（工业催化专业论文）贵金属胶体的制备及催化氢化邻氯硝基苯性能研究.pdf

青岛科技大学研究生学位论文 贵金属胶体f l , 0 n 备及催化氢化邻氯硝基苯性能研究 摘要 高分子稳定的纳米金属胶体具有的优良催化性能使其在催化领域受到了广 泛的关注，可以应用于许多催化反应中。本文选择邻氯硝基苯选择性加氢催化反 应为研究对象，对聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 保护的铂胶体及铂钌双金属胶体进行 了以下几个方面的研究： 第一，以p v p 为保护剂，甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇等低沸点醇为还原剂， 醇水混合物为溶剂，改变醇的种类及溶剂中醇与水的体积比制备得到一系列 p v p p t 胶体，并用透射电镜进行表征。作为还原剂的醇的沸点和溶剂中醇的体积 含量越高，得到的胶体粒子的平均粒径越小，粒径分布越窄。 常温常压氢气氛围下，以制备的p v p p t 胶体为催化剂用于邻氯硝基苯的催 化氢化反应，胶体粒子的粒径越小催化剂活性越高，对邻氯苯胺的选择性则越低。 在反应体系中加入r u c l 3 n h 2 0 对p v p 。p t 胶体进行修饰，随着r u s + 加入量的增加， 邻氯苯胺的选择性逐渐增加而催化剂的活性逐渐降低。当r u c l 3 n h 2 0 加入量达 到一定值时，对催化剂性能的影响趋于平稳。 第二，以p v p 为保护剂，乙醇、正丙醇为还原剂，醇水混合物为溶剂，通 过调节前驱体h 2 p t c l 6 6 h 2 0 和r u c l 3 n h 2 0 的摩尔比和初始加热速率成功制备得 到了一系列p v p p r i m a 双金属胶体催化剂，并用紫外可见光分光光谱、透射电镜 和x 射线光电子能谱进行了表征。胶体粒子分散均匀，平均粒径在1 9 2 8n i n 范 围内，粒径分布较窄。胶体粒子中p t 与r u 的摩尔比对胶体粒子的粒径有一定影 响，r u 含量越高，颗粒的平均粒径越小。在胶体制备过程中，溶剂的沸点越高， 制得的胶体粒径越小，粒径分布越窄；加热速率越快，胶体粒径分布也越窄。 第三，以p v p 为保护剂，甲醇为还原剂，甲醇或甲醇水混合物为溶剂，通 过改变前驱体h z p t c l 6 6 h 2 0 和r u c l 3 n h 2 0 的摩尔比和溶剂中甲醇的体积含量， 制备了p t m u 纳米金属胶体催化剂，并用紫外可见光分光光谱、透射电镜进行了 表征。由于甲醇的沸点较低，仅在p t r u 摩尔比大于等于1 1 时，成功得到了r u 3 + 离子被完全还原的p v p p t r u 双金属纳米胶体，并且胶体中r u 含量越高，颗粒 的平均粒径越小。在p t r u 摩尔比小于1 1 时，长时间的加热回流后，仍得到了 有r u s + 离子未完全还原的胶体，并且形成的胶体粒子生长不均匀，形状不规则。 第四，在常温常压下，以p v p p t r u 胶体为催化剂，氢气为还原剂，进行了 邻氯硝基苯的催化氢化反应。反应产物由邻氯苯胺、苯胺和硝基苯组成，邻氯硝 贵金属胶体的制备及催化氢化邻氯硝基苯性能研究 基苯的转化率达到了1 0 0 ，邻氯苯胺的选择性在9 3 0 8 9 9 0 0 范围内，与 p v p r u 胶体催化邻氯硝基苯的氢化反应时的选择性相近，并且其活性高于其它 具有高选择性的含钌催化剂。 p v p p t r u 双金属胶体中两种金属的组成对邻氯硝基苯的催化反应有明显的 影响，催化剂的活性随着胶体中钌含量的增加而降低，选择性则随着胶体中钌含 量的增加而增加。胶体粒子的粒径对反应结果影响不大，平均粒径较小的 p v p p t r u 胶体催化活性较低但选择性稍高。在催化反应中加入c 0 2 + 可以提高催 化剂对邻氯苯胺的选择性，并且部分p v p p t r u 胶体的活性也得到了提高。 关键词：聚乙烯毗咯烷酮低沸点醇铂胶体铂钌双金属胶体催化氢化邻氯硝 基苯金属离子 青岛科技大学研究生学位论文 p r e p a ra t l 0 n0 fn o b l en 正t a lc o l l o i d sa n dt h e i r c a t a i ，y t i cp r o p e r t i e sf o rh y d r o g e n a t i o n0 f 伽兀v d c h l o r o n i t r o b e n z e n e a bs t r a c t p o l y m e r - s t a b i l i z e dm e t a lc o l l o i d a lc a t a l y s t sa r ev e r yi m p o r t a n ti nt h ef i e l do f