（控制科学与工程专业论文）湿法炼锌净液钴离子浓度在线检测及预测模型的研究与实现.pdf

摘要 锌粉锑盐净化除钻过程是湿法炼锌净化过程中的一个重要环节， 其钴离子浓度不仅决定了锌粉的消耗量，而且直接影响电解的效率和 产品的质量。因此，及时、准确地获得净化i 段后液钴离子浓度并预 估净化i i 段出口处钴离子浓度对合理调整锌粉加入量，保证生产正常 进行和企业节能降耗，提高经济效益具有重要意义。 本文在分析工业现场锌粉锑盐除钴过程工艺和影响因素的基础 上，结合电化学理论、误差补偿技术、专家系统知识和人工神经网络 思想，实现了净化i 段后液钴离子浓度在线检测和净化i i 段出口处钴 离子浓度的预测，其主要研究内容有： 研究了各种钴离子浓度检测方法的原理和特点，分析了极谱 法在线检测痕量钴离子浓度的可行性，提出了基于极谱法的净化i 段 后液钴离子浓度在线检测方法，研s i l t 基于极谱法的在线分析仪。在 分析了现场分析仪在现场应用中误差较大不能满足工业需求的原因 后，利用数据筛选和最d 、- - - - 乘拟合数据处理方法对在线检测的算法进 行了改进，补偿了由环境和设备引起的误差；根据极谱法原理补偿了 由温度引起的误差，成功解决了存在的问题，满足了工业应用的需求。 为了解决检测滞后难以及时获得i i 段后液钴离子浓度信息以 调整锌粉添加量的问题，在运用专家知识和数据预处理技术对大量工 业历史数据进行预处理的基础上，利用处理后的数据作为样本建立了 基于传统b p 神经网络算法的净化h 段出口处钴离子浓度预测模型。 针对传统b p 神经网络算法在泛化能力方面的不足，建立了基于l m 算法的神经网络预测模型，经现场数据验证，该模型能依据i i 段工况 信息准确预测出i i 段净化出口处的钴离子浓度。 ， 开发了钴离子浓度在线检测与预测系统，论文给出了系统的 需求分析和结构、软件开发平台与功能实现。所开发的系统实现了i 段后液钴离子浓度在线检测和i i 段后液钴离子浓度预测，并提供了工 作记录表、报表统计等信息处理与管理功能，对提高工作效率和企业 的现代化水平，发挥了重要作用。 论文最后总结了全文的主要研究工作，指出了可进一步改进的地 方和完善的途径。 关键词湿法炼锌，钴离子，极谱法，在线检测，神经网络预测 a b s t r a c t t h ep u r i f i c a t i o n 。c o b a l tr e m o v a lw i t ha n t i m o n yt r i o x i d ea n dz i n c p o w d e ri s a l li m p o r t a n tp a r to fz i n ch y d r o m e t a l l u r g yp r o c e s s i nt h i s p r o c e s s i n g ，c o b a l tc o n c e n t r a t i o ni sac r i t i c a lp r o c e s sp a r a m e t e r , w h i c hn o t o n l yd e c i d e sz i n cp o w d e rc o n s u m p t i o n ，b u ta l s oa f f e c t sg r e a t l yo n e l e c t r o l y s i s - e f f i c i e n c ya n dp r o d u c tq u a l i t y t h e r e f o r e ，g e t t i n gt h ec o b a l t c o n c e n t r a t i o nv a l u et i m e l ya n de x a c t l yh a sg r e a ts i g n i f i c a n c eo na s s u r i n g p r o d u c t i o n s u c c e e di n c o m p l e t i n g a ti n d u s t r i a l p r o d u c e ，e n e r g y c o n s u m p t i o nr e d u c t i o na n de n h a n c i n g t h ee c o n o m i cb e n e f i t s ac o b a l tc o n c e n t r a t i o no n l i n ed e t e c t i o na n dp r e d i c a t i o nm o d a li s p r e s e n t e db a s e do nt h ea n a l y s i so ft h et e c h n i q u e sa n di n f l u e n c i n gf a c t o r s o ft h ep u r i f i c a t i o n c o b a l tr e m o v a lw i t ha n t i m o n yt r i o x i d ea n dz i n c