（工业催化专业论文）活性炭结构改性、表征及煤井甲烷提浓的应用研究.pdf

摘要 活性炭是一种很重要的吸附剂和催化剂载体，由于其特殊的孔道结构和表面化学性 质，广泛应用于吸附分离，能量存储，催化反应，环境治理等领域。近十几年来，人们 陆续开发了一系列孔道结构发达、表面积高、孔径分布合理的超级活性炭，使得活性炭 的制备、表征和应用有了很大进步。煤井甲烷是天然气的另一种存在形式，是高效的燃 料和化工原料。但是由于大量煤井甲烷气的浓度很低，无法得到有效利用。随着人们对 能源需求量的增加和对环保意识的增强，煤井甲烷的回收也变得日益重要。 活性炭对煤并甲烷的提浓性能主要受其孔道结构和表面化学性质的影响，因此本论 文对活性炭进行一系列的氧化改性、热处理、表面改性以调变其孔道结构和表面化学性 质。研究发现，通过硝酸和双氧水对活性炭进行氧化改性，在其孔道结构无明显变化的 情况下，可以引入大量酸性官能团；氧化之后的活性炭样品在氮气气氛下，经过热处理 可以除去大量酸性官能团，并引入含氮碱性官能团，同时其孔道结构也有明显的改变： 在氢气气氛下对活性炭进行还原改性可以除去酸性官能团，改变其孔道结构：在氮气、 氨气气氛下对活性炭进行高温热处理，一方面可以引入含氮碱性官能团，另一方面可以 改变其孔道结构。 在自制的简易变压吸附装置上对活性炭改性样品进行评价。将实验结果同活性炭的 比表面积或孔容、孔径分布、表面化学性质等进行关联发现，比表面积或孔容、孔径分 布、表面化学性质对活性炭的甲烷提浓性能有不同程度的影响。当吸附压力为3 a t m ，甲 烷初始浓度为2 5 时，活性炭的最佳孔径分布为0 7 5 0 7 7 n m ；高的比表面积和孔容有利 于甲烷的提浓；对活性炭进行适当的表面改性可在一定程度上提高活性炭的提浓性能。 关键词：煤层气，煤井甲烷，吸附提浓，活性炭，表面改性，孔道结构改性 t h em o d i f i c a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fa c t i v a t e dc a r b o n s a n dt h ea p p l i c a t i o ni ne n r i c h i n gc o a l - w e l lm e t h a n e z h a og u o f e n g ( c h e m i c a le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f y a hz i f e n g a b s t r a c t a c t i v a t e dc a r b o nw a sa ni m p o r t a n ta d s o r b e n ta n dc a t a l y s ts u p p o r t e r d u et oi t ss p e c i a l p o r o u st e x t u r ea n ds u r f a c ec h e m i c a lp r o p e r t y , i tw a sw i d e l yu s e di nm a n yf i e l d s ，s u c ha s a d s o r p t i o na n ds e p a r a t i o n ，e n e r g ys t o r a g e ，c a t a l y s i sa n de n v i r o n m e n t i n t h o s ey e a r s ，s e r i e so f a c t i v a t e dc a r b o n s ，w i t ha d v a n c e dp o r o s i t y , h i g hs u r f a c ea r e a ，a n dp r o p e rp o r es i z ed i s t r i b u t i o n ， h a v ec o m ei n t ob e i n ga n dw e r en a m e ds u p e ra c t i v a t e dc a r b o n sw h i c hw e r ef o l l o w e dw i t ha g r e a tp r o g r e s si nt h ep r e p a r a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o na n da p p l i c a