c a t a l y s i sb e c a u s eo ft h e i rf a s c i n a t i n gc a t a l y t i cp r o p e r t i e s i nt h i sp a p e r , t h es e l e c t i v e h y d r o g e n a t i o n o fd - c n bt oo - c a nw a sc h o s e na sm o d e lf o rt h e s t u d y o f p o l y ( n - v i n y l - 2 - p y r r o l i d o n e ) 一s t a b i l i z e dp ta n dp t r ub i m e t a l l i cc o l l o i d a lc a t a l y s t s f i r s t l y , p o l y ( n v i n y l 一2 - p y r r o l i d o n e ) - s t a b i l i z e dp l a t i n u mc o l l o i d s ( p v p p t ) w e r e p r e p a r e dv i at h er e d u c t i o no fh e x a c h l o r o p l a t i n i ca c i di nar e f l u x i n gm i x t u r eo fw a t e r a n da l c o h o l ( m e t h a n o l ，e t h a n o l ，n - p r o p a n o la n dn - b u t a n 0 1 ) b yv a r y i n gt h ea m o u n to f a l c o h o li nt h es o l v e n t t h em e t a lc o l l o i d sw e r ec h a r a c t e r i z e d b yt e m t h e n a n o p a r t i c l e sw i t hs m a l l e rd i a m e t e ra n db e t t e r s i z e d i s t r i b u t i o nw e r eo b t a i n e di n a l c o h o lw i t hh i g h e rb o i l i n gp o i n ta n dh i g h e ra m o u n to fa l c o h o li nt h es o l v e n t c a t a l y t i c p e r f o r m a n c eo ft h ep v p p tc o l l o i d sw a st e s t e db ys e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o no fo c n ba t 2 9 8ka n do 1m p ah y d r o g e np r e s s u r e t h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo ft h ep v p - p t c o l l o i d si s d e p e n d e n to nt h es i z eo ft h en a n o p a r t i c l e s 1 h es e l e c t i v i t yt od c a n d e c r e a s e db u tt h ea c t i v i t yo ft h ec a t a l y s ti n c r e a s e d 、析t ht h ed e c r e a s i n go ft h e n a n o p a r t i c l e ss i z e t h ee f f e c to fr u 3 + m e t a li o n so nh y d r o g e n a t i o no f d c n bo v e rp v p p tw a sa l s o s t u d i e d e x t r ar u j 十a d d e di n 也er e a c t i o ns y s t e mh a ss o m ei n h i b i t i n ge f f e c to nt h e r e a c t i o na c t i v i t y , b u tr e s u l t i n gi ns o m ei n c r e a s ei ns e l e c t i v i t