p o w d e r i tc o m b i n e ss o m et e c h n o l o g i e so fe l e c t r o c h e m i s t r yt h e o r y , d a t a p r o c e s s i n gt e c h n o l o g y , e x p e r ts y s t e ma n da r t i f i c i a li n t e l l i g e n c et h e o r y t h em a i ns u b j e c t so f m y r e s e a r c h e sa r e ： b a s e do nt h ea n a l y s i so ft h et h e o r i e sa n df e a t u r e so fa l lk i n d so f c o b a l tc o n c e n t r a t i o nd e t e c t i o nm e t h o d sa n dt h ef e a s i b i l i t yo fd e t e c t i n g t r a c ea m o u n t so fc o b a l t 谢t hp o l a r o g r a p h ym e t h o d ，ac o b a l tc o n c e n t r a t i o n o fs e c t i o nio n l i n ed e t e c t i o nw i t hp o l a r o g r a p h ym e t h o di sd e v e l o p e d a f t e ra n a l y z i n gt h ef a c t o r so ft h ee r r o r , an e wd a t ap r o c e s s i n ga l g o r i t h m b a s e do nd a t as i e v e ，l e a s t s q u a r ef i t t i n ga n dt e m p e r a t u r ec o m p e n s a t i o n t e c h n i q u ei sp r o p o s e dt om e e tt h ed e m a n d o f i n d u s t r y ab a c kp r o p a g a t i o nn e u r a ln e t w o r kp r e d i c a t i o nm o d e lb a s e do n l o t so fh i s t o r i c a ld a t ai n i n d u s t r y i s p r e s e n t e da n ds i m u l a t e d a l e v e n b e r g m a r q u a r d tn e u r a ln e t w o r kp r e d i c a t i o nm o d e li sb u i l tt om a k e u pt h ed i s a d v a n t a g e so ft r a d i t i o n a lb a c kp r o p a g a t i o nn e u r a ln e t w o r k , w h i c hc a np r e d i c tc o b a l tc o n c e n t r a t i o nt i m e l ya n de x a c t l yb a s e do nt h e i n d u s t r i a li n f o r m a t i o n 一一- 一 ac o b a l tc o n c e n t r a t i o no n l i n ed e t e c t i o na n dp r e d i c a t i o ns y s t e mi s d e v e l o p e db a s e do nt h es t u d i e sa b o v e t h eo v e r a l ld e s i g no fs y s t e m , t h e d e s i g np l a t f o r m ，t o o l sa n dt h ef u n c t i o no fs o f t w a r ea r el i s t e di nt h et h e s i s t h es y s t e mn o to n l yh a st h eb a s i cf u n c t i o no fd e t e c t i n ga n dp r e d i c t i n g o n l i n e ，b u ta l s oh a so t h e ru s e f u lf u n c t i o n ss u c ha sp r o v i d i n gw o r kr e c o r d s ， 1 1 f o r m sa