（化学工艺专业论文）聚乳酸的立构选择性聚合研究.pdf

摘要 聚乳酸( p l a ) 具有优异的力学性能、生物相容性和生物降解性能，是一类重要的环境 友好高分子材料，在医学材料、纺织材料、塑料和涂料等领域具有广阔的应用前景。此外， p l a 的原料可以由谷物发酵制备，是一种可再生的资源，可以替代石化产品类原料。因 此，聚乳酸的研究越来越引起人们的关注。聚乳酸具有聚l 一乳酸( p l l a ) 和聚d 一乳酸( p d l a ) 两种手性结构，一般采用丙交酯开环聚合或由乳酸直接缩聚制备。聚乳酸的微结构决定了 材料宏观性能。因此，人们开始关注p l a 的可控聚合，调控聚乳酸的手性结构。目前， 可控聚合研究主要集中于丙交酯的开环聚合领域，而乳酸的可控聚合研究极少。 本论文以d ，l 乳酸为原料，以锡盐，质子酸体系为催化剂，熔融缩聚合成p l a ，并采 用粘度法、旋光法、红外光谱法、差示扫描量热法、广角x 衍射法、凝胶渗透色谱法、 核磁共振等方法对所得p l a 的分子量、光学活性、热性能、微结构等进行了详细的研究， 探讨了催化剂种类、反应时间、反应温度，催化剂用量( 锡盐与预聚物的质量百分比) 、催 化剂配比( 锡盐与质子酸的摩尔比) 等反应条件对p l a 的结构与性能的影响。本文比较了 六种锡盐质子酸催化剂体系对d ，l 乳酸聚合的立构选择性，p l a 的光学活性与分子量取 决于催化剂体系，其中萘二磺酸s n c l 2 ( b 体系) 与萘二磺i 骏s n ( o c t ) 2 ( e 体系) 可以制备较高 分子量和高光学活性的以l 一构型为主的p l a 。 以b 体系作为催化剂时，p l a 的光学活性与分子量随着反应时间，反应温度、催化 剂用量以及催化剂配比而改变。反应温度过高或反应时间过长易导致聚合物颜色加深。在 反应时间1 5 小时、反应温度1 8 0 c 、s n c l 2 用量0 5 w t 、s n c l 2 ，萘二磺酸摩尔比为o 5 、 真空度0 1 m p a 时，可以制备光学活性9 7 ，特性粘数为o 2 4 的p l a 。 以e 体系作为催化剂时，p l a 的光学活性与分子量也同样随反应时间、反应温度、 催化剂用量、催化剂配比而改变。反应温度过高，反应时间过长易导致聚合物变色。在反 应时间1 5 小时、反应温度1 8 0 ( 2 、s n ( o c t h 用量为o 5 w t 、s n ( o c l ) 2 ，砉l 二磺酸摩尔比0 5 、 真空度- 0 1 m p a 时，可以制备光学活性9 8 ，特性粘数为o 2 6 的p l a 。 总之，本论文以d ，l 乳酸为原料，以锡甜质子酸体系为手性催化剂，采用熔融缩聚 法成功合成了具有较高光学活性的以l 构型为主聚乳酸，避免了有机溶剂的使用，这将 减少环境污染，提高生产效率，降低产品成本。该研究目前尚未见报道。 关键词：d ，l - 乳酸，聚乳酸，立构选择性聚合，光学活性，熔融聚合 a b s t r a c t p o l y ( 1 a c t i ca c i d ) f e e a 、p o l y m e r sa r eo n eo ft h em o s ti m p o r t a n te n v i r o n m e n t a lf r i e n d l y p o l y m e r sb e c a u s eo ft h e i rb i o d e g r a d a b i l i t y , r e n e w a b l er e s o u r c e s ，a n de x c e l l e n tp r o p e r t i e s p l a p o l y m e r sc a nb ee m p l o y e d a sap r o m i s i n gc o s t e f f e c t i v ea l t e r n a t i v et oc o m m o d i t yp e t r o - c h e m i c a l b a s e dp l a s t i c ss oa st ol e s s e nt h ed e p e n d e n c eo fp l a s t i c so no i la n dd i m i n i s ht h e p o l l u t i o nc a u s e db yw a s t ep l a s t i cp r o d u c t s p l ah a st w oc h i r a ls t r u c t u r e s - p l l da n dp d l a b o t hp o l y c o n d e n s a t i o no fl a c t i ca c i da n dr i n g - o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o n ( r o p ) o fl a c t i d e sc a i lb e u t i l i z e dt op r e p a r ep o ! v ( 1 a