表示弱致癌，“+ + ”表示致癌，“+ + + ”表 示显著致癌，“+ + + + ”表示强致癌，木表示未查阅到有关资料，群表示已经由动 物实验证实。 1 3 3 多环芳烃的来源 环境空气中多环芳烃的来源包括自然源和人为源。自然源包括燃烧( 森林大 火、火山喷发) 和生物合成( 生物转化、沉积物成岩、焦油矿坑内气体) ；人为 源是多环芳烃的主要来源，分为流动源和固定源，流动源包括交通和香烟，除了 直接交通排放，还包括伴随轮胎与路面磨损产生的沥青颗粒和道路扬尘，固定源 包括工业活动( 金属冶炼、铸造、石油精炼、炼焦等) 、家庭燃烧( 煤、油、柴) 、 垃圾焚烧以及其他( 木炭烧烤、烹调) 1 1 4 】。 多环芳烃不仅来源十分复杂，而且不同地区其来源以及各类源的贡献也可能 存在着较大差异。在美国这样的发达国家中，家庭燃柴是一类比较重要的污染源， 而我国是一个以煤炭资源为主要能源的国家，燃煤是空气中多环芳烃的主要贡献 者。l i 等人的研究表明美国内陆地区两个最主要的多环芳烃源是家庭燃柴和汽车 尾气【l5 j ；朱坦等人在对天津市多环芳烃污染进行研究时，认为天津市主要污染源 为燃煤和交通1 16 l 。 多环芳烃数量多、分布广、对人体健康威胁很大，其来源复杂性以及来源构 成的地域差异使多环芳烃污染控制工作十分困难。因此，进行污染防治首先应该 针对不同地区污染特征弄清污染物的来源以及贡献，才能使防治工作抓住重点， 事半功倍。 第一章文献综述 1 4 源解析技术的研究现状及发展趋势 1 4 1 颗粒物源解析技术研究现状 颗粒物源解析就是定性或定量研究大气颗粒物来源的技术。当今，源解析技 术运用最为广泛的是受体( r e c e p t o rm o d e l ) 模型解析技术，受体模型因不要求对 污染源进行详细调查，也不依赖于气象资料和气溶胶在大气中的特性参数，而只 需直接利用受体的监测结果，因而受体模型技术已作为源解析的一种重要手段被 广泛应用，其中以化学统计学方法发展最为成熟，主要包括以下几种种方法： l 、化学质量平衡法( c m b ) 。化学质量平衡法( c m b ) 又称化学元素平衡 法( c e b ) ，其基本原理是质量守恒。c m b 受体模型根据各种排放源的颗粒组成， 将颗粒物的浓度分解为一组由各种源贡献的组合，解出各种源对颗粒物中各种元 素的浓度贡献，在多来源体系中，解析结果与实际情况比较吻合，很多城市已经 用该法成功对大气颗粒物进行源解析工作【17 1 。因而c m b 受体模型是开展大气颗 粒物来源研究、为大气颗粒物污染防治决策提供科学依据的重要技术方法。 2 、二重源解析技术( n e s t e dc h e m i c a l 眦s sb a l a n c e ，n c m b ) 。南开大 学冯银厂、白志鹏、朱坦等针对利用c m b 受体模型开展大气颗粒物来源研究中 所遇到的一套数据多种结果和同一源类的颗粒物会以不同的形式通过不同的途 径进入到环境空气中等技术难题，首次提出“二重源解析”技术【l 引。考虑到颗粒物 排放源的特征，利用扬尘是特殊污染源的特点，将不同的c m b 模型计算结果定 量地联系在一起，融合了c m b 模型的技术优势，并解决了c m b 模型目前没有解 决的技术难题，得到了各单一尘源类分别以扬尘形式进入到环境空气中和直接排 放进入到环境空气中的贡献值和分担率。二重源解析技术已在济南市和石家庄市 的大气颗粒物来源解析研究项目中得到应用，并取得了理想的解析结果。 3 、多元线性回归法( m l r ) 1 1 引。