n ds t a t i s t i c so fr e p o r t s i ti m p r o v e st h ee f f i c i e n c yo f w o r k i n ga n d t h el e v e lo fm o d e r n i z a t i o no f e n t e r p r i s e s f i n a l l y , t h em a i nr e s e a r c hw o r ki ss u m m a r i z e da n ds o m ei m p r o v a b l e a s p e c t sa n df u r t h e rr e s e a r c h e sa r ep r e s e n t e d k e yw o r d sz i n ch y d r o m e t a l l u r g y ，c o b a l t ，p o l a r o g r a p h y ，o n l i n e d e t e c t i o n ，n e u r a ln e t w o r k p r e d i c a t i o n m 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：垄量查日期：璺翌年勘日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：毖鱼茎涛师签 中南大学硕士学位论文第一章绪论 第一章绪论 锌为浅蓝白色金属，具有较好的流动性和抗腐蚀性能【l 】。由于锌在机械制造、 印刷、精密铸件、仪表电源和国防工业中的广泛使用和消费，促进了锌冶金的迅 速发展，在十大有色金属中发展成为第三大有色金属【2 】。在世界范围内，随着市 场经济的迅猛发展，企业间的竞争愈来愈激烈，传统流程工业的生产运行方式己 经发生了根本性的变化。因此，在现有工艺流程、生产设备的情况下，及时获得 过程信息，建立过程模型，对生产进行预测，实施生产过程最优化是提高生产效 率和产品质量，降低生产成本，提高经济效益和节能降耗的途径，也是目前连续 生产企业极为关注并迫切需要解决的问题。 1 1 课题来源、研究背景及意义 株洲冶炼集团有限责任公司i i 号系统采用湿法炼锌工艺进行锌冶炼。首先， 将硫化锌精矿等炼锌原料进行焙烧；焙烧后的产物如焙烧矿、氧化锌等用稀硫酸 浸出，经过固液分离后除去不溶残渣；然后对含有多种杂质的硫酸锌中性上清液 净化，除去各种杂质；最后，对新液进行电解，使锌从溶液中沉积出来。 其中，净化过程是湿法炼锌中的一个重要环节，其主要目的是除去中性上清 液中的各种杂质离子，为电解提供合格的新液。在湿法炼锌中性上清液中，其主 要杂质有镉离子、钴离子、铜离子等。其中，钻离子对电解的影响最大，不仅影 响电解的效率，而且超标严重时还可能导致电解烧板，影响产品的质量。 因此，杂质钴离子是影响电解效率与产品质量的一个关键参数，其在新液中 的含量要求低于0 8 m g l ，所以必须对净化过程中钴离子浓度进行严格监控。 目前，株洲冶炼集团有限责任公司湿法炼锌号系统净化过程采用的是逆 锑盐三段净化方法，即i 段在5 0 - 6 0 添加锌粉约l 小时除去杂质镉和铜；i i 段在8 0 1 2 - - 9 0 添加锌粉和锑盐约2 小时除去杂质钴；i i i 段在6 0 - 7 0 添加 锌粉约l 小时除去复溶的杂质镉。 因为净化段是除去杂质钴离子的主要过程，所以控制好净化段是整个 净化除钴过程的关键。目前实际生产在工况稳定的情况下，工人每隔一小时在i 段后液和i i 段后液分别进行取样，并立即送去化验室进行人工化验，大约半小 时后出化验结果；然后工人根据i 段后液化验结果和当前的段工况信息( 锌粉 添加量、流量、温度等) 调整现场的相关工艺参数，保证i i 段出口处钴离子浓度 合格：最后根据i i 后液化验结果决定当前的新液是否合格，如果钻离子浓度超 出标准，新液将重新返回净化工艺进行净化。 中南大学硕士学位论文第一章绪论 由于i 段后液钴离子浓度不能在线检测，其检测的滞后使现场工人不能及时 获得钴离子浓度变化情况，失去了对工况控制的最佳时间；湿法炼锌是一个连续 生产过程，i i 段净化历时约2 小时，当i i 段后液化验结果不合格时，意味着已经 有一部分不合格的新液进入了电解，并且在这个时间段内的新液都不会合格，这 批新液将重新进行净化，这将导致浪费能源，影响生产效率。 在净化i l 段过程中，锌粉作为除钴的主要原料，是最重要的控制条件。目 前现场工人通常依据自己的经验采用过量添加锌粉的方法来保证连续生产出合 格的新液，虽然保证了净化的质量，但是大大增加了成本和能源的消耗。目前， 国际上一些技术先进的炼锌企业耗锌粉量能达到3 0 k g 吨锌析出，而株洲冶炼集 团有限责任公司i i 号系统为平均4 8 - 5 2k 吨锌析出，增加了企业生产成本，降 低了企业的市场竞争力。 所以，如何在保证连续生产合格新液的前提下，减少锌粉的消耗，降低成本， 提高经济效益成为了株洲冶炼集团有限责任公司的一个难题。实现i 段后液钴离 子浓度在线检测与提前预估i i 段后液钴离子浓度是解决这一难题的基础。