c t i c a c i d ) p r o p e r t i e so fp l aa r cd e c i d e db yi t sm i c r o s t r u c t u r e t h e r e f o r e ，t h es t e r e o s e l e t i v ep o l y m e r i z a t i o no fp l ai sp a i dm o r ea t t e n t i o nt oc o n t r o lp l a m i c r o s t r u c t u r e s of a r , t h es t e r e o s e l e c t i v ep o l y m e r i z a t i o nm a i n l yf o c u s e so nt h er i n g o p e n i n g p o l y 。“m e n z a t i o n o f l a c t i d e w h i l e t h es t e r e o s e l e c t i v e p o l y m e r i z a t i o n o f l a c t i ca c i d i s l e s ss t u d i e d i nt h i sp a p e r , p l ai sp r e p a r e dt h r o u g hd i r e c ts y n t h e s i so fm e l tp o l y c o n d e u s a t i o no f d ，l - l a c t i ca c i d v i s e o m e t r y , p o l a r i m e t r y ，f t i r , d i f f e r e n t i a ls e a n i n gc a l o r i m e t r y ( d s o ，x - r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，g e lf i l t r a t i o nc h r o m a t o g r a p h y ( g p c ) ，a n dn u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ( n m r ) a r ee m p l o y e df o rt h ec h a r a c t e r i z a t i o no fp o l y m e r so b t a i n e d t h ee f f e c to fr e a c t i o nt i m e ， t e m p e r a t u r e ，w e i g h to fc a t a l y s t , m o l a rr a t i oo ft w oc a t a l y s t sw e r ed e t e c t e d ：a l ls i xc o m p l e x c a t a l y s ts y s t e m su s e da r es t e r e o s e l e c t i v e t h ec a t a l y s ts y s t e mo fs n c l 2 n a p h t h a l e n ed i s u l p h o n i e a c i d ( b ) a n ds n ( o e t ) 2 n a p h t h a l e n ed i s u l p h o n i ea c i d c a nb eu s e dt op r e p a r ep l a w i t hh i 【g h o p t i c a la c t i v i t y ，w h i c hi sm a i n l yc o m p o s e do f l - l a c t i ca c i du n i t s t h eo p t i c a la c t i v i t ya n dm o l e c u l a rw e i g h to f p l aw i l lc h a n g ew i t l lt h er e a c t i o nc o n d i t i o n s h i g ht e m p e r a t u r ea n dl o n g * e a c t i o nt i m et e n dt oo b t a i nf u s c d u gp o l y m e r s p l a 、i t l lo p t i c a l a e t i v i t yo f9 7 ，v i s c o s i t yo fo 2 4 nb ep r e p a r e dw i t h3 鹊c a t a l y s ti nf o l l o w i n gc o n d i t i o n s ： r e a c t i o nt i m e1 5h o u r s ，t e m p e r a t u r e1 8 0 ，s n