（化学工程专业论文）络合萃取法及离子交换法处理二甲胺废水的研究.pdf

络合萃取法及离子交换法处理二甲胺废水的研究 摘要 二甲胺( d m a ) 是一种常见的工业原料，在使用过程中会产生大量二甲胺废 水，如不加以处理而直接排放，会造成环境的污染以及资源的浪费。针对这一 现象，本文分别研究了络合萃取法和离子交换法对d m a 废水的处理过程，为 实际工业生产中回收利用d m a 废水奠定了理论及实验基础。 采用络合萃取法处理d m a 废水，考察了萃取剂的种类和浓度、稀释剂种 类、废水p h 值、d m a 浓度、油水比等对二甲胺萃取效果的影响；并采用p h 值摆动效应对负载有机相进行了反向萃取研究。结果表明，以1 0 p 2 0 4 + 9 0 环己烷( 体积) 为萃取剂对d m a 废水进行络合萃取，二甲胺的去除率可以达到 9 3 0 ；并采用浓度为1 0 ( 体积) 的盐酸水溶液使萃取剂得到再生，二甲胺 回收率可达9 3 8 ；p 2 0 4 萃取d m a 是放热反应，日为一6 5 0k j m o l ；采用双 对数坐标法推测了萃合物组成为p 2 0 4 与d m a 以1 ：1 形式络合；p 2 0 4 负载d m a 的红外谱图表明，p 2 0 4 络合萃取二甲胺同时存在离子缔合成盐机制和氢键缔合 机制。 本文还采用离子交换法处理d m a 废水，对d m a 废水的流速、浓度、温 度及树脂的高径比等因素进行了优化，并研究了洗脱剂的种类、浓度、流速对 洗脱效果的影响。实验结果表明，0 0 1 7 强酸型阳离子交换树脂对d m a 废水 具有较好的处理效果；当废水以1 0 2m m m i n 的流速通过高径比为3 7 6 的树脂 柱，d m a 去除率超过9 9 ，树脂的饱和吸附量高达1 0 3 2 7m g g ：树脂通过4 h 2 s 0 4 以5 1m m m i n 的流速洗脱后可重复利用，d m a 洗脱率接近1 0 0 。0 0 1x 7 树脂对d m a 的吸附过程符合l a n g m u i r 模型；离子吸附过程为自发的、吸热的 化学吸附过程，其热力学常数为：a g 0 ，z l s 0 ，玩= 6 4 18k j m o l 。动 力学研究表明，吸附过程为拟二级反应，颗粒扩散过程为主要速率控制步骤。 吸附d m a 前后树脂的红外谱图表明，0 0 l 7 树脂与二甲胺分子之间存在着较 强的离子缔合成盐机制。 关键词： 二甲胺络合萃取 离子交换废水处理 i v t r e a t m e n to ft h ed i m e t h y l a m i n ew a s t e w a t e rb y c o m p l e x e x t r a c t i o na n di o n e x c h a n g e a b s t r a c t a so n eo ft h em o s tc o m m o nc h e m i c a lr a wm a t e r i a l s ，d i m e t h y l a m i n e ( d m a ) i s w i d e l y u s e di nt h ev a r i o u si n d u s t r i e s i tp r o d u c e d l a r g eq u a n t i t i e s o fd m a w a s t e w a t e rd u r i n gt h eu s ea n dp r o d u c t i o np r o c e s so fd m a t h ed m aw a s t e w a t e r w o u l dn o tb ea l l o w e dt od r a i nb e c a u s ei tn o to n l yp oll u t e de n v i r o n m e n tb u ta l s ol e d t og r e a tw a s t eo fw a t e rr e s o u r c e s a i m e da tt h i sc a s e ，t h ec o m p l e xe x t r a c t i o na n d t h ei o ne x c h a n g et e c h n o l o g yh a db e e n u s e dt or e c o v e rd m af r o mt h ed m a w a s t e w a t e ri nt h i sp a p e r i tw i l lb eb e n e f i c i a lt ot h er e c y c l i n go fd m a a c o m p l e xe x t r a c t i o nm e t h o dw a su s e df o rt h et r e a t m e n to fd m a w a s t e w a t e r t h ee f f e c t so