多元线性回归法又称示踪元素法，人们在进 行城市t s p 源的化学成分时发现，不同的功能源如燃油、冶金、燃煤等排放出的 有些元素或其它物种含量差别很大，这些主要由某一种排放的物种就称为示踪元 素。测量受体的t s p 浓度，并分析各示踪元素的浓度进行多元回归，就得到t s p 浓度与各示踪元素浓度的回归式。 4 、基于遗传算法( g a ) f 2 0 1 。为了计算的简便或模型解法的最优化，近年来出 现了遗传算法。遗传算法是一种用于模型参数优化估计的通用方法。它对模型是 否线性、连续、可微等不作任何限制，也不受优化变量数目、约束条件的束缚， 而直接在优化准则的目标函数引导下进行全局寻优。因而已被广泛用于线性优 化、模式识别、参数寻优、系统规则和结构设计等许多领域。 5 、投影寻踪回归法( p p r ) 【2 1 | 。投影寻踪技术用于数据处理，对数据结构或 第一章文献综述 特征无任何条件限制，而是直接审视数据，进行分析建模，并在建模过程中，获 得因子对模型因变量的权重贡献率。应用它对大气颗粒物的污染源成分谱和大气 采集样本中的元素测试数据进行分析，得到大气颗粒物的污染源的权重贡献。将 p p 原理与回归分析相结合就产生了投影寻踪回归( p p r ) 分析技术。投影寻踪技 术用于数据分析的基本思想是寻找某些特殊投影方向，将数据投影到这些方向 后，能最大限度地显露出数据的结构或特征，从而达到分析和处理数据的目的。 6 、粗集理论( r s ) 1 2 2 | 。粗集理论是一种处理不确定性知识的新型的数学工 具。其基本思想是在信息不完全、不精确的情况下，根据决策系统中已有的决策 数据获取知识。它的主要特点是仅以对观察和测量所得数据为基础，不需要预先 给定某些特征或属性的数量描述，而是直接从给定问题的描述集合出发，通过不 可分辨类确定给定问题的近似域，从而找出该问题中的内在规律，因而是一种能 有效地分析和处理不确定知识的新的数学工具。 7 、因子分析法( f a ) 瞄引。因子分析法是多元统计分析方法的一种，它把一些 具有复杂关系的变量或样品归结为数量较少的几个综合因子的一种多元统计方 法。因子分析的目的就是从实测数据( 作为变量) 出发，根据它们之间的相关关 系，从全局变量数据中综合、归纳出最少数目的公因子，计算出因子模型中的各 个因子载荷。常见的有主因子分析和目标转移因子分析。该法运用比较多，对各 种有机污染源的成分谱以及颗粒物中成分降解情况要求较低，分析源数目少的体 系很成功，但它要求数据量大。 8 、正交矩阵因子分解法( p m ) 【2 4 | 。正交矩阵因子分解法方法是近年来出 现的一种有效、新颖的颗粒物源解析方法，和其它方法相比，它具有不需要测量 源成分谱、分解矩阵中元素非负、可以利用数据标准偏差来进行优化等优点。该 方法已经成功地对香港、泰国和西班牙等国家和地区大气中颗粒物的来源进行过 研究。 9 、混合方法。当选择一种模型进行源解析工作时，比较各种受体模型的优 劣，结果表明没有一种方法是尽善尽美的。通过对模拟数据及实测数据的处理得 出，对于源数目少的体系，因子分析、示踪元素回归分析很成功，对于源数目多 的体系，c m b 法显得优越些。因此，现在已经出现了多种方法的联合使用，使 之取长补短。如因子分析( f a ) 与c m b 的结合使用等，使得源解析工作更具有 实际意义。 1 4 2 多环芳烃源解析技术研究现状 空气中烃类物质主要三种来源：有机化合物通过高温反应，石油等产物的 低温蒸发和地质尘埃。最主要的来源是有机化合物通过高温反应，如化石燃料 和其他有机质的不完全燃烧。从2 0 世纪8 0 年代起，空气颗粒物中多环芳烃的 第一章文献综述 来源研究受到关注，近几年，空气颗粒物中多环芳烃的定量源解析研究成为热 点这一。