（工业催化专业论文）纳米TiO2的制备水热晶化法、常压晶化法的研究和表征.pdf

t 甄尹 纳米t i 0 ：的制备( 水热晶化法、常压晶化法) 的研究和表征 摘要 纳米t i 0 2 特有的物理化学性质和在诸多领域的应用前景，对其制 备和应用的研究已经引起物理、化学和材料科学等领域研究者的广泛 关注。本论文用水热晶化和常压晶化的方法低温制备出了晶粒度小、 晶型可调的纳米t i 0 2 。在制备过程中影响因素较多，本文通过x r d 、 t g d t a 、t g d s c 、t e m 等现代化的分析手段，研究r 制备过程中 胶体的形成条件及前驱液浓度、晶化条件、陈化时间、表面活性剂包 覆、阳离子掺杂对产品的晶粒度和晶型的影响。并通过对产品晶型不 同时间和不同温度焙烧后的x r d 分析，计算了纳米t i 0 2 的晶粒生长 活化能和晶型转换活化能。 与目前常用的制备方法相比，本论文使用的方法原料便宜易得， 容易操作，并能在不经过焙烧的情况下，通过调节前驱液的 一】亢接 制得了具有较好晶型的单一的锐钛矿型、单一的金红石型或者不同锐 钛矿型和金红石型比例的混合型纳米t i 0 2 粉体。解决j ，目前的制备过 程中需要通过焙烧才能实现品型转化的问题。 溶胶的制备是能制得纳米t i 0 2 粉体的关键一步。胶溶温度在4 0 8 0 之间，用h c l 和 埘0 3 做胶溶剂，控制胶溶剂的 耳+ 】在 0 5 m 0 1 l 2 m o l l 之间，才能形成稳定的溶胶。 浙江工业大学硕士学位论文王晖 水热晶化时晶化温度要保证在体系的沸点左右( 本研究中选择了 1 9 0 ) 。晶化时间要保证体系有足够的时间达到汽液平衡，并在汽液 状态下进行适合的时间( 本研究选择了8 h ) 。 常压晶化法的产品的晶粒度较小但结晶度较差。常压晶化可以通 过晶化前室温陈化适当的时间( 本研究为4 天) 在不增大晶粒度的情 况下，提高产品的结晶度。 水热晶化产品的虽然晶粒度要略大于常压晶化产品，但水热晶化 产品的晶型完整性和分散度要明显好于常压晶化产品。水热晶化产品 的t i 0 2 含量要高于常压晶化法，密度也更接近于普通的t i o z 。用 t i 4 + 】_ 0 5 m o l l 的前驱液水热晶化时，当晶化温度能达到2 3 0 时，可 使部分锐钛矿型晶核转变为金红石型晶核，而常压晶化不可能达到这 么高的晶化温度，也就无法达到晶核的晶型转换温度。综合以上因素， 我们认为水热晶化制得的产品纯度高、结晶度好，且晶型可调，具有 较高的综合性能。 升温焙烧会导致纳米t i o ：的晶型发生转变，晶型转变的过程是由 a b 和b r 的两个连续的过程所组成。 通过动力学研究，我们得到晶粒生长表观生长活化能：当焙烧 温度t 5 0 0 以上的高温段，他们的表观活化能分别为： e a ( 锐钛矿) = 7 0 7 6k j m 0 1 ，e r ( 金红石) = 7 5 6 6k j m 0 1 ；产品 从锐钛矿型最终转变为金红石型的总的相变活化能为6 3 4 4 4 0 3 9 1 k j m o l 。这两个活化能的值均远小于普通t i 0 2 粉体，其中相变活 摘要 化能甚至小于文献报道的纳米t i 0 2 的相变活化能，这表明水热晶化制 得的纳米t i o ：粉体晶粒度较小，表面能较大，高温处理时容易发生团 聚现象，但也由于小尺寸效应，相转化温度大大降低了。 通过包覆表面活性剂，使产品的分散度大大增加。但表面活性剂 不宜太多，本体系最适合的 表面活性剂】： t i 4 + 】= 1 ：i o 。表面活性 剂的包覆，延缓了晶型的转化。 不同的阴阳离子掺杂对产品的晶型的影响很大。阳离子中 h 十 、 s n 4 + 】和 i n 2 + 会诱导产生具有金红石变体的晶种。阳离子的浓度变化， 会改变产品的金红石率，研究发现当瞰+ _ 6 m 0 1 l 或添加 s n 4 + ： t i 4 + l ：5 时，可以制得单一金红石晶型的纳米t i 0 2 。阴离子中c l 一对形 成具有金红石变体的晶核不利。 关键词：纳米t i 0 2 ，水热晶化，常压晶化，表征，动力学研究 浙江工业大学硕士学位论文王晖 s t u d yo np r o d u c t i o nr h y d r o t h e r m a l m e t h o da n db o i l i n g r e f l u xm e t h o d ) ， c h a r a c t e r i z _ 簟t i o no fn a n o t i t a n i a a b s t r a c t n a n o m e t e rt i 0 2h a sa t t r a c t e dw i d ea t t e m i o no fp e o p l et oi t s p r e p a r a t i o no w i n g t oi t se x c e l l e n t p h y s i c a lp e 向h n a n c e ， c h e m i c a l p r o p e n i e s a n dw i d e l y a p p l i c a t i o np r o s p e c t s i n t h i s p 印e r ，n a n o 。