fs o r t sa n dc o n c e n t r a t i o n so fd i l u e n t s ，s o r t so fc o m p l e x i n ga g e n t ，p h o fa q u e o u ss o l u t i o na n dt h ev o l u m er a t i oo fo i lt ow a t e ro nt h ee x t r a c t i o no fd m a f r o mw a s t e w a t e rh a v eb e e ns y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d a c c o r d i n gt op h - s w i n ge f f e c t s a n t i e x t r a c t i o no fl o a d e do r g a n i cp h a s eh a sb e e nr e s e a r c h e d t h er e s u l t ss h o w e d t h a te x t r a c t i o ne f f i e n c yo fd m ai nw a s t e w a t e rr e a c h e d9 3 0 w i t h10 p 2 0 4 + 9 0 h e x a h y d r o b e n z e n e ( v v ) ，a n dc o m p l e x i n ga g e n t sw e r er e g e n e r a t e dw i t ha q u e o u s s o l u t i o n so fl0 h c l ( v v ) ，t h er e c o v e r yr a t eo fd m aw a sa c h i e v e d9 3 8 t h e e x t r a c t i o no fd m a b yp 2 0 4i sa ne x o t h e r m a lr e a c t i o nw i t h ho f 一6 5 0k j m 0 1 b y m e a n so fd o u b l e l o g a r i t h m i cc o o r d i n a t e s ，t h ec o m p o s i t i o no fe x t r a c t e ds p e c i e sw a s d e d u c e d ，p 2 0 4 ：d m aa sl ：1 t h em e c h a n i s mo fc o m p l e x a t i o nr e a c t i o nw a s i n v e s t i g a t e db yi n f r a r e ds p e c t r ao fl o a d e do r g a n i cp h a s e ，t h e r ea r eh y d r o g e n b o n d a s s o c i a t i o na n di o n a s s o c i a t i o nr e a c t i o n a ni o n e x c h a n g em e t h o dw a sa l s oa d o p e dt ot r e a td m aw a s t e w a t e r t h e i m f l u e n c eo ft h ef l o w r a t e ，c o n c e n t r a t i o n ，t e m p e r a t u r e ，t h er a t e o fh e i g h tt o d i a m e t e ro fr e s i nb e do nt h er e m o v a lo fd m af r o mw a s t e w a t e rh a v eb e e n s y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d t h e nt h ee f f e c t so fs o r t s ，c o n c e n t r a t i o na n df l o wr a t eo f e l u a n t so nt h ee l u t i o no fd m aw e r ea l s oi n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r i tw a sr e v e a l e d t h a tt h ed m aw a s t e w a t e rw o u l db et r e a t e de f f e c t i v e l yb yt h es t r o n g b a s ec a t i o n i c i o n e x c h a n g er e