t i o n c o a l w e l l - m e t h a n e ( c w m ) w a sa n o t h e rf o r mo fn a t u r a lg a sm g ) a sa ne x c e l l e n tf u e la n di n d u s t r i a lr a ws t u f f w i t ht h e i n c r e a s eo ft h ee n e r g yq u a n t i t ya n dt h ee n v i r o n m e n t - p r e s e r v i n gc o n c e p t ，i tg r o w st ob eag r e a t i m p o r t a n c et or e c o v e r t h ec w m ， t h ep e r f o r m a n c eo fa c t i v a t e dc a r b o ni ne n r i c h i n gc w m w a sd e t e r m i n e db yt h ep o r o u s t e x t u r ea n ds u r f a c ec h e m i c a l p r o p e r t y a l la c t i v a t e dc a r b o ns a m p l e sw e r e m o d i f i e db y o x i d i z a t i o n ，h e a tt r e a t m e n ta n ds u r f a c em o d i f i c a t i o n ，i no r d e rt oc h a n g et h ep o r o u st e x t u r e a n ds u r f a c ec h e m i c a lp r o p e r t y i tw a ss h o w e dt h a to x i d i z a t i o nw i t hh n 0 3a n dh 2 0 2c a n i n t r o d u c eag r e a td e a lo fa c i d i cg r o u p sw i t h o u tt h eo b v i o u sc h a n g eo fp o r o u st e x t u r e h e a t t r e a t m e n tr e d u c e dl a r g ea m o u n to fa c i d i cg r o u p s ，s u c ha sc a r b o x y l i ca c i d ，l a c t o n e ，c a r b o x y l i e a n h y d r i d e ，p h e n o l ，c a r b o n y la n dk e t o n e ，m a d en i t r o g e n - c o n m i n i n gg r o u p s i n c r e a s e ，a n d c h a n g e dt h ep o r o u ss t r u c t u r eg r e a t l y ；h e a t e d i nt h en 2a t m o s p h e r e ，a c i d i cg r o u p sw e r e r e m o v e da n dt h ep o r o u ss t r u c t u r ew a sc h a n g e da n dg r e a td e a lo fn i t r o g e n c o n t a i n i n gg r o u p s w e r ei n t r o d u c e d p r e s s u r es w i n ga d s o r p t i o n ( p s a ) p r o c e s sw a su s u a l l yu s e di nt h eo j n 2a n dn z c i - b , s e p a r a t i o nb a s e do nk i n e t i cs e p a r a t i o n o rt h e r m a ls e p a r a t i o n i nt r a d i t i o n a lp s ap r o c e s s ，i n o r d e rt om a x i