t i 0 2 ， w h o s e g r a i ns i z ei ss m a l la n dc r y s t a l l i n ep h a s e i sc o n t r o l l a b l e ，i sp r e p a r e d b yh y d r o m e r n l a lm e m o d a n db o m n g r e n u xm e t h o d t h i sp a p e rs t u d i e d m ei n n u e n c eo f t i 针 o f p r e c u r s o r s ，c o n d i t i o no fp r e p a r a t i o n ，a g e dt i m e ， c l a d d e db ys u 矗a c t a n ta n da d u l t e m t e db yc a t i o no nt h eg r a i ns i z ea n d c r y s t a l l i n ep h a s et h r o u 曲，t g - d t a ，t g - d s ca n dt e m t e c h n i q u e t h ea p p a r e n ta c t i v a t i o n e n t h a l p y o fn a n o c 珂s t a l l i n e 掣o 兀i ha n dp h a s e t 瑚s f h n a t i o na r eo b t a i n e db ya n a l y s i n gx r do fn a n o - t i 0 2c a l c i n a t e da t v a r i o u s t e m p e r a t u r e f o rv a r i o u st i m e t h er a wm a t e r i a lt h a ti su s e di nm i sp a p e ri sc h e a p e ra n d o p e r a t i o ni se a s i e rt h a l lo t h e r m e t h o d p l l r ea 1 1 a t a s e ，a n a t a s e m t i l em i x t u r e s ， a n d10 0 m t i l ec a nb eo b t a i n e db y a d d i n gv a r i o u s h + t h es t e po fp r e p a r a t i o no fs o l i so n eo fm o s ti m p o r t a n ts t e p st o p r 印a r a t i o no fn a n o t i 0 2 t oo b t a i ng o o ds 0 1 ，p 印t i z a t i o no f t h er e s u l t a n t w h i t e p r e c i p t i t a t e si sc o n d u c t e db yd i s p e r s i n gm ep r e c i p i t a t e si n t oa q u e o u s a b s t r a c t s o l u t i o n so fh c lo rh n 0 3w h o s ec o n c e n t r a t i o ni si ns c o p eo f0 5 m o i lt o 2 m o l la ts c o p eo f 4 0 t o8 0 。 i nh y d r o t h e m a lm e t h o d ，s t u d i e ss h o w nt h a tt h es m a l l e s ts i z eo f n a n o p a m c l ei so b t a i n e dw h e n t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei sc l o s e dt ot h e t e m p e m t u r eo fv 印o rl i q u i de q u i l i b d u m ( 1 9 0 i nt h i ss y s t e m ) a n dt h e r e a c t i o nt i m ei s8 h t h ec 巧s t a l l i n i t ) ，o fn a n o - t i 0 2 p r e p a r e db