s i n0 01x7 ；t h ee q u i l i b r i u ma d s o r p t i o nc a p a c i t yo ft h ed m ao n t o 0 01x 7w o u l du pt ol0 3 2 7m g g ，t h er e m o v a lr a t eo fd m ai nw a s t e w a t e re x c e e d e d 9 9 a td m af l o wr a t eo fl0 2m m m i na n dt h er a t eo fh e i g h tt od i a m e t e r3 7 6 ； t h e nr e s i n sw o u l db er e g e n e r a t e dw i t h4 i - 1 2 s 0 4a tf l o wr a t eo f5 1m m m i n ，t h e r e c o v e r yr a t eo fd m a w a sa c h i e v e d10 0 t h ea d s o r p t i o ne q u i l i b r i u md a t ao f v d m ao n t o0 01x7a c c o r d e dw i t ht h el a n g m u i ri s o t h e r m t h et h e r m o d y n a m i c p a r a m e t e r sc a l c u l a t e df r o mt h ev a n j th o 髓p l o t sw e r e ：a g 0 ，a s o ，w h i c h i n d i c a t e dt h a tt h es o r p t i o np r o c e s sw o u l db es p o n t a n e o u sa n de x o t h e r m i c ，p u r e l y c h e m i s o r p t i o ng o v e r n e d ；e do f6 418k j m o li n d i c a t e dt h a tt h ea d s o r p t i o no c c u r e d m o r ee a s i l yi nn a t u r e k i n e t i cs t u d i e ss u g g e s t e dt h a tt h ea d s o r p t i o nf o l l o w e da p s e u d o s e c o n d o r d e rc h e m i c a lr e a c t i o n a n dt h ei n t r a p a r t i c l e d i f f u s i o nw a st h e m a i nr a t e 1 i m i t i n g t h ef t - i ro ft h e0 01 7r e s i nb e f o r ea n da f t e rd m as o r p t i o n s u g g e s t e d t h a tt h ea d s o r p t i o np r o c e s so fd m ao nt h e0 01x7r e s i nw a s i o n a s s o c ia t i o nr e a c t i o n k e yw o r d s ：d i m e t h y l a m i n e ，c o m p l e x e x t r a c t i o n ，i o ne x c h a n g e ，w a s t e w a t e r t r e a t m e n t v i 图2 1 图3 1 图3 2 图3 3 图3 4 图3 5 图3 6 图3 7 图3 8 图3 9 图4 1 图4 2 图4 3 图4 4 图4 5 图4 6 图4 。7 图4 8 图4 9 图4 1 0 图4 1 1 图4 1 2 图4 13 图4 1 4 图4 15 图4 1 6 图4 17 图4 18 图4 1 9 图4 2 0 图4 2 1 插图清单 穿透曲线l3 废水p h 值和萃取剂p 2 0 4 体积分数妒0 i i 对分配系数d 的影响1 5 废水p h 值和萃取剂p 2 0 4 体积分数9 。i l 对去除率呷的影响1 5 d m a 原始浓度及油水比对分配系数d 的影响1 6 d m a 原始浓度及油水比对去除率玎的影响1 6 h c i 浓度对反萃的影响1 7 油酸比对反萃的影响1 7 l o g p 2 0 4 对萃取分配系数的影响- 1 8 温度对萃取分配系数的影响1 9 p 2 0 4 萃取相红外光谱图2 0 树脂的选择2 1 0 0 l 7 树脂的吸附量与时间关系2 2 p h 对树脂吸附d m a 的影响2 3 平衡浓度对树脂吸附量的影响2 4 l n ( q 。