因此， 在国家自然科学重点基金项目“面向节能降耗的有色冶金过程控制若干理论与方 法研究( 6 0 6 3 4 0 2 0 ) 一和国家8 6 3 项目。锌电解过程节能降耗智能集成优化控制技 术与应用( 2 0 0 6 a a 0 4 2 1 8 1 ) 一的支持下，中南大学与株洲冶炼集团有限责任公司 共同合作，对净化i i 段过程进行研究，在保证新液质量的前提下，达到节能降 耗的目标。 1 2 净液钴离子浓度在线检测与预测模型的研究现状 现代锌冶金工艺分为两类：火法炼锌和湿法炼锌。火法炼锌利用锌沸点较低 ( 9 0 6 1 2 ) 的特性，在冶炼过程中用还原剂将其从氧化物中还原成金属锌，并挥发 进入冷凝系统中冷凝成为金属锌，从而与脉石和其它杂质分开。火法炼锌由于使 用还原剂和消耗大量的能源，由此产生大量的温室气体，在不同程度上对环境都 有污染。湿法炼锌又称为电解沉积法炼锌，是1 9 1 5 年美国蒙大拿州的a n a c o n d a 锌厂首先工业化应用，它能实现设备的大型化和消除火法冶金的一些缺陷，有利 于环境保护，1 9 6 0 年后得到迅速发展和应用。 由于湿法炼锌技术不断发展，目前世界上采用湿法炼锌产出的锌金属量超过 8 0 ，我国占6 7 。一般新建的锌冶炼厂都采用湿法炼锌，其主要优点是有利于 改善劳动条件，减少环境污染，有利于生产连续化、自动化、规模化和原料的综 合利用，对综合能耗的降低、产品质量和经济效益的提高等方面也较为有利 3 - 4 1 。 目前株洲冶炼集团有限责任公司号系统采用的是湿法炼锌工艺进行锌的冶炼。 2 中南大学硕士学位论文第一章绪论 1 2 1 湿法炼锌净化除钴方法 钴是湿法炼锌净化过程中最难除去的杂质之一，为了有效地将硫酸锌溶液中 的钴杂质除去，人们进行了大量的研究与试验，实践了许多种除钴方法，具体包 括： 黄药除钴法：黄药是一种有机试剂，包括黄酸钾、黄酸钠等。黄药除钴的基 本原理是利用黄酸钾或黄酸钠与溶液中的三价钴作用，生成不溶解的黄酸钴沉淀 除去。由于钴在溶液中呈二价钴形式存在，为此应先用氧化剂将二价钴氧化成三 价钴，然后再与黄药作用。常用的氧化剂有二价铜离子、三价铁离子，高锰酸钾 等，在生产实践中，采用黄药除钴时，用c u s 0 4 5 h 2 0 作氧化剂效果最好。实践 证明，为了彻底净化除钻，黄药实际用量为理论量的1 5 倍左右，温度控制在3 5 4 0 之间，溶液的p h 值不小于5 2 ，以5 2 5 4 为宜，时间在1 5 - 一4 5 m i n 。按照 上述工艺条件可以将溶液中的钴脱除到很低浓度，但很难达到深度净化，且劳动 条件恶劣，黄药价格昂贵，不能再生，故此方法应用较少。 p 萘酚和亚硝酸钠除钻法：此法是用钴试剂( p 萘酚和亚硝酸钠) 沉淀溶液中 的钻。这种净化方法是在净化槽中加入碱性p 萘酚、氢氧化钠和亚硝酸，或者是 预先准备好的钠盐溶液，搅拌1 0 m i n 后，再加入废电解液使溶液的酸度达到0 5 9 l h 2 s 0 4 为止，再继续搅拌6 0 m i n ，净化过程便告结束。- b 萘酚除钴效果较好，能 获得质量较高的净化液，但试剂昂贵，还需要用活性炭吸附残余试剂。故采用此 法除钴，除日本、加拿大、意大利、印度等国家少数工厂己用于工业实践外，我 国尚无一家工厂用于生产【踊】。 氧化沉淀法：氧化沉淀除钻是采用氧化剂将溶液中的二价钴离子氧化成三价 钴沉淀出来。加拿大h o d s o n b a y 矿业公司的g e o r g eo w e s 采用c a r o a c i d ( 将过氧 化氢与浓硫酸相混合) 氧化处理含钴的硫酸锌溶液，可以有效除钴。但c a r o a c i d 国内没有生产【刀。 锌粉置换除钻：从热力学角度可知，用锌粉置换除钴是可行的，且能除至很 低的程度。但实践中单纯用锌粉置换除钻却很困难，这是由于钻、镍、铁等过渡 族元素，它们在析出时具有很大的超电压，使钴的析出电位变的更负，与金属锌 的析出电位相差变小。但随温度的提高，超电压随之降低。为了有效地净化除钴， 必须在较高温度下，加锌粉的同时添加某些降低钴超电压的较正电性金属，如铜、 锑、砷或其盐类。其根据所加成份的不同，又具体分为以下几类： ， ( 1 ) 砷盐净化法：砷盐净化法基于有c u 2 + 存在8 0 9 0 c 的条件下，加锌粉及 a s 2 0 3 ( 或砷酸纳) ，并在搅拌的情况下，使钴沉淀析出。由于铜的电位较正，很 容易被锌粉所置换，并附着在锌粒表面，与锌形成微电池的两极，并发生两极反 应。置换出来的钴还能与铜、砷形成互化物c o a s 、c o a s 2 或c u 3 a s 等，这些化 3 中南大学硕士学位论文第一章绪论 合物电位较正，促使钴有效地沉淀析出。由于砷盐净化法产生a s h 3 毒气、锌粉 耗量大( 5 0 - - - 7 0 千克吨锌) 并且钴易复溶降低除钴效率，故许多工厂采用锑盐或 铅锑合金锌粉代替砷盐。 ( 2 ) 合金锌粉净化法：采用锌锑、锌铅、锌铅锑合金锌粉代替纯锌粉，具 有较好的除钴效果，合金锌粉含锑、铅都不高，一般s b 2 ，p b 7 0 ) 以降低c 0 2 + 还原的电化学极化，但 此时氢超电压也随之降低。