yt oo - c a n s e c o n d l y , p v p s t a b i l i z e dp l a t i n u m r u t h e n i u mc o l l o i d s ( p v p p t r u ) w e r e p r e p a r e dv i at h er e d u c t i o no fh e x a c h l o r o p l a t i n i ca c i da n dr u t h e n i u i n ( i i i ) c h l o r i d ei na r e f l u x i n gm i x t u r eo fw a t e ra n de t h a n o lo rn p r o p a n 0 1 t h em o r p h o l o g yo fb i m e t a l l i c n a n o p a r t i c l e sw a sc h a r a c t e r i z e db yu v - v i s i b l ea b s o r p t i o ns p e c t r o p h o t o m e t r y , x - r a y p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x e s ) a n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) t h e i i i 量全墨壁签塑型鱼垦堡垡重坐竺萋壁墨茎堡堂堡塞 一一 a v e r a g ed i a m e t e r so ft h ep v p p t r ub i m e t a l l i cc o l l o i d sd e t e r m i n e db y m e a n so ft e m a r ei nar a n g ef r o m1 9t o2 8n mw i t hn a r r o ws i z ed i s t r i b u t i o n s t h ea v e r a g ed i a m e t e r s t e n dt od e c r e a s ea n dt h es t a n d a r dd e v i a t i o n st e n dt oi n c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gm o l a r c o n t e n to fr u t h e n i u mi nt h ep v p - p t r us y s t e m ，a l t h o u g ht h et e n d e n c i e sa r en o ts o o b v i o u s t h ep v p - p t r un a n o p a r t i c l e so fs m a l l e rd i a m e t e ra n db e t t e rs i z ed i s t r i b u t i o n w e r eo b t a i n e di nt h ea l c o h o lw i t hh i g h e rb o i l i n gp o i n t , a n dt h es t a n d a r dd e v i a t i o n s d e c r e a s e s 、析mi n c r e a s i n gt h eh e a t i n gr a t e t h i r d l y , p o l y ( n v i n y l 2 p y r r o l i d o n e ) 一s t a b i l i z e d p l a t i n u m r u t h e n i u m c o l l o i d s ( p v p p t r u ) w e r ep r e p a r e di nm e t h a n o l w a t e rm i x e ds o l v e n t sb yv a r y i n gt h em o l a r r a t eo fh 2 p t c l 6 - 6 i - t 2 0t or u c l 3 n i t 2 0a n dt h ea m o u n to fm e t h a n 0 1 t h eb i m e t a l l i c c o l l o i d sw e r ec h a r a c t e r i z e db yu v - v i s i b l ea b s o r p t i o ns p e c t r o p h o t o m e t r ya n dt