（化学工程与技术专业论文）环氧丙烷绿色制备工艺研究.pdf

s t u d i e so nt h eg r e e nt e c h n o l o g y f o rt h es y n t h e s i so fp r o p y l e n e o x i d e ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e dt o s o u t h e a s tu n i v e r s i t y f o rt h ea c a d e m i cd e g r e eo fm a s t e ro fe n g i n e e r i n g b y l in a i x u s u p e r v i s e db y z h o uj i a n c h e n s c h o o lo fc h e m i s t r ya n dc h e m i c a le n g i n e e r i n g s o u t h e a s tu n i v e r s i t y d e c e m b e r2 0 0 9 9 5川6眦06嗍71洲y 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽 我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研 究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：毒：燃_ 日 期： 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的复印件 和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文 的内容相致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名：盈扯导师签名： 日 期：矽护乏7 摘要 摘要 环氧丙烷是重要的有机化工原料，钛硅分子筛( t s 1 ) 催化双氧水( h 2 0 2 ) 氧化丙烯合成 环氧丙烷( p o ) 是目前实现p o 绿色生产工艺最有效的途径。高效稳定的催化剂是实现这一工 艺的关键。本文制备了t s 1 分子筛，层状双金属氢氧化物，m c m - 4 1 分子筛等催化剂，并考察 了其催化性能。 ( 1 ) 以硅溶胶为硅源；以钛酸四丁酯为钛源，n 2 0 2 为络合剂；以正丁胺为碱源调节p h 值： 水热条件下制备t s l 微孔分子筛。分子筛制备条件优化：在物料摩尔比s i ：烷胺：模板剂： t i = l ：1 ：o 2 5 ：0 0 2 5 ，晶化温度为1 7 0 ，晶化时问为7 2 h 条件下，所制备的催化剂催化活性 最佳，环氧丙烷的产率为9 0 1 5 、环氧丙烷的选择性为9 1 1 4 和h 2 0 2 转化率达到9 8 9 1 。通 过x 射线衍射，红外光谱，扫描电子显微镜，透射电镜等表征手段对优化后的样品进行结构和 组成分析，最优条件下制备的分子筛具有典型的m f i 结构，晶相均一，晶粒大小均匀。 ( 2 ) 通过共沉淀、离子交换等过程制备含硅m o ，o 刍一m g a i 型层状双金属氢氧化物( l d h s ) ， 将此前体在5 0 0 。c 焙烧4 h 后，与钛酸四丁酯在甲苯溶液中反应，得到钛负载m o ，o 翕插层 s i m g a i l d o 催化剂，并将此催化剂用于丙烯环氧化制备环氧丙烷反应中。通过x 射线衍射， 红外光谱，扫描电子显微镜等对水滑石焙烧前后样品、最终催化剂进行分析。结果表明：钼酸 根插层水滑石前体，晶相单一，结晶度高；硅溶胶负载对水滑石晶体结构没有破坏：硅钛原子 合理匹配，分散在催化剂中，具有良好的环氧化催化性能，其中( 3 ) t i m o ，o 刍一( 2 6 8 ) s i m g a 1 l d o 的催化活性最高，双氧水的转化率达到8 5 1 6 ，环氧丙烷的选择性达到7 8 3 9 。 ( 3 ) 采用硅溶胶，氨水等廉价原料水热法合成t i m c m - 4 1 介孔分子筛，使用y 氨丙基三 乙氧基硅烷对分子筛表面改性，然后再与水杨醛反应得到表面固载席夫碱的分子筛催化剂前体， 利用浸渍法分别得到分子筛固载席夫碱过渡金属c l l 2 + 、m n 2 + 、a 矿、f c 3 + 、c 0 2 + 配合物催化剂并 将此催化剂用于丙烯坏氧化反应。