所以为了有效地从硫酸锌溶液中用锌粉置换除钴，除 采用高温( 一般为8 0 - - , 9 0 c ) 夕1 , ，必须添加催化剂以促进c 0 2 + 的还原和阻碍氢的析 出。实验研究和生产实践都己经证明，无论是采用砷盐还是锑盐除钴，温度越高， 除钴反应速度越快【1 8 - 2 0 l 。文献【6 崩2 3 1 报道的置换除钴的活化能虽然各不相同，有 3 9 k j m o l ，8 6 6 k j m o l ，6 5 k j m o l ，但这些活化能的数值表明用锌粉置换除钴过程 受表面化学反应控制，提高净液温度显然有助于强化置换过程。用锌粉置换除钴 过程的温度因添加剂和净液流程而有所不同。一般来说，锑盐除钴过程的温度为 8 0 - 9 5 。但据冯广智的研究，认为在湿法炼锌用低温锑盐除钻工艺时，不需要 先除去铜、镉离子，而是在其并存的条件下，调节铜离子浓度，再加入锌粉、锑 盐粉，可以获得最好的除钴率，该工艺既能降低能耗，节约成本，增加产量，又 能有效地去除钻及锗、锑、镉等杂质，达到深度净化的目的。株洲冶炼集团有限 责任公司湿法炼锌号系统通过两路蒸汽加热器控制净化段锌粉锑盐除钴过 程中温度稳定在8 0 - - 9 0 范围内。 ( 2 ) 溶液p h 值的影响。锑盐净液除钴过程有氢离子参加，说明溶液p h 值会 影响置换过程的进行。较高的溶液p h 值有利于减少氢离子的活度，降低氢析出 速度，因而有利于锌粉置换除钴的进行。然而，除钻过程得到的钻渣的x 射线 衍射分析结果表明，在置换除钻过程中，溶液p h 值过高会造成碱式硫酸锌在锌 - 粉表面上沉积，进而阻碍除钴反应的进行；而且生成的碱式硫酸锌有可能将锌粉 和已沉淀的钴隔开，造成钴的返溶。因此，近年来大多数湿法炼锌厂先用废电解 1 3 中南大学硕士学位论文 第二章湿法炼锌净化除钻工艺分析 液将溶液酸化，然后再进行置换除钴作业。但是另一方面，如果溶液p h 值过低， 则除钴过程加入的锌粉会直接溶解而析出氢气，进而造成除钴效果差，锌粉消耗 量增加。除此以外，温度和溶液成分对溶液p h 值的高低也有很大影响。因此， 净液除钴过程溶液p h 值的确定应加以综合考虑，故各厂家锌粉置换除钴过程溶 液对p h 值的控制也不尽相同，有3 3 0 - - - - 3 7 5 ，4 0 - - 4 5 ，4 5 5 0 和5 2 等几种 情况【2 l 2 4 - 2 6 。株洲冶炼集团有限责任公司湿法炼锌i i 号系统净化i i 段锌粉锑盐 除钴过程中的p h 稳定在5 0 - , - , 5 4 。 ( 3 ) 搅拌速度的影响。在用锌粉置换除钴过程中，被置换出来的钴沉积在锌 粉表面上。另一方面，当锌粉自身溶解时，锌粉表面附近的溶液p h 值由于氢离 子放电析出而显著升高，碱式硫酸盐便会在锌粉表面上形成。被置换出的金属和 形成的碱式盐必须从锌粉表面及时清除掉，暴露出锌粉的新表面；另外加强搅拌 更有利于被置换的钴离子的扩散，增加与锌粉接触的机会，有利于保证置换过程 的连续进行。清除锌粉表面上沉积物的任务只能通过搅拌来完成，但是搅拌速度 对加速反应速率也有一定的限度，这个限度与搅拌器和设备结构的几何形状有 关，超过这个限度，反应速率就不再取决于离子的扩散，而是取决于化学反应速 率。置换过程搅拌的方式应该采用机械搅拌而不采用空气搅拌，搅拌强度也不宜 过大，否则带入的氧会使己沉积下来的金属发生返溶，加速锌粉的溶解，同时也 容易使锌粉表面氧化而出现钝化现象【2 3 郄】。株洲冶炼集团有限责任公司湿法炼锌 i i 号系统净化i i 段锌粉锑盐除钴过程中采用功率为4 5 k w ，转速为1 4 7 0 r m i n 的 电机对净液进行搅拌。 ( 4 ) 硫酸锌溶液浓度的影响。在不含硫酸锌的溶液中用锌粉置换钴可以迅速 达到很低的浓度。而在含有锌离子的溶液中，除钴速率缓慢，且锌离子浓度越高， 钴置换率越低。这表明硫酸锌溶液本身在严重的干扰着的钴的置换。可能是锌离 子吸附在锌粉表面，从而钝化了锌粉。株洲冶炼集团有限责任公司湿法炼锌i i 号系统净化h 段锌粉锑盐除钴过程中锌离子的浓度稳定在1 4 0 一- 1 7 0 9 l 范围内。 ( 5 ) 锌粉添加量的影响。锌粉置换除钴反应是在锌粉的表面上进行的，锌粉 的表面积越大，溶液中钴离子与锌粉接触的机会越多阱铡，因而越有利于加速除 钻反应。在搅拌条件较好的情况下，采用更细的锌粉会取得加速除钴过程的效果。 但是过细的锌粉容易漂浮在溶液表面，也不利于置换反应的进行。 锌粉的化学成分应该比较纯净，否则会将锌粉中的杂质带入溶液中，同时也 会减少锌粉的有效置换作用。氧化锌根本不起置换除钴作用，锌粉中氧化锌含量 越高，锌粉消耗量越大。锌粉表面如有氧化锌存在会起到钝化作用，使置换除钴 反应速度变慢。纯度低及粒度粗的锌粉，消耗就大些。把第二段净化除钻渣返回 第一段除镉的实验结果表明，置换除钴渣中未反应完的锌粉仍然可以起到除钴的 1 4 中南大学硕士学位论文第二章湿法炼锌净化除钻工艺分析 作用，而且反应速度较快。这说明未反应完的锌粉没有钝化膜，活性大。对锌粉 化学质量的要求，各厂家有所差别，锌粉含锌范围为9 5 9 9 9 9 ，锌粉含金属 锌为9 0 - 9 8 。