（化学工程与技术专业论文）乙烯焦油沥青树脂的制备及其应用性能初探.pdf

啼 - j 一 ? 、 广 ， 哆 ， 、 - 1 独创性声明和使用授权书格式 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：奎姚日期：嘶月1日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印 刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机 构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、 借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、 缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：盎监 指导教师签名：二酶一 日期：z o om 莎月日 日期：计降石具 日 1 参 摘要 本研究工作以乙烯焦油为原料，对苯二甲醇或三聚甲醛为交联剂，对甲基苯磺酸为 催化剂，合成b 阶沥青树脂。在研究过程中利用正交试验考察了原料处理前后交联剂用 量、催化剂用量、反应温度、反应时间对合成沥青树脂性能的影响。通过i r 、1 h n m r 及热失重的测试分析，初步探讨了原料处理前后b 阶沥青树脂合成反应机理及其固化前 后沥青树脂的耐热性，重点对b 树脂含量对沥青树脂粘结性的影响进行了考察。将乙烯 焦油沥青树脂和石墨进行复合，考察了该复合材料的硬度和耐热性等性能。并在制备沥 青树脂的实验条件下，将酚醛树脂与沥青树脂进行复配，制得复配树脂，对复配树脂的 耐热性能进行了研究。 实验结果表明，将经过正庚烷和热处理的乙烯焦油为原料，交联剂三聚甲醛占原料 的1 4 ，催化剂对甲基苯磺酸占原料的1 0 ，反应温度1 4 0 ，反应时间3 h 的条件下 合成的沥青树脂性能较好，且交联剂、催化剂、反应时间、反应温度等对沥青树脂的性 能都有一定影响。经过热固化后，沥青树脂的耐热性得到很大提高。q 树脂、b 树脂和 y 树脂含量的变化对乙烯焦油系沥青树脂粘结性的影响是不同的。提高b 树脂含量同时 降低y 树脂含量更有利于乙烯焦油系沥青树脂粘结性能的提高。沥青树脂和石墨复合后 材料的粘结性得到提高，并且两段合成乙烯焦油沥青树脂石墨复合材料的耐热性好于煤 沥青系和脱油沥青系沥青树脂石墨复合材料。经过和酚醛树脂复配，材料的耐热性也得 到提高。 本研究为使用乙烯焦油进行沥青树脂的合成技术开发提供了理论依据。乙烯焦油沥 青树脂与碳材料良好的亲和性为复合材料的研制提供了一种新型树脂粘结剂；乙烯焦油 沥青树脂复合材料良好的耐热性，为沥青树脂提供了一个新的应用方向，也为乙烯焦油 的利用提供了一个新的方向。 关键词：沥青树脂，乙烯焦油，b 树脂，粘结性，复合材料 、 一 s t u d y o ns y n t h e s i so f e t h y l e n eb o t t o mb a s e d p i t c hr e s i n a n d a p p l i c a t i o np r o p e r t i e s l ij i n y a n ( c h e m i c a le n g i n e e r i n ga n d t e c h n o l o g y ) d i r e c t e db yp r o f z h aq i n g f a n g a b s t r a c t b s t a g ep i t c hr e s i nh a sb e e nm a d ef r o ms y n t h e t i cr e a c t i o nu n d e rc e r t a i nt e m p e r a t u r e ，i n w h i c ht p fa n dp x gu s e da sc r o s s l i n k i n ga g e n t s ，p - t o l u e n es u l f u r i ca c i da sc a t a l y s ta n d e t h y l e n eb o t t o ma sr a wm a t e r i a l s b a s e do no r t h o g o n a lt e s t ，e x p e r i m e n t sh a v eb e e nc a r r i e d o u t 诵t 1 1v a r i o u so p e r a t i n gp a r a m e t e r s ，s u c ha sd i f f e r e n tr e a c t i o nt e m p e r a t u r e s ，d i f f e r e n t r e a c t i o nt i m e s ，t h er a t i o so ff e e d i n g st o c r o s s - l i n k i n ga g e n t s ，e t c t h r o u g ha n a l y s i so fi l l 1 h n m ra n dw e i g h tl o s s ，i tc a nb ek n o w nt h es t r u c t u r e ，r e a c t i o nm e c h a n i s m o ft h ep i t c hr e s i n a n dt h eh e a tr e s i s t a n c eo ft h ec u r e dp i t c hr e s i n c o m p o s i t em a t e r i a lh a sb e e na t t a i n e dw i t h m i x i n gt h er e s i na n dg r a p h i t e t h e nt h er a t eo fr e s i s t a n c ea n dh a r d n e s sw e r ec h a r a c t e r i z e d i n t h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n so fb s t a g ep i t c hr e s i n ，c o m b i n a t i o nr e s i n sh a sb e e nm a d ef r o mt h e m i xo fp i t c hr e s i na n dp h e n o l i cr e s i n t h r o u g ho r t h o g o n a le x p e r i m e n tt h eo p t i m u mc o n d i t i o n so ft h er e a c t i o nw e r eo b t a i n e d ： t p fi s1 4 ，p t si s1 0 ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s1 4 0 。