m i z et h ec o n c e n t r a t i o no ft h et a r g e t - g a s ，t h ec o m p l e xa n do p t i m i z e do p e r a t i o n a l p r o c e d u r e sw h i c hc a nc o v e rt h es h o r t a g eo fa d s o r b e n t s ，w e r ed e t e r m i n e d h o w e v e r , t h e p u r p o s eo ft h ep r e s e n tw o r kw a st o i n v e s t i g a t et h ep o r es t r u c t u r ei n f l u e n c ea n dg e tt h e o p t i m u mp o r o u sp a r a m e t e r s o ，t h e t r a d i t i o n a lp s ap r o c e s sc a n tb eu s e dd i r e c t l yi no u r p r e s e n tw o r ka n di tw a sn e c e s s a r yt od e s i g na n o t h e ra p p a r a t u sa n dp r o c e d u r e st oe v a l u a t et h e a cs a m p l e s f r o me v a l u a t i o nr e s u l t s ，i tw a sf o u n dt h a th i 曲m i c r o p o r es u r f a c ea r e aa n dp o r e v o l u m ew a sp o s i t i v et ot h ep e r f o r m a n c ei ne n r i c h i n gc o a l - w e l lm e t h a n ea n dt h eo p t i m u mp o r e s i z ew a si nt h er a n g eo f0 7 58 0 。7 7 6 n mf o rt h eg r e a t e s ts e l e c t i v i t yo fm e t h a n ei nc h d n 2 m i x t u r e k e yw o r d s ：c o a l - w e l lm e t h a n e ，e n r i c h m e n t ，a d s o r p t i o n ，a c t i v a t e dc a r b o n ，s u r f a c e m o d i f i c a t i o n ，p o r o u ss t r u c t u r em o d i f i c a t i o n 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：日期：吱o o 年r 月io 日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印 刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机 构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、 借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、 缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者 指导教师签名 日期：吱0 0 3 年 日期：2 q b r 年 5 只| ob 立只f 百b 中固石油人学( 华东) 硕七学位论文 第一章绪论 1 1 引言 随着社会和经济的发展，国家对能源的需求越来越大，质量要求越来越高，单纯依 靠石油、煤炭是远远不够的i 卜引，这就要求我国能源开发与利用的多元化。因此我国政 府在“2 1 世纪议程”口】中明确提出了“开发新能源，实现能源利用和环境保护同步，保证可 持续发展”的宏伟战略目标，这对我国的现代化建设和实现中华民族的伟大复兴具有极 其重要的战略意义。 