（化学工艺专业论文）反相乳液法机械活化淀粉接枝丙烯酰胺共聚反应及机理的研究.pdf

反相乳液法机械活化淀粉接枝丙烯酰胺共聚 反应及机理的研究 摘要 淀粉与乙烯基单体接枝共聚物是一种新型功能材料，它具有天然高分 子材料和合成高分子材料的双重性能，广泛应用于化工、轻工、园林、环 保和油田等工业领域。在目前的聚合技术中，反相乳液聚合法具有聚合速 率快、分子量大且分布窄及反应条件温和等优点，为淀粉接枝共聚提供了 一条新的途径。采用自制的搅拌磨对淀粉进行机械活化，分别以机械活化 木薯、玉米淀粉为接枝母体，研究机械活化淀粉与丙烯酰胺反相乳液接枝 共聚反应。主要研究内容为：( 1 ) 考察乳化剂h l b 值、乳化剂用量、油水 比、淀粉和单体浓度等因素对反相乳液体系稳定性的影响，探讨机械活化 淀粉反相乳液体系形成条件和机理。( 2 ) 考察反应温度、反应时间、引发 剂浓度和单体淀粉比等因素对机械活化淀粉接枝共聚反应过程单体转化率 ( c ) 、接枝率( g ) 和接枝效率( ) 的影响，并对机械活化淀粉接枝共 聚机理进行了探讨。( 3 ) 采用红外光谱仪( f t i r ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、 x 射线衍射仪( x r d ) 、差示扫描量热仪( d s c ) 和粒度分析仪对机械活化 淀粉接枝共聚产物进行结构表征分析，探讨不同反应条件对产物结构性能 的影响。( 4 ) 研究机械活化淀粉反相乳液接枝共聚反应的动力学，考察引 发剂浓度、单体浓度、淀粉乳浓度和乳化剂浓度等因素对聚合反应总速率 册和接枝共聚反应速率尺g 的影响。推导并验证该反应的动力学方程和反应 机理。 通过上述研究，根据实验结果和理论分析，主要结论如下： ( 1 ) 机械活化木薯淀粉形成稳定反相乳液的适宜条件：h l b = 4 3 0 8 9 2 ( s p a n 8 0 o p 4 ) 、乳化剂质量分数3 0 6 0 、淀粉浓度o 3 0 5 m o l l ，油水体积比1 0 ：1 0 1 2 ：1 o ；机械活化玉米淀粉形成稳定反相乳液 的适宜条件：h l b = 4 3 0 1 0 7 2 ( s p a n 8 0 t w e e n 8 0 ) 、乳化剂质量分数3 o 6 0 、淀粉浓度0 6 0 8m o l l 、油水体积比1 2 ：1 0 。复配乳化剂效果 优于单- - r 笋l 化剂。与原淀粉乳液体系比较，机械活化淀粉形成稳定反相乳 液的h l b 值范围扩大，所需乳化剂用量和淀粉浓度减少。丙烯酰胺单体对 稳定反相乳液的形成起助表面活性剂的作用。机械活化玉米淀粉与机械活 化木薯淀粉反s t i l l 液体系比较，前者单体浓度影响显著，所需油水体积比 和单体浓度减少。机械活化淀粉的存在显著提高了乳液的稳定性。 ( 2 ) 机械活化预处理能显著提高淀粉接枝共聚反应的单体转化率c 、 接枝率g 和接枝效率g e 。本实验优化条件下，木薯原淀粉及机械活化3 0m i n 木薯淀粉接枝共聚反应的c 分别为9 1 1 和9 5 1 ，g 分别为5 0 4 和5 5 6 ，g e 分别为6 6 8 和7 3 1 。玉米原淀粉及机械活化3 0 、6 0m i n 玉米淀 粉接枝共聚反应的c 分别为7 2 5 、9 6 0 和9 7 7 ，g 分别为4 6 9 、 5 6 7 和5 8 o ，g e 分别为6 6 5 、8 5 3 和8 8 3 。说明机械活化对淀 粉的接枝共聚反应有显著的强化作用，提高了淀粉的化学反应活性。 ( 3 ) 在接枝共聚物中除了保持机械活化淀粉的红外光谱特征峰外，还 出现了丙烯酰胺- - c = o 特征吸收峰，证明机械活化淀粉与丙烯酰胺单体成 功接枝。机械活化淀粉与丙烯酰胺共聚物具有网状多孔洞结构，共聚反应在 淀粉的无定型区和结晶区同时发生，机械活化提高了玉米淀粉的化学反应活 性，聚合过程不是由淀粉团粒表面控制。机械活化和共聚反应改变了原淀粉 的聚集状态，接枝产物基本上为无定型的聚集态结构。机械活化淀粉接枝共 聚物热稳定性比原淀粉接枝共聚物稍有提高。 ( 4 ) 在3 5 6 0 内，聚合反应总活化能是7 9 5 0k j m o l 一，在4 5 6 0 内，链增长步骤的活化能是3 4 8 5k j m o l ，说明机械活化淀粉与丙烯酰胺反 相乳液接枝共聚反应符合自由基聚合机理。本实验得出了聚合反应总速率 尺t 和接枝共聚反应速率尺g 的动力学关系式为：辟f a g o l “0 7f 1 1 n m 1 2f e r ， r 产 a g u ”4 丌7 6f m r 吲0 3 3 ， 与理论推导出的动力学方程： o o m s t o h r l 1 1 n 5 一m r 5 f e l 0 6 基本一致，反应过程主要由链引发、链增长、 链终止三个基元反应组成。共聚物消耗的单体量与参加反应单体总量的比 觚i 11 + k 。卷知峨峄+ 心 叩5 聚合反应总 速率尺t 与机械活化淀粉浓度成1 0 7 级关系，而与原淀粉浓度成1 4 7 级关系， 表明机械活化对淀粉接枝共聚反应有显著的强化作用，对淀粉浓度的依赖 性降低。 