yb o i l i n g r e f l u x m e m o di sw o r s ea n dt h eg r a i ns i z eo fn a n o t i 0 2p r 印a r e db yb o i l i n g r e n u xm e t h o d i ss m a l l e rt h a 工lm o s eo f n a n o - t i 0 2p r e p a r e db y h y d r o t h e h n a l m e t h o d a f e rt h e p r e c u r s o r i s a g e d f o r 4 d a y s ，t h e c r y s t a l l i n i t yo fn a n o ，t i 0 2i si m p r o v e d w n i l et h e 掣a i ns i z eo f n a 工l o t i 0 2i s n o t 1 a r g e n c o m p 啪e d w i t ht h e p a n i c l ep p e p a r e db yb o i l i n g r e n u x m e t h o d ，m et h ec o n t e n to ft i 0 2o f t h ep a n i c l ep r e p a r e db yh y d r o t h e n n a l m e t h o di sh i g e ra n dt h ed e n s i t yi sc l o s e dt ot h ed e n s i 够o ft i 0 2 w h e n t j 4 1 = o 5 m 0 1 la n dm e r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s2 3 0 ，p o n i o no fn u c l e i a r et r a n s f 色r r e d 疗o ma n a t a s et om t i l e b u tm er e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f b o i l i n g r e n u xm e t h o d i sc a nn o tr e a c hs oh i 曲t e m p e r a t u r e s ow e t h i n k t h a tn a n o t i 0 2p r e p a r e db yh y d r o t h e m a lm e t h o di sb e t t e rt h a nt h a to f p r 印a r e db yb o i l i n g r e n u x m e t h o d a r e rc a l c i n e da t h i g et e m p e r a t u r e ，p h a s e t r a n s f o n i l a t i o ni s o c c u r r e d t h ec o u r s eo fa n a t a s e + r u t i l ei sm a d eu po ft w os u c c e s s i v e v 塑垩三些盔堂堡主兰焦堡壅兰堕 p h a s e t r a n s f b r n l a t i o n ：a n a t a s e b r o o k i t ea n da n a t a s e r u t i l e t h e a p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g y o ft i t a n i an a n o c r y s t a l l i n eg m 、t h w a s e a ( a n a t a s e ) = 1 8 7 6 对m o l a n d e r ( r u t i l e ) 2 3 8 4 9 m o l ， r e s p e c t i v e l y ，w h e nt h et e m p e r a t u r ew a s b e l o w5 0 0 ；a n de a ( a n a t a s e ) 7 0 7 6 m o la n de r ( r u t i l e ) = 7 5 6 6k j m 0 1 ，r e s p e c t i v e ly ，w h e nt h e t e m p e r a t u r ew a s a b o v e5 0 0 t h et e m p e r a t u r e ( t 5 0 0 ) w a sf a v o r a b l e f o r t h e 舒o w t h o f m t i l en a n o c r y s t a l l i n ec o m p a r e dw i t ht e m p e r a t u r e ( t 5 0 0 ) t h e 叩p a r e n ta c t i v a t i o ne n e 唱yo f p h a s et r a i l s f o m a t i o n 矗o ma n a t a s e t om t i l ei s6 3 4 4 4 0 3 9 1 k j m o l 。 