常用的方法有比值法、轮廓图法、特征化合物法、多元统计法、化学 质量平衡法。 钟晋列2 5 】对北京地区空气颗粒物中多环芳烃进行相关性研究分析，得出可 根据苯并( a ) 芘与晕苯( c o r ) 的浓度比识别污染源的结论。姚渭溪【2 6 】研究 了煤和煤烟、柴油及发动机尾气中的多环芳烃，得到煤燃烧的烟尘中晕苯 ( c o r o n e n e ) 与苯并( a ) 芘的浓度的比值1 2 6 ，而柴油发动机尾气中该当 比值1 3 3 。由于比值法较为简单，因此应用较多，但此法只能定性说明多环芳烃 的来源。轮廓图法就是比较环境样品和特征污染源的多环芳烃含量轮廓图来识 别多环芳烃的来源，轮廓图具有直观明了的优点，但需要知道特征污染源的轮 廓图。当特征污染源的轮廓图不明显时，识别主要污染源就比较困难。这种方 法也只能定性说明污染物的来源，一般需要与其他方法结合使用。特征化合物 法根据污染源排放物中含有特征多环芳烃而确定其来源的方法。成玉f 2 州2 8 在 研究珠江三角洲大气颗粒中多环芳烃的特征时，检出了间一四联苯，认为间一四 联苯是合成的高分子聚合物燃烧产生的分子标记物，主要存在于垃圾焚烧炉烟 尘和聚乙烯塑料燃烧的产物中，成玉还发现，苯乙烯与邻二甲苯的比值可作为 识别污染源的有用指标。但曾凡刚1 2 9 】在研究北京市冬季大气总悬浮颗粒物时， 发现各功能区的样品皆检出了间一四联苯，而北京市垃圾目前采用填埋方式， 不存在大型的垃圾焚烧炉，当时北京市冬季主要污染源为燃煤和汽车尾气排 放，因此间一四联苯不一定只来源于垃圾焚烧。 随着计算机技术的发展，多元统计法在许多应用领域中显示出优势，并应 用在多环芳烃的源解析工作中，但这种方法需要运用统计软件对大量数据进行 分析1 3 圳，找出其内在规律。南开大学近几年利用c 衄模型开展了颗粒物上多环 芳烃的来源解析工作，包括建立多种污染源的多环芳烃成分谱，通过应用归一 化修正方法，应用c 她模型定量解析多环芳烃的来源，使多环芳烃研究进入定 量阶段。由于多环芳烃的不稳定性，故应考虑到有机物的降解。目前国内采用 较多的方法有以下几种：表卜2 对各方法进行了分析和比较。 1 4 3 源解析技术研究发展趋势 对于颗粒物源解析的研究工作，国外开展得比较早，各种分析技术、源解 析方法比较成熟，国内只是对c m b 这种方法运用比较多。目前对颗粒物中的 饱和烃、芳香烃的研究也较多了，但是对非烃和沥青质的报道比较少，这是由 于分析测试方法有一定难度所致。此外，近年随着核物理测试技术的发展，碳 辅助的源解析和基于单颗粒研究的源解析方法将发挥越来越重要的作用。当前 我国仅有一小部分城市进行了可吸入颗粒物源解析，缺乏广泛性和系统性，在 颗粒物解析的研究中，既需要完善现有的方法，又需要借鉴国外的先进技术， 加强全球合作，勇于创新，以提高结果的精度，为控制环境空气污染和环境管 第一章文献综述 理提供理论指导。 表1 2 多环芳烃来源解析方法 r a b l e1 - 2t h e c o m p a r i s o no f s o u r c ea p p o r t i o n m e n tm e t h o d s 9 第二章解析模型和计算方法 第二章解析模型和计算方法 2 1 化学质量平衡受体模型( c m b ) 2 1 1c m b 模型介绍 化学质量平衡法( c m b ) 受体模型解析技术自2 0 世纪7 0 年代应用以来在国 外发展很快。19 7 2 年m i l l e r 、f r i e k l a n d e r th i d y 等人第一次正式给出了化学元素平 衡法所信赖的等式，并将其命名为化学元素平衡法( c e b ) 【3 1 1 。