关键词：淀粉机械活化反相乳液接枝共聚稳定性动力学 g r a f tco p o i y m er i z t i o nr e a c t i o na n d m e c h a n i s mo fa c r y l a m i d eo n t o m e c h a n i c a l l y - a c t n 彩汀e ds t a r c hi ni n v e r s e e m u l s i o n a b s t r a c t t h eg r a f tc o p o l y m e r so fv i n y lm o n o m e r so n t os t a r c hi sn e wk i n do ff u n c t i o n a lm a t e r i a l w i t hh a v et h ea d v a n t a g e so fe i t h e rn a t u r a lo rs y n t h e t i cp o l y m e r s ，a n ds u c hm a t e r i a l sh a v e b e e nw i d e l yu s e di nf o o d ，p a p e rm a k i n g ，d e g r a d a b l em a t e r i a l sp r o d u c t i o n ，w a t e rt r e a t m e n t ， t e r t i a r yo i lr e c o v e r y ，e t c a m o n gt h ec u r r e n tt h et e c h n i q u e su s e df o rg r a f tc o p o l y m e r i z a t i o n ， t h ei n v e r s ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nh a s a d v a n t a g e s o fp r o d u c i n gm a t e r i a l sw i t h h i g h m o l e c u l a rm a s s ，n a r r o wm o l e c u l a rd i s t r i b u t i o nr a n g e ，h i g hr e a c t i o nr a t ea n dm i n i m a lh e a t c o n s u m p t i o nd u r i n gt h ep o l y m e r i z a t i o n i nt h i st h e s i s ，c a s s a v aa n dm a i z es t a r c hw e r e m e c h a n i c a l l y a c t i v a t e dw i t hac u s t o m i z e d s t i r r i n g t y p e b a l lm i l l t h er e a c t i o no fg r a f t c o p o l y m e r i z a t i o no fa c r y l a m i d eo n t om e c h a n i c a l l y - - a c t i v a t e ds t a r c hi nt h ei n v e r s ee m u l s i o n w a ss t u d i e d t h em a i nr e s e a r c h f u lc o n t e n t sa r ea sf e l l o w s ：( 1 ) t h ee f f e c t so fh l ba n dm a s s f r a c t i o no fe m u l s i f i e r ，v o l u m er a t i oo fo i lt ow a t e r ，c o n c e n t r a t i o no fs t a r c ha n dm o n o m e ro n i n v e r s ee m u l s i o ns t a b i l i t ya n di t ss t a b i l i t ym e c h a n i s mw e r ei n v e s t i g a t e dr e s p e c t i v e l y ( 2 ) t h e e f f e c t so fr e a c t i o nt i m e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，v o l u m er a t i o no fo i lt ow a t e r ，c o n c e n t r a t i o no f i n i t i a t o ra n d m a s sr a t i oo fa c r y l a m i d et os t a r c ho nt h ec o n v e r s i o no fa c r y l a m i d e ( c ) ，g r a f t i n g p e r c e n t a g e ( g ) a n dg r a f t i n ge f f i c i e n c y ( o ft h eg r a f tc o - p o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o nw e r e i n v e s t i g a t e dr e s p e c t i v e l y m e a n w h i l e ，t h eg r a f tc o - p o l y m e r i z a t i o nm e c h a n i s mo fa c r y l a m i d e o n t om e c h a n i c a l l y a c t i v a t e ds t a r c hi nt h ei n v e r s ee m u l s i o nw a se x p l a i n e d ( 3 ) t h es t r u c t u r e s o fg r a f tc o p o l y m e r sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t i r ) ， s c a n n i n ge l e c t r o n i cm i c r o s c o p y ( s e m ) ，x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n dd i f f e r e n t i a ls c a n n i n g c a l o r i m e t r y ( d s c ) a n dc o m p a r e dw i t ht h eg r a f tc o p o l y m e r so fa c r y l a m i d eo n t on o n - a c t i v a t e d s t a r c h m e a n w h i l e ，t h ec h a r a c t e r i z a t i o na n dp r o p e r t i e so ft h ec o p o l y m e r sw e r ed e s c r i b e d u n d e rv a r i o u sp o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n s ( 4 ) t h ek i n e t i c so fg r a f tc o - p o l y m e r i z a t i o no f i v a c r y l a m i d e o n t o m e c h a n i c a l l y a c t i v a t e d s t a r c hi nt h ei n v e r s ee m u l s i o n s y s t e m w e r e i n v e s t i g a t e d t h er a t eo r d e r so fg r a f tc o p o l y m e r i z a t i o nw e r ed e t e r m i n e dw i t hr e s p e c tt ot h e c o n c e n t r a t i o n so fi n i t i a t o r , m o n o m e r , s t a r c ha n d e m u l s i f i e r , a n d am e c h a n i s mf o r p o l y m e r i z a t i o ni sp r o p o s e d t h ef o l l o w i n gm a i nc o n c l u s i o n sc a nb ed r a w no nt h eb a s i so ft h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s a n dt h e o r e t i c a la n a l y s i s ： ( 1 ) t h ea p p r o p r i a t ec o n d i t i o n sf o r m i n gs t e a d yw a t e r - i n - o i le m u l s i o nf o rc a s s a v as t a r c h c o r r e s p o n d st oa c t i v a t i o nt i m e3 0m i n ，h l b4 3 0 8 9 2 ( s p a n 8 0 o p 一4 ) ，m a s sf r a c t i o no f e m u l s i f i e r3 0 6 0 ，s t a r c hc o n c e n t r a t i o n0 3 0 5m o l l 。