相比其他能源，天然气具有许多特殊优点：一是清洁，热容高( 达5 5 7 0 0 k j k g ) ，品 质稳定，运输方便h j ，可用于发电、燃料电池、汽车燃料、化工、城市燃气等能源领域； 二是资源比较丰富 5 i ，据第二次全国油气资源评价结果，全国( 包括台湾省) 天然气总 资源量为3 8 0 4 万亿m 3 ，已远远超过了原油储量，累计探明天然气储量3 万亿m 3 ，显示 出天然气能源的资源优势1 6 引。天然气能源已成为我国能源战略的重要组成部分；三是 天然气资源形式多样，我国的天然气资源，除了整装常规天然气田外，还有石油伴生气、 煤层气、天然气水合物等多种资源，特别是后两者，资源潜力更大，但是，迄今我们的 开发利用水平依然很低。 1 2 煤层气的生成、资源量及其分布 煤层气是指与煤炭资源共生的，以甲烷为主要成分，以吸附态、游离态、溶解态等 多种形式存在于煤层多孔介质的一种非常规气体。煤层气由烃( 含量0 7 0 ，c 1 c 4 ，c 2 + ) 、 c 0 2 ( 0 - 9 9 ) 、少量的n 2 ，0 2 ，h 2 和h e 组成【9 1 。在大多数情况下，c h 4 是煤层气的主要组分， 其次是较高分子量的烃和c 0 2 ，以及少量的h 2 s ，其热值可达3 5 7 5 3 9 1 0 k j m 3 1 10 1 ，因此 煤层气也是优质的能源。 我国煤炭资源丰富，因此伴随有丰富的煤层气资源。第三次全国煤田资源评价结果， 全国埋深在2 0 0 0m 以浅的煤层气资源量为2 2 5 2 万亿m 3 ( 另外有资料称陆上埋深 2 0 0 0 m 以浅的煤层气资源量3 5 万亿m 3 ，与常规天然气资源量( 3 8 万亿m 3 ) 相当，若按2 0 的抽出率估算，可抽煤层气储量达7 万亿m 3 ，是我国常规天然气资源的重要补充。我国 的煤层气资源相对集中分布在1 3 个含煤地域1 1 2 ( 图1 1 ) ，其资源占全国煤层气资源总量 的9 4 。其中华北地区尤为丰富，占总资源量的6 2 。这些地区经济相对发达，能源消 耗量大，开发这些地区的煤层气资源对于缓解该地区的能源紧张具有重大意义。 拂口绪论 口i o 、aw u - 日o 口l 【i 、i i 、 图1 - 1 中目燃层气的地域分布 田三江一穆棱河盆地、佃渤海湾盆地、( d 南华北盆地、( w ) 晋中南含煤区、i v ) 萍乐_ l ! i 鹃、( v d 湘中南地区、( v 1 ) w 尔多斯盆地、f v e 】四川盆地、( r x ) n 南一黔北古煤区、0 0 六盘水古煤区、f 】( d 准 噶尔盆地、o “) 吐鲁番一哈密盆地和i d 伊犁盆地 f 睡1 1t h e g e o - d i s t r i b u t i o no f c o a l - s e a mg a s i a c h i n a 1 3 煤层气的利用途径 煤层气富含甲烷，经浓缩净化后也可代替天然气。它的，f 采和利用不仅可以缓解我 国天然气的不足，消除煤矿井r 开采的灾害嗣素和造成大气污染、温室效应的一个苇萼 的有害源，同时还可为碳一化丁提供原料，用以丌发高附加值化工产品或叶1 间体具有 良好的环境和社会经济效益，用途极广i ”，t 要利用方式为： l3 l 作为洁净能源 煤层气除作为民用燃料外，还可j h 于发电、供热、汽车燃料“。一般而吉从生 产矿区井下抽放系统回收的煤层气( 煤井瓦斯气) 甲烷浓度低：而在末丌采地区采用地 而钻井生产的煤层气浓度高、质量好。中等质量的煤层气适合当地民用或供井口煤层t e 电厂发电：高质量煤层4 l 适合输入天然气管道系统，输送到远方用户，供应大城市居民、 电厂、化肥厂和化 ：厂使用。与燃煤发电相比，煤层气发电不产生灰渣，二氧化碳排放 量减少5 8 氯氧化物排破夤减少8 0 以卜，几乎不排破= 氧化硫和悬浮颗粒物质，可 减轻日趋沉重的环保压力。 】3 2 作为碳一化工原料 煤层甲烷作为碳一化： 原料可丌发高附加值的化 = 产品。咀 i 烷为原料可直接，l 产：( 1 ) 合成气：( 2 ) 台成汽油和柴油；( 3 ) 甲醇、甲醛；( 4 ) 氧氰酸；( 5 ) 乙炔等。 133 煤层气利用现状 长期以米人们直把煤层乩斯气简单视为有害气体，原因在于其无法钉散回收利用 中国石油大学( 华东) 硕 j 学位论文 而引起一系列的问题： ( 一) 安全方面i ”l ：煤井瓦斯气甲烷含量在5 1 6 时，遇明火就会发生瓦斯爆炸。 据统计，1 9 8 3 - - 1 9 9 4 年，中国仅国有煤矿发生瓦斯与煤尘爆炸造成重大事故达6 7 5 起。 频繁的矿难，造成的人员伤亡和直接经济损失异常惨重。