c l 20 3 w t ，m o l a rr a t i oo fs n c l 2 n a p h t h a l e n e d i s u l p h o n i ca c i d0 5 ，a n dv a c u u m 一0 1 m p a p l a 、矗t ho p t i c a la c t i v i t y9 8 ，v i s c o s i t y0 2 6c a n b ep r e p a r e dw i t he 髂c a t a l y s ti nf o l l o w i n ；c o n d i t i o n s ：r e a c t i o nt i m e1 5h o u r s r e a c t i o n t e m p e r a t u r e1 8 0 c ，s n ( o e t ) 2o 5 w t ，m o l a r - a t i oo fs n ( o c t ) z n a p h t h a l e n ed i s u l p h o n i ca c i do 5 ， a n dv a c u u m 0 1m p a p l aw i t hh i g ho p t i c a la c t i v i t yc a nb ep r e p a r e dt h r o u g hd ，l l a c t i ca c i dc a t a l y z e db yt i n s a l ta n dp r o t o na c i ds y s t e m s ，w h i c hw i l ld e d u c ep l ac o s ta n dl e s s e nt h ep o l l u t i o no fs o l v e n t s d u r i n gi t sp r o c e s s k e y w o r d s ：d ，l l a c t i ca c i d ，p o l y ( 1 a c t i ca c i d ) ，s t e r e o s e l e c t i v ep o l y m e r i z a t i o n , o p t i c a la c t i v i t y ， m e l tp o l y c o n d e n s a t i o n 本学位论文知识产权声明 本学位论文是在导师( 指导小组) 的指导下，由本人独立完成。 文中所引用他人的研究成果均已注明出处。对本论文研究有所帮助的 人士在致谢中均已说明。 基于本学位论文研究所获得的研究成果的知识产权属于南京林 业大学。对本学位论文，南京林业大学有权进行交流、公开和使用。 研究生签名 导师签名 专m 高玩 日期：渺) 7 多、矽 致谢 在南京林业大学的三年学习生活即将结束之际，我借此对曾经关心帮助 过我的师长，同学表示由衷的感激之情。 首先衷心感谢我的导师高勤卫老师，在我研究生三年的学习过程中给予 的巨大帮助! 感谢高老师对我在学业上的精心培养，在生活上的关心和帮助。 高老师严谨的治学态度、务实的工作作风、丰富的实践经验弄口渊博的知识使 我受益匪浅，对我的学习和工作都有很大的帮助。 。感谢实验室的杨莉老师、方明锋老师在研究生阶段给予我的帮助，特别感 谢他们在学业上给予的帮助 感谢林化系王飞老师、张建华同学在做产品性能测试时提供的帮助，感 谢王海云同学在软件学习方面提供的帮助 感谢实验室寇琴，周壮丽吴国成等师弟师妹在实验过程中所给予的帮 助。 感谢其他在我学习生活中给予过帮助的老师和同学 最后感谢我的家人! 感谢他们多年来给予我的关心、鼓励和支持 董晓 2 0 0 7 5 3 0 1 1 引言 第一章聚乳酸选择性聚合的研究进展 近年来，由于高分子工业的迅速发展，大量难以自然分解的聚合物生活垃圾和工业废 弃物等所导致的环境污染问题引起了广泛关注，国内外越来越重视寻求可生物降解的环境 友好高分子材料，以取代现有的不可降解的高分子材料。其中，聚乳酸( p l a ) 是一类重要 的可生物降解的脂肪族聚酯。聚乳酸的最终产品和其它天然材料( 如丝、棉、羊毛、大麻、 黄麻等) 一样是可以生物降解的。在高温和潮湿的条件下，特别是堆肥处理环境下，p l a 产品将会完全降解成c 0 2 和h 2 0 ，不会造成新的环境污染。 聚乳酸并非一种新的聚合物，早在1 9 3 2 年，美国杜邦公司的c a r o t h e r s 就在真空下加热 乳酸得到了低分子量的聚乳酣”。后来，杜邦公司和美 雪e t h i c o n 公司把聚乳酸的研究重点 放在医用缝合线和药物控释材料上。1 9 9 8 年c a r g i l l 公司建成7 3 0 0 t a 聚乳酸生产装置，2 0 0 1 年又与d o w 化学公司组建- 了c a r g i l ld o wp o l y m e r 公司，在美国内布拉斯加州b l a i r 建设一 套1 4 万妇的聚乳酸装置【2 】，并于2 0 0 2 年4 , 9 投产。 聚乳酸具有优异的力学性能和生物降解性能，除用于医学工程领域外，它在纺织材料、 塑料和涂料等领域也具有广阔的应用前景【”。