g ) 与q 。的关系曲线2 6 l n 疋与1 t 的关系曲线2 6 不同温度下吸附速率的线性拟合2 9 不同初始浓度下吸附速率线性拟合3 0 不同温度下离子交换过程速率控制步骤的拟合曲线：3 l 不同初始浓度下离子交换过程速率控制步骤的拟合曲线：3 2 阿累尼乌斯关系图3 5 0 0 l 7 树脂吸附d m a 前后的红外表征3 5 三种树脂的穿透曲线3 6 不同流速下的穿透曲线3 7 不同废水浓度的穿透曲线3 7 不同温度下的穿透曲线3 8 不同高径比下的穿透曲线3 9 不同洗脱剂的洗脱曲线4 1 不同洗脱方法的洗脱曲线4 2 洗脱剂浓度对洗脱效果的影响4 2 洗脱剂流速对洗脱效果的影响4 3 x i 表格清单 表2 1主要实验仪器8 表2 2主要原料及试剂8 表2 3所用树脂的物理性质1 l 表3 1萃取体系的选择1 4 表4 1二甲胺在0 01 7 树脂上的吸附等温方程的拟合参数2 4 表4 2树脂吸附二甲胺的热力学参数2 7 表4 3各条件下的离子交换动力学模型参数2 8 表4 40 0 1x 7 吸附d m a 的反应速度控制步骤模型参数3 3 表4 5不同高径比对吸附性能的影响4 0 表4 6 树脂吸附解吸稳定性实验结果4 3 x i i 独创性声明 本人声明所簪交的! 学位论文是本人在导师指导卜进行的研究j 厂作及取得的研究成 果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得 金筵! ：些厶堂 或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同j ：作的同，占对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了 明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 尔罕 签字日期：7 矿口7 年争月z 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金胆王些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授 权盒胆王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： l 叫。 孕干 签字日期：加帕7 年印月z 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： i i i 导师签名： 交旺啦， 签字日期：2 1 年毕月力1 日 f 。 电话： 邮编： 致谢 在硕士学位论文即将完成之际，我深深地感谢我的导师魏风玉副教授。在 硕士学习期i 自j ，导师不仅对论文工作给予了深入细致地指导，而且在生活上给 予了热心的关怀。魏老师的严谨治学态度和奋斗精神使我受益匪浅，导师无私 敬业、孜孜以求的作风及对我的谆谆教导让我铭记在心。在此对导师所给予的 指导和帮助致以最诚挚的谢意! 特别感谢崔鹏老师、程敏老师和王琪老师，感谢他们在研究生学习期间给 予的指导和帮助。 特别感谢我的谢辉师兄、桑蕾、舒敏以及张静师妹和陈天明师弟，感谢他 们在我论文完成过程中对我的关心和协助。还有其它许多关心和支持我的人， 在这里一并表示感谢。0 3 级本科生张利和0 4 级本科生蔡灯荣、刘韦韦同学参 与了许多实验工作，为整个实验计划的完成书写了重重的一笔，这里表示感谢。 所有这些人，对我的成长都有莫大的帮助。他们亦师亦友，从他们身上学 到的知识远比从书本上学到的还要多，他们无私的关心和支持，鼓舞我向前。 最后，还要感谢我的父母，他们对我的成长倾注了所有的精力和心血。谨 以此文献给他们，他们是世界上最伟大的人。 v i i 作者：耿军 2 0 0 9 年4 月6 日 第一章文献综述 1 1 本课题的研究背景 二甲胺( d i m e t h y l a m i n e ) ，又名氨基二甲烷、n 一甲基甲胺，通常简称为d m a 。 在室温下为无色气体，易溶于水，溶于乙醇、乙醚等，易燃：水溶液呈弱碱性， 低浓度时有鱼腥味，高浓度溶液散发出氨味；与无机酸反应生成易溶于水的盐 类。二甲胺具有一定毒性，能够通过吸入、食入、经皮肤吸收等方式被人体吸 收，对眼和呼吸道有强烈的刺激作用，接触液态二甲胺可引起皮肤坏死及眼角 膜损伤和混浊。d m a 能够与亚硝基化剂发生反应，生成致癌物质n 一亚硝基二 甲胺( n d m a ) i l j 。由于d m a 易燃，与空气混合能形成爆炸性混合物，爆炸 极限为2 。8 1 4 。4 ( 体积) ，能够与汞形成爆炸性化合物，由于其比空气重， 能在较低处扩散到远处，遇热源和明火会着火回燃，有燃烧爆炸的危险。除此 之外，二甲胺能腐蚀铜合金、铝和铝合金、锌和锌合金【2 】。 