煤井瓦斯气除了主要引起瓦斯 爆炸以外，还会引起瓦斯突出和瓦斯窒息等灾害，严重威胁矿工的生命安全和煤矿的安 全生产。为了防止这些灾难的发生，在采煤过程中，通过瓦斯强制抽放或通风，将煤井 瓦斯气抽出排空或稀释，以降低瓦斯浓度，保证安全生产。这种抽放和通风虽然能够一 定程度上防治瓦斯爆炸和瓦斯窒息的发生，但却带来严重的环境问题。 ( 二) 环境方面1 6 川】：与二氧化碳相比，甲烷的温室效应是二氧化碳的2 0 - 6 0 倍。同 时甲烷在大气中的残留时间长达8 1 2 年。因此，甲烷的无节制排放会造成严重的温室 效应。目前，我国仅煤矿每年向大气排放甲烷达7 7 亿立方米，占世界煤矿排放量的3 2 5 。 如何控制煤井瓦斯气带来的甲烷排放，成为亟待解决的重大环境问题。 ( - - ) 社会经济效益方面5 l ： 煤层气不仅储量大，而且洁净高效，品质稳定。我国每年因煤炭开采而释放的煤层 甲烷高达7 0 亿m 3 ，而利用率仅为7 8 ，这样无节制排放，不仅污染了大气环境，史重 要的是降低了经济效益，浪费了能源资源。 造成这种局面的主要原因就在于煤层气中c h 4 的提浓技术没有得到解决1 1 8 j ，如果能 将煤井瓦斯气提浓后予以回收利用，对提高煤矿生产的安全性，减少瓦斯对大气的污染， 实现环境保护和能源的综合利用都具有十分重要的意义。本论文的目的就是围绕开发煤 层瓦斯气的回收技术而展开的。 1 4 煤井瓦斯气富集研究现状 煤矿瓦斯气的主要成分是：n 2 ( 5 5 0 o - - - 6 5 ) ，0 2 ( 1 5 2 0 ) ，c l - h ( 2 0 3 0 ) 。 国内有相当数量煤井瓦斯气甲烷浓度在1 0 左右，恰好处在甲烷的爆炸极限( 5 1 5 ) 范围内。我国煤炭安全规程规定瓦斯利用时甲烷浓度不得低于3 0 。如何实现煤井 瓦斯气甲烷的安全富集，成为煤井瓦斯气利用最关键的技术瓶颈。目前，人们尝试多种 方法以实现甲烷的提浓i 旧1 。如化学反应除氧法，深冷分离法，膜分离法，吸附提浓法等。 其中化学反应除氧方法存在操作条件苛刻、工艺流程复杂、原料成本高、反应速度低等 问题。而深冷分离工艺则基本投资大，能耗高，膜分离法存在膜分离效果对制膜技术依 赖性强、成本高、膜易发生淤塞、易损等导致使用寿命短等缺陷，不能有效实现煤井瓦 斯气甲烷的提浓要求。其中变压吸附气体分离法由于能耗低、性能好、工艺流程简单、 3 第一章绪论 自动化程度高、操作灵活方便等，备受关注。 变压吸附( p s a ) 气体分离技术，是工业中常用的吸附分离手段f 2 0 】，其基本原理是利 用气体组分在多孔材料上吸附特性的差异以及吸附量随压力变化而变化的特性，通过周 期性的压力变换过程实现气体的分离或提纯1 2 。吸附法气体分离一般基于两种机理1 2 2 1 ： 热力学选择性吸附分离和动力学选择性吸附分离。热力学吸附分离是通过吸附剂与吸附 质之间的作用力的强弱来实现的，作用力强的优先吸附或者吸附量多，作用力弱的则不 被吸附或吸附量少。而动力学吸附分离则是通过吸附质在吸附剂孔道间的扩散速率差异 来实现的，相同时间内，扩散速率快的优先扩散到吸附剂的孔道体系中，所以吸附量多， 扩散速率慢的吸附量就少。实际情况下，吸附法气体分离一般是同时考虑两种作用机理 来实现的。变压吸附气体分离技术作为新的化工操作单元，正在迅速发展成为- - 1 3 独立 的学科1 2 引。随着该技术的不断发展，已经由一开始的从合成氨弛放气中回收氢气，逐步 拓展到从含一氧化碳混合气中提纯一氧化碳、合成氨变换气脱碳、天然气净化、空气分 离制氮制氧、煤矿瓦斯回收甲烷、从富含乙烯的混合气中回收乙烯、从二氧化碳混合气 中提纯二氧化碳等方面。在煤炭生产领域，变压吸附技术有望用于煤井瓦斯气的提浓和 抽放气中甲烷的分离。由于p s a 装置能耗低、性能好、工岂流程简单、自动化程度高、 操作灵活方便，是一种有效的、低成本的气体分离和提纯方法1 2 4 1 。 对煤井瓦斯气的变压吸附提浓而言，吸附剂的选择是其关键。吸附剂应该满足以下 四个方面的要求1 25 l ：高的c h 州2 选择性，高的吸附容量，良好的吸附脱附性能，经济的 价格。目前变压吸附所使用的吸附剂主要有沸石分子筛、炭分子筛和活性炭，其中沸石 分子筛和炭分子筛在空气分离制氧制氮和天然气分离中的应用比较广泛1 2 引，但是在煤井 瓦斯气甲烷富集方面则存在以下局限1 2 ”：首先是吸附容量的限制，沸石分子筛和炭分子 筛富集甲烷主要通过动力学选择性吸附氮气( 氧气) 来实现，而煤层气中氮气( 氧气) 的含 量过高，沸石分子筛和炭分子筛的吸附容量不足以承担如此大的负荷；其次，沸石分子 筛和炭分子筛的孔径过小，气体分子的扩散速率小，影响分离效率；另外，炭分子筛制 备工艺复杂，孔径分布不合理，目前还无法进行大规模生产，而沸石分子筛改性成本也 过于昂贵。