聚乳酸薄膜可以取代现用的农用薄膜，解决 农业的“白色污染”问题。聚乳酸织物性能优于现有的合成纤维。聚乳酸对人体无毒无害， 适合加工成各种食品包装材料。我国石油资源的匮乏已经严重制约着经济的发展，因此开 发乳酸类的生物资源替代原有的石化产品已经迫在眉睫。此外，我国乳酸产量占世界前列， 开展聚乳酸的研究也具有巨大的环境效益和经济效益【3 ，4 】。p l a 生产所需的单体乳酸可通 过玉米等谷物发酵生产。随着发酵制备乳酸技术与聚乳酸制备技术的不断发展和完善，聚 乳酸的价格可望有较大幅度的下降。传统的高聚物合成依赖于从不可再生资源石油中提取 的单体，而现代社会的大量能源消耗使得煤和石油等化工原料越来越紧张。可以预见，随 着石油等资源的枯竭，源自石化原料的聚合物生产必将受到制约。与之相反，生产p l a 所需的单体乳酸可通过农作物玉米等发酵生产，来自于可再生的资源，因此，聚乳酸的合 成研究具有重要的意义。 1 2 聚乳酸的原料 1 2 1 乳酸 乳酸( 1 a c t i ca c i a ) y 、名2 一羟基丙酸，是具有不对称碳原子的最小分子，它存在两种立体 异构体，即左旋乳酸( l - l a ) 和右旋乳酸一l a ) 。外消旋乳酸( d ，l - l a ) 含有相同数量的l l a 和d l a 。其中，只有l l a 能够被人体吸收和利用。乳酸的工业化生产主要有两种方法： 发酵法、化学合成法。用发酵法生产乳酸时，根据所用乳酸菌种及发酵条件，可以得到 l - l a 、d - l a 等光学异构体和一定比例的混合物或外消旋体。用化学合成法生产得到的则 为外消旋体。我国乳酸目前都为发酵法生产，9 0 的产品是d ，l 乳酸及其衍生物，l 乳酸 及其衍生物产量岁2 1 。 c o o h i h o - - c h l c h 3 l 1 a c t i ca c i d c o o h i h c - - o h i c h 3 d 1 a c t i ca c i d 图1 1l - t j d 乳酸示意图 表1 1 乳酸异构体的性质1 5 1 1 2 2 丙交酯 丙交酯( 1 a c t i d e ) 是由乳酸制得的环状二聚体。l - 丙交酯和d 一丙交酯可以分别由l 乳酸 和d 哥l 酸制取。m e s o 一丙交酯( 内消旋丙交酯) 可由外消旋d ，l 乳酸制得，外消旋d ，l - 丙交 酯是等摩尔的l 丙交酯和d 丙交酯的混合物。 h 1 3 聚乳酸合成的研究进展 图1 2 丙交酯示意图 o m e s o 1 a c t i d e 聚乳酸的合成主要有两种方法：( 1 ) 直接法，即乳酸直接熔融缩聚合成聚乳酸；( 2 ) f a - 接法，也叫开环聚合，即由乳酸先合成环状丙交酯，丙交酯再高温开环聚合得到聚乳酸。 2 1 3 1 丙交酯开环聚合的研究进展 依照催化体系和反应条件的不同，开环聚合的反应机理包括阳离子、阴离子以及配位 机理( 见表1 - 2 ) 。 表1 - 2 聚乳酸开环聚合的机理及催化剂嘲 机理 催化剂 质子酸：h c i ，h b r , r c o o h ，r s 0 3 h 路易斯酸：a i c l 3 b f 3 ，f e c l 2 ，z n c l 2 阳离子开环聚合 酰化剂：c h 3 c ( o ) + o c h ，c h 3 c o + 。s b f 6 烷基化剂：f s 0 3 c h 3 ，c f 3 s 0 3 c h 3 ，e t 3 0 + _ b f 4 ，( c h 3 h i s b f 6 醇盐：r o + m ( m 为碱金属1 羧酸盐：r c o o + m ( m 为碱金属) 阴离子开环聚合 碱金属烷氧化物 丁基锂 金属烷基化物：m r x ( m 锌，镉，铝，锡和稀土金属等) 醇盐：r o m ( m 为锌，镉，铝，锡和稀土金属等) 配位开环聚合 羧酸盐：r c o o m ( m 为锌，镉，铝，锡和稀土金属等) 金属氧化物和卤化物：主要是锡和过渡金属 阴离子开环聚合的引发剂一般为强碱，主要有醇钠、醇钾、丁基锂、碱金属烷氧化物 等。引发过程中存在两种链增长方式：一种是首先阴离子攻击内酯，诱发内酯质子化形成 活性中心内酯阴离子，该阴离子再进攻内酯单体而进行链增长；另一种是阴离子直接进攻 内酯单体而产生链增长 t j 。 开环聚合的主要阳离子引发剂可分为四类：质子酸、路易斯酸、酰化剂、烷基化剂 s - i l 】。 阳离子聚合机理最先f l q c h e r d r o n 1 2 1 等人提出：阳离子先与单体中氧原子作用生成氧锚离 子，经单体开环( 酰氧键断裂) 产生酰基正离子，然后单体再对这个增长中心进攻。 配位聚合是目前为止研究最多、应用最广的一种聚合方法。大量文献都讨论了金属化 合物作为催化剂时内酯的开环聚合机理，这些催化剂有氧化物、卤化物、烷基化物及羧酸 盐。c h e r d r o n 等人首先提出，一些路易斯酸如三乙基铝是内酯开环聚合的有效引发剂【1 3 1 。 从此，人们将含铝引发剂，特别是铝醇盐如异丙酵铝( a l ( o i p r ) 3 ) 和可溶性的妒氧合锌铝双 金属醇斜1 4 。