采用x 射线衍射，红外光谱，扫描电子显微镜等对催化剂结 构和组成进行表征。结果表明：分子筛表面改性之后没有破坏其原有的介孔结构；分子筛表面 弱碱性能够抑制副反应的发生；分子筛固载锰配合物的反应性能最好，h 2 0 2 的转化率达到 4 2 5 ，环氧丙烷选择性为9 2 6 。 关键词：丙烯，环氧丙烷，双氧水，绿色工艺 东南人学硕十学位论文 a b s t r a c t ( 3 ) t h et i m c m - 4 1m e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v ew a ss y n t h e s i z e du n d e rh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n f u 力 w i t hs i l i c a , a m m o n i aa n do t h e rl o w - c o s tr a wm a t e r i a l s ，丫- a m i n o p r o p y l - t r i e t h o x y - s i l a n e w a su s e dt o m o d i f yt h em o l e c u l a rs i e v e t h ep r e c u r s o r so fz e o l i t ec a t a l y s tw a ss y n t h e s i z e db yt h er e a c t i o nw i t h s a l i c y l a l d e b r d e t h eu l t i m a t ec a t a l y s t so f z e o l i t ei m m o b i l i z i n gs c h i f fb a s et r a n s i t i o nm e t a lc u ，m h 2 + ， a g + ，f e 3 + ，c 0 2 + w e r eo b t a i n e db yi m p r e g n a t i o nm e t h o d a n dt h ec a t a l y s tw a su s e di n t h er e a c t i o no ft h e e p o x i d a t i o no fp r o p y l e n e t h es t r u c t u r e sa n dc o m p o s i t i o no ft h ec a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r a y d i f f r a c t i o n , i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y , s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y t h e r e s u l t ss h o w e dt h a t ：t h e m o d i f i c a t i o no fz e o l i t es u r f a c ed i dn o td e s t r o yi t so r i g i n a lm e s o p o r o u ss t r u c t u r e ；z e o l i t es u r f a c ew i t h w e a ka u 【a l i n ei n h i b i tt h eo c c u r r e n c eo fs i d ee f f e c t s ；z e o l i t ei m m o b i l i z i n gm a n g a n e s ec o m p l e xs h o w e d t h eb e s tp e r f o r m a n c ew i t h4 2 5 c o n v e r s i o nr a t eo fh 2 0 2a n d9 2 6 s e l e c t i v i t yo fp