a r e rc l a d d e d b ys u r f a c t a n t ，d e g r e eo fd i s p e r s i o no f n a n o t i 0 2i s i m p r o v e d t h eo p t i m u ma d d i t i o n1 e v e l i s s u r b l c t a n t ： t i 4 + = 1 ：1 0 b u t b e c a u s eo fc l a d d e db ys u r f a c t a n t ，t h et e m p e r t u r eo fp h a s et r a n s f o m a t i o n i sh i 曲e r t h ea d u l t e r a t i o no fv a r i o u sa i l i o na n dc a t i o nh a sa ni m p o r t a n t r o l ei nt h ep h a s et r a i l s f o 衄a t i o n i nv 撕o u sc a t i o n ， h + 】， s n 4 + 】a n d i n 2 + f 打o rt h ef o r m a t i o no fm t i l e h + 】， s n 4 + a i l d i n 2 + 】c a n i n d u c ea 1 1 a t a s e n u c l e “or u t i l en u c l e i a l o n gw i t ht h e c a t i o n b e i n gi m p r o v e d ，c o n t e mo f m t i l ep h a s ei si n c r e a s e d w h e n h + 卜6 m 0 1 lo r s n 4 + m t i 4 + 1 ：5 ，p u r e m t i l ec a nb eo b t a i n e d t h ee x i s t e n c eo f c 1 一 w i l l b eh i n d e r e d ( h e o c c u r r e n c eo f a n a t a s e ，r u t i l e k e yw o r d s ： n a n o t i t a n i a ，h y d r o t h e n i l a lm e t h o d ，b o i l i n g r e n u x m e t h o d ，k i n e t i c ss t u d y 浙江工业大学硕士学位论文王晖 第一章文献综述及研究目的 普通材料纳米化后，由于具有大的比表面积和量子尺寸效应等特殊性质，成为 新材料中的一个研究热点。二氧化钛( t i 0 2 ) 是一种经典的半导体材料，纳米化后 的t i 0 2 具有良好的耐候性、耐腐蚀性、较高的化学稳定性、热稳定性，在功能陶 瓷、半导体、传感材料、光电转换材料、催化材料、非线性光学材料中有广泛的 应用。鉴于纳米t i o z 特有的物理化学性质和在诸多领域的应用前景，对其制备和 应用的研究已经引起物理、化学和材料科学等领域研究者的广泛关注。 1 1t i 0 2 的基本结构 二氧化钛( 俗称钛白粉) 具有金红石型( r u t i l e ) 、锐钛矿型( a n a t a s e ) 和板钛矿 型( b r o o k i t e ) 三种晶型。板钛矿结构的t i 0 2 属于正交晶系，锐钛矿和金红石结构的 t i 0 2 属于正方晶系 ”。在三种晶型中a 型和r 型的t i 0 2 应用较为广泛。r 型和a 型 的晶胞中的分子数分别是2 和4 ，晶胞参数分别为：金红石型a = 4 5 9 3 a ，c = 2 9 5 9 a ： 锐钛矿型a 3 7 8 4 a ，c = 9 5 1 5 a 2 。二氧化钛锐钛矿相和金红石相的结构如图l 一1 所示。 8 ；4 。的弧 c ；2 媚妯 b 一3 1 e v 盘赶矗型 一t i o o 蠛钦矿鼙 图l - l 金红石型和锐钛矿型t i 0 2 的晶胞结构1 2 1 f i g i - lc r y s t a ls t r u c t u r eo f 川t i i et i 0 2a n d a n a t a s et i 0 2 8 ；3 。