e m w h e nm em o l a rr a t i oo fp tt or uw a sh i g h e rt h a n1 1 ，r u 3 + w a se n t i r e l yr e d u c e d t or u t t h ea v e r a g ed i a m e t e r st e n dt od e c r e a s ea n dt h es t a n d a r dd e v i a t i o n st e n dt oi n c r e a s e w i t hi n c r e a s i n gm o l a rc o n t e n to fr u t h e n i u mi nt h ep v p 冲t r uc o l l o i d s w h e nt h e m o l a rr a t i oo fp tt or uw a sl e s st h a i l1 1 ，t h e r ea r es t i l ls o m er u 3 十i o n si nt h ec o l l o i d a l s o l u t i o na f t e rp r o l o n g e dr e f l u x i n g f i n a l l y , h y d r o g e n a t i o no fo r t h o c h l o r o n i t r o b e n z e n e ( d - c n b ) w a sc a r r i e do u ti na b a l c hm o d eu s i n gh y d r o g e no v e rt h ep v p p t r ub i m e t a l l i cc o l l o i d s a t2 9 8ka n d a r m o s p h e r i cp r e s s u r e t h ep r o d u c tc o n s i s t e do fo r t h o - c h l o r o a n i l i n e ( d - c a n ) ，a n i l i n e a n dn i t r o b e n z e n ed u r i n gt h er e a c t i o na n dt h es e l e c t i v i t yt od c a nw a si nt h er a n g e 9 3 0 8 9 9 0 0 a t1 0 0 c o n v e r s i o no fd - c n b i tw a so b s e r v e dt h a tt h ec a t a l y t i c p e r f o r m a n c eo ft h ep v p p t r uc o l l o i d s i sd e p e n d e n to nt h ec o m p o s i t i o n so ft h e b i m e t “l i cc o l l o i d s t h es e l e c t i v i t yt oo c a ni n c r e a s e db u tt h ea c t i v i t yo f t h ec a t a l y s t d e c t e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n gp r o p o r t i o no fr u t h e n i u mi n p t r uc o l l o i d a lc a t a l y s t s a n d as u i t a b l e 锄。岫to fc 0 2 + i o n sc a l li m p r o v e t h es e l e c t i v i t yt od - c a na n dt h ea c t i v i t yo f t h ep v p p t r ub i m e t a l l i cc o l l o i d s k e yw o r d s ：p o l y ( n v i n y l - 2 - p y r r o l i d o n e ) ；l o wb o i l i n gp o i n ta l c o h o l ；p l a t i n u m c o l l o i d s ；p t r ub i m e t a l l i cc o l l o i d s ；c a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o n ；o r t h o - c h l o r o n i t r o b e n z e n e ； m e t a li o n i v 青岛科技大学研究生学位论文 目录 第一章绪论1 1 1 弓i 言一1 1 2 纳米金属胶体的制备1 1 3 金属胶体的催化性能3 1 3 1 金属胶体催化选择性氢化不饱和醛4 1 3 2 金属胶体催化剂催化不对称氢化4 1 3 - 3 金属胶体催化氢化氯代芳烃脱氯4 1 4 邻氯硝基苯的催化氢化5 1 4 1 非晶态合金催化剂6 1 4 2 贵金属催化剂6 1 4 2 1 传统贵金属催化剂7 1 4 2 2 贵金属纳米胶体催化剂7 1 4 2 3 负载纳米胶体催化剂o 000o0000 8 1 5 、结9 第二章p v p p t 胶体的制备及其对邻氯硝基苯的催化性能1 0 2 1 实验部分1 0 2 1 1 实验试剂和仪器1 0 2 1 2p v p 稳定的p t 胶体的制备1 2 2 1 3 透射电子显镜分析( t e m ) 1 2 2 1 4 标准样品的配置1 2 2 1 5r u c l 3 n i l 2 0 中钌含量的测定1 2 2 1 6 邻氯硝基苯的催化氢化反应1 3 2 1 7 产物的定量分析1 3 2 2 结果与讨论1 3 2 2 1p v p 稳定的p t 胶体的表征1 3 2 2 2p v p p t 催化氢化邻氯硝基苯的研究1 7 2 2 2 1 胶粒粒径对p v p p t 催化性能的影响1 7 2 2 2 2r u 3 + 离子对p v p p t 催化性能的影响1 9 2 3 小结2 0 v 贵金属胶体的制备及催化氢化邻氯硝基苯性能研究 第三章醇一水体系中p v p p t r u 双金属胶体的制备2 1 3 1 实验部分2 1 3 1 1 实验试剂和仪器2 1 3 1 2r u c l 3 n h 2 0 中钌含量的测定2 2 3 1 3p v p 稳定的p t r u 双金属胶体的制备2 2 3 1 4 紫外可见光吸收光谱分析( u v - v i s ) 2 3 3 1 5 透射电镜分析( t e m ) g oog iooqeqqu 2 3 3 1 6x 射线光电子能谱( s ) 2 3 3 2 结果与讨论2 3 3 2 1p v p p t r u 双金属胶体的紫外可见光吸收光谱2 5 3 2 2p v p p t r u 双金属胶体的透射电镜表征2 6 3 2 3p v p p t i 沁双金属胶体的x p s 表征3 0 3 3 小结0 00000 3 3 第四章甲醇为还原剂的p v p p 优沁胶体的制备3 5 4 1 实验部分3 5 4 1 1 实验试剂和仪器3 5 4 1 2r u c l 3 n h 2 0 中钌含量的测定3 6 4 1 3p v p 稳定的p t i u 双金属胶体的制备3 6 4 1 4 紫外可见光吸收光谱分析( u v - v i s ) 3 6 4 1 5 透射电镜分析( t e m ) 3 6 4 2 结果与讨论3 7 4 2 1p v p p t r u 双金属胶体的紫外可见光吸收光谱3 8 4 2 2p v p p t r u 双金属胶体的透射电镜表征4 0 4 3 小结4 3 第五章p v p p t r u 双金属胶体对邻氯硝基苯催化性能研究4 4 5 1 实验部分4 4 5 1 1 实验仪器和试剂4 4 5 1 2 标准样品的配置4 5 5 1 3 邻氯硝基苯的催化氢化反应4 5 5 1 4 产物的定量分析4 6 5 2 结果与讨论4 6 5 2 1p v p p t r u 胶体对邻氯硝基苯的催化氢化4 6 青岛科技大学研究生学位论文 5 2 3 粒径对p v p p t r u 胶体催化性能的影响4 9 5 2 3c 0 2 + 对p v p p t r u 胶体催化性能的影响5 0 5 3 小结5 1 结论5 2 参考文献5 4 致谢6 0 攻读硕士期间已发表论文6 1 i 贵金属胶体的制备及催化氢化邻氯硝基苯性能研究 v 青岛科技大学研究生学位论文 1 1 引言 第一章绪论 从定义上说，胶体是物质颗粒小至( 1 1 0 0i 吼) 可以分散在某种介质( 气、液、 固) 中，并且长期放置而彼此不相分离的介观体系，而金属胶体一般指的是金属颗 粒为分散相的胶体。由于它是处于原子或分子络合物与大块金属之间的过渡结构 单元，是一种既不同于微观，也不同于宏观的介观体系，因此金属胶体具有许多 与单一的金属原子和大块金属不同的物理和化学性质【l 5 】。特别是作为纳米催化剂 的一种，金属胶体在催化方面显示出优良的催化性能。纳米金属颗粒有很高的表 面体积比，构型丰富、粒径均匀，所以有很高的催化活性和优良的选择性。它是 沟通均相催化与多相催化间的理想桥梁，为了解多相催化机理提供了新的机会， 具有重要的理论价值。因此新型纳米金属胶体催化剂特别是贵金属胶体催化剂的 研究和开发已经成为纳米金属颗粒科学研究的核心内容之一。