该模型的求解问 题引起了很多学者的关注，其中最有影响的是w 缸s o n 在19 7 9 年发表的细和粗颗 粒物来源的化学元素平衡受体模型方法的博士论文。1 9 8 0 年c o o p e r 和w - a t s o n 提出将该法命名为化学质量平衡法( c m b ) 【3 2 j 。1 9 8 2 年，h e 唧发表了题为有 效方差加权最小二乘法拟合的受体模型的精度分析的文章。1 9 8 4 年，w a t s o n ， c o o p e r 和h u n t z i c k e r 在a t m o s t h e r i ce n v i r o n m e n t 上发表了题为有效方差加权最小 二乘法用于化学质量平衡法受体模型的文章【3 引，文中提及的算法就是现在已经 被美国e p a 推荐纳入e p a 的源解析技术系列，并广泛用于求解c m b 模型的算法。 该算法标志着c m b 的求解方法基本成熟。美国等一些国家用化学质量平衡法 ( c m b ) 对芝加哥、华盛顿等许多城市t s p 的来源做了大量的工作，取得了与实 际情况相符合的计算结果，为针对性地治理t s p 污染作出了重要贡献。由于该模 型物理意义明确，数据采集技术相对简单，算法日趋成熟而成为目前最重要最实 用的受体模型。美国投入大量人力物力用于研究该模型，并开发出较为成熟的应 用软件包，目前c m b 软件版本已由c m b l 0 升级为c m b 8 0 。 我国直到2 0 世纪9 0 年代起，才开始进行大气颗粒物来源解析的研究，南开大 学最早开展了大气颗粒物源解析研究，并在全国多个城市利用c m b 进行了颗粒 物源解析，也取得了较好的结果。针对我国环境管理的需要，建立了符合国情， 便于操作和环境管理部门应用的源解析技术使用系列，编写了我国第一个汉字版 本的c m b 受体模型软件即c h n c m b l 0 。和美国c m b 8 o 相比，其创新点之一为 该软件增加了数据生成系统，提出了数据生成系统的数据统计模型集，该模型集 利于技术人员剔除异常数据，数据生成系统可以非常方便地进行全市、环境功能 区和特殊区域的数据统计。创新点之二为该软件解决了数据生成系统和信息处理 系统的数据传输问题，把源与受体数据库系统和c m b 信息处理系统一体化，省却 了数据多次键入的麻烦，节约了科技人员的宝贵时间和精力。创新点之三为信息 处理系统全部用c 语言改写，使我国有了自己的源代码，为c m b 软件的修改，版 1 0 第二章解析模型和计算方法 本的升级换代提供了方便条件。创新点之四为该版本为我国第一个c m b 汉字版 本软件，汉字版本的c m b 模型软件便于在国内推广应用，适合我国广大环保管 理和科技人员使用，为我国环保计算机软件产业的发展作了贡献。 2 1 2c m b 模型原理 化学质量平衡受体模型( c m b ) 是由一组线性方程构成的，表示每种化学 组分的受体浓度等于各种排放源类的成份谱中这种化学组分的含量值和各种排 放源类对受体的贡献浓度值乘积的线性和。 假设存在着对受体中的大气颗粒物有贡献的若干源类( ，) ，并 且各源类所排放的颗粒物的化学组成有明显的差别；各源类所排放的 颗粒物的化学组成相对稳定；各源类所排放的颗粒物之间没有相互作 用，在传输过程中的变化可以被忽略。那么在受体上测量的总物质浓 度c 就是每一源类贡献浓度值的线性加和。 ， c ：ys ， ( 2 1 ) _ _， = l 式中： c 一受体大气颗粒物的总质量浓度，| lg m 3 ； s ，一每种源类贡献的质量浓度，ug m 3 ； ，一源类的数目，- 1 ，2 - ，。 