7 8 “ c 曲5 l 髓 b 早3 3 e v r 型和a 型的配位体虽然都是t i 0 6 八面体，但其配位体的结晶方何不同，金红石 的t i 0 6 八面体之间的t i t i 距离较锐钛矿中的t i t i 近，因而活化能比锐钛矿高 3 】。 j 第一章文献综述及研究目的 实验室合成的t i 0 2 的前驱体经过热处理一般先转化为锐钛矿型，再进一步焙烧才能 使锐钛矿晶粒向金红石型转变。金红石型是热力学稳定相，锐钛矿型是亚稳相【4 】，从 a r 的相变是亚稳相到稳定相的不可逆相变，不存在特定的相变温度，通常有较宽 的相变温度范围。所以金红石型比锐钛矿型更稳定而致密，有较高的硬度、密度、介 电常数及折射率，其遮盖力和着色力也较高。而锐钛矿型在可见光短波部分的反射率 比金红石型高，带兰色调，并且对紫外线的吸收能力比金红石型低，光催化活性比金 红石高。因为两种晶型的物理性能的差别决定了它们有各自不同的应用。 1 2 纳米t i 0 2 的特性及应用 1 2 1 纳米t i 0 2 的特性 纳米t i 0 2 除了具有普通t i o z 的性质以外，由于粒子达到了纳米级使得纳米 t i 0 2 ，还具有特异的光学、化学、力学、电、磁等性能。 1 光学特性 t i 0 2 纳米粉上可以观察到常规t i 0 2 材料无法观察到的室温光致发光现象 5 ，产 生这一现象的原因是：( i ) 纳米t i 0 2 通常处于严重的欠氧状态，同时由于颗粒尺寸 小，容易形成束缚激子，从而可能出现激子发光；( 2 ) 在纳米t i 0 2 的界面上存在大 量的悬键，这些悬键可能在能隙中形成缺陷能级，从而有可能产生缺陷能级发光； ( 3 ) 纳米粒子界面上的平移周期性通常被严重破坏，原有的选择定则对纳米态电子 可能不在适用，有可能出现常规t i 0 2 材料因选择定则限制不能出现的新的发光现 象。 纳米t i 0 2 粒子较细，其吸收紫外线、反射红外线和透光的能力比普通的t i 0 2 强的多。普通的t i 0 2 的禁带较宽，能利用的太阳能仅占总太阳能的3 ，高活性的 纳米t i 0 2 能提高对太阳能的利用率。 2 化学特性 浙江工业大学硕十学位论文王晖 孙奉玉等6 1 研究了纳米t i 0 2 的尺寸对其光催化活性的关系后得出结论：尺寸的 细化产生了若干与块体t i 0 2 不同的新的化学物理特性，这些特性如表面效应、隧 道效应、电荷转移加速效应、激子效应和尺寸量子效应等会对光催化反应产生极 为重要的影响。 当用 2 时，产生都是t i 0 2 ；当比值 1 0 时，得到的t i 0 2 是无晶型 的；当醇水的摩尔比( r = h 2 0 门r i ( o r ) 4 ) 2 0 时，得到的才是有晶型的t i 0 2 。除了 控制r ，也有人提出很多可以借助的条件，如在滴加的过程中配合以超声分散或磁 力搅拌，并加入空间分散剂羟丙基纤维素( h p c ) ，从而提高了粒子的分散性【5 8 ； 以及沉淀用乙醇洗后再干燥 7 l 】，实验证明经过醇洗的产物能在很大程度上减小团 聚的发生。 2 无机钛盐的水解法 无机钛盐的水解的原料有：t i c l 4 3 6 7 2 ，7 3 1 、t i ( s 0 4 ) 2 3 6 7 5 ，7 6 1 。水解以t i 4 + 的水解为 基础，水解反应过程如下 7 4 1 ： m t i 4 + + 4 m h 2 0 m t i ( o h ) 4 + 4 m h + m t i ( o h ) 4 m t i 0 2 + 2 m h 2 0 无机钛盐的水解制二氧化钛，t i 4 + 的浓度增大后，水解速度加快，胶体容易凝 集 7 2 】，得不到均匀分散的粒子，所以过去使用的原料浓度很低，为了解决这个 问题，人们提出了几种解决方法：反应在冰水浴下进行，这样可以降低反应体 系温度，抑制水解。往钛盐的水溶液中滴加硫酸铵和浓盐酸的水溶液，在冰浴条 件和强酸( 浓硫酸和浓盐酸) 介质下 2 0 ，5 3 】反应可能分三步进行： a “+ h ，o n o h 3 + + h + t i o h ”t i 0 2 + + h + n 0 2 + + 日2 d _ n 0 2 + 2 日+ 硫酸铵促进了反应( 2 ) 的进行。保温反应一段时间后，升高温度，并加入氨水，由 于氨水起到了缓冲的作用，使p h 值缓慢地升高，不仅反应( 3 ) 能向着二氧化钛生 成的方向移动，而且控制晶粒的生长与团聚 3 6 7 2 1 。武瑞涛等硎和陈代荣等嘲都 采取了搅拌( 要注意搅拌的速度不能太快也不能太慢) 加热至沸腾后回流的方法， 不同的是前者使用了浓硫酸介质而后者用的是少量的乙二醇单甲醚，但两种介质 浙江工业大学硕士学位论文王晖 都起到了调控颗粒度的作用。h k p a r k 闻往原料混合液中添加了羟丙基纤维素 ( h p c ) 作为位阻剂，解决了团聚的问题。 浓度和酸度实际上是通过影响反应的成核时间，成核温区而影响整个反应过程 和最后产物的性质。成核时间长，成核温区宽，得到的粒子粒径就大，晶型也易 于从锐钛型向金红石型转变，反之，成核时间短，成核温区窄，得到的粒子粒径 就小，晶型也不易由锐钛向金红石转化。