二甲胺作为甲胺类物质中应用最广泛、需求量最大的一种，广泛运用于各 工业领域：在农药工业用于制备福美双、杀虫脒、灭草隆，在医药工业用于制 备非那根、咖啡因等安咳剂、止痛剂、兴奋剂、麻醉剂，在有机工业用于制造 防锈剂、二甲肼、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基丙烯酰胺等多种有机 化合物，在橡胶工业用于制造二硫化四甲基秋兰姆硫化促进剂，在皮革工业用 于去毛剂，此外还用于生产塑料、离子交换树脂、催化剂、润滑油添加剂等【3 1 。 其中，我国近三分之一的二甲胺被用于生产二甲基甲酰胺，而二甲基甲酰胺作 为一种常用的工业溶剂在其回收过程中，会受热水解生成二甲胺和甲酸【4 1 ，也 会产生大量二甲胺废水。 1 2 二甲胺废水处理技术研究现状 二甲胺是一种典型的极性有机胺类稀溶液，其在工业应用中如果处理不当 易造成环境污染。且二甲胺容易使生物菌种中毒失活，故很难用常用的生化法 对其进行处理。根据二甲胺的物化特性，多采用空气蒸馏法、吹脱( 汽提法) 法和过氧化氢氧化法等方法处理生产过程中产生的d m a 废水。 1 2 1 精馏法 精馏法是化工生产中分离两种沸点不同物质组成的混合液体的常用方法。 它是利用气一液两相的传质和传热来达到分离的目的。二甲胺的沸点低( 7 4 c ) 且与水不形成共沸物，故工业生产中常采用精馏法来分离二甲胺产品【5 1 。如安 阳化学工业集团公司采用浮阀板式塔为精馏塔的四塔连续精馏工艺分离二甲胺 产品，甲胺生产规模为3 0k t a ，产品质量达到了质量标准，优等品率1 0 0 【6 】。 1 2 2 空气吹脱法 空气吹脱法是使水作为不连续相与空气接触，利用水中组分的实际浓度与 平衡浓度之间的差异，使d m a 转移至气相而去除1 7 】。废水中的d m a 通常以仲 铵盐离子( ( c h 3 ) 2 n h 2 + ) 和游离胺( ( c h 3 ) 2 n h ) 的状态保持平衡而存在 ( ( c h 3 ) 2 n h 2 + + o h 一= ( c h 3 ) 2 n h + h 2 0 ) 。将废水p h 值调节至碱性时，离子态铵 转化为分子态胺，然后通入空气将二甲胺吹脱出来。影响吹脱效率的因素有气 液比、水温、气温、大气压、接触时间( 塔高) 、p h 值、水力负荷、接触面积 ( 填料表面积) 、填料种类以及布水方式、水粒和水膜大小厚薄等【8 】。该法适合 于高浓度二甲胺废水的预处理，脱胺率高、设备简单、操作方便，但二甲胺仅 从溶解状态转化为气态，并没有彻底除去，且影响因子多，不易控制，特别是 温度影响比较大，当温度降低时，脱胺率急剧下降。该法需不断鼓气、加碱， 出水需再加酸调低p h 。因此，处理费用比较高【9 1 。吕伟其【1 0 】提出了采用先吹脱 然后硫酸鼓泡吸收二甲胺气体的方法处理d m a 废水，室温下去除率高达9 9 ， 但其也存在运行费用高的问题。 1 2 3 过氧化氢氧化法 过氧化氢分子中含有一个过氧化基团( - 0 0 - ) ，分解释放出的氧不是游 离态而是直接转移到被处理的物质分子上，因此利用该活泼氧的直接氧化作用 可以净化处理废水。但事实，该氧化反应在无触媒存在时反应速度很慢，加入 某些触媒后，触媒与过氧化氢的联合作用，可大大提高净化效果。用h 2 0 2 处 理废水的最大特点是无二次污染，同时它能处理废水种类繁多、效果显著且步 骤简单、操作方便，不需要特殊设备。但是用h 2 0 2 处理废水还存在一些问题， 主要是h 2 0 2 价格较贵、处理费用高。如二甲胺、三甲胺分别为0 6 、4 ( 重 量) 的废水，经2 8 0p p mh 2 0 2 处理l 小时，总胺含量降至0 3 8 ( 重量) i l 。 1 2 4 小结 d m a 去除方法有多种，但各具优缺点。因此，开发一种操作简单、处理 性能稳定高效、运行费用低廉、能实现污染物回收利用的高浓度d m a 废水处 理技术将是今后脱氮研究的重点。本研究将络合萃取法和离子交换法引入到 d m a 废水处理中，对推动高浓度有机废水的综合处理和有机物的回收利用有 着积极的意义。 1 3 络合萃取法及其研究现状 基于可逆络合反应的萃取分离方法( 简称络合萃取法) 对于极性有机稀溶 液的分离具有高效性和高选择性【l2 1 。在络合萃取工艺过程中，溶液中待分离溶 质与含有络合剂的萃取剂相接触，络合剂与待分离溶质反应形成络合物，并使 其转移至萃取相内。进行逆向反应时溶质得以回收，萃取剂循环使用。络合萃 取法分离极性有机稀溶液的实施关键在于针对不同的体系选定络合剂、助溶剂 和稀释剂及络合萃取剂的再生方法。在低溶质下( 质量分数一般小于5 ) ， 络合萃取法可以提供非常高的分配系数，据此产生的有机废水络合萃取处理技 术在酚类、有机有机羧酸类、磺酸类、有机胺类及带有两性官能团有机物废水 的治理方面展现了良好的应用前景1 1 3 1 。 1 3 1 酚类物质的络合萃取 酚也属l e w i s 酸，宜采用l e w i s 碱性络合萃取剂进行萃取分离。魏凤玉【1 4 】 以t o a 为络合剂，煤油为稀释剂处理对硝基苯酚生产废水，当萃耿剂浓度为 7 5 ( 油相) 、相比1 ：1 5 、对硝基苯酚去除率达9 9 。