置换除钴过程锌粉消耗量与中上清液中杂质含量、锌粉的化学成 分和粒度及除钴过程的温度和溶液p h 值等技术条件有关。株洲冶炼集团有限责 任公司湿法炼锌i i 号系统净化i i 段锌粉锑盐除钴过程中平均每天消耗锌粉1 2 吨， 平均消耗4 8 - 5 2 k g 每吨锌析出。 ( 6 ) 浸出液成分的影响。浸出液含锌浓度、杂质含量( 尤其是钴离子) 及固体 悬浮物等，均影响置换反应的进行。浸出液含锌浓度较低则有利于置换过程中锌 粉表面z n 2 + 向外扩散，但浓度过低则有利于氢气的析出，从而增大锌粉消耗量。 杂质中钴离子含量的高低直接影响了除钴反应的效果，如果浓度升高，则有 利于除钴反应的进行，但需要相应地增加锌粉、锑盐含量；如果浓度降低，则除 钴反应速率也会降低，需要相应地减少锌粉、锑盐含量，否则会造成钴的复溶， 不利于除钴。目前，株洲冶炼集团有限责任公司湿法炼锌号系统净化i i 段锌 粉锑盐除钴过程中i 段后液杂质钴离子的浓度一般在o - - 3 0 m g l 范围内变化，对 除钴过程的影响很大。 ( 7 ) 反应时间的影响。置换c l l 、c d 时反应时间不宜过长，否则会增大c d 复溶；但c o 要求反应时间较长，以便置换反应进行地更彻底，但也不宜过长； 尤其是压滤，时间要求越短越好。压滤时间对c d 的复溶影响较大，因此需要严 格控制。目前，株洲冶炼集团有限责任公司湿法炼锌号系统净化段锌粉锑 盐除钴过程由四个反应器串联组成，反应时间主要由流量决定，一般大约需经过 2 个小时完成净化。 ( 8 ) 锑盐添加量的影响。锑盐添加不足，除钻不彻底；锑盐添加过量，除下 的钴锑很快会复溶，而且易出现钴、锑超标。因此，必须控制好锑盐的加入量。 实际中，株洲冶炼集团有限责任公司湿法炼锌号系统净化段锌粉锑盐除钻 过程中锑盐的加入量已与流量实现了连锁控制，效果较好，并且所需的量很少， 平均每天消耗1 2 0 0 0 k g 锌粉的同时，锑盐只消耗3 - 9 k g 。 ( 9 ) 锌粉规格的影响。锌粉粒度对净化除钴影响很大。硫酸锌溶液锌粉净化 除钴，主要进行的锌钴置换反应是液固两相反应，较细颗粒的锌粉能大大增加锌 粉与钴反应比表面，促进反应进行。但锌粉不宜过细，过细一方面会造成过滤困 难，另一方面易浮于液面上，不利于置换反应进行，并且容易将下料口堵塞。株 洲冶炼集团有限责任公司号系统湿法炼锌净化段锌粉锑盐除钴过程中采用 的是平均粒度为2 0 0 目( 0 0 7 4 r a m ) 、球形的合金锌粉，其中锌粉占9 5 。 、 由以上分析可知，在目前工艺不交的情况下，i 段后液钴离子浓度和锌粉添 加量是影响锌粉锑盐除钴的两个最重要的因素。因为锌粉锑盐除钴过程锌粉消耗 1 5 中南大学硕士学位论文 第二章湿法炼锌净化除钻工艺分析 量与i 段后液杂质含量尤其是钴离子、锌粉的化学成分和粒度及除钻过程的温度 和溶液p h 值等技术条件有关，而锌粉的化学成分和粒度及除钴过程的温度和溶 液p h 值等技术条件基本保持稳定，所以锌粉消耗量主要由i 段后液钴离子含量 决定。 2 4 锌粉锑盐净化除钴主要经济技术指标与问题 。 由上述分析可知，目前株洲冶炼集团有限责任公司i i 号系统主要存在的问 题有三个： 1 ) i 段后液钴离子浓度每隔一个小时人工化验一次，每次化验需要约半小时。 由于现场工人不能及时获得钴离子浓度的变化情况，所以失去了对工况的最佳控 制时间。 2 ) 湿法炼锌是一个连续生产过程，i i 段净化历时约2 小时，当i i 段后液化 验结果不合格时，意味着已经有一部分不合格的新液进入了电解，并且在这个时 间段内的新液都不会合格，这批新液将重新进行净化，这将导致生产中断，浪费 能源。 3 ) 现场工人为了保证净液质量合格，往往依据自己的经验大量的过量添加 锌粉，造成了资源的浪费。 目前，株洲冶炼集团有限责任公司湿法炼锌i i 号系统针对净化i i 段锌粉锑 盐净化除钴的主要经济技术指标是：在保证段后液钴离子浓度小于0 8 矗g l 的情况下消耗尽可能少的锌粉，即在保证新液质量的前提下，尽可能的实现节能 降耗，提高经济效益。这就要求实现： 1 ) i 段后液钴离子浓度在线检测，以及时获得i 段后液钴离子浓度的变化 情况。 2 ) i i 段后液钴离子浓度的预测，以及时修正锌粉的加入量，保证新液的质量。 由于净化i i 段过程约2 小时，所以如果不进行预测，一旦i i 段后液钴离子浓度 不合格，会造成最近2 小时内的新液都不合格，需要重新进行净化，降低生产效 率。 3 ) 锌粉加入量的优化控制模型，以根据i 段后液钴离子浓度在线检测值、 段后液钴离子浓度预测值和其它工况获得合理的锌粉加入量。 因此，为了在保证新液质量合格的情况下减少能源消耗，降低成本，提出了 针对上述问题的净液钴离子浓度在线检测与优化控制解决方案，如图2 3 所示。 