r o p y l e n e o x i d e k e yw o r d s ：p r o p y l e n e ，p r o p y l e n eo x i d e ，h y d r o g e np e r o x i d e ，g r e e nt e c h n i c s i 东南大学硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i 目录1 、， 第一章绪论1 1 1 环氧丙烷及其工业应用l 1 2 环氧丙烷生产方法1 1 2 1 以分予氧为氧化剂环氧丙烷绿色制备方法2 1 2 1 1 分子氧的吸附和反应性能2 1 2 1 2 催化分子氧氧化丙烯制备环氧丙烷。3 1 2 - 1 3 银催化剂的催化机理4 1 - 2 2 以双氧水h 2 0 2 为氧化剂环氧丙烷绿色制备方法5 1 - 2 2 1 钛硅分子筛的合成及其表征。5 1 2 - 2 1 1 水热合成法合成钛硅分子筛5 1 - 2 2 1 2 气固相同品取代法合成钛硅分子筛7 1 2 2 1 3 钛硅分子筛结构和组成表征方法。7 1 2 2 - 2 钛硅分子筛的应用8 1 2 3 以有机过氧化物为氧化剂的丙烯环氧化反应9 1 3 币一m c m 4 1 介孔分子筛的结够和性质1 0 1 3 11 1 一m c m 4 1 的催化性能1 0 1 3 2m c m 一4 1 介孔分子筛表面改性1 1 1 。4 水滑石材料1 1 1 4 1 水滑石层状化合物结构1 1 1 4 2l d h s 的性质1 2 1 4 2 1 水滑石的碱性1 2 1 4 2 2 热稳定性一l 3 1 4 2 3 层问阴离子的可交换性1 3 1 4 2 4 记忆效应1 3 1 4 2 5 组成和机构的可调控性1 3 1 4 2 6 阻燃性能。1 3 1 4 3 水滑石在催化方面的应用1 4 1 5 本文研究内容。1 4 第二章钛硅分子筛催化丙烯环氧化1 6 2 1 弓i 言16 2 2 实验部分。16 2 2 1 实验试剂。1 6 2 2 2 实验仪器。1 7 2 3 催化剂t s 一1 微孔分子筛的制备 2 4 催化剂活性评价1 8 2 5t s 一1 分子筛的表征1 9 w 第一章目录 2 5 1x 射线衍射( x r d ) 19 2 5 2 傅里叶红外吸收光谱( f t - i r ) 2 0 2 5 。3 扫描电子显微镜( s e m ) 2 5 4 透射电镜( t e m ) 2 l 2 6t s 1 分子筛制备条件对催化性能的影响：2 2 2 6 1 正交实验设计一2 2 2 6 1 1 信噪比分析2 3 2 6 1 2 方差分析2 4 2 6 1 3 验证实验。2 5 2 6 1 2 水热品化时间对催化剂催化性能的影响。2 6 2 6 3 烷胺用量对催化剂催化性能的影响2 7 2 6 4 碱源对催化剂催化性能的影响2 8 2 6 5 模板剂用量对催化剂催化性能的影响2 8 2 6 6 钛酯用量对催化剂催化性能的影响。2 9 2 7t s 一1 分子筛催化丙烯环氧化工艺条件优化3 0 2 7 1 反应温度的影响3 0 2 7 2 反应时间的影响3 l 2 7 3 催化剂用量的影响3 2 2 7 4h 2 0 2 用量的影响3 2 2 8 催化剂寿命的考察3 3 2 9 内容小结3 4 第三章层状双金属氢氧化物催化剂催化丙烯环氧化3 5 3 1 弓l 言3 5 3 2 实验部分3 5 3 2 - 1 实验试荆和仪器3 5 3 2 2 催化剂制备3 6 3 - 2 3 催化剂活性评价3 7 3 2 4 样品表征与产物检测一3 7 3 3 催化剂焙烧前结构表征3 8 3 4l d h s 焙烧产物的结构及其催化性能4 0 3 5 催化剂的催化性能4 2 3 6 内容小结。4 3 第四章分子筛固载席夫碱过渡金属配合物催化丙烯环氧化。4 5 4 1 弓l 言4 5 4 2 实验部分。4 5 4 2 1 催化剂的制备4 5 4 2 2 催化剂活性评价4 6 4 2 - 3 样品表征与产物检测4 6 4 3 分子筛结构表征及分析4 6 4 4 催化剂催化性能。j 4 9 4 5 内容小结。5 0 第五章结论。5 1 参考文献5 3 附录5 7 硕士研究生阶段发表论文。