本文主要对铂及铂 钌双金属胶体催化剂进行了研究。 1 2 纳米金属胶体的制备 金属胶体的制备方法有激光剥离法、超声波还原、光量子还原法、电化学还 原法、化学还原法等，其中最常用的方法是化学还原法。这种方法制得的金属胶 体颗粒小且分布窄，是目前金属胶体研究的趋势。化学还原法的关键在于选择合 适的还原剂、保护剂和溶剂，这些实验条件的改变对实验的结果会有很大影响。 在制备胶体的过程中，所用的还原剂有醛、醇、硼氢化物、c o 、h 2 、c s 2 、柠檬 酸及其钠盐、盐酸羟胺、肼、硅氢化物等，这些还原剂将金属盐或有机金属配合 物前体中的金属离子还原为零价态的金属原子，之后这些金属原子再聚集形成金 属胶体颗粒。常用保护剂有小分子配体( 如三磺酸钠三苯磷) 、表面活性剂( 如十二 烷基苯磺酸钠) 、天然高分子( 如明胶、藻酸钠) 、合成高分子( 如聚丙烯酸、聚乙烯 醇、聚乙烯基吡咯烷酮) 等。这些金属胶体以水为溶剂的称为水溶胶，分散于有机 溶剂中的称为有机溶胶。 t u r k e v i c h ( 6 - 9 等深入地研究了以柠檬酸钠为还原剂制备a u 、p d 、p t 胶体及 p t a u 、p t p d 双金属胶体的方法。其中柠檬酸负离子在作为还原剂的同时也起着 胶体保护剂的作用。另外，t u r k e v i c h 还采用透射电子显微镜( t e m ) 对胶体进行表 征，成为了第一个用透射电镜来测定胶体粒子的尺寸及其分布的研究者。 贵金属胶体的制备及催化氢化邻氯硝基苯性能研究 b o n n e m a n n 1 0 以2 】等在有机溶胶方面进行了一系列研究工作，他们采用有机硼 化物( n r 4 ( b e t 3 h ) ) 为还原剂，制备周期表中i b 、i v b v i i i 族金属的胶体。其中 化合物n r 4 0 3 e t 3 h ) 中的有机胺正离子为阳离子表面活性剂，可以发挥保护胶体的 作用；有机硼负离子则起还原剂的作用。这种方法避免了以n a b h 4 为还原剂时得 的金属胶体中混有金属硼化合物的问题。若用金属盐的混合物，共还原时能得到 双金属合金胶体，如r u p t 、p t c u 、p t c o 、p d p t 、n i c o 、f e c o 等。 由于金属胶体颗粒有自动聚集长大和沉积的倾向，因此加入保护剂与金属颗 粒发生配合作用或在金属纳米颗粒之间形成位阻是制备得到稳定胶体的必要条 件。其中采用配位体及表面活性剂作为稳定剂不易得到稳定的金属纳米胶体，而 以聚合物为保护剂的纳米胶体是很稳定的，因此以高分子为保护剂的化学还原法 是近几年研究较多的一种制备贵金属胶体的方法。 上世纪3 0 年代末到5 0 年代初，n o r d 1 3 j 5 】及其同事率先研究了高分子稳定的 铂族金属胶体的合成及其在催化氢化反应中的应用，这种金属胶体的催化活性优 于传统的贵金属催化剂，此类催化剂被称为n o r d 型催化剂。但是由于缺乏电镜 的表征，胶体形成的许多细节难于确定。之后，h i r a i 等【1 6 1 8 】对醇水回流状态下， 醇还原金属前体法合成高分子稳定的贵金属胶体进行了系统的研究，阐明醇还原 及金属胶体形成的过程为【l6 】：醇首先与金属离子配位形成嗡络合物，然后失去一 个质子转变为烷氧基络合物，进一步转化为氢络合物；之后氢络合物进一步失去 质子，形成零价金属，而醇被氧化为醛。另外，通过对不同高分子保护剂稳定作 用的考察，h i r a i 等还发现聚乙烯基吡咯烷酮( p v p ) 具有良好的保护作用。同时根 据电镜分析及烯烃催化氢化反应的活性比较，发现这种由醇还原所制得的p v p 稳 定的金属胶体( p v p m ，m = r h 、p t 、p d 等) 优于其它方法所制得的胶体。其优 点主要是：金属颗粒尺寸小，分布窄；可通过改变制备条件，控制金属颗粒度； 所得的金属胶体有很高的活性。并且这种制备方法简单，重复性好，可以直接得 到高分子稳定的纳米金属胶体催化剂。因此该方法被许多研究者广泛应用。 这种以低级醇为还原剂制备贵金属胶体的方法还可以用来制备双金属胶体， 如p t p d 、p t r h 、r h a u 、p d a u 等。并且通过改变醇的种类、p v p 与金属离子 的比例以及醇一水比还可以制备粒径不同的金属纳米胶体【1 9 】。另外，近些年有一 些关于高分子保护的金属胶体的研究报道可以看作是这种方法的扩展。例如，由 于低级醇的沸点较低，许多过渡金属用低级醇难以还原，可以用多元醇为还原剂， 在较高的回流温度下制备由轻过渡金属与贵金属形成的高分子稳定双金属胶体。 其中t o s h i m a 和王远【2 0 】用乙二醇为还原剂制得了p t c u 双金属胶体，于伟泳【2 1 】等 用乙二醇为还原剂制得了p t - c o 双金属胶体。 