首先，研究并实现基于极谱法的i 段后液钴离子浓度在线检测，使现场能及 时获得钴离子浓度的变化情况；然后，利用i 段后液钴离子浓度和其它i i 段工况 信息建立段后液钻离子浓度预测模型，实现i i 段后液钴离子浓度的预测；最 1 6 中南大学硕士学位论文第二章湿法炼锌净化除钻工艺分析 后，利用i 段后液钴离子浓度、i 段后液镉离子浓度和i i 段入口流量信息，研究 专家优化控制模型给出锌粉添加量的预设值，利用i i 段后液钴离子浓度预测值 与i i 段后液钴离子浓度之差，研究锌粉修正模型，对锌粉添加量预设值修正， 得出合理的锌粉添加量，控制锌粉添加装置，实现在保证新液质量的前提下节能 降耗的目标。 图2 4 净液钴离子浓度在线检测与预测思路图 根据现场工艺情况及实际需求，结合上述优化控制方案思路，提出了本文研 究的思路，如图2 - 4 所示。首先，研究并开发了基于极谱法原理的现场分析仪， 并利用i 段后液钴离子浓度的化验值对算法进行在线修正，实现了净化i 段后液 钴离子浓度的在线检测；然后，利用i 段后液钴离子浓度和其它i i 段工况信息建 立段后液钴离子浓度预测模型，实现段后液钴离子浓度的预测，并利用 段后液钴离子浓度化验值对预测模型进行修正；最后，利用计算机实现钴离子浓 度在线检测与预测系统。 1 7 中南大学硕士学位论文第二章湿法炼锌净化除钴工艺分析 2 5 小结 本章主要对湿法炼锌净化除钻工艺以及影响净化除钴过程的主要因素进行 了分析，净化除钴是湿法炼锌过程中一个重要的环节，钴离子浓度对电解效率和 产品质量的影响很大；针对当前净化i i 段工业现场的主要经济技术指标及不能 在线检测i 段后液钴离子浓度、不能及时获取i i 段后液钴离子浓度和锌粉过量加 入造成能源消耗和生产成本增加的问题，提出了钴离子浓度在线检测与优化控制 解决方案；确定了本论文研究的重点和方向，重点研究在线检测i 段后液钻离子 浓度和预测i i 段后液钴离子浓度，为最终解决现场问题，提高经济效益，实现 节能降耗做基础准备。 1 8 中南大学硕士学位论文 第三章湿法炼锌净化i 段后液钴离子浓度在线检测 第三章湿法炼锌净化i 段后液钴离子浓度在线检测 目前，株洲冶炼集团有限责任公司湿法炼锌i i 号系统净化i i 段锌粉锑盐除 钴过程中i 段后液的主要成分是大量的硫酸锌( 1 4 0 1 7 0 l ) 以及痕量的钴离子 ( 0 0 0 3 9 l ) 和镉离子等杂质，温度在5 0 - 6 0 范围内，p h 在5 o 5 4 范围内。 现场工人采用分光光度计对i 段后液钴离子浓度每隔一小时化验一次，化验时间 大约半小时，现场操作人员根据化验结果调整锌粉添加量等影响除钴过程的工艺 参数。由于检测时间上的滞后，使现场失去了最佳的控制时间，因此，有必要对 i 段后液钻离子浓度进行在线检测，以提高检测的速度。 检测痕量钴离子应用最多的方法主要有分光光度法和极谱法。分光光度法以 其仪器简单，操作快捷，检测成本低而受到青睐，其不足之处在于显色剂灵敏度、 选择性和准确度都不是很理想，对测量结果影响较大。而极谱法是电化学分析中 最重要和最成功的一种分析方法，与分光光度法相比较，由于它有要求待测物质 浓度低，适合微量分析和多次重复测量的特点，故更适合微量金属离子浓度的测 量。所以，采用极谱法对i 段后液的钻离子浓度进行在线检测。 3 1 极谱法检测钴离子浓度的原理 伏安法是以小面积、易极化的电极作工作电极；以大面积、不易极化的电极 为参比电极组成电解池；电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流电压特性 曲线来进行定性和定量分析的方法。当以滴汞作工作电极时的伏安法，称为极谱 法，它是伏安法的特例。 催化极谱法则是在极谱分析电解过程中，由于底液中催化剂的催化作用，引 起特殊电位处出现极谱波，催化电流的大小与溶液离子浓度成线性关系，而出现 催化电流的特殊电位则与催化剂的性质有关。 因此，在特定的底液中，一定的扫描电位下，特定的金属离子将会在特定的 电压下产生一个灵敏的极谱峰，峰电流的大小决定了金属离子的浓度，选择合适 的底液条件和扫描电位可有效地避免其它离子的干扰，对特定的金属离子进行定 量分析。所以，极谱法很适合测量溶液中各种金属离子的含量。 一极谱法一般采用滴汞作工作电极，汞滴不断下滴，而由于汞滴较小，所以电 极表面面积较小，吸附杂质少，消耗量少，表面经常保持新鲜，因此多次重复测 定时数据的重现性好，可以对同一试样进行多次测量而不会引起明显的误差。所 以，极谱法很适合进行多次重复测量的需要。 对溶液中的离子成分采用极谱分析法，必须在一定的极谱分析装置下进行。 1 9 中南大学硕士学位论文第三章湿法炼锌净化l 段后液钴离子浓度在线检测 极谱分析装置一般具有三个主要的基本部分：外加电压装置，电流测量装置及电 解池。其中外加电压装置提供可变的外加直流电压，电流测量装置包括分流器， 灵敏电流计。极谱法装置的特点主要反映在电解池中的电极上。极谱分析原理的 装置如图3 1 所示。