5 9 v 致谢6 0 第一章绪论 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 1 1 环氧丙烷及其工业应用 第一章绪论 环氧丙烷( p r o p y l e n eo x i d e ，简称p o ) ，又名甲基环氧乙烷或氧化丙烯，系无色、具有醚类 气味的低沸点易燃液体。工业品为两种旋光异构体的外消旋混合物。可溶于水，能与乙醇、乙 醚混溶，并能与二氛甲烷、戊烷、戊烯、环戊烷、环戊烯等形成二元共沸物。是除了聚丙烯和 丙烯腈以外的第三大丙烯衍生物。 环氧丙烷由于环氧丙烷其分子结构中含有活泼的环氧基，使环氧丙烷易与许多化学试剂， 特别是含活泼氢原子的物质( 如水、醇、酸、胺等) 反应生成丙二醇、丙二醇醚和异丙醇胺等 一系列重要衍生物。反应在酸性或碱性催化剂存在下进行，在碱性催化剂的条件下开环裂解成 单一的仲位衍生物，在酸性催化剂条件下则生成伯、仲两种异构体的混合物。所以环氧丙烷作 为重要的基本有机化工原料广泛应用于汽车、建筑、食品、烟草、医药及化妆品等行业，主要 用于聚醚多元醇的z e 产，其次用于非离子表面活性剂、碳酸丙烯酯和丙二醇的生产。另外在丙 二醇醚、羟丙基甲基纤维素( 肿m c ) 、改性淀粉、丙烯酸羟丙酯以及其他方面有所应用。 1 2 环氧丙烷生产方法 目前工业上p o 的生产工艺主要有两种：氯醇法和间接氧化法( h a l c o n 法) 。其中氯醇法约 占世界p o 生产能力的4 7 ，共氧化法占5 3 。我国的p o 生产工艺全部采用氯醇法，具有技 术成熟、流程简单、操作负荷弹性较大、对原料丙烯的纯度要求不高、选择性好、收率高、基 建投资少等优点，但也存在设备腐蚀严重、消耗大量氯气、含氯废水对环境污染严重等缺点。 h a l c o n 法主要包括异丁烷法和乙苯法，该法在2 0 世纪6 0 年代由美国h a l c o n 和a r c o 公司共 同开发成功并实现工业化。异丁烷或乙苯经过氧化反应生成异丁烷过氧化物或乙苯过氧化物， 再与丙烯反应生成p o ，同时联产叔丁醇或苯乙醇。该工艺过程对设备基本无腐蚀，“三废”排放 少，但流程长，投资大，不宜建中小规模的装置，同时由于联产品多，受市场因素制约严重。 由于日益严格的环保要求和“绿色化学”的提倡，氯醇法等这样带来严重污染的方法迫切需 要替代。新的工艺方法或流程都集中在选择一种合适的氧化剂，使得丙烯环氧化生产环氧丙烷， 自从上世纪八十年代起，各国的科学家做了大量的卓有成效的工作，这些工作目前已经部分应 用到工业生产中，我国的中国科学院，大连理工大学，华东理工大学，天津大学、华东师范大 学等单位更是为我国的环氧丙烷绿色生产作出了重大贡献。目前研究最广泛的氧化剂是双氧水。 h 2 0 2 是一种较为理想的环境友好氧化剂，反应后生成对环境无害的h 2 0 ，而且“活性氧”的含量 高。当然，分子氧是最理想的氧化剂，现在环氧乙烷的生产中氧化剂就是选择的分子氧。分子 氧价廉易得而且不产生污染。由于环氧丙烷是一种用途广泛的工业原料，如何用更经济，更绿 色化的方法来制取p o 一直是化学家关心的问题，在学术研究和应用上都有重要的意义。但是 目前工业上生产除了乙烯外，其他烯烃还不能以分子氧为氧化剂直接催化环氧化得到相应的环 氧化合物。 目前环氧丙烷绿色生产工艺根据氧化剂的不同分为问接氧化法和直接氧化法。直接氧化法 是以分子氧为氧化剂将丙烯环氧化，而间接氧化法通常以所谓的单氧给予体的氧化剂，如h 2 0 2 、 r c o o o h 、r o o h 、n a c l 0 、k h s 0 4 、n a l 0 4 、p h l 0 4 等，最近又有报道的是以n 2 0 为氧化剂的 丙烯环氧化反应。 1 2 1 以分子氧为氧化剂环氧丙烷绿色制备方法 环氧乙烷早期也是采用氯醇法工艺生产，2 0 世纪2 0 年代初，u c c 公司进行了工业化生产， 之后公司基于l e f o r t 有关银催化剂的研究成果，使用银催化剂，推出空气，乙烯直接氧化生产 环氧乙烷工艺。5 0 年代末，s h e l l 公司采用近乎纯氧代替空气作为生产环氧乙烷的氧原料，推出 氧气法乙烯直接氧化生产环氧乙烷工艺，经过不断改进，目前较先进的生产方法是用银作催化 剂，在列管式固定床反应器中，用纯氧与乙烯反应采用乙烯直接氧化生产环氧乙烷【l 卅。氧气直 接氧化法是用分子氧作氧化剂的最简单的实施方法，原料转化率及p o 选择性取决于所用催化 剂、反应器类型及工艺参数等。