16 1 ，作为有效引发剂而应用于脂肪族聚酯的大分子工程中，如p c l ( 聚己内酯) 、 p l a 和p g a ( 聚乙醇酸) 【1 7 1 。当锡，镁，过渡金属( 如锌钛和锆) 的醇盐引发内酯开环聚合 时，以配位机理插入。到目前为止，锡羧酸盐尤其辛酸亚锡( s n ( o c t ) 2 ) 是公认的高效催化 剂，低引发浓度的s n ( o c t ) 2 就能制得高相对分子质量的聚内酯。辛酸亚锡是f d a 批准的食 品添加剂，对人体无害，广泛用于组织工程中聚乳酸及其共聚物的合成。 丙交酯开环聚合，尤其是配位聚合制备聚乳酸，可以有效的控制分子量大小及其分布， 是聚乳酸合成的有效途径。但是，要得到高相对分子质量的聚合物需要高纯度的单体丙交 酯，由于丙交酯产率低且提纯过程繁复，导致聚乳酸价格昂贵，限制了聚乳酸的发展。 1 3 2 乳酸直接聚合的研究进展 1 9 3 2 年，c a r o m e r s f 州最先采用直接法合成了低相对分子质量的p l a 。由于反应过程 中存在着游离酸、水、聚酯和丙交酯之间的动态平衡，欲制得高相对分子质量的聚合物必 须不断打破此平衡。通常认为乳酸直接缩聚不能制备高相对分子质量的聚合物n 9 1 ， a j i o l 【a 【2 0 t 2 1 1 等最先采用直接聚合法合成了高相对分子质量的p l a 。此后，直接缩聚的研究 引起了人们的广泛关注。 ( 1 ) 溶液聚合 h i l t u n e n 等研究了不同催化剂对乳酸直接聚合的影响，在适合的催化剂和聚合条件 下，可制得相对分子质量达3 万的聚乳酸。日本a j i o k a 等开发了连续共沸除水直接聚合乳 酸的工艺，p l a 相对分子质量可达3 0 万，使日本m i t s u it o a t s u 化学公司实现了p l a 的商品 化生产。赵耀明瞄】等以d 工乳酸为原料，联苯醚为溶剂，锡粉为催化剂，在1 3 0 、4 k p a 条件下共沸回流，通过溶液直接聚合得到相对分子质量为4 万的聚合物。秦志中1 2 3 1 等用锡 粉作催化剂，分阶段升温减压除水，通过本体及溶液聚合制备了相对分子质量达到2 0 万的 聚乳酸。他们的研究表明在直接法制备聚乳酸的过程中，为防止前期带出大量的低聚物， 并且确保在聚合反应过程中所生成的水排除干净，宜用低温高真空、中温高真空、高温高 真空的工艺路线，还对聚乳酸的降解性能进行了研究。王征 2 4 1 等采用精馏一聚合耦合装置， 以s n c h 2 h 2 0 为催化体系，研究了直接聚合过程中时间、温度、压力等反应条件对聚合物 相对分子质量的影响，研究表明延长聚合时间、适当提高反应温度、采用高真空度可以有 效降低体系水分含量，可以提高聚合物的相对分子质量。现已可由直接聚合方法制得具有 实用价值的p l a 聚合物，并且此聚合方法工艺简单，化学原料及试剂用量少，但直接聚合 的p l a 相对分子质量仍偏低，需进一步提高，才能使其具有更加广泛的用途。 ( 2 ) 熔融缩聚 熔融聚合是发生在聚合物熔点温度以上的聚合反应，是没有任何介质的本体聚合。其 优点是得到的产物纯净，不需要分离介质，大大降低了成本，但是产物相对分子质量不高， 因为随着反应的进行，体系的粘度越来越大，小分子难以排出，平衡难以向聚合方向移动。 在熔融聚合过程中，反应时间、反应温度、催化剂等反应条件对产物相对分子质量的影响 4 很大。任杰【2 5 】等对此进行了研究，得到最佳反应条件：反应时问3 0 h 、温度1 6 0 ( 2 、真空 度：0 0 1 3 3 3 p a 、催化剂为o 5 w t 氯化亚锡。熔融缩聚时存在着如下平衡反应： h c 也h 肱、x o h + h 华洳兰h 弘妇吗， v q h , r 一揣静+ 邺串 合理控制平衡反应，使反应向缩聚方向进行，减少丙交酯的生成，有利于提高聚乳酸 的相对分子质量。 ( 3 ) 固相聚合 固相聚合是固态的低聚物在低于聚合物熔点而高于其玻璃化转交温度下进行的聚合 反应，这种方法能够有效的提高聚酯类聚合物的相对分子质量。m o o n 等瞄1 采用熔融固相 聚合的方法，首先得到聚乳酸低聚物，然后以s n c l 2 2 h 2 0 和对甲苯磺酸为催化剂，在结 晶温度t c 下进行固相聚合，得到了相对分子质量超过5 0 万的聚乳酸，为直接合成聚乳 酸开辟了新的途径。 汪朝阳【2 刀研究了聚乳酸固相聚合的工艺条件， 采用熔融聚合得到相对分子质量为5 0 0 0 的预聚物， 然后进行固相聚合，得到产物的相对分子质量超过 2 万。宇恒星等1 2 8 i 通过实验验证了固相聚合方法的 有效性，首先合成相对分子质量为8 0 0 0 的预聚物， 然后以辛酸亚锡为催化剂，得到了平均相对分子质 量为3 万的聚合物。 对于固相聚合的机理，k a z l l y a 【2 9 】进行了研究， 如图1 3 ，文献报道也普遍认为此图的解释比较合 理。 图l - 3 聚乳酸固相聚合的机理 当熔融产物进行固相缩聚时，随着结晶度的不断提高，体系中的低分子物质( 催化剂、 丙交酯) 以及大分子端基( 一o h ，一c o o h ) 都聚集在无定形区，可以发生进一步的酯化反应， 进行相互连接，有利于反应向生成聚合物的方向进行，使得分子链继续增长，得到较高相 对分子质量的产物。