la n dt h ev o l u m er a t i oo f o i lt o w a t e r1 0 ：1 0 1 2 ：1 0 t h ea p p r o p r i a t ec o n d i t i o n sf o r m i n gs t e a d yw a t e r - i n o i le m u l s i o nf o r m a i z es t a r c h c o r r e s p o n d s t oa c t i v a t i o nt i m e3 0 6 0m i n ，h l b4 3 0 l0 7 2 ( s p a n 8 0 t w e e n 8 0 ) ，m a s sf r a c t i o no fe m u l s i f i e r3 0 6 0 ，s t a r c hc o n c e n t r a t i o n0 6 0 8 m o l l a n dt h ev o l u m er a t i oo fo i lt ow a t e r1 2 ：1 0 a n dc o m p a r e dw i t hn o n a c t i v a t e ds t a r c h ， t h es c o p eo fh l bv a l u ea n dv o l u m er a t i o no fo i lt ow a t e ra r ee n h a n c e d ，t h ee m u l s i f i e rd o s a g e a n ds t a r c hc o n c e n t r a t i o na r ed e c r e a s e d t h ea c r y l a m i d es h o w ss u r f a c ea c t i v i t ya n dt h e a d d i t i o no fm e c h a n i c a l l y - - a c t i v a t e ds t a r c hw a sa d v a n t a g e dt of o r m i n gw a t e r - i n o i le m u l s i o n a n d m a i n t a i n i n gi t ss t a b i l i t y ( 2 ) m e c h a n i c a la c t i v a t i o nc a ne n h a n c e st h ec 、ga n dg eo ft h eg r a f tc o p o l y m e r i z a t i o n r e a c t i o n u n d e rt h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，f o rt h eg r a f tc o p o l y m e r i z a t i o no fc a s s a v as t a r c h ， t h ecv a l u e so ft h en o n - a c t i v a t e ds t a r c ha n da c t i v a t e ds t a r c hw i t ha c t i v a t i o n3 0m i na r e91 1 9 5 1 ，r e s p e c t i v e l y , t h eg v a l u e sa r e5 0 4 ，5 5 6 ，r e s p e c t i v e l y , t h eg ev a l u e sa r e6 6 8 ， 7 3 1 ，r e s p e c t i v e l y f o rt h eg r a rc o p o l y m e r i z a t i o no fm a i z es t a r c h ，t h ecv a l u e so ft h e n o n a c t i v a t e ds t a r c ha n da c t i v a t e ds t a r c hw i t ha c t i v a t i o n3 0m i na n d6 0m i na r e7 2 5 、9 6 0 a n d9 7 7 ，r e s p e c t i v e l y , t h egv a l u e sa r e4 6 9 、5 6 7 a n d5 8 0 ，r e s p e c t i v e l y , t h eg e v a l u e sa r e6 6 5 、8 5 3 a n d8 8 3 ，r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o wt h a tm e c h a n i c a l a c t i v a t i o np r e t r e a t m e n te n h a n c e sc h e m i c a lr e a c t i o na c t i v i t yo fs t a r c h ( 3 ) t h er e s u l t ss h o wt h a tp a m w a s s u c c e s s f u l l yg r a f t e do n t ot h em e c h a n i c a l l y - a c