以分子氧为氧化剂，价廉易得、对环境无污染、原子经济性高， 是催化氧化反应最理想的氧化剂。分子氧中含有两个氧原子，键能较高，在常温下很稳定，不 易活化，而环氧化反应只需一个氧原子，因此直接用氧气使烯烃中的c = c 键发生环氧化反应较 困难，需要适宜的催化剂使其活化，才能进行环氧化反应。 1 2 1 1 分子氧的吸附和反应性能 以金属氧化物为催化剂时，氧化反应的活性一般受到各种氧物种活性的制约，而选择性取 决于被氧化分子与活性氧物种之间的反应性能。吸附的氧物种在催化剂表面的活化过程一般可 表示为1 5 , 6 1 ： 2 第一章绪论 2 0 三生+ 2 0 2 h a b e r 等【7 】根据氧气或有机物分子在反应中是否被活化将氧化反应分为两类：亲电氧化，亲 核氧化。前者是氧被活化，而后者则是烃类分子先活化，亲核氧再插入。两类反应涉及到不同 的氧物种，前者用到的是o ；，0 ；。，o 后者则是0 2 。最近，用电子自旋共振等方法对活性氧 物种的反应性进行了广泛的研究。一般认为，o 。在低温下对烯烃的反应性高于o ：；而室温下在 a g 表面吸附的o ；对烯烃的反应性能较稳定。因此，活性氧物种的反应性能与其吸附态和反应 条件密切相关嗍。 1 2 1 2 催化分子氧氧化丙烯制备环氧丙烷 a r c o 公司介绍一种用二卤化铂作催化剂，在腈类溶剂中使丙烯与0 2 反应来生产p o 的工 艺网在具体实例中，用7 0m gp t c h 的乙腈络合物作催化剂，用4 0m l 乙腈作溶剂，使1 0 9 丙烯 与0 2 体积分数为1 4 的n 2 0 2 混合气在1 0 0 * c 、5 5m p a 下反应1 4h ，产物中各组分的选择性 分别为p 0 2 3 、c 0 2 3 0 、乙醛1 6 、羟基丙酮1 0 6 、丙酮4 4 、乙酸4 8 、甲酸0 2 、 甲醇1 9 、丙烯醛4 o 、烯丙醇1 9 ，甲醛o 2 。住友化学公司介绍一种用钛硅酸盐承载的 碱土金属硝酸盐和稀土金属硝酸盐作催化剂，使丙烯与0 2 反应来生产p o 的工艺【1 0 1 。载体优选 丝光沸石，它采用水热法合成。八木俊一等人【1 1 】介绍一种用含碱金属和重金属的硅酸盐承载的 碱金属硝酸盐和碱土金属硝酸盐作催化剂，使丙烯与0 2 反应来生产p o 的工艺。 图1 - 1 金属卟啉和双卟啉结构 f i g 1 1s t r u c t u r eo f m e t a lp o r p h y r i na n dm e t a lb i - p o r p h y r i n 3 东南人学硕十学位论文 b a y e r 公司介绍一种用承载的选自c u 、r u 、r h 、p d 、o s 、i r 、p t 、a u 、i n 、t i 、m n 、c e 等至少2 种金属作催化剂，使丙烯与0 2 反应来生产p o 的工艺【1 2 1 。b a y e r 公司在另一篇专利中 介绍一种用a 1 2 0 3 承载m n 和碱( 土) 金属或z n 作催化剂，使丙烯与0 2 反应来生产p o 的工艺【1 3 i 。 湖南大学的郭灿城等人报道一种金属卟啉或双卟啉络合物作催化剂，使丙烯与0 2 反应来生产 p o 的工艺【1 4 1 。金属卟啉及双卟啉的结构见图1 1 。 1 2 1 3 银催化剂的催化机理 乙烯在a g 催化剂上的环氧化反应是工业上一个极其成功和重要的催化反应，已得到长期 和广泛的研究，环氧乙烷的选择性可达8 6 i 协1 8 1 。受其启发，人们一直在探索丙烯通过氧气直 接氧化生产p o 的技术。但早期研究结果表明，丙烯在a g 催化剂上进行环氧化反应时，p o 选择 性仅为1 - 6 t 1 蛇3 1 。这是因为，与乙烯相比，丙烯多一个含有活泼a h 的甲基，致使丙烯的环 氧化反应更为复杂，更容易被深度氧化成c 0 2 和h 2 0 。因此，研究和开发高性能的催化剂以抑 制由伍h 所引起的深度氧化反应，提高p o 选择性成为该研究课题的关键。 早期学者认为，p o 的低选择性是由于其本身不稳定，能继续深度氧化成c 0 2 和h 2 0 ，且 深度氧化速率高于环氧化速率 2 4 1 。随后的一些研究结果则认为，p o 的低选择性是由于丙烯的 环氧化速率低而完全氧化速率高造成的。