在h i r a i 采用醇水还原制备高分子稳定的纳米金属胶体工作的基础上，刘汉 2 青岛科技大学研究生学位论文 范等 2 2 , 2 3 】对金属胶体的制备方法进行了一些改进创新：第一，运用高分子基体效 应结合冷冻干燥技术解决了金属胶体无法宏量合成的难题；第二，采用微波作为 热源，同样用醇作为还原剂，成功制得了高分子稳定的金属胶体，这种方法与传 统的醇水回流还原的方法相比，快速、节能，所得的胶体颗粒粒径较小且分布更 窄。并且他们首次将x 射线光电子能谱( x p s ) 表征技术应用于双金属胶体的表 面成分分析1 2 4 。 除了上述的金属胶体制备方法，一些研究者还在无传统意义的保护剂的有机 溶剂中制备出了纳米尺寸的金属胶体，该产品被称为“无保护”的金属胶体。这 些所谓的“无保护”的金属胶体并不意味着将纳米金属粒子真的裸露在表面。事 实上，它们是由有机溶剂或有机溶剂吸附的简单阴离子来保持胶体的稳定，或者 二者共同起稳定作用。王远等【2 5 , 2 6 】对这些“无保护”金属胶体的制各进行了大量 研究，他们在惰性气体( 氩气或氮气) 氛围下，含有氢氧化钠的乙二醇中，还原 相应的金属前驱体成功制得了粒径为1 3 衄“无保护”的铂、铑、钌纳米金属粒 子。这些胶体能够稳定存在，且胶体粒度分布较窄。研究发现p h 对“无保护 的铂纳米胶体溶液的形成具有重要的影响，如果反应溶液最初的p h 小于1 2 ，则 会在加热过程中出现沉淀，得到的将不再是稳定的金属胶体溶液。而成功制得的 “无保护”的金属胶体粒子可以通过调节溶液p h ，从胶体溶液中沉淀出来并通 过离心收集。所得的金属胶体粒子可再次分散在多种有机溶剂中，如乙醇、酮、 四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等，形成多种透明的“无保护 的金属纳 米胶体溶液。 “无保护”金属胶体的这种特性为制作各种含有铂族纳米颗粒的复合功能材 料提供一个可行的方法，王远等【2 7 ，2 8 】通过简单的静电作用捕获“无保护”的纳米 金属颗粒于凝胶化的金属氧化物胶体粒子之上，并调节p h 使这种复杂溶胶形成 凝胶，最终制备出r u s n 0 2 ，p t r f e 2 0 3 等复合纳米催化剂。在催化性能方面，由 于纳米金属和无机载体的协同作用，相对其它r u 基催化剂r u s n 0 2 纳米复合催 化剂在邻氯硝基苯的氢化反应中表现出高催化活性。 总之，这些制备纳米金属胶体的方法极大的推动了金属胶体以及纳米胶体化 学的发展。 1 3 金属胶体的催化性能 作为一类具有独特结构、性能的新型催化剂材料，纳米金属颗粒有很高的表 面体积比，所以它有很高的活性；同时它的构型丰富、粒径均匀，决定其具有催 化多样性和优良的选择性。目前已经证实了有许多反应是可以通过纳米金属胶体 贵金属胶体的制备及催化氢化邻氯硝基苯性能研究 催化剂进行催化的，如水解反应【2 9 】、非电解金属沉积【3 0 】、光化学反应【3 1 1 、硅氢 加成【3 2 】、氢甲酰化反应【3 3 1 、羰基化反应【3 4 1 、氢化反应等。在这些反应中，纳米金 属胶体表现出了良好的催化活性和选择性，其催化性能要优于传统催化剂。 1 3 1 金属胶体催化选择性氢化不饱和醛 选择性氢化不饱和醛生成不饱和醇是精细化学品制备，特别是香料制备中的 决定性步骤，而传统催化剂通常优先催化c = c 双键的加氢反应。刘汉范及其研究 小组【3 5 】以不饱和醛选择性氢化生成不饱和醇为目的反应，研究了p v p p t 催化肉 桂醛的氢化反应。反应在6 0 ，4 0 m p a 下进行，在1 5 h 的反应中，肉桂醛的转 化率为3 7 5 ，对肉桂醇的选择性为1 2 。同时他们还考察了金属离子对负载型 纳米金属颗粒催化剂催化不饱和醛的影响，当体系中加入f e 3 + 或c 0 2 + 时，转化率 提高到8 3 ，对肉桂醇的选择性增加至9 8 5 。而在p v p p t 体系中加入金属络合 物也可以大幅度调变体系的催化活性和选择性【3 6 1 。 于伟永等【3 7 3 8 】在香茅醛选择性氢化为香茅醇的反应中应用p v p p t 及p v p p t 胶体经过负载得到的p t a 1 2 0 3 和p t m g o 为催化剂也取得了较好的结果，在m n 2 + 离子的存在下，p v p p t 催化香茅醛加氢的转化率可达到9 7 8 ，香茅醇选择性为 7 4 7 。 1 3 2 金属胶体催化剂催化不对称氢化 一 不对称催化是合成化学和催化化学中最具挑战意义的课题之一。许多药物， 生物体物质及其代谢过程都是不对称的。 刘汉范等【3 9 , 4 0 1 将手性配体辛可尼定( c d ) 修饰的窄分布的铂纳米金属胶体 ( c d p t p v p ) 用于a 酮酸酯的不对称氢化反应，对映体选择性e e 值高达9 7 6 ， 而传统的铂负载催化剂当前报导的最高数据为r s = 3 9 0 。