参比电极，其电极电位不随外加电压的变化而变化，通常用 饱和甘汞电极( s c e ) ，接于电解池外边，用盐桥与电解池连接；工作电极，极谱 分析中采用滴汞电极( d m e ) ，是一个表面积很小的极化电极，具有一定高度的储 汞瓶中的汞沿着乳胶管及毛细管滴入电解池中，汞滴以一定的速度均匀滴下，滴 汞面积较小，电解时电流密度很大，很容易发生浓差极化，是待测物质发生反应 的一极；除工作电极和参比电极外，还有一支由铂丝做成的辅助电极；工作电极 与辅助电极组成电解回路，并且由这两种电极组成工作电极电位的监测回路，通 过仪器的设计把工作电极电位等速线性扫描的讯号反馈到外加电压扫描器，以达 到控制工作电极电位的目的；电解池由滴汞电极和甘汞电极组成，a 表示灵敏度 很高的检流计( 用来测量电解过程中通过的电流) ，v 表示伏特计，测量加在两极 上的电压，c 表示滑动接触键，控制外加电压的大小。 a m e p 图3 - 1 极谱分析原理的装置图 采用极谱法检测溶液中离子浓度的过程如下：测量前首先需要准备一定容量 的底液及参比电极和工作电极，然后将待测的电解液移入电解池以滴汞电极为阴 极，饱和甘汞电极为阳极进行电解，也称为极谱电解，使外加电压逐渐增加，仪 器会根据施加的电压绘制出电解过程中的极谱图。接着调节外加电压，使被滴定 物质或滴定剂产生极限扩散电流，通过滴定体积和极限扩散电流的关系，找出滴 定终点。最后滴定终点前后扩散电流变化分别由试样和滴定剂提供，故选择不同 的电压扫描范围，可获得不同形状的滴定曲线。在过程中每加一次电压，记录一 次电流，以电流为纵坐标，电压为横坐标作图，得电位( 压) - 电流曲线，称为极谱 波。 中南大学硕士学位论文第三章湿法炼锌净化i 段后液钴离子浓度在线检测 9 9 v ( v s s c e ) 1 2 图3 2 极谱分析极谱波图 极谱波是一条阶状的曲线，如图3 2 所示。横坐标表示外加电压，纵坐标表 示电解电流。a b 段为残余电流段；b 点对应于分解电压；b c 段为扩散电流段； c d 段为极限扩散电流段，是定量分析的依据。起初的平坦部分a b 线段是外加 电压还未达到待测离子的分解电压、滴汞电极上还没有待测离子被还原，此时应 该没有电流通过电解池，但实际上仍有极微小的电流通过，称为残余电流。电解 开始后，随着； l - 0 n 电压的继续增大，滴汞电极表面的离子迅速获得电子而还原， 电流急剧上升，形成极谱波的b c 线段。由于此时溶液本体的待测离子来不及到 达滴汞表面，因此，滴汞表面浓度c j 低于溶液本体浓度c ，即 c ，产生“浓 差极化”。电解电流f 与离子扩散速度成正比，而扩散速度又与浓度差( c e 1 成 正比与扩散层厚度万成反比，即i = r ( c c , ) l a 。最后当外加电压增加到一定数 值时，c 趋近于0 ，( c e ) 趋近于c 时，这时电流的大小完全受溶液浓度c 来 控制，此时电流不再增加，达到一个极限值，极谱波出现一个平台c d 线段，此 时的电流称为极限电流。极限电流与残余电流之差，称为极限扩散电流，也叫 扩散电流或波高，与电解液中待测离子的浓度成正比，这是极谱定量分析的基础， 如公式( 3 1 ) 所示。 。 = k c( 3 - 1 ) 根据f i c k 第一、第二定律可得最大扩散电流： !兰! = 7 0 8 z d 2 m 3 t 6 c ( 3 - 2 ) 公式( 3 2 ) 反映了汞滴寿命最后时刻的电流，实际上记录仪记录的平均电流附 近的锯齿形小摆动。平均电流 一一t 一 一 三兰三 一一 一一 = 6 0 7 z d 2 m 3 t 6 c( 3 3 ) 公式( 3 3 ) 亦称为尤考维奇公式。其中乏表示平均极限扩散电流( 么) ，z 表 示电子转移数，d 表示扩散系数( c m ：2 s ) ，m 表示汞滴流量( g s ) ，r 表示测量时汞 滴的周期时间( s ) ，c 表示待测物浓度( m o l l ) 。从尤考维奇公式知，影响扩散电 2 1 中南大学硕士学位论文第三章湿法炼锌净化i 段后液钻离子浓度在线检测 流的因素包括： ( 1 ) 溶液组份的影响：组份不同，溶液粘度不同，因而扩散系数d 不同。分 析时应使标准液与待测液组份基本一致。 ( 2 ) 毛细管特性的影响：汞滴流速m 、滴汞周期丁是毛细管的特性，将影响 平均扩散电流大小。通常将二者称为毛细管特性常数，该常数除了与毛细管的内 径等因素有关外，还与汞柱压力有关。所以，在一定条件下，扩散电流也与汞柱 高度的平方根成正比。因此，汞柱高度必须保持一致。 ( 3 ) 温度影响：除z 外，温度影响公式中的各项，尤其是扩散系数d 。室温 下，温度每增加1 ，扩散电流增加约1 3 。故温度控制精度须在士o 5 0 c t 5 1 。 在实际中，除待测物浓度c 待定外，其他影响扩散电流的因素基本可以不变， 是一个常数，所以待测物浓度c 与扩散电流通常可以近似的看作是一个线性关 系。通过电流检测装置检测扩散电流，再利用扩散电流与待测物质浓度间的关系 即可间接地求出待测物质的浓度。 3 2 极谱法检测的主要影响因素分析 净化i i 段锌粉锑盐除钴工艺中溶液的组成为高浓度硫酸锌( 1 4 0 - 1 7 0 9 l ) 和 低浓度的镉、钴、镍、锗等杂质离子。由于极谱法的适用条件和工艺的实际情况， 所以影响极谱法检测的因素有很多。为了能准确、快速地利用极谱法实时检测钴 离子浓度，就必须分析影响极谱法检测钴离子的各种因素，采用合适的方法保证 其有利于钴离子的在线检测。 ( 1 ) 溶液p h 的影响。极谱峰电位随p h 值增大而增大，实验表明，当p