这些加长的分子链在晶区与无定形区的边缘聚结，又使得聚合物的结 晶度增加。 1 3 3 乳酸的选择性聚合 对聚乳酸而言，控制聚合物的相对分子质量，相对分子质量分布以及微结构是至关重 要的，这些因素最终决定聚合物材料的宏观性能。为扩大p l a 的应用范围，它的储存稳 定性，对潮湿的敏感性和在有机溶剂中的溶解性等性能均需得到进一步改善。高光学活性 聚乳酸的制备方法有两种：一方面，采用光学活性的单体非手性催化剂聚合体系可以制 各p l l a 、p d l a 及其共聚物1 1 , 3 1 ；另一方面，也可以采用消旋的单体，手性催化剂体系， 手性聚合制备光学活性p l a 及其共聚物。无论开环聚合还是直接缩聚，活性单体的制备 和纯化都要消耗大量有机溶剂，这造成了环境污染、p l a 成本昂贵，极大地阻碍了p l a 的商业用途。此外，由于在聚合过程中高温、催化剂、杂质等因素的影响，所得p l a 往 往含有一定数量的消旋结构，影响材料的性能。因此，人们开始关注p l a 的可控聚合研 究，采用消旋单体手性催化剂体系制备光学活性p l a 及其共聚物。 目前，可控聚合的研究主要集中在丙交酯开环聚合领域。聚合物的立构可控性受两方 面因素的影响，一是电子效应，一是空间位阻效应 3 0 1 。在某些体系中，立构选择性参数 会受端基控制和溶剂影响口n 。 表1 毒聚乳酸的开环聚合与直接合成的立构选择性催化；f l l l 3 2 - 7 2 t 聚合方法 催化剂 金属 单金属体系：m ( o r ) x ：m = a i ，z n , y t f e ；r = e n - p r , i - p r o r n - b u ；x = 1 - 3 醇盐 开环聚合 类 双金属体系：m im 2 ( o r ) x ：m = a i ，z n , y t i r e ；r = e t ，n p r ，i - p r o r n - b u ；x = 1 - 3 金属络合物：( s a l b i n a p ) m o r ( m = c a ，m g ，z n a 1 ，y br = i p r ；, ( c h 2 ) 2 n m e 2 ) ( t p t - b u ) c a ( o c h r2 , 6 - p r f l ) ，t p m ( o r ) 席夫础甚烙畚物ta l f lr t = n n t r 一甲甚丙稀、x g ns 一鹳；t 墓仰7 k 橘甚而瞎、 直接聚合锡盐+ 磺酸类 s p a s s k y 研究了d ，l 丙交酯【3 j 在席夫碱烷氧基铝手性催化剂作用下的立构选择性聚 合，a j a m a s s a l 4 驯等人研究了l 一和d ，l 乳酸的以亚硫酸酯酐为催化体系的开环聚合的立 构选择性。沈之荃 7 1 t r o f i m o i t 1 分别用稀土化合物和卟啉铝为催化剂，控制丙交酯开环聚 合所得的聚乳酸的分子量及其分布。中科院长春应用化学研究所的t a n g z h a o h u i t 4 5 】等人研 究发现铝席夫碱基络合物l a i e t ( l = n , n - ( 2 ，2 二甲基丙稀) 二( 3 ，5 二特丁基亚水杨基亚 胺) ) ( 异丙醇) 铝( i i i ) 是r a c l a 立构选择性开环聚合的高效引发剂。固态时引发剂的五个配 位铝原子分别位于三角双锥的五个顶点上。该引发齐j 的两种构象异构体在核磁共振谱图的 测试范围内快速变化。二丙醇存在时，引发剂对r a c l a 的聚合表现出很高的选择性，且 该反应对r a c l a 的浓度是一级反应且r a c - l a 的转化率和平均分子量之间存在线性关系 m 1 。该聚合产物有很好的全同立构结构，形成了聚l l a 与聚d l a 嵌段的交替共聚结构， 熔点高达1 9 6 - 2 0 1 。电喷雾离子化质谱法和1 h - n m r 表明，该聚合物分别以异丙基酯和 6 羟基封端 4 6 , 4 - q 。英国t w e n t e 大学的z h o n gz h i y l l a n 【4 s i 等人发现以环己基沙仑为配体的异 丙醇铝盐的光学活性体或外消旋混合物可用于丙交酯的开环聚合，反应在7 0 进行，溶 剂为甲苯。蚴沙仑基异丙醇铝引发聚合反应时，对l 丙交酯表现出明显的选择性1 4 9 】， 其对l 丙交酯的聚合速率明显高于对d - 丙交酯的聚合速率，速率常数之比约为1 4 1 s o , s t 】。 ( r ，r ) - 环己基异丙醇铝聚合r a c - l a 产生结晶聚合物，转化率达到5 0 时，测得其对于某 一光学活性单体分子的选择性因数约为5 51 5 ”。沙仑基异丙醇铝对丙交酯的溶液聚合或非 溶液聚合都有较好的分子量可控性和立体化学选择性。 c o r n e l l 大学的o v i t tt i n am l 帅1 等人还发现金属络合物( s a l b i m p ) m o r ，m = a 1 ，r i p r ；i i ，m = y t , r = ( c h 2 ) 2 n m e 2 可用于l a 的聚合。