研究结果还表明催化 剂的粒径越小催化性能越好，这与传统的多相不对称催化剂p t a 1 2 0 3 结果相反。 1 3 3 金属胶体催化氢化氯代芳烃脱氯 氯代芳香烃类化合物是致癌物质，可经消化道、呼吸道和皮肤侵入人体，诱 发白血病和淋巴肉瘤。由于工业污水处理厂的一般处理方法难以去除污水中的氯 苯类有机污染物，如何治理此类污染物成为了目前世界各国较为关注的研究课 题。y a n 等【4 l 】将p d c l 2 与p v p 混合，以n a b h 4 为还原剂制备了p v p 保护的钯催 化剂，以及以钯为主要活性成分的一系列双金属催化剂。研究发现其中p v p p d c o 的催化活性最好，在温度5 0 。c 、常压下，催化氢化多氯苯可1 0 0 脱氯。w h 等【4 2 】 利用纳米n a h 和过渡金属催化剂对多氯联苯进行处理，研究表明在使用w i c t 4 的 4 青岛科技大学研究生学位论文 情况下，9 9 9 的多氯联苯被脱氯氢化。b a b u 4 3 】等制备了一系列的不同钯负载量 的p 抛1 2 0 3 催化剂，其钯粒子的粒径均在5 n m 以下，并且随着金属量的增加而增 大，研究发现这些催化剂在常温下对氯苯脱氯具有良好的催化活性。 徐新华等m 】采用化学沉淀法制备了纳米级f e 和纳米级p d f e 双金属催化剂， 研究了它们对2 ，4 。二氯苯酚( 2 ，4 d c p ) 加氢脱氯反应的催化性能。2 ，4 d c p 在脱氯过程中先生成2 氯苯酚和4 氯苯酚，最终生成苯酚，而少量的2 4 d c p 可 直接降解成苯酚。结果表明，纳米级p d f e 颗粒具有较高的比表面积和表面反应 活性，其b e t 比表面积可达1 2 4 m 2 g ，当p 价e 用量为6 9 l 时，2 ，4 - d c p 脱氯 率达到9 0 以上。同时脱氯效率与反应中温度、p h 值、钯含量和p 狮e 投加量等 因素有关。 l i u 等 4 5 j 合成了p v p 保护的铂纳米胶体用于氯苯的催化脱氯，该催化剂表现 出了很好的催化性能，在常温常压下就可完全将氯苯氢化，且主要产物为环己烷。 他们还考察了胶体制备过程中条件的变化对催化反应的影响。 1 4 邻氯硝基苯的催化氢化 氯代芳香胺是染料、杀虫剂和除草剂化学中的重要中间体。目前，氯代芳胺 的制备大多数由相应的氯代芳香族硝基化合物通过还原得到。工业上还原方法主 要有电化学还原法，硫化碱还原法，电解质溶液中铁粉还原以及催化加氢还原法。 这些方法多在液相中进行，其中电化学还原法能耗较高不利于大规模生产，在电 解质溶液中用铁粉还原法和硫化碱还原法会产生大量废液对环境污染严重，因此 选择性催化氢化氯代硝基芳香化合物合成相应的氯代芳香胺逐渐成为研究的主 要方向。在氯代硝基苯的催化氢化中，由于反应中可能形成诸如偶氮苯、苯胺和 硝基苯等副产物( 见图1 1 ) 【2 6 | ，反应的关键是对选择性的控制，减少脱氯反应 的发生。这就要求反应中所使用的催化剂和反应条件要有利于生成氯代苯胺，因 此研究、制备出合适的催化剂是合成氯代芳香胺的重点。 目前，在氯代硝基苯的催化氢化中，研究最为广泛的催化剂是非晶态合金催 化剂，钯、铂、钌等贵金属催化剂及负载贵金属催化剂等。 贵金属胶体的制备及催化氢化邻氯硝基苯性能研究 图1 - 1 氯代硝基苯氢化的反应路径【2 6 l f i g u r e1 1t h eh y d r o g e n a t i o nr e a c t i o np a t h w a y so f c h l o r o n i t r o b e n z e n e 【2 6 1 1 4 1 非晶态合金催化剂 由于非晶态合金的短程有序而长程无序的结构特征使其具有优良的催化性 能，2 0 世纪8 0 年代以来人们开始关注于此类催化剂的研制和开发。虽然该催化 剂在氯代硝基苯加氢反应中研究得较少，但显示了很好的反应性能。 孙昱等【4 6 】以水合肼和硼氢化钠为共还原剂制备- j n i b s i 0 2 ：非晶态合金催化 剂，应用于邻氯硝基苯的催化加氢反应，转化率可达1 0 0 ，对邻氯苯胺的选择性 位9 8 2 。严新焕等 4 7 , 4 8 】用化学还原法制备7 n i c o b 和n i c e p 非晶态合金催化 剂，用于催化氯代硝基苯加氢，在反应温度3 8 3 k 下，氯代硝基苯的转化率大于 9 9 8 ，脱氯小于1 8 。 房永彬 4 9 】分别以纳米碳管( c n t s ) 、s i 0 2 、y a 1 2 0 3 和活性炭为载体，研究了负 载p t b 非晶态催化剂的氯代硝基苯加氢性能。这些催化剂的催化结果均较好，都 得到较高的转化率和选择性，其中p t b c n t s 催化剂对脱氯反应的抑制效果最好， 脱氯率只有0 8 。他认为产生这种结果是由于碳纳米管独特的电子特