针对这种变压吸附提浓，普通商用活性炭潜力巨大。首先活性炭富集甲烷是 通过热力学优先吸附甲烷来实现的，甲烷的浓度较低并且活性炭具有较大的孔容，能克 服吸附容量的限制。再者，活性炭的孔径较大，扩散速率较快。如果能对活性炭的结构 进行适当修饰，使其具有合理的吸附分离性能，将有望成为优良的吸附剂。迄今，人们 已经进行了一些尝试，表明这一路线是可行的l 二8 2 圳。 4 中闭石油大学( 华东) 硕j 二学位论义 利用活性炭进行煤井瓦斯气富集研究主要集中在富集装置和活性炭吸附剂的开发 方面。其中，国内外在装置设计和分离工艺方面已经作了大量研究1 3 0 - - 3 1 1 ，但在活性炭研 究方面鲜有报道。杨明莉【3 2 发现，通过活性炭的表面改性可以改善对甲烷的选择性吸附。 而在活性炭吸附存储甲烷方面有大量的研究工作。 1 5 活性炭的结构设计 1 5 1 活性炭的制备及活化机理 通过原料选择、活化介质、温度、时间等反应条件的调整可在一定程度上控制活性 炭的孔径分布及其表面特性。目前，活性炭的制备技术主要有：物理活化法、化学活化 法和物理化学联合活化法。 1 物理活化法 物理活化法是用合适的氧化性气体( 如水蒸气、二氧化碳、氧气或空气) 对炭化原 料进行活化处理，通过如下反应 c+h20=h2+co c+c02=2co 达到士孔的目的。影响物理活化的囚素很多，除了与炭化原料性质有关外，还与炭化、 活化条件等密切相关。利用物理活化法制备活性炭时往往添加催化剂以提高活化效率， 如f e ( n 0 3 ) 3 、f e ( o h ) 3 、f e p 0 4 、f e b r 3 、f e 2 ( s 0 4 ) 3 和f e 2 0 3 等。 2 化学活化法 化学改性法主要是利用化学物质使活性炭进一步炭化和活化，从而达到扩孔的目 的。常用的活化剂有碱金属、碱土金属的氢氧化物、无机盐类以及一些酸类。目前应用 较多、较成熟的化学活化剂有k o h 、n a o h 、z n c l 2 、c a c l 2 和h 3 p 0 4 等，其中以k o h 作 为活化剂制得的超级活性炭性能最优异。k o h 活化时，一方面通过k o h 与碳反应生成 k 2 c 0 3 而发展孔隙，同时k 2 c 0 3 分解产生的k 2 0 和c 0 2 也能够帮助发展微孔；另一方面 k 2 c 0 3 、k 2 0 和碳反应生成金属钾，当活化温度超过金属钾沸点( 7 6 2 c ) 时，钾金属会扩 散入碳层影响孔结构的发展，但对不同碳料的影响效果不同。个别强氧化剂也可以用来 扩大孔径。 3 物理化学联合法 物理化学联合法是将物理活化及化学活化两种方法结合起来所采用的活化方法。一 般来说，采用先进行化学活化再进行物理活化可获得微孔非常发达的活性炭。活性炭原 料经z n c i z 化学活化后，再用二氧化碳物理活化，可制得比表面积高达3 0 0 0 m 2 g 的超级 5 第一章绪论 活性炭。 1 5 2 决定活性炭的吸附分离性能的影响因素 影响活性炭甲烷吸附提浓性能的主要有孔道结构和表面结构两大因素。孔隙结构包 括孔的形状、孔径分布、孔容和表面积等。活性炭的孑l 道主要是狭缝孔，孔径分布范围 很宽。不同孔径的孔在吸附提浓过程中发挥不同的作用。一般地，吸附质【3 3 1 在大孔上进 行的是b e t 多分子层吸附；在介孔上先是b e t 多分子层吸附，再进行毛细冷凝；微孔上 则是微孔填充。甲烷的吸附主要发生在微孔，以微孔填充的方式进行吸附，由于微孔的 孔径不超过几个分子的直径，相对孔壁的势能场相互叠加，增强了固体表面和气体分子 间的相互作用能，吸附强度增大。在相对压力不高时，这种相互作用已足够使吸附质分 子在微孔填充。因此，活性炭的孔径大小和分布对其吸附提浓性能起着全关重要的作用， 其中孔容和表面积主要决定活性炭的吸附容量。另外，活性炭的表面结构即表面官能团， 对其吸附提浓性能也有一定的影响。 1 5 3 活性炭的结构特征 l 孔道结构特征 活性炭通常是由微晶质炭碎片随机组成的无定形炭。如图1 2 ，这类微晶质炭碎片 一般由石墨状微晶、单一网平面状碳及非组织碳三部分组成。其中单一网平面状碳具有 芳香族正六角形网状平面结构，但尚未形成石墨状微晶，是石墨状微晶的前驱体。非组 织碳是尚未形成芳香族结构的碳。活性炭通常被认为是由微晶炭和无定形炭构成的i ”j 。 