在a g 催化剂上，对于烯烃的环氧化，人们分别提出 了分子氧口5 2 阳和原子氧1 2 9 - 3 4 1 作为活性氧物种的反应机理： ( 1 ) 分子氧机理认为过氧化物吸附物种是环氧化和完全氧化的共同中间体，p o 选择性低 是因为甲基中c h 键断裂所产生的过氧化物中间体发生分子内异构化生成烯丙基氢过氧化物中 间体，并进一步反应生成c 0 2 和h 2 0 造成的。由于生成完全氧化中间体的速率比生成p o 中间 体的速率快得多，因此导致p o 选择性降低。n a k a t s u j i 等阳9 j 利用d i p p e da d c l u s t e rm o d e l 模型 研究并提出了在a g 催化剂表面吸附的分子氧与丙烯反应的模型。他们认为当吸附态的分子氧 一旦进攻c = c 键端位上的碳原子形成过渡态后，很快生成p o ，是快速反应步骤，同时在a g 催化剂表面留下一个吸附态的原子氧。相反如果该过渡态克服了很高的能垒将发生氢转移反应 生成醛或酮类化合物，而如此高的能量足以使醛或酮完全氧化成c 0 2 和h 2 0 。 ( 2 ) c a r t e r 等【3 3 】采用g e n e r a l i z e dv a l e n c eb o n d 理论计算出烯烃在a g 催化剂表面进行氧化 反应的各基元步骤的能量，提出了表面吸附的原子氧负离子是烯烃氧化的活性物种。他们认为 与丙烯环氧化反应有效竞争的燃烧反应是由于形成了醇盐中间体而引起的。对于原子氧反应机 理，n a k a t s u j i 等1 3 5 3 9 1 认为吸附的原子氧具有高的反应活性。如果原子氧进攻中问碳原子，能生 成p o 。如果进攻烯丙基中的c h 键，将引起氢转移反应生成醛类化合物，醛类化合物进一步 4 一 第一章绪论 被完全氧化为c 0 2 和h 2 0 。而与吸附的分子氧所发生的氢转移反应相比，吸附的原子氧所需要 的能量更低，这意味着吸附的原子氧物种更有利于促进丙烯的完全氧化反应。尽管人们对丙烯 的环氧化和完全氧化的中间体说法不一，但有一点是可以肯定的。在丙烯分子中由于c = c 键的 影响，使得c t h 较活泼。所以吸附态的活性氧物种优先进攻a - h ，而不是c = c 键的兀键。如果 对a g 催化剂进行改性，使吸附的活性氧物种具有适当的亲电功能，可有效地提高p o 的选择性。 1 2 2 以双氧水1 1 2 0 2 为氧化剂环氧丙烷绿色制备方法 自意大利e n i c h e m 公司1 9 8 3 年首次合成选择氧化催化剂t s 1 以来，由于其优异的选择氧 化性能以及温和的反应条件而成为氧化催化剂的研究热点。过氧化氢( h 2 0 2 ) 就是公认的绿色 氧化剂，其氧化副产物只有水。以h 2 0 2 为氧化剂，钛硅分子筛可以较高的转化率和选择性催化 丙烯环氧化反应合成p o 。该过程具有条件温和，原料无毒、无腐蚀性，使用相对廉价而安全的 稀h 2 0 2 水溶液作氧化剂，原子利用率高，反应速度快，选择性高，过程环境友好无污染等优点， 符合绿色化学和原子经济发展理念的要求，因此被认为是生产p o 的绿色新工艺f 4 0 】。 1 2 2 1 钛硅分子筛的合成及其表征 t s 1 分子筛的合成目前主要有水热合成法和二次合成法，对其结构和组成的表征也主要集 中在红外、紫外、x 射线衍射等方法。 1 2 2 1 1 水热合成法合成钛硅分子筛 水热合成法是经典的合成方法，主要分制胶和晶化两步进行，其中前驱体的配制是制备沸 石分子筛的关键步骤，因为后续的晶化过程基本上都是相同的。在t a r a m a s s o 等【4 j j 所提供的经 典合成法中，对原料纯度要求高，原料中k + 、n a - 等离子的存在容易导致非骨架锐钛矿型t i 0 2 的生成，操作条件也苛刻，而且模板剂四丙基氢氧化按( r r i 狐o h ) 的用量大，因此该法合成的 t s 1 分子筛成本较高。1 9 9 2 年，t h a n g a r a j 等【4 2 1 将钛酸i e t 酯( t b o t ) 溶于异丙醇中，并对正硅 酸四乙酯( t e o s ) 进行预水解，使硅源和钛源的水解速率更接近，弥补了经典水热法t s 1 分 子筛中非骨架钛较多的不足。鉴于t s 1 分子筛合成过程中所使用的模板剂、有机硅酯和有机钛 源等价格昂贵，为了进一步降低成本，提高t s 1 分子筛制备的重复性及稳定性，减少或避免锐 钛矿型t i 0 2 的生成，简化操作，获得高活性的t s 1 分子筛。