如果受体颗粒物上的化学组分i 的浓度为c ，那么公式( 2 1 ) 可 以写成： j e = 弓s ( i _ 1 ，2 ，；j = 1 ，2 ，。) ( 2 - 2 ) ，= 1 式中： c ，一受体大气颗粒物中化学组分f 的浓度测量值，l lg m 3 ； f f ，一第，类源的颗粒物中化学组分f 的含量测量值，； s ，一第类源贡献的浓度计算值，pg m 3 ； ，一源类的数目，= 1 ，2 ，； ，一化学组分的数目，卢1 ，2 ，。 只有当f ，时，方程组( 2 - 2 ) 的解为正。源类的分担率为： 刀= s ，c 10 0 ( 2 - 3 ) 2 1 3c m b 模型计算方法 在使用c m b 模型时，需要输入以下数据：各类污染源排放颗粒物的详细化 学组成( 即源成分谱f 玎) ，受体颗粒物的详细化学组成。在此基础上还必须为 每类污染源选择标志物质。在有了标志物质及其环境浓度( c ，) 的数据和各类污 第二章解析模型和计算方法 染源成分谱数据( f f ，) 后，代入式( 2 2 ) 便于工作得到一个方程组。只要所选 标志元素的数目大于或等于污染源的数目时，理论上应就能解出s ，来。 目前c m b 模型最常采用的算法是有效方差最小二乘法( t h ee 仃e c t i v ev a r i a n c e l e a s ts q u a r e ss o l u t i o nw i t ho rw i t h o u ta ni n t e r c e p t ) ，因为有效方差最小二乘法提供 了计算源贡献值s 7 和s ，的误差盯。的实用方法。有效方差最小二乘法 实际上是对普通加权最小二乘法的改进，即使加权的化学组分测量值 与计算值之差的平方和最小： j ，( e 一易s = i 毫1 最小 ( 2 4 ) 有效方差，= 仃i + 盯j ，s ； 为权重值。 ( 2 - 5 ) ，= l 式中： 仃。一受体大气颗粒物的化学组分测量值c f 的标准偏差，i lg m 3 ； 盯乃一排放源的化学组分测量值f 巧的标准偏差，； 盯s 一源的化学组分贡献计算值的标准偏差，pg m 3 。 有效方差最小二乘法在实际运算中采用迭代法，即在前一步迭代 计算的s 的基础上再来计算一组新的$ 值。 2 2 二重源解析技术原理 由于环境空气中的颗粒物来源极其复杂，同一源类的颗粒物通常会以不同的 形式通过不同的途径进入到环境空气中，而目前的源解析技术还没有考虑到环境 空气中颗粒物来源的这种复杂性，因此，利用c m b 模型进行解析时经常遇到一 组数据多种结果的现象；同时，由于扬尘污染源的特殊性，其与土壤风沙尘、建 筑尘等存在着较为严重的共线性，这种共线性在目前的条件下，还无法通过选择 合适的标识元素将它们区分开，因此，很难用c m b 模型同时准确地解析出它们 对受体的分担率。 南开大学冯银厂博士针对以上技术难题，首次提出二重源解析技术。考虑到 颗粒物排放源的特征，利用扬尘是特殊污染源的特点，将不同的c m b 模型计算 结果定量地联系在一起，融合了c m b 模型的技术优势，得到了各单一尘源类分 别以扬尘形式进入到环境空气中和直接排放进入到环境空气中的贡献值和分担 第二章解析模型和计算方法 率。二重源解析技术提出的前提如下： ( 1 ) 土壤风沙尘、煤烟尘、建筑水泥尘、机动车尾气尘、钢铁尘等排放源 类为单一尘源类，扬尘为混合尘源类。 ( 2 ) 扬尘是一种混合源类，它由来自于各单一尘源类的部分颗粒物混合组 成，因此，扬尘既可以视为环境空气中颗粒物的排放源类，又可以视