图1 - 2 石墨和炭质吸附剂中微晶结构比较图 ( a ) ( b ) 石墨微晶( c ) 炭质吸附剂微晶 f i 9 1 2t h em i e n ) c r y s t a ls t r u c t u r ec o m p a r i s o no fg r a p h i t ea n dc a r b o n a o u sa d s o r b e n t s ( a ) ( b ) m i c r o c r y s t a lo fg r a p h i t e ( c ) m i c r o c r y s t a lo fc a r b o n a o u sa d s o r b e n t s 6 辫嚣 b 中国钉油人学( 华东) 硕士学位论文 石墨状微晶是构成活性炭的主体，类似于石墨结晶但比石墨结晶小得多，而且相邻 两层之间碳原子的相对位置也不像石墨那样规则，而是形成乱层结构。活性炭的元素组 成除碳以外，还含有少量的氧和氢。它们以羧基、酚羟基、羰基或醌基、内酯及羧酐等 表面官能团的形式，对活性炭的吸附性质产生一定影响。活性炭1 3 5 | 孑l 隙结构高度发达， 孔隙多为狭缝孔，其中微孔主要分布在0 5 n m - - , l n m 范围，择形效果好，同时，还有一 定量的介孔和大孔，孔径分布合理；比表面积高，一般在1 0 0 0 - - - 3 0 0 0 m 2 ，吸附容量大； 表面性质特殊，对吸附质的吸附是物理吸附。 2 表面化学性质 纯炭的表面应该是非极性的，但实际上总存在若干o 、h 、n 、s 及卤素等络合物， 使表面带有某种极性。到目前为止，活性炭表面的极性还没有比较满意的方法能定量的 加以测定，而且实际情况也似乎与上面所说的有些矛盾。但是，经过人们长时间的大量 研究，仍然得出了一些有益的结果。表面化学官能团分为含氧官能团和含氮官能团【3 6 j 。 含氧官能团又分为酸性和碱性含氧官能团：酸性官能团有羧基、酚羟基、醌型羰基、正 内酯基及环式过氧基等，其中羧基、酚羟基及酯基为主要酸性氧化物；碱性氧化物说法 不一。酸性氧化物使活性炭具有极性的性质，易十及附极性较强的化合物；而碱性化合 物易于吸附极性较弱或非极性物质。含氧官能团对活性炭的吸附行为和表面特性起着最 为重要的影响，其中，从一些物理、化学分析测试手段表明，含氧官能团大致可以分为 以下几种：羧基、酚羟基、醌型羰基，酯，荧光素型内酯，羧酸酐，环状过氧化物，如 图1 3 所示。活性炭中存在的氢和氧是以化学键和碳原子相结合，是形成活性炭化学结 构的有机成分。有人认为，氧和氢的原子是活性炭具有良好的吸着性质的重要成分，这 种物料的表面被认为是在一些点上被含氧化合物所改变的碳氢化合物表面。人们对活性 炭中氧的关注要比氢引起更大的注意，这是因为初始原料中的氧对活性的基本微晶的排 列和大小有显著影响。但对活性炭中引起更大兴趣的主要原因在于氧和其他物质产生表 面结合的重要性。 活性炭的表面官能团可以以很多种方式引入。首先可以同含有该元素的原料气反 应。在基本层结构边沿( b a s a lp l a n e so f c a r b o na t o m si nt h es t r u c t u r e ) 处的碳原子，具有高 度的不饱和性和很高的势能，类似于结构缺陷位置上的碳原子，趋向于和氧、氢等其它 元素结合以降低它们的势能。这些能量较大的碳原子还有其他影响：和邻近的微晶互相 7 第一章绪论 妒h 璐辞磁婶 舻袋 毒三矿 命寸 冉 。 ( b ) 图l _ 3 活性炭官能团( a ) 含氧官能团，( b ) 含氮官能团 f i g l - 3e x a m p l e so fo x y g e nf u n c t i o n a lg r o u p s ( a ) n i t r o g e nf u n c t i o n a lg r o u p s 结合和使其剩余价饱和；和炭化过程中的热分解产物相结合等【36 1 。以含氧官能团为例， 可以同氧气反应，还可以通过其他反应方式引入，如同臭氧、氮氧化物、二氧化碳、硝 酸、次氯酸钠、双氧水等。 1 6 孔道结构效应 1 6 1 适宜孑l 径的确定 在吸附分离操作中存在着吸附剂孔径与吸附质分子几何大小的匹配问题：孔径过 大，孔壁力场叠加减弱，对吸附质分子的作用力减小，吸附分离性能降低；孔径过小， 孔壁力场对吸附质分子的吸附效益未能达到最大值，会减小吸附质分子的吸附容量。