t i v a t e d s t a r c h t h eg r a f tc o p o l y m e r sw e r ef o u n dt oh a v eap o r o u sm e s h l i k es t r u c t u r ew i t ht h eg r a f t c o p o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o no c c u r r i n ga tb o t hc r y s t a l l i n er e g i o n sa n dl o o s ea m o r p h o u sr e g i o n s o ft h es t a r c hp a r t i c l e s ，w h i c hi sn o ti na g r e e m e n tw i t ht h em e c h a n i s mo fs u r f a c ec o n t r o l r e a c t i o n m e c h a n i c a la c t i v a t i o ne n h a n c e sc h e m i c a lr e a c t i o na c t i v i t yo fs t a r c h g r a f t i n go f a c r y l a m i d el e dt oac h a n g ei nt h es t a t eo ft h er a ws t a r c hf r o ms e m i c r y s t a l l i n et oa m o r p h o u s t h et h e r m a ls t a b i l i t yo ft h eg r a rc o p o l y m e r so fa c r y l a m i d eo n t om e c h a n i c a l l y a c t i v a t e d s t a r c hw e r eh i g h e rt h a to ft h eg r a rc o p o l y m e r so f a c r y l a m i d eo n t on o n a c t i v a t e ds t a r c h ( 4 ) t h eo v e r a l la c t i v a t i o ne n e r g yf o rt h ep o l y m e r i z a t i o np r o c e s sw a s7 9 5k j m o l a t3 5 6 0 ，t h ea c t i v a t i o ne n e r g yo fc h a i np r o p a g a t i o nf o rt h ep o l y m e r i z a t i o np r o c e s sw a s3 4 8 5 v i o t o o l 1a t4 5 6 0 t h ed e p e n d e n c eo ft h ep o l y m e r i z a t i o n r a t er ta n dt h eg r a f t c o p o l y m e r i z a t i o nr a t er go nt h ec o n c e n t r a t i o n so ff o u rc o m p o n e n t si n t h ep o l y m e r i z a t i o n s y s t e mc a nb ee x p r e s s e db yt h ef o i l 。w i n ge q u a t i o n ：r t o o a g u 1 0 7 ”8 4 【计1 2 时5 4 ， 毽【a g u 】1 2 4 【j 】0 7 6 m 】1 5 4 e l n ”r e s p e c t i v e l y , w h i c h f i ta l m o s tt h ek i n e t i ce q u a t i 。n r o m t h e o r e t i c a l r e s u i t s ，辟【m s t - o h 0 。5 一【j 】0 5 卅【m r 5 【e 】0 6 i t w a sc o n c l u d e dt h a tt h eg r a f t c o - p o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o no fa c r y l a m i d em o n o m e r o n t om e c h a n i c a l l y 。