实际上，手性钇金属络合物i i 在m c $ o l a 和r a c l a 的聚合反应中不能够有效的控制反应的进行，手性铝金属络合物i 在l a 的 聚合反应中表现出极好的立构可控制，光学活性金属络合物i 催化聚合m c $ o l a 可以合 成间规立构聚乳酸，而非光学活性的l a g i 聚合m e s o 、m c l a 分别生成杂同和全同立构 的p l a 嵌段。基于对( r ) i 聚合m e $ o l a 的开环聚合的立体化学的研究，提出了高分子交 换机理，用于解释由i 3 c i 催化聚合反应时所得产物的微结构1 4 0 。美国m i c h i g a n 州立大学 的r a d a n oc h r i s t o p h e rp 3 8 】等人研究了用r a c i 催化r a c l a 的聚合，可制得接近于单分散的 全同立构r a c - p l a ，这种聚合产物的单对映体纯度比l p l a 的稍差。用差热扫描量热法 对r a c - p l a ，l - p l a 的t g 、t m 、t c 进行测试，结果表明：两种样品的t g 相近，但是l a g p l a 的t m 、t c 明显高于l p l a 。r a c - l a 样品的高结晶度可能是由于形成了立体络合物 ，l p l a5 0 5 0 的混合物) 或d ，l p l a 结晶区域的1 ：1 混合物。他们还发现手性席夫碱基 催化剂催化r a c - l a 聚合可制得高分子量的r a c p l a 立构络合物【5 ”。 目前，以d 工一乳酸为原料，直接法熔融缩聚制备高光学活性的聚乳酸还很少，只有 本组在进行乳酸可控聚合的探索。本组以锡盐和质子酸类为催化体系，研究催化体系、聚 合工艺等因素对聚合产物立构选择性的影响【5 ”5 1 。 1 4 研究内容及意义 聚合物的分子量、分子量分布及微结构是最终决定聚合物材料宏观性能的关键因素。 在直接缩聚研究中，涉及控制聚乳酸结构的研究报导极少。因此，本课题拟以消旋乳酸 ，l - 乳酸) 为原料，选择不同的催化剂，采用直接聚合方法制备高光学活性、分子量可控、 窄分布的聚乳酸材料，对于p l a 的应用具有重要意义，并可为此类可生物降解高分子材 料的进一步应用和研究提供理论和实验参考。 本论文研究内容为国家自然基金课题( 编号5 0 5 7 3 0 3 2 ) 。 1 5 论文各章的安排 第一章讲述了聚乳酸的合成研究进展。重点综述了两条合成路线的研究情况，并对 聚乳酸选择性聚合的研究情况和本论文的研究内容等作了介绍。 7 第二章讲述了直接法熔融缩聚合成d 工乳酸立构选择性催化体系的研究，对催化体 系的选择性、聚合物的微结构结晶性能等进行了分析。 第三章讲述了以萘二磺酸s n c l 2 为催化体系，熔融缩聚d ，l 巧l 酸的研究，详细讨论 了合成工艺条件对聚合物光学活性、特性粘数微结构等的影响。 第四章讲述了以萘二磺酸s n ( o c t ) 2 为催化体系，熔融缩聚d ，l 一乳酸的研究，重点讨 论了聚合工艺对聚合物光学活性、特性粘数、微结构等的影响。 第五章对全文做了总结和展望。 2 1 前言 第二章d ，i 广乳酸立构选择性聚合催化体系的研究 催化剂在聚乳酸的合成中起至关重要的作用。对乳酸聚合而言，优良的催化剂不仅可 以促进聚台物链生长而且能够抑制丙交酯的生成，有利于提高分子量，获得好的催化效果。 在目前已知的催化剂中，催化乳酸缩聚效率最高的催化剂为含锡的l e w i s 酸化合物和质子 酸类化合物的复合催化剂。最常使甩的锡类催化剂包括辛酸亚锡和氯化亚锡。2 0 0 0 年， m o o n l 7 6 等报道了s n c l 2 2 h 2 0 f f s a ( 对甲基苯磺酸) 复合催化剂催化l - l a 聚合得到了m w 达1 0 0 ，0 0 0 d a 的p l l a ，此后又通过固相缩聚法得到了m w 达6 7 0 ，0 0 0 d a 的p l l a ，直接 聚合取得了新的突破。从催化效果而言，s n c l 2 2 h 2 0 f r s a 是目前乳酸缩聚最好的催化剂。 具有光学活性的聚乳酸的合成，有两条途径：一方面，采用光学活性的单g t q e 手性催化 剂聚合体系制备p l a ；另一方面，采用消旋的单体，手性催化剂体系，手性聚合制备光学 活性p l a 。 本章以d 工哥l 酸为原料，采用含锡的路易斯酸化合物与质子酸类化合物的复合催化 剂，首先制备预聚物，再经熔融缩聚合成了l 构型为主的高光学活性的聚乳酸，并对合 成产物的结构与性能进行了表征和讨论。 2 2 实验部分 2 2 1 原料 d ，l 乳酸( a r 9 0 水溶液，l 乳酸与d 乳酸摩尔比为5 0 5 0 ，上海凌峰学试剂有限公司) ； 氯化亚锡( a 上海久僮化学试剂有限公司) ： 辛酸亚锡( a r 上海嘉辰化工有限公司) ； 对甲苯磺酸( a r 上海凌峰学试剂有限公司) ； 萘二磺酸( a r 国药集团化学试剂有限公司) ； 2 萘磺酸( a r 北京通县育才精细化工厂) ； 三氯甲烷( a r 天津市博迪化工有限公司) ； 无水乙醇( a r 南京化学试剂有限公司) ； 无水乙醚( a r 上海久僮化学试剂有限公司) ； 3 a 分子筛( 国药集团化学试剂有限公司，经过3 0 0 c 活化处理) 其他试剂均为a r 级 9 2 2 2p l a 的制备 1 、预聚物的制备：称取所需量的d ，l - 乳酸水溶液，置于图2 - l 所示的反应装置中， 保持机械搅拌，在常压下于1 5 0 c 脱水2 小时，然后减压到o 0 8 m p a 反应2 小时，最后 在0 i m p a 真空下反应2 小时，得到脱水产物。