甲 烷、氮气和氧气有着不同的分子直径，其动力学直径分别为：o 3 8 2 ，0 3 6 4 ，0 3 4 6 n m ， 所以活性炭吸附分离甲烷应该存在着最佳孔径，并且不同的压力对应着不同的最佳孔 径。根据理想狭缝孔模型理论，甲烷是以超临界流体状态吸附在吸附剂微孔内部，当活性 炭孔径恰好容纳两个甲烷分子时，吸附量最大；小于此值，不能容纳两个甲烷分子；大 r 护举亲 、， 尊 卟 。 斋 中国石油人学( 华东) 硕f 二学位论文 于此值，则多余的空间内甲烷以压缩状态存在，达不到最大吸附状态时的吸附密度。 在活性炭存储甲烷理想孔径的研究上，t a na n dg u b b i n s 以及m a t r a n g a 等吲利用密度 函数理论和蒙特卡罗( g r a n dc a n o n i c a lm o n t ec a r l o ，简称g c m c ) 计算方法，从理论上计 算出了活性炭( 吸附条件为t = 2 9 8 k ，p = 3 5 m p a ) 的最佳孔径是1 1 4 n m ，但是这种方法假 设多，计算复杂。邹勇1 3 7 1 等人从甲烷分子结构的特点和炭质吸附剂吸附甲烷等温线的特 点出发，采用狭缝模型和微孔容积填充理论对活性炭吸附甲烷的最佳孔径进行了简单且 有效的理论推算，得出：吸附质在微孔炭质吸附剂的填充过程可分为二步：第一步发生 在孔径为1 - - 2 个甲烷分子直径之间的微孔，d l 为0 3 8 - - - 0 7 6 n m ，其对应的压力为0 0 9 m p a ； 第二步在2 - - 5 个甲烷分子直径之间的微孔，d 2 = 0 7 6 1 9 1 n m ，其对应的压力为0 1 8 , - - 一 1 8 m p a 。但是，限于煤矿瓦斯气的压缩能耗，可提供的最大压力一般小于1 m p a ，其中 甲烷的分压为几个大气压，活性炭吸附甲烷的最佳孔径在0 7 l n m 。 在分离c h 4 n 2 最佳孔径的理论研究上，p k l u s o n 等人1 3 8 1 采用的狭缝孔模型 ( p o l u d i s p e r s es l i tp o r em o d e l ) ，甲烷和氮气分子以球形分子为模型、孔道的表面物质是碳 核的基础上，以温度是2 0 c 为分离条件，将密度函数理论和理想吸附溶液理论相结合， 考察了c h a n 2 选择性随压力和孔径变化的情况，结果显不：温度为2 0 。c ，压力为1 0 5 p a ， 甲烷的体积含量为5 0 ，当孔径为0 7 - 0 9 n m 时，选择性( s ) 最好：7 8 7 0 0 ) 处理可达到这一目的，h n 0 3 氧化活性炭表面增加羧基等酸性基团含量，它们 可以通过高温处理去除。此外，活性炭经过高温处理后基本微晶增大，石墨化程度提高， 微孔容积和比表面积基本不变，堆积比重增大【4 3 1 。 m a n u e l 等人l t o l 将市售活性炭进行有选择性的改性，经h 2 在7 0 0 。c 吹扫处理的活性炭 表面碱度大大提高，其表面碱度主要是由表面无氧l e w i s 碱位引起的。 1 7 3 添加n ，f ，c i 等杂原子 在活性炭主体结构上的表面碳原子添加杂原子科，f ，c l 等) ，形成各种表面化学基 团，改变活性炭的吸附选择性主要有以下几种方法：液相浸渍法，将活性炭浸渍于一定 浓度的含氮、含氟、含氯等化合物的溶液中，使孔道被溶液浸透，经过处理制成含氮、 含氟、含氯的活性炭；气相反应法，使活性炭与含有n ，f ，c 1 元素的气体接触，在一定 温度下进行反应，制成含氮、含氟、含氯的活性炭【7 。 含氮官能团一般来源于利用含氮原料的制备工艺过程和活性炭与人为引入的含氮 试剂的化学反应。将a c f 浸泡于某些含氮化合物中，改性处理后的a c f 表面含氮量增加。 刘中正【7 2 】等用氮化物或金属硝酸盐改性处理聚丙烯腈a c f ( p a n a c f ) ，改性处理 p a n a c f 表面含氮量增加，金属硝酸盐处理的p a n a c f 除含氮量增加外，还会引入活 性组分金属氧化物。荣海琴1 7 ) l 用含胺基的亲水性化合物溶液浸泡处理p a n a c f ，改性 后p a n a c f 的吸附过程中含氮官能团的作用较显著。c h r i s t i a nl 17 4 l 用氨气对活性炭纤维 进行高温处理，通过f t i r ，x p s 表征和h c l 等温吸附容量表明：通过氨气处理可以成功 的将氮元素添加在活性炭的表面。李开喜等人| 75 】用氨水对沥青基活性炭材料进行处理， 引入了丰富的含氮官能团。活性炭表面的含氮官能团以两种类型存