a c t i v a t e ds t a r c hi nt h e i n v e r s ee n l u l s i o na c c o r d sw i t ht h em e c h a n i s mo ff l e er a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n t h er a t i oo f t h e g r a f t e dm o n o m e r t ot h er e a c t e dm o n o m e rw a se x p r e s s e d a s ： - 爿- ! - 1 = i + k i 卷昏屿峄+ 墨甚讳 t h er tw i t hr e s p e c tt ot h ec o n c e n t r a t i o n so fm e c h a n i c a l l y a c t i v a t e ds t a r c ha n d s t a r c ha r e1 0 7 a n d1 4 7r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t si n d i c a t et h a tm e c h a n i c a la c t i v a t i o no b v i o u s l ye n h a n c e s c h e m i c a lr e a c t i o na c t i v i t yo fs t a r c h ，a n dt h em e c h a n i c a la c t i v a t i o np r o c e s s i n gw e a k e n s t h e d e p e n d e n c eo ft h eg r a f tc o - - p o l y m e r i z a t i o no n t h es t a r c hc o n c e n t r a t i o n k e yw o r d s ：s t a r c h ；m e c h a n i c a la c t i v a t i o n ；i n v e r s ee m u l s i o n ；g r a f t c o p o l y m e r i z a t i o n ；s t a b i l i t y ；k i n e t i c s v i 符号说明 x 意义单位或量纲 淀粉的质量 油水体积比 相关系数 接枝共聚反应速率 均聚反应速率 聚合反应总速率 反应时间 机械活化时间 反应温度 滴定样品消耗硫代硫酸钠溶液的体积 滴定空白样品消耗硫代硫酸钠溶液的体积 起始时刻乳液层的体积 f 时刻乳液层的体积 乳化剂质量分数 反应体系中单体的初始质量分率 电导率 h l b 值处在油相部分溶解度参数 表面活性剂亲油端的溶解度参数 射线衍射角度 乳液粒子间的相互作用总势能 乳液粒子间的相互作用静电排斥能 乳液粒子间的相互作用空间位阻能 乳液粒子间的相互作用范德华吸引能 淀粉脱水葡萄糖单元，相对分子质量1 6 2 丙烯酰胺 聚丙烯酰胺 g m l m l m 0 1 l q s 。1 t 0 0 1 l - i s + 1 m 0 1 l - 1 s 。l h h m l m l m l m l g s c m 1 j k g 1 j k g 。l j k g 1 q r咫凰册， 加r矿瑶k 忱 啪 k酲醒伊酶镌觚舾枷州m x l i 广西大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得 的成果和相关知识产权属广西大学所有，本人保证不以其它单位为第一署名 单位发表或使用本论文的研究内容。除已注明部分外，论文中不包含其他人 已经发表过的研究成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对 本文的研究工作提供过重要帮助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致 谢。 论文作者签名：牵新趁沙罗年参月7 学位论文使用授权说明 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本： 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 口即时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) - 、 论文作者虢争旋导师签名 厂西大掌博士掌位论文反相乳液法机械罚 1 七淀粉接枝丙霸 酰胺共聚反应及机理的研究 1 1 淀粉接枝共聚物简介 1 1 1 变性淀粉 第一章文献综述 淀粉是一种资源丰富、可再生、价格便宜的天然高分子化合物，广泛应用于造纸、 食品、纺织和石油等工业领域。但由于天然淀粉加工困难，低温时水分散性不好，力学 性能和渗透力差等缺点已不能满足工业技术的迅速发展。如何对淀粉分子中含有的大量 活性基团进行改性，提高淀粉的附加值，一直是比较活跃的研究领域。变性淀粉是利用 物理、化学或酶的手段来改变天然淀粉的性质，改善其功能性或增加新的特性。变性淀 粉始于十九世纪英国胶的发现，至今有1 5 0 多年的历史，目前变性淀粉产品已有2 0 0 0 多种，主要的制备方法有【lj ：( 1 ) 物理变性：预糊化( a 一化) 淀粉、y 射线、超高频辐 射处理淀粉、机械研磨处理淀粉、湿热处理淀粉等；( 2 ) 化学变性：酸解淀粉、氧化淀 粉、交联淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉、接枝淀粉等；( 3 ) 酶法变性：0 t 、1 3 、丫环状糊精、 麦芽糊精、直链淀粉等；( 4 ) 复合变性：氧化交联淀粉、交联酯化淀粉等。 