记录出水量，乳酸总量减去出水量为得到 的预聚物总量。 3 真空装置 i 油浴锅2 三口烧瓶3 温度计4 搅拌棒 5 蒸馏头6 冷凝管7 接液管8 圆底烧瓶 图2 - 1 预聚合反应装置示意图 2 、p l a 的制备：取用适量的预聚物，加入催化剂，保持机械搅拌，并加装分子筛 吸收微量水分。催化剂中，锡盐的用量为预聚物的0 ：5 w t ，锡盐与质子酸的摩尔比为l ：l 。 整个系统在真空为0 1 m p a 下进行聚合，维持在1 8 0 1 2 下，连续反应1 5 小时，得到缩聚产 物。 图2 - 2 后聚合反应装置示意图 l o 接其空装置 1 油浴锅 2 三口烧瓶 3 温度计 4 搅拌棒 5 分子筛 6 接液管 7 圆底烧瓶 3 、p l a 的纯化：将后缩聚反应得到的产物溶于氯仿配成5 的溶液，经过滤后，再 用无水乙醚沉淀并过滤，将沉淀物置于0 i m p a 真空烘箱中，在4 0 c 干燥1 0 小时，。得到 纯净干燥的p l a 样品。 2 2 3 仪器测试 1 、光学活性：在w z z - 2 s 型数字式自动旋光仪( 上海精密科学仪器有限公司) 测试p l a 的旋光度。测试在2 5 c 进行，样品在氯仿中的浓度为0 5 9 1 0 0 m l 。纯光学活性的p u a 的旋光度值为1 5 6 。1 1 ，样品的光学活性( o p ) 通过计算样品比旋光度值【a 】与l o o 光学 活性的盟l a 的比旋光度值的比率而得到。 2 、特性粘数：采用乌氏粘度计法测定聚合物的特性粘数。以氯仿作溶剂，溶液浓度 为0 5 们0 0 n d ，测定3 0 的特性粘数【6 1 。 m 2 【2 n 卵一h ) 】“钯 其中：m 一相对粘度，在稀溶液中f t t l s p 一增比粘度，t l 。p _ 唯一1 c 一溶液浓度( g l o o m l ) 3 、红外光谱：采用f t - i r - 3 6 0 型红外光谱仪( n i c o l e t c o r p ) 测定聚合物的红外光谱( k a r 压片) 。 4 、核磁共振谱：采用b r u k e r 公司的d r x - 5 0 0 核磁共振仪测试聚合物的氢谱和碳 谱，进一步测定聚合物的结构。氢谱采用5 0 0 h z ，碳谱采用1 2 5 h z ，1 h - n m r 以氘代氯仿 的化学位移为7 2 6 p p m 作参照，1 3 c - n m r 以氘代氯仿的化学位移为7 7 o o p p m 作为参照 标准。 5 、x r d 谱：采用x t r a ( 瑞士a r l 公司) 衍射仪测试聚合物的广角x 衍射图谱。c u 靶，扫描范围2 0 = 2 0 _ 7 0 。，步进扫描a 2 0 = - 0 0 2 0 ，每步8 秒，研究聚合物的结晶性能。 6 、差式扫描量热法( d s c ) ：采用s h i m a d z u 公司的d s c - 6 0 a 差式扫描量热仪作出 聚合物的d s c 曲线，加热速率为l o c m i n ，温度变化范围为3 0 - 2 0 0 ( 2 ，氮气保护，测定 聚合物的玻璃化温度、熔点和结晶度。 7 、凝胶渗透色谱( g p c ) ：采用美国w a t e r s 公司w a t e r1 5 2 5 型高效液相色谱仪测 量p l a 的分子量及其分布。分离柱为w a t e r ss t y r a g e l ( h r4 e ，5 e , m i l f o r dm a ) ，检测器为 w a t e r s2 4 1 0r i d ，w a t e r s5 1 5 型高压液相泵，溶剂为四氢呋喃，流速i m l m i n ，柱温度 3 5 ( 2 ，试样量2 0 0 i _ , 1 ( o 3 w v ) ，窄分子量分布的聚苯乙烯标样分子量分别为1 2 6 0 、1 3 0 0 0 、 3 0 3 0 0 、6 5 6 0 0 和1 8 5 0 0 ( n 本s h o d e x 公司产品) 2 3 结果与讨论 由消旋的d ，l 乳酸制备具有光学活性的聚乳酸，需要选择一个合适的选择性聚合的 催化剂。聚乳酸的开环聚合和直接聚合中，最常使用的锡类催化剂包括异辛酸亚锡和氯化 亚锡。因此，我们选择异辛酸亚锡和氯化亚锡这两种锡盐与对甲苯磺酸、2 萘磺酸和萘二 磺酸等三类磺酸组成复合催化剂体系，进行选择性聚合的催化剂的研究。两类锡盐与三类 质子酸的两两组合，共组成六类催化体系，分别标为a e 体系，其组成如表2 1 所示。 其中，体系c 我们已经作过系统研究【6 ”哪j ，该体系具有立构选择性，以消旋的d ，l 哥l 酸 为原料，可以制备以l 型为主的p l a ，光学活性约7 0 。 表2 - 1 催化剂体系的组成