二十多年来，在经典水热法合成 的基础上，国内外的研究学者对t s 1 分子筛的合成从硅源、钛源、碱源以及模板剂等方面进行 5 东南大学硕十学位论文 了大量针对性的研究工作，以期找到廉价的原料和简单的操作工艺，来满足工业化生产的需要。 将这些工作进行归纳，主要包括以下几个方面： ( 1 ) 采用无机的硅源、钛源代替有机的硅源和钛源 经典法采用价格较贵的有机硅酯和钛酯分别作为硅源和钛源，不但增加了合成成本，而且 由于硅酯和钛酯的水解，存在操作繁琐的赶醇步骤，不利于工业化应用。因此人们试图用硅溶 胶或固体硅胶等无机硅源来代替有机硅酯作硅源，以降低t s 1 分子筛的合成成本；用t b o t 代替钛酸四乙酯( t e o t ) 作钛源，减慢钛酯的水解速度，以减少锐钦矿型t i 0 2 的生成；或者 用t i c l 3 溶液和t i c h 等代替钛酯作钛源也可以减少锐钛矿型t i 0 2 的生成等。周继承等1 4 3 j 用硅溶 胶和三氯化钛水溶液为原料，用少量的t p a b r 为模板剂，氨水作碱源，无需赶醇，可简化操作， 降低t s 1 的合成成本。吴巍等l 以廉价的无机固体硅胶小球和t i f 4 为原料快速简便地合成了 t s 一1 分子筛。g o n t i e r 等【4 5 1 采用无定型s i 0 2 作为硅源，以t e o t 或者t b o t 为钛源，得到了低 成本的t s 1 。z 尬哪g h u a 等1 4 6 以t p a b r 作模板剂，氨水作碱源，以四氯化钛部分取代t b o t 作钛钛源，合成t s 一1 分子筛，并得出混合钛源更有利于钛原子进入分子筛骨架的结论。高焕新 等【4 7 ，4 8 l 采用了t i c l 3 水溶液为钛源快速合成了性能较好的t s 一1 ，认为用三价钛源来代替有机钛 酯，可以避免t i 0 2 的生成，因为t i 3 + 离子间相互不易聚合，而只有氧化为t i 4 + 离子后才会聚集 形成t i 0 2 ，因此可以控制钛离子均匀地进入到硅氧四面体中。张等【4 州用无机固体硅胶和t i ( s o & 为原材料，合成出催化性能较好的t s 1 分子筛。此外，也有人提出用( n h 3 ) 2 t i f 6 作钛源也可 以合成出t s 1 分子筛。 以上这些使用无机钛硅原料的方法简化了t s 1 分子筛的制各步骤，避免了有副催化作用的 锐钛矿的形成，有利于降低t s 一1 分子筛的合成成本，但以氟化物为原材料的合成工艺在工业化 生产中仍存在比较严重的污染问题，并且由于无机硅源中存在大量高聚形式的硅物种，不利于 小品粒t s 1 分子筛的形成，故影响其催化性能。 ( 2 ) 采用廉价的模板剂代替昂贵的t p a o h 在t s 一1 的合成中，除了使用上文提到的t p a o h 可作为模板剂之外，还有文献报道用其它 的季铵碱、季铵盐和有机胺作模板剂也可以合成t s 1 ，例如：t u e l 等【5 0 】使用t e a o h ( 四乙基 氢氧化铵) 与t b a o h ( 四丁基氢氧化铵) 共同作模板剂，且在n ( t e a + ) n ( t b a + ) = 0 2 2 5 时， 可得到有m f i 拓扑结构的t s 1 ，并认为t b a + 与t e a + 的桥连作用共同起结构导向作用。柯于 勇等【5 1 1 也报道了用t b a b r 与t e a o h 混合模板剂合成t s 一1 ，并认为t e a + 与t a a + 的桥连作用 只是在一定范围内有效，其共同模板效应还和t b a + 与t e a + 的排列配比有关，在特定的范围内， 该排列与t p a + t p a + 的排列类似，钛、硅酸根离子围绕其聚合，形成了t s 1 的骨架结构。当 6 t e a o h 的用量过高或过低时，不能达到这种有效的配比，这时起模板作用的只是t a a + ，而 t e a o h 仅起碱源的作用。t u e l 5 2 1 和l i t 5 3 1 等还先后用t e p o h 与t b p o h ，t b a b r 、t b a o h 与 正丁胺联合作模板剂，均合成出了具有m f i 结构的t s l 。高滋等( 5 4 1 采用t e a c i ( 四乙基氯化 铵) 与t b a c i ( 四丁基氯化铵) 联合作模板剂，用n h 3 h 2 0 作碱源，也合成出了t s 1 。 