0 ，c o d 去除率达9 4 0 ，萃取所得络合相经n a o h 解络后可循环使用。杨义燕等人【l5 j 针对不同种类 含酚废水进行了系统的相平衡以及错流萃取实验，采用自制的q h 系列高效混 合型络合萃取剂，对水杨酸、硝基酚以及甲苯硝化生产中含酚废水等多个处理 工程的运行结果表明，该工艺不仅除酚效率高，而且以酚钠盐的形式回收了大 量的酚。此外，杨义燕还进行了多元酚的萃取研究【l6 1 ，以三辛胺为络合剂萃取 邻苯二酚、间苯三酚，在各类组成的萃合物中以1 ：1 为主，同时存在氢键缔合 溶剂化和离子缔合成盐历程。彭盘英等人1 1 7 】使用自制的p c w 4 络合萃取剂对6 硝基间甲酚进行络合萃取，在络合剂与稀释剂体积比以及油水体积比均为l ：2 ， 溶液p h 值低于3 时，一次萃取率达9 9 9 。张纲等人【1 8 l 以三辛胺处理高浓度 含酚废水，在油水比( 三辛胺、煤油与废水体积比) 为1 ：l ：1 0 ，p h 苯甲胺 正丙胺，2 0 p 2 0 4 ( 煤油) 萃取叔胺分配系数大小顺序为：三丙胺 三甲胺 三乙胺。杨义燕 等【3o j 采用t s h 1 混合型络合萃取剂对不同的苯胺工业生产废水进行错流萃取实 验研究，油水相比为1 ：1 ，经三级错流萃取，废水中苯胺的去除率大于9 9 9 。 黄天寅等【3 1 1 采用络合萃取与其他处理工艺联合处理氯硝柳胺生产废水，使出水 水质达到g b8 9 7 8 9 6 中的一级排放标准，不仅回收了有价值的物质，且大大降 低了处理废水费用。 4 二甲胺属于低级脂肪胺，其水溶液呈碱性，根据络合萃取的基本原理，只 要选择合适的萃取体系、采用适宜的工艺条件，从水相中萃取回收二甲胺并在 有机相中富集，然后利用络合萃取的摆动效应实现二甲胺的反萃和萃取剂的再 生，从理论上说是可行的。 1 4 离子交换法的研究现状 离子交换树脂是一种在交联聚合物结构中含有离子交换基团的功能高分子 材料，其交换基团使用失效后经再生可恢复交换能力，重复使用。它由惰性骨 架、固定集团和活动离子三部分组成，具有交换、选择、吸附和催化等功能。 在工业废水处理中，离子交换树脂因树脂可再生且操作简单、工艺条件成熟、 流程短，目前在废水处理方面得到了广泛应用，主要用于回收重金属、贵金属 和稀有金属，净化有毒物质，除去有机废水中的酸性或碱性的有机物质如酚、 酸、胺等。 1 4 1 离子交换法回收金属离子 离子交换树脂具有稳定性好和高交换容量的特点，因而得到更广泛的应用。 f e t h i y eg o d e 3 2 】研究了浓度、温度和p h 对l e w a t i tt p 2 0 7 和c h e l e w 1 0 0 吸附 c r ( i i i ) 的影响，在p h 4 5 时的平衡常数分别为3 2 0 和7 ，吸附机理符合l a n g m u i r 模型，并以此得出吸附容量和热力学函数。而后他又研究了浓度、吸附剂用量、 p h 、停留时间和温度对l e w a t i tm p 6 2 和l e w a t i tm 6 1 0 阴离子交换树脂吸附 c r ( v i ) 的影响，计算了吸附的热力学函数，树脂吸附c r ( v i ) 符合一级可逆反应 【33 1 。r r s h e h a 3 4 】合成磁性树脂i r l 2 0 p a n m a g 和p ( a a a n ) 一m a g ( r 2 ) ，并用 其吸附c r ( v i ) 等离子，考察了p h 、平衡时间、初始浓度和温度的影响，树脂对 c r ( v i ) 的吸附符合二级反应，c r ( v i ) 的扩散为颗粒扩散和液膜扩散控制，负的 a g 证明其为自发反应及其可行性。h s i e nl e e f 3 5 采用安伯莱特i r 1 2 0 树脂对 c u 2 + h + 、z n 2 + h + 和c d 2 + h + 体统进行了离子交换研究，吸附过程符合l a n g m u i r 模型和f r e u n d l i c h 模型，计算了热力学参数，i r 1 2 0 的离子选择顺序为c u 2 + z n 2 + c d 2 + h + ，离子交换的动力学模型符合拟一级和二级可逆反应，吸附活 化能分别为1 5 4 1 、7 0 4 和1 7 o lk j m o l 。s m e e n a k s h i1 3 6 比较了鳌合树脂f r1 0 和离子交换树脂i r a4 0 0 在不同平衡条件下对氟化物的选择吸附性，用 l a n g m u i r 等温线和f r e u n d l i c h 等温线解释了吸附结果，计算了热力学函数，动 力学模型符合假二级颗粒扩散模型。杨莉丽【3 7 】采用离子交换法吸附氯盐体系中 的镉，用动态法对2 0 1 x 7 型强碱型阴离子交换树脂的工作条件进行了优化，在 最佳反应体系下，采用批式离子交换法研究了温度、溶液浓度和树脂粒径对交 换过程的影响，并用动边界模型描述交换过程的动力学，确定了离子交换行为 的速度控制步骤为颗粒扩散，并推算出了交换过程的表观活化能、反应级数、 速率常数和动力学总方程式。 