昝菱等以t i o s 0 4 为原料 7 7 】研究了反应条 件对反应历程的影响。他们将硫酸氧钛溶于水，然后用n h 4 0 h 中和至p h 5 ，过 滤，滤饼用去离子水反复洗涤直到用5 b a ( n 0 3 ) 2 溶液检查不到 s 0 4 2 ，然后用 稀h n 0 3 溶解洗净的滤饼，配制成硝酸氧钛溶液，过滤后进行水解。过滤去掉母液， 然后加入n h 。o h 中和，过滤，洗涤，干燥，锻烧，获得最后样品。从实验结果可 知：( 1 ) 浓度低，反应的成核温度低，反应的成核时间就长，成核温区宽，成核速 度慢，生成之粒子粒径就大，反之，浓度高，反应的初始成核温度高，成核温区 窄，成核时间短，成核速度快，生成的粒子粒径就小；( 2 ) 酸度低时，水解开始的 温度低，但水解速度也很慢，成核时间长，温区宽，这样得到的粒子粒径就较大， 形貌不太好。而酸度高时，不易水解，水解开始的温度高，但水解速度很快，成 核温区窄，成核时间短，成核速度快，在短时间内就有大量的粒子生成，粒子不 容易长大，粒径较小。 3 偏钛酸水解法 该方法直接以偏钛酸为原料眦7 9 ，8 0 ，8 ”，将偏钛酸溶于硫酸，然后与氨水吣7 9 1 或 ) 直接和水8 1 1 混合，发生水解反应( 文献7 7 直接用硫酸氧钛和氨水发生水解反应) ， 反应如下： t i 0 ( 0 h ) 2 + h 2 s 0 4 ( h n 03 ) t i 0 s 0 4 ( t i 0 ( n 0 3 ) 2 ) + h 2 0 t i o “+ h 2 0 t i 02 + 2 h + 沉淀经过水洗。用h n 0 3 【7 7 ，7 8 ，7 9 或h c l 8 1 】胶溶处理( 见胶溶法) 。 第一章文献综述及研究目的 4 水解法的优缺点 方法优点缺点 沉淀粒子的大小及形貌可无机钛盐水解 无机钛盐 控【7 4 1 ，工艺设备简单，原引起的阴离子 的水解是制各纳 料廉价易得【6 7 】的污染 6 4 ，8 2 ，83 1 ， 米t i 0 2 的水解结果 可避免无机钛盐水解引起 最简便、难以控制钛的有机盐价 的阴离子的污染，粒子纯 钛醇盐的最经济的 8 3 i 格高配6 7 1 ，难于 度高，粒度大小和均匀性 水解方法【7 7 1控制水解条件 可控【8 3 】，方法简便易行侧， f 5 7 】 能耗低【5 8 】 三、均匀沉淀法 能不能使用更便宜的原料呢? 沉淀法提供了一条很好的思路。它的原料是硫酸 法钛白生产的中间产品t i o s 0 4 4 0 ，84 1 ，选择尿素作为沉淀剂，利用尿素的水解反应 产生的氨水电离缓慢、均匀地释放出沉淀剂o h 一，从而使沉淀剂不直接和t i o s 0 4 反应生成h 2 t i 0 3 沉淀，避免了浓度不均匀的所造成的沉淀中夹杂其它杂质。主要 的反应机理如下： ( n h 4 ) 2 c o3 + 3 h2 0 兰_ 2 n h4 0 h + c o2 个 ( 1 ) t i o s 0 4 + 2 n h 4 0 h 寸t i 0 ( o h ) 2 占+ ( n h 4 ) 2 s 0 4 ( 2 ) t i o ( o h ) 2 垒寸t i 0 2 + h 2 0 个 ( 3 ) 水的加入量是影响偏钛酸一次颗粒粒径的主要因素，加入量越多，粒径越大8 4 1 。 尿素t i o s 0 4 的摩尔比越大，沉淀剂 o h 越大，有利于形成粒径小的颗粒一o ，删。 雷闰盈【4 0 1 等通过比较找到了个最佳工艺条件。 均匀沉淀法因为要用到尿素作沉淀剂，故要考虑到温度过高会导致尿素会发生 异构化缩合，温度不能高于1 2 5 。 均匀沉淀法除了原料便宜以外，制备出的粒子粒度均匀、分散性好4 ，但沉淀 浙江工业大学硕士学位论文王晖 难洗涤、过滤，干燥时易产生团聚【2 6 。 四、胶溶法 钛盐或者钛醇盐的水解和缩合反应很快，容易产生团聚，为了消除水解过程中 产生的团聚现象，人们很自然会想到重新溶解再处理，即将水解后的沉淀加入适 当的胶溶剂中，分散成胶体粒子，然后用凝胶、晶化或者萃取的方法得到纳米粒 子，这就是胶溶法。胶溶的过程不仅把沉淀分散为胶体粒子，使他们获得了电学 的稳定性，还促进了晶型的转换心8 5 。通过与没有经过胶溶的样品对比，可以发 现样品的空隙率明显降低，干燥后能获得致密均匀的起始结构8 6 。 1 用h c l 做胶溶剂 一次颗粒的形成可以各有不同：有的把t i o s 0 4 转化成白色的t i o ( o h ) 2 沉淀的 8 6 ；有的用除去t i ( s 0 4 ) 2 和n a o h 反应生成t i o ( 0 h ) 2 沉淀的 8 8 。得到沉淀后，把 沉淀用溶胶剂h c l 溶解，在表面活性剂十二烷基苯磺酸纳( d b s ) 的配合下萃取 入有机溶液，这就是胶溶的过程；最后是热处理。