1 1 2 淀粉接枝共聚物 淀粉接枝共聚物始于上世纪6 0 7 0 年代，是一类新型的高分子材料，对淀粉接枝共 聚反应开展研究，在淀粉改性理论与技术中具有独特的意义。以亲水的、半刚性链的淀 粉大分子为骨架，与烯类单体接枝共聚，得到的接枝共聚物既有多糖化合物的分子间作 用力与反应性，又有合成高分子的机械与生物作用稳定性和线性链展开能力，具有极高 的附加值，在高分子絮凝剂、高吸水性材料、造纸工业助剂、油田化学品、生物降解塑 料等方面的实际应用中具有优异性能。 淀粉接枝共聚物的概念性结构如下所示： a g 卜( a g u ) r - a q u 一 - m _ m m - l 汀一m a g u 表示一个失水葡萄糖单元，相对分子质量为1 6 2 ，m 表示用于接枝共聚反应 中所用单体的重复单元。 通过选择不同的接枝单体、控制适当的接枝率、接枝频率和支链平均分子量，可以 制得各种具有独特功能的产品【2 1 。 单体转化率( c ) ：参加反应单体量占整个总单体投放量的百分比，反映了单体的利 用率：c = 参加反应的单体质量单体投放质量1 0 0 接枝率( g ) ：接枝到淀粉分子上的单体量占接枝共聚物的百分比，反映了淀粉接枝 广西大掌博士掌位论文反相乳液法机械活1 七淀粉接枝丙烯酰胺共聚反应及机理的研究 共聚物中单体所占的比例：g = 共聚物中单体质量接枝共聚物质量1 0 0 接枝效率( g e ) ：接枝到淀粉分子上的单体量占参加反应单体量的百分比，接枝效 率越大，说明均聚物越少：g e = 共聚物中单体质量参加反应的单体质量1 0 0 淀粉接枝共聚物最早是19 6 1 年美国农业部北方研究所r i s s e l l 等从淀粉接枝丙烯腈 开始研究的，其后国内外在淀粉接枝共聚改性方面做了大量的研究工作，已经发表了数 百篇文献，从不同角度进行了研究。本章主要从淀粉接枝共聚机理及引发体系、接枝单 体、接枝共聚动力学、淀粉预处理对接枝共聚反应的影响及聚合方法等方面进行归纳总 结。 1 2 淀粉接枝共聚反应机理与引发体系 淀粉接枝共聚目前主要采用自由基引发接枝共聚合法。即通过引发剂的作用，首先 在淀粉大分子链上产生初始淀粉自由基，形成反应活性部位，然后与丙烯腈( a n ) 、 丙烯酸( a a ) 、丙烯酰胺( a m ) 等单体进行接枝共聚反应。自由基引发接枝共聚法包 括物理引发和化学引发。 1 2 1 物理引发体系 物理引发包括光引发、辐射引发和机械引发等。其中应用最普遍的是利用放射元 素( 6 0 c o ) 的1 ，射线和电子束照射淀粉产生自由基，再与单体进行接枝共聚反应【3 矧。陈 金周等 j 首次利用6 0 c o - ? 射线引发研究了玉米淀粉与甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 固相共 辐射接枝反应。z h a i 掣8 j 研究证明丫射线能有效的引发聚乙烯醇和淀粉分子间的接枝共 聚反应。丫射线也能有效的引发淀粉与多元单体( 如丙烯酰胺马来酸等) 的接枝共聚【9 】。 物理引发效率高，最终产品中无残留引发剂，但辐射能量高，反应不易控制，会影响淀 粉的本体性能，而且目前也没有建立起完整的共聚理论和聚合规律，因此辐照接枝共聚 理论还有待进一步的完善。 1 2 2 化学引发体系 化学引发是目前淀粉接枝共聚最常用的引发方法。根据引发体系的不同主要有：铈 离子引发体系、锰盐与高锰酸钾引发体系、过氧化氢引发体系和过硫酸盐引发体系等以 及它们所组成的复合引发体系。 1 2 2 1 铈盐引发体系 铈盐是淀粉接枝共聚反应中开发最早的一种引发剂，i 扫m i n o 和c m i z e r m a n 在1 9 5 8 年 首先提出，现已普遍应用于碳水化合物与各种乙烯基类单体的接枝共聚，可以引发淀粉 与丙烯酰胺、丙烯腈和丙烯酸酯等多种单体的接枝共聚【1 0 。5 1 。 2 广西大学博士掌位论文反相乳液法机械活化淀粉接枝丙烯酰胺共聚反应及机理的研究 铈离子引发机理如下所示【1 6 1 ： ( 2 ) 一i 一：一鼢c h , o h 豌o 一、) 凸占h 矗8 + c e 3 + + h ( 3 ) r + m _ r m - ( r 代表上式中的( a ) 或( b ) ，m 代表单体) ( 4 ) r m + m r m m _ ”_ r m n ( 5 )r m 。+ c e 4 + _ r m 。+ c e 4 + + h + 铈( i v ) 盐离子引发活性高、引发反应活化能较低( 7 3 2 2k j t o o l o ) ，在室温附近 就能顺利进行，而且引发周期短、接枝效率高。与其它引发剂相比，铈盐用量较大，且 价格昂贵，因此通常与价廉的、引发活性较低的过硫酸根( $ 2 0 8 2 - ) 组成复合引发体系， 使c e 4 + 引发后生成c e ”，再由$ 2 0 8 2 。氧化成c e 4 + ，实现c e ”一c e 4 + 的多次循环利用，既能 保证c e 4 + 引发的高接枝度又可减少c e 4 + 用量，缓解了c e 4 + 盐昂贵难以工业化的问题。