l 。4 。2 离子交换法处理有机废水 随着离子交换技术的发展，将其用于有机废水的处理引起了人们的重视。 谢祖芳 3 8 1 采用静态及动态法研究了717 强碱阴离子交换树脂对水中磺基水杨酸 的吸附解吸性能，吸附曲线符合l a n g m u i r 等温方程，吸附过程为焓驱动的放热 熵减过程，吸附动力学以颗粒内扩散为主，并测得3 0 3k 时树脂静态饱和吸附 容量为5 0 8m g g ，在3 15k 下用1 0 n a c i + 2 n a o h 溶液可快速洗脱树脂上吸 附的磺基水杨酸，洗脱率达9 9 。王永利 3 9 1 研究了大孔弱碱性树脂d 3 1 0 对乙 酰丙酸的静态吸附动力学特征，考察了树脂粒径、溶液浓度、搅拌速率、温度 对交换过程的影响，并用动边界模型对乙酰丙酸的离子交换过程进行了描述。 结果表明，离子交换过程的控制步骤为颗粒扩散控制，搅拌速率和反应温度对 交换速率无显著影响，吸附速率随初始浓度增加而升高，并计算了交换过程的 反应速率常数、反应级数、表观活化能，得到了动力学总方程式。唐嘉英等【4 o 】 利用t p 5 在不同条件下的动态吸附性能实验，考察了p h 值、温度、溶液初始 浓度、搅拌转速等因素的影响。热力学研究表明，t p 5 在所用树脂上的吸附平 衡数据符合l a n g m u i r 吸附等温方程，离子交换树脂对t p 5 的吸附过程的两个 阶段分别受液膜扩散和颗粒扩散控制，采用两相阻力模型描述了t p 5 在离子交 换介质中的动态吸附性能，通过计算得到了t p 5 在吸附剂颗粒中的颗粒扩散系 数。 离子交换技术应用于有机胺类废水的研究相对较少。如崔锦芬等【4 1 1 采用 0 0 1 氢型强酸型阳离子交换树脂从胺化母液中回收三甲胺，回收率大于9 0 。 丁桓如等【4 2 】从沉降性能、机械强度、交换容量等方面考察了吸附烷基十八胺后 离子交换树脂的性能变化。离子交换树脂应用于二甲胺废水的处理及反应机理 的研究，还未见报道。本研究从考察吸附反应机理入手，建立了吸附模型，计 算出吸附反应的热力学函数并确定反应进行的控制步骤及反应级数，同时进行 动态实验优化了离子交换法处理二甲胺废水的工艺参数，该工艺相具有能耗低、 d m a 去除率高、二甲胺可综合回收利用等特点，有很好的应用价值。 1 5 本课题的研究目的与意义 本课题组多年来一直从事工业废水处理方面的研究，重点采用络合萃取法 对对硝基苯酚废水【1 5 】、d 萘磺酸钠工业废水、对氨基酚废水 4 3 “4 1 、环氧树脂废 水【45 】进行处理，已取得了较好的效果，具有较好的研究基础。本文所研究的两 种废水处理方法就有操作简便、能耗低等优点解决了二甲胺传统处理方法所存 在的问题，而这两种方法应用于二甲胺工业废水的回收处理方面的研究未见报 道。本文主要针对现有二甲胺废水处理方法能耗大、分离效率低等问题，将络 合萃取法和离子交换法应用于d m a 废水处理，设计出一种可市场化的d m a 废水处理工艺，推进了新型分离方法在工业废水处理中的应用。并探讨二甲胺 6 的络合萃取机理和离子交换的传质过程与反应类型，为络合萃取法和离子交换 法处理二甲胺废水提供了依据。研究内容将对促进新型分离技术的工程化应用、 环境保护、节能降耗等方面具有重要的应用价值和长远的社会效益。 1 6 主要研究内容 探索络合萃取法和离子交换法处理d m a 废水的工艺和机理，主要内容包 括： ( 1 ) 采用络合萃取法处理二甲胺废水，系统考察了萃取剂的种类和用量、溶 液p h 值、油与水比等对二甲胺萃取效果的影响，优化出最佳去除条件，探讨 了萃取剂的再生工艺，并对p 2 0 4 络合萃取二甲胺的反应机理进行分析和讨论。 ( 2 ) 采用离子交换法处理二甲胺废水，分别通过静态实验和动态实验对吸附 分离工艺和机理进行了研究，包括吸附模型的建立、吸附热力学函数的测定、 传质方式及反应级数的确定等，并优化处理工艺，考察了废水的的流速、浓度、 温度、树脂柱的直径对树脂吸附量的影响，树脂再生过程中再生剂的种类、浓 度、流速对再生效果的影响以及再生次数对树脂饱和吸附量的影响。 7 2 1 实验仪器与试剂 2 1 1 实验仪器与设备 第二章实验部分 研究过程中所用到的实验仪器及设备见表2 1 。 表2 1主要实验仪器 t a b l e2 1l i s to fm a i ne x p e r i m e n t a le q u i p m e n t s 2 1 2 实验原料及试剂 研究中所采用的主要原料及试剂见表2 2 。 表2 2主要原料及试剂 t a b l e2 2l i s to fm a i ne x p e r i m e n t a lr e a g e n t s 8 2 2 二甲胺检测方法 二甲胺的定量测定报道最多的是气相色谱法【4 6 4 8 i 。以2 ，4 一二硝基氯苯、顺 丁烯二酸酐氯乙烯共聚物、二硫化碳一铜氨试剂及碱性条件下次氯酸钠碘化钾 作为显色剂的分光光度法也有报道。 本实验进行了采用次氯酸钠碘化钾作显色剂的分光光度法测定废水中二 甲胺的试验。 