具体反应式见下f 8 6 ： 沉淀反应：t i o ( s 0 4 ) 2 + 2 n a o h 斗t i o ( 0 h ) 2 山+ n a 2 s 0 4 胶溶反应： t i o ( o h ) 2 旦二甘t i o ( o h ) + h2 0 热处理：t i o ( o h ) 2 鱼_ 争t i 0 2 + h2 0 胶溶法的关键在于制备的二氧化钛水合溶胶【8 6 】。h c l 的用量和胶溶的温度都对 溶胶的稳定性产生影响8 目：h c l 用量在o 3 o 6 n ，胶溶温度在4 0 7 0 时胶溶 效果最好。 h c l 用量以及表面活性剂的用量对萃取率的影响8 8 ：h c l 浓度增大萃取率降 低d b s 的用量也和萃取率有个先增后减的关系，存在一个最佳的用量。文献1 3 还试用了各种溶剂，讨论了各种溶剂中的分散系数。 这个方法最大的优点就是原料比钛醇盐便宜【8 6 88 1 ，而且所得产品分散性好，透 明性高，工艺简单。缺点也就是原料为试剂级的，来源少，价格也不是最 便宜的。 第一章文献综述及研究目的 2 用h n 0 3 做溶胶剂 用钛醇盐和水反应产生沉淀1 2 2 ，87 1 ，沉淀水洗两次后，r r b a c s a 将沉淀在8 0 下溶于h n 0 3 ，直到获得透明的溶胶，然后采用了水热结晶的办法( 在水热法中 有介绍) ；k p k m m a 一1 2 贝0 将沉淀溶于h n 0 3 后在8 0 下回流得到溶胶，采用了在 4 0 和6 0 的相对湿度条件下干燥得到凝胶，这样可以利用空隙水的毛细作用可 以打破任何团聚，凝胶过程要避免和空气接触而产生的污染。 h n 0 3 做溶胶剂的胶溶，不仅可以分散一次粒子，还能产生晶核，促进产物由 锐钛矿型向金红石型转变8 刀，胶溶过与没经过胶溶的产物相比有更好的结晶性 【1 2 】。 3 用四烷基羟胺( t a n o i i ) 做溶胶剂8 7 1 用钛醇盐和水反应产生沉淀，沉淀水洗两次后离心分离。在7 0 下溶于溶胶剂， 作者试用了三种不同烷基的t a n o h 一四甲基羟胺( 删o h ) 、四乙基羟胺( t e n o h ) 和四丁基羟胺( t b n o h ) 一溶胶剂，发现随着溶胶剂中的碳链增长( 也就是它的阴 离子尺寸增加) ，粒径减小。而胶溶剂的含量影响产物的形态。 t a n o h 产生的o h 一基团和t a n + 基团既能当作水解和缩聚过程的催化剂，也 能做溶胶剂，用t a n o h 做溶胶剂促进了锐钛矿型晶粒的生长。 五、水热法 水热法是指在特别的密闭反应容器( 高压釜) 里，采用水溶液作反应介质，通 过对反应容器加热，创造一个高温、高压的反应环境，使通常难溶和不溶的物质 溶解并且重结晶9 0 1 。水热法克服了某些高温制备不可克服的晶型转变、分解、 挥发等问题。在密闭容器中的反应经历了两个过程，即水解过程和结晶过程 8 2 】， 无需后期的晶化处理 9 ”。所制得的粉体粒度分布窄，团聚程度低，而且制备步骤 少从而减少了制备过程的污染 9 1 ，产品纯度高叭9 ”。水热法制备纳米t i 0 2 粉体的 研究较多，研究者根据不同的需要选择了各自的水热制备途径。 浙江工业大学硕士学位论文王晖 1 热水解1 8 2 l 选择了甲苯稀释的钛酸四丁酯( t n b ) 溶液为前驱物，首先把t n b 放于石英容器 内放入高压釜，然后在釜内壁与石英容器之间加入水解所需的水，逐步升温水解。 这个方法很巧妙，水以气相溶入有机溶剂，而它进入有机溶剂的量又受到了有机 溶剂溶解性的限制，这样就能控制粒径的大小。反应完成后，将沉淀洗涤、干燥。 这种方法制得的产品在很宽的温度范围内保持单一的锐钛矿型晶体结构。 2 水热合成 陈代荣等 7 5 】用一定浓度的钛液加入氨水制得的偏钛酸作前驱物，李燕等f 8 9 9 0 1 和汪国忠等 1 1 以t i c l 4 水解胶液为前驱物，在和酸混合后，加入高压釜反应。文献 1 1 还特别指出要加浓硫酸，这样能使反应产物是锐钛矿型且相结构单一。 3 水熟沉淀洲 以t i ( s 0 4 ) 2 为前驱物，尿素为沉淀剂。将尿素加入t i ( s 0 4 ) 2 溶液，完全溶解后， 转入高压釜反应。高压釜中发生如下反应： ( n h 2 ) 2 c o + h2 0 2 n h3 + c 0 2 t i 4 + + ( n + 2 ) h 2 0 _ t i 0 2 n h 2 0 + 4 h + 尿素的分解反应能使p h 值增大，会有利于水解反应的进行，所以减小 t i ( s 0 4 ) 2 尿 素】，可以抑制晶体颗粒增大。 4 水热晶化 文献4 2 和8 7 都是以钛醇盐为原料，在一次粒子胶溶后，利用水热法结晶。溶 胶的过程在胶溶法中已经有过讨论。反应后的粉末再经过后处理制成纳米二氧化 钛。 水热晶化法的反应条件( 反应时间、反应温度、搅拌情况等) 对晶型的影响很 大。金红石率增加随着反应时间的延长而增加【9 2 ，w a n g 等的实验表明：在同样 的酸浓度下反应1 天，制得的是a 型；反应7 天后，制得的是纯的r 型。水热温度升 高也有利于促进r 型生成，w a n g 刚在1 6 0 的水热条件下得到了纯r 型，而1 0 0 下 只能得到纯a 型。