张 延霖等i l7 j 为克服引发剂铈盐较昂贵，工业应用难的缺点，采用c e 4 + s 2 0 8 2 。复合引发体系 引发丙烯腈接枝改性淀粉，研究证明c e 4 + _ s 2 0 8 二引发体系能够充分利用s 2 0 8 2 - 较强的氧 化性减少c e 4 + 用量，降低淀粉接枝改性的成本。卢绍杰等【1 8 , 1 9 】研究发现在过硫酸钾引发 体系中，加入少量的铈离子对提高淀粉接枝反应速率、接枝率和接枝效率起到显著的促 进作用。c e 4 + 与s 2 0 8 二的浓度及其比例是影响接枝率和接枝效率的重要因素。同时还提 出了该复合引发剂的作用机理。s o n g 等【2 0 】研究发现铈盐过硫酸铵为复合引发剂能更有 效地引发淀粉与a m 、a n 和2 丙烯酰胺2 甲基丙磺酸( a m p s ) 的接枝共聚，通过改 变反应条件可获得高的接枝率、高的特性粘数和高的阴离子度的接枝共聚产品，作为驱 油剂可以明显提高采油率。 1 2 2 2 锰盐与高锰酸钾引发体系 m n 3 + 的引发机理与铈盐相同，由于价格低廉，已被广泛使用。锰盐可与一些羟基 化合物或多糖组成氧化还原体系，产生大分子自由基，引发烯类单体在高分子主干上接 枝聚合。s i n g h 首先报道用m n ”h 2 s 0 4 体系引发淀粉与烯类单体的接枝共聚，但接枝效 率较低。而焦磷酸锰络阴离子 m n ( h 2 p 2 0 7 ) 3 】3 。引发剂目前应用较多。童群义等【2 1 2 2 1 首次 反相乳液法机械活化淀粉接枝丙搠 酰胺共聚反应及机理的研究 以 m n ( h 2 p 2 0 7 ) 3 】3 - 为引发剂，研究了淀粉与a n 和a m p s 接枝共聚反应。实验结果表明 m n ( h 2 p 2 0 7 ) 3 】孓能成功引发淀粉与a n 和a m p s 的接枝共聚反应，得到了适宜的反应条 件。朱林晖等【2 3 】研究发现在 m n ( h 2 p 2 0 7 ) 3 】3 引发下，甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 和醋酸乙 烯酯( v a c ) 能同时接枝在淀粉骨架上形成接枝共聚物，并探讨了各因素对g 、g e 的影 响，获得了最佳的反应条件。田晓玲等【2 4 】研究发现【m n ( h 2 p 2 0 7 ) 3 】3 。能有效地引发淀粉与 苯乙烯进行乳液聚合，最高接枝率达1 3 0 ，接枝效率达6 8 1 5 。接枝淀粉在q 淀粉酶 溶液中酶解2 8d ，表明其具有生物降解性能，失重率达3 6 1 。 【m n ( h 2 p 2 0 7 ) 3 】3 - 引发机理如下l 埔j ： o h ( 2 ) c o m p o s i t e s t o + h + + m 。( h 2 p 2 0 7 ) 3 2 。 ( 3 ) s t o + m r m + m _ r m n ( 4 ) r m n + r m m g r a f tc o p o l y m e r i m n ( r ：0 7 ) 3 1 玉 ( c o m p o s i t e ) m n 3 + 要用高锰酸钾与锰( m n 2 + ) 盐反应制得，直接使用高锰酸钾引发烯类单体与淀 粉接枝共聚效果较好。高锰酸钾引发时，锰离子的价态发生一系列的变化，即：m n ( v i i ) _ m n ( ) 一m n ( i i i ) _ m n ( i i ) 。引发淀粉接枝共聚反应的机理为：淀粉的羟基首先被氧化 为醛基，而醛基易进行重排，变成烯醇结构；烯醇进一步与4 价或3 价锰离子反应，在淀 粉大分子上产生自由基，诱发单体进行接枝共聚反应。高锰酸钾引发剂对体系p h 有较严 格的要求，一般与柠檬酸、酒石酸、草酸、硫酸等组合形成有效的引发体系1 2 5 2 川。引发 时高锰酸钾首先与淀粉作用生成m n 0 2 沉积到淀粉分子上，然后与酸作用产生初始淀粉 自由基，再与烯类单体接枝共裂弱j 。 1 2 2 3 过硫酸盐引发体系 过硫酸盐引发体系是近年来才开始应用于淀粉接枝共聚中，由于其价廉无毒、引发 效率较高，重现性较好，在工业生产上易于控制，近年来报道日益增多1 2 8 弓。过硫酸盐 接枝率较低，通常与s 0 3 2 、f e 2 + 和t u ( 硫脲) 等还原剂组成氧化还原引发体系，降低 活化能( 4 0 6 0k j m o l 。) ，可在较低温度下引发聚合，而且聚合速率较快。 刘祥义等【3 1 , 3 2 1 采用过硫酸钾亚硫酸氢钠氧化还原引发体系，可使马铃薯淀粉与丙烯 酸( a a ) 的接枝共聚在低温下快速进行，考察了引发剂和单体浓度、反应温度、反应 时间等对接枝共聚反应的影响规律，确定了反应较佳条件。龙剑英等p 列以亚硫酸氢钠和 4 广西大掌博士学位论文 反相乳液法机械活化淀粉接枝丙烯酰胺共聚反应及机理的研究 过硫酸铵组成的氧化还原引发剂，n ，n7 2 亚甲基二丙烯酰胺为交联剂，在含有粘土的悬 浮液中，制得淀粉三元接枝丙烯酸和丙烯酰胺复合型高吸水性树脂，并获得最优反应条 件。树脂在醇中的吸收能力明显低于在去离子水中的吸水能力；在中性范围内，树脂具 有最大的吸水