2 2 1 原理 在碱性介质下，使次氯酸钠与二甲胺反应生成氯胺，用加入亚硝酸钠的方 法除去过量的次氯酸钠，氯胺与淀粉一碘化钾试剂形成蓝色络合物，其摩尔吸 光系数达2 4 l0 4 【49 1 ，用可见分光光度计分析出水相中二甲胺的质量浓度【50 1 。 2 2 2 测定步骤 ( 1 ) 溶液的配置j ： 二甲胺标准溶液：移取6m l3 3 的二甲胺水溶液稀释至2l 作为母液。从 中取5 0 0m l 于锥形瓶中，加蒸馏水5 0m l ，加甲基红次甲基蓝混合指示齐t 1 2 滴， 用0 0 16 7m o l l 盐酸标准溶液标定，由式( 2 i ) 计算出二甲胺浓度c 为1 1 1 5m g l 。 c = c h l c ! x _ v h c i ( 2 - 1 ) 其中，v 为加入二甲胺溶液的体积，为5 m l ；c n c f 为盐酸标准溶液的浓度，为 0 0 1 6 7m o l l ；v u c t 为标定所消耗的盐酸标准溶液的体积； o 6 0m o l l 碳酸氢钠溶液：取5 0 4g 干燥4 小时的碳酸氢钠溶于水稀释成1 0 0 0 m l ； 0 0 2 8 8m o l l 次氯酸钠溶液：取5m l 次氯酸钠稀释至1 0 0m l ，用硫代硫酸 钠标定； o 15m o l l 亚硝酸钠标准溶液：称取1 0 8g 亚硝酸钠、0 15g 氢氧化钠和o 3 无水碳酸钠，溶于1 0 0 0m l 水中，摇匀。 淀粉碘化钾溶液：1 0 0m l 新配的0 5 淀粉水溶液中加入o 5g 碘化钾溶解。 本溶液在2 4 小时内使用。 ( 2 ) 标准曲线的制备：分别移取浓度为1 1 1 5m g l 的二甲胺标准溶液0 o o 、 0 0 5 、o 1 0 、0 1 5 、0 2 0 、o 3 0 、0 4 0m l 于2 5m l 比色管中，加入去离子水5m l ， 加入0 6 0m o l l 碳酸氢钠溶液2 5 0m l ，摇匀，加入0 0 2 8 8m o l l 次氯酸钠溶液1 0 m l ，摇匀，放置1 2m i n 后，j u 0 1 5m o l l 亚硝酸钠溶液1 0m l ，摇匀，lm i n 后 加入浓度淀粉碘化钾溶液2 0m l ，加水至刻度，混匀，1 0m i n 左右待显色完全 后，在5 8 8 n m 处测定其吸光度，绘制工作曲线。 ( 3 ) 实际水样的测定：移取一定量的实际二甲胺废水于2 5m l 比色管中， 其余步骤同标准曲线的制备。待显色完全后，在5 8 8n m 处测定其吸光度，计算 出实际废水的去除率。 9 2 3 络合萃取法 2 3 1 萃取体系 为了得到比较理想的有机相物性参数和分配系数，萃取剂一般是由络合剂 和稀释剂组成混合溶剂。萃取剂作为影响络合萃取效果的最关键的因素，在选 择的过程中应遵循以下几方面原则：a 与待分离溶质的络合键键能足够大，便 于形成络合物但又要相对较低以便反萃；b 络合剂在水相介质中极少溶解；c 络合反应在其正负反应方向上均应在不同条件下具有足够快的速度。而稀释剂 不仅应是络合剂的良好溶剂，而且还要能降低络合剂的萃水量，调节萃取剂的 粘度、密度及界面张力等参数，以提高络合剂的萃耿效果。目前常用络合剂有 磷类有机化合物和胺类有机化合物，但二甲胺为胺类有机化合物，不适合采用 胺类络合剂，因此本文拟选用中强l e w i s 碱类物质磷酸三丁酯( t b p ) 和强l e w i s 酸类物质- - ( 2 乙基己基) 磷酸酯( p 2 0 4 ) 这两种磷类络合剂，选用环己烷、煤 油作为本实验的稀释剂。 2 3 2 萃取 将调好p h 值的水样、萃取剂和稀释剂按一定比例加入分液漏斗中，振荡 1 0r a i n ( 实验结果表明p 2 0 4 萃取二甲胺是快速反应过程，振荡10m i n 能确保 萃取反应进行完全) ，使油水充分接触，静置2 0m i n 待混合溶液分层后，测定 水中二甲胺含量和p h 值。萃取反应的分配系数d 和去除率瑁可由下式计算： r d = 二生1 0 0 ( 2 2 ) c 讲 ，7 ：生拿1 0 0 ( 2 - 3 ) l o 其中，c d 为二甲胺废水的初始浓度，r a g l ；c o ，为萃取后有机相中二甲胺的浓 度，可通过物料衡算求得，m g l ；c w f 为萃取后水相中残留二甲胺的浓度，m g l 。 2 3 3 反萃 根据络合萃取的“摆动效应 ，改变溶液的p h 值，将有机相中的二甲胺转 移到水相中，实现萃取剂的回收再利用。将上述萃取相和一定浓度的盐酸水溶 液混合振荡一定时间后，静置分层，上层为回收的萃取剂，循环使用；下层为 萃取出的二甲胺，拟回收利用。根据物料衡算求得各部分中二甲胺的质量。反 萃过程中的分配系数d7 和反萃率，7 由下式计算： ， d = 二丛1 0 0 ( 2 4 ) c w 。 r ：旦1 0 0 ( 2 5 ) m o ， 其中，m w 为反萃后水相中二甲胺的质量，g ；聊d ，为反萃前有机相中二甲胺的质 l o 量，g 。 2 4 离子交换法 2 4 1 树脂的选