最近的研究还发现水热过程中的搅拌对晶型电由影响，通过 a m n a 9 5 】的对比实验可以看出，在反应过程中不搅拌，所得的产品是a 和r 的混合 i7 第一章文献综述及研究目的 晶型；搅拌所得的产品为纯的r 型。至于水热压力，从目前的研究来看，还没有其 对晶型影响的报道。 六、微乳液水解法 无论是钛的无机盐还是钛醇盐的水解和缩合反应都很剧烈，反应很难控制，所 以会导致团聚的发生。如果设想一个个很小的反应器，其中每个反应器中只能容 得下一个或者几个分子的钛盐，往每个容器中放入反应物h 2 0 或者n h 4 0 h ( 当然 也是很微量的) ，那么他们反应后，就会因为互相不直接接触而避免团聚的产生。 微乳液法就是建立在这么一个设想之上。用有机溶剂作为油相，往油相中加入适 当的表面活性剂，两个反应物水溶液分别加入相同的油相中。因为表面活性剂有 一个极性的头( 亲水基团) 和一个非极性的尾巴( 憎水基团) ，分散在油相中的水 溶液被表面活性剂分子包围着形成了一个个的微反应器。 微乳胶法的油相一般选择环己烷 4 ，“，8 5 ，9 6 ，9 7 1 ，也有用辛烷的【删；表面活性剂选择 很多，文献4 4 试用几种不同的表面活性剂；水相可以是t i c l 4 溶液和氨水阳6 1 ，也 可以是钛醇盐和h 2 0 【4 2 - 4 ，9 7 1 。制备过程先把表面活性剂加入油相中，分别配制反应 物的水溶液，在配制t i c l 。溶液时要特别注意先加h c l ，以防止水解。然后在搅拌 下把油相和水相混合，使之反应一段时候。最后是把制得的产物从油相中分离出 来，分离的方法比较多，有先加入有机溶剂，分层再过滤的56 1 ，也有离心分离 后再用有机物混和液洗的。虽然方法不同，都在低温下( 4 4 j 得到了分散性较好，粒 径较小的纳米二氧化钛粉末。 制备中水相在表面活性剂的包围下在油相中形成了微乳液( m e ) ，减小m e 的 尺寸，就减小了微反应器的直径，也就可以减小产物的粒径。实验发现7 7 7 8 1 随着 表面活性剂的增加，m e 的尺寸在减小。另外在乳液中可以根据水的不同区域水含 量的多少将m e 划分成逆相胶束( r m ) 区和膨胀逆相胶束( s m ) 区，在r m 区 水含量少，水溶液能分散得很均匀，在s m 区水和含量多，水溶液分散不均匀。 在r m 区中制得的产品颗粒粒径小于m e 的直径，在s m 区中正好相反，加火 浙江工业大学硕士学位论文王晖 加入的表面活性剂的量能使s m 转变为r m 。 文献7 7 在水相t t i p 溶液中添加了醇，醇会取代t t i p 上的r 键，反应如下： 岁 i 套 由于r 的碳链比r 的长，生成的产物会减小水解速度，粒径也会随着加入量的增 七、超临界干燥法( s c f d ) 以钛醇盐为原料，用溶胶一凝胶法一般先得到湿溶胶( 或凝胶) ，再干燥煅烧 得到样品。常规的干燥时由于凝胶孔中产生的气液界面将会导致孔内形成凹液面， 随着蒸发干燥的进行，凹液面消退到凝胶的本体中，作用在孔壁上的力增加，使 凝胶在干燥过程大幅度收缩、团聚和开裂，破坏了凝胶的网络结构陬6 4 ，9 8 1 。 为了解决上述问题可以采用超临界流体干燥法。早在1 8 6 4 年g r a l l a m 就证实了 渗透在凝胶中的液体是一连续相，它可被另一种完全不同的液体所取代。超临界 流体干燥技术是利用液体的超临界特性，即在临界点以上，气液界面消失的流体 状态下，分子问相互作用减小，液体的表面张力下降，使液体的压力高于其饱和 蒸汽压，从而凝胶中的液体无须形成气液界面而直接转化为无气液相区别的流体， 即在其超临界状态下，使流体缓慢脱出而不影响凝胶的骨架结构，该流体再用惰 性气体取代而制成气凝胶。 超临界流体干燥法是一种制备纳米材料的新方法和新技术。制得的样品具有热 稳定性好、比表面积大、平均粒径小且分布均匀等优点。s c f d 的温度和压力取决 于干燥介质以及溶剂的浓度57 1 ，另一方面通过调节温度和压力来控制其溶解性能 来控制二氧化钛的粒度和形态。超i 临界法实现了干燥与晶化一步完成旧。 超临界干燥介质可采用c l c 4 醇及c 0 2 。 1 以乙醇为干燥介质f 5 7 l 图1 5 为乙醇的p v t 图。以一定的速率增大压力，使压力首先达到超临界 第一章文献综述及研究目的 压力( a b 点) ，随着温度的升高，通过释放少量的溶剂，保持压力不变，最后达 到所选的超临界温度( b c 点) ，此时凝胶中的液体无须形成气液界面而直接转化 为无气液相区别的流体，即达到超临界状态，超临界流体兼具气体和液体的性质， 且具有极好的渗透性，较低的粘度和高的传质速率，粘度为对应流体的1 0 1 0 。 倍。在超l 临界状态下，凝胶孑l 中的液相全部转化为流体，且醇凝胶中的所含少量 水与乙醇混溶而转变为二元单相均质流体，通过适当调节，在保持超l i 在界温度不 变的情况下，缓缓释放流体，直到常压( d 点) ，c d 过程中，超临