刘云凌等【5 5 】以n b a 单独作模板剂也合成出了t s 1 ，在研究中发现：当 0 2 5 n ( b u n h 2 ) n ( s i 0 2 ) l 时，因体系内 的离子强度过高，导致产物的结晶度下降。马淑杰等【5 6 】报道了单独用1 , 6 一h d a 作模板剂，也可 以合成出t s 1 ，值得注意的是：当以n b a 和1 , 6 h d a 为模板剂时，必须是在有n a + 存在的碱性 介质合成体系中才能获得t s l 。 1 2 212 气固相同昌取代法合成钛硅分子筛 在t s 1 的水热合成法中，来自于原料、合成条件、操作步骤以及合成成本等方面的限制较 多。相比之下，采用气固相同晶取代法则不失为一种简单易行的方法，它是从已经获得m f i 结 构的沸石中脱去铝、硼等杂原子，留下结构空位后，再将钛离子取代进入分子筛的结构中去， 也称作二次合成法，该方法町以从廉价易得的母体沸石获得有一定催化活性的t s 一1 。而且，避 免了使用水热合成法中必需的昂贵模板剂t p a o h 。 当前，对于二次合成方法的反应机理，通常认为有两种，其一是“同晶取代”机理，认为t i 原子与骨架中的s i 原子或b 原子直接发生置换反应；其二为“原子植入”机理，即认为进行取代 反应的位置在羟基窝中，这些羟基窝是由骨架脱铝或合成的沸石缺陷造成的，在一定反应条件 下，钛原子占据此空位而进入到分子筛的骨架结构中。目前，上述两种观点均有一些实验证据 予以支持。 气固相同晶取代的方法还能用于具有其它结构的含钛沸石的合成，如以p 沸石为母体可以 得到t i p 沸石f 5 7 1 ，由丝光沸石( m ) 可得到用水热法不能得到的t i m 沸石1 5 8 , 5 9 1 等。采用这种 杂原子沸石合成法，能廉价地获得一些水热合成法不易得到的沸石类催化材料，无论从母体结 构及其制备方法，还是从进行气固相取代反应条件等，都具有较大的选择空间。目前，这方面 研究急需解决的问题是：如何选择合适母体、控制适宜反应条件，以得到催化活性较好的沸石 产品。 1 2 2 1 3 钛硅分子筛结构和组成表征方法 t s 1 是纯硅沸石的同晶取代衍生物，属于正交晶系。由于过渡金属钛被引入到分子筛骨架 7 东南大学硕上学位论文 结构中，赋予了t s 1 独特的氧化还原能力，尤其在与稀h 2 0 2 水溶液组成的温和催化氧化体系 中，表现出高活性和高选择性的突出特点。为了全面了解t s 1 的物理性能，研究者采用了许多 表征手段，表征t s l 的物性主要集中在两个方面：一是晶体的结构、结晶度、晶胞参数、晶貌、 晶粒、尺寸、孔径分布、孔容、比表面积、元素组成、吸附性能、表面酸性、热稳定性等，以 及这些性质与其催化氧化性能之间的关系等；再者是研究作为分子筛催化活性中心的钛离子在 分子筛中的存在形式( 骨架钛和非骨架钛) ，及其与催化活性的密切关联上。因此，如何准确判 断钛是否进入了分子筛的骨架，也成为非常重要的表征内容。有关t s 一1 几种主要的表征手段简 介如下： ( 1 ) x 射线衍射( x r d ) ：测定钛硅沸石最基本的方法之一，采用c u 靶在2 0 = 1 0 5 0 ，了 解沸石的结晶情况和结构特征。 ( 2 ) 傅里叶变换红外光谱f i t - m ) ：一般采用k b r 压片法，在波数4 0 0 1 4 0 0c m 。1 范围扫 描，测定分子筛骨架的振动谱图。 ( 3 ) 原子吸收光谱电感耦合等离子体原子发射光谱( a a s i c p a e s ) ：用于样品的化学分 析，测定沸石中钛和硅的含量。 ( 4 ) 扫描电子显微镜( s e l v o ：用来观察钛硅沸石的结晶形貌，包括晶粒，尺寸及粒度分 布等。 ( 5 ) 差热分析热重分析( d t a t g a ) ：用来测定沸石微孔中吸附液体的脱附温度、有机模 板剂的分解温度和沸石的热稳定性。 ( 6 ) 紫外一可见光反射光谱( u v - v i s ) ：用来测定钛硅沸石中钛的配位态和化合价。 ( 7 ) x - 光电子光谱( x p s ) ：用于表征钛硅沸石中钛的状态及沸石表面组成。 ( 8 ) x 吸附近边结构( x a n e s ) 扩展x _ 吸附精细结构( e x a f s ) ：用于测定钛硅沸石中钛离 子的局部结构。 ( 9 ) 激光拉曼光谱( r a m a n ) ：测定沸石骨架振动谱图。