c ，t h er e a c t i o nt i m ei s3h o u r s a n d t h e s ec o n d i t i o n sc a ni n f l u e n c eo nt h ep e r f o r m a n c eo fp i t c hr e s i n t h ep i t c hr e s i n sh e a t r e s i s t a n c ew a si m p r o v e dg r e a t l ya f t e rh e a t - c u r i n g e f f e c to fqr e s i nc o n t e n t ，1 3r e s i nc o n t e n t a n dyr e s i nc o n t e n to nt h ec o h e s i v e n e s so fp i t c hr e s i ni sd i f f e r e n t r e d u c t i o ni nyr e s i n c o n t e n tw i t hs i m u l t a n e o u si n c r e a s ei nbr e s i nc o n t e n tc a ni m p r o v et h eb o n dp e r f o r m a n c e t h e b o n dp e r f o r m a n c eo ft h ec o m p o s i t em a t e r i a li sb e t t e rt h a nt h eb o n dp e r f o r m a n c eo f p i t c hr e s i n t h er e s i nc o n t e n t sc a ni n f l u e n c eo nt h e p e r f o r m a n c eo fc o m p o s i t em a t e r i a l s ，a n dt h e p e r f o r m a n c e so fr e s i s t a n c er a t ea n dh a r d n e s si n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s i n go fr e s i nc o n t e n t t h eh e a tr e s i s t a n c eo fe t h y l e n eb o t t o mb a s e dp i t c hr e s i n g r a p h i t ec o m p o s i t em a t e r i a l si s b e t t e rt h a nd e o i l e da s p h a l to rc o a lt a rp i t c hb a s e dp i t c hr e s i n g r a p h i t ec o m p o s i t em a t e r i a l s t h eh e a tr e s i s t a n c ew a si m p r o v e dt h r o u g hm i x i n go f p i t c hr e s i na n dp h e n o l i cr e s i n i tc a np r o v i d eat h e o r e t i c a lb a s i sf o rt h es y n t h e s i so fe t h y l e n eb o t t o mb a s e dp i t c hr e s i n a n du s i n gt h eg o o da f f i n i t yo fp i t c hr e s i na n dc a r b o nm a t e r i a l s ，i tc a np r o v i d ean e w t y p eo f r e s i nb i n d e rf o rc o m p o s i t em a t e r i a l s a n du s i n gt h eg o o dh e a t r e s i s t a n c eo fc o m p o s i t e m a t e r i a l ，i tc a np r o v i d ean e w d i r e c t i o nf o rt h ea p p l i c a t i o no fp i t c hr e s i na n de t h y l e n eb o t t o m k e yw o r d s ：a s p h a l t i cr e s i n ，e t h y l e n eb o t t o m ，1 3r e s i n ，b i n d e r , c o m p o s i t em a t e r i a l ， 目录 第l 章绪论1 1 1 乙烯焦油概况及应用1 1 1 1 乙烯焦油概况1 1 1 2 乙烯焦油应用状况1 1 2 沥青树脂的开发背景及研究意义2 1 - 3 沥青树脂制备、性能用途及其研究进展3 1 3 1 沥青树脂的制备3 1 3 2 沥青树脂的性能及用途8 1 3 3 沥青树脂的国内外研究现状9 1 4 炭素工业用粘结剂1 1 1 4 1 概念及必备条件【3 6 】1 l 1 4 2 粘结剂的发展历史1 2 1 4 3 煤沥青粘结剂。1 3 1 4 4 其它粘结剂1 6 1 5 发展趋势1 7 1 6 本课题研究的意义1 8 第2 章乙烯焦油沥青树脂的合成1 9 2 1 实验部分l9 2 1 1 实验原料及仪器。1 9 2 1 2 原料性质分析1 9 2 1 3 沥青树脂的合成装置2 0 2 1 4 实验步骤2 0 2 1 5 沥青树脂的残炭值的测定一：2 1 2 1 6 测定沥青树脂的软化点2 1 2 1 7 测定乙烯焦油沥青树脂的1 3 树脂含量2 2 2 2 乙烯焦油沥青树脂实验结果分析2 4 2 2 1 沥青树脂残炭值的结果分析2 4 2 ：2 2 沥青树脂软化点的结果分析：2 6 2 7 ：1 8 ： ：； ：；：； 3 4 3 4 3 4 3 4 3 4 3 4 3 4 ：；! ； ：；5 ：；9 4 0 合j 或4 9 析5 5 析5 5 ! ；6 5 7 5 7 5 7 5 7 4 1 3 耐热性考察试验方法5 7 4 2 试验结果分析5 8 4 2 1 粘结性能考察结果分析5 8 4 2 2 耐热性能考察结果分析。5 9 4 3 本章小结一6 l 第5 章乙烯焦油沥青树脂应用性能初探6 2 v 一 、 ， ， 5 1 沥青树脂复合材料硬度测试6 2 5 1 1 试验部分6 2 5 2 2 试验结果分析6 4 5 2 沥青树脂石墨复合材料耐热性研究6 7 5 2 1 热失重率试验部分6 7 5 2 2 热失重率结果分析6 8 5 3 乙烯焦油沥青树脂与热塑性酚醛树脂的复配。7 l 5 3 1 试验部分7 1 5 3 2 试验结果及分析7 2 5 4 本章小结7 4 结论7 5 参考文献7 7 致谢。j 8 1 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 乙烯焦油概况及应用 1 1 1 乙烯焦油概况 乙烯焦油是重芳烃馏份油，它是裂解原料在蒸汽裂解过程中得到的副产物。如果裂 解原料不一样，那么乙烯焦油的产率也会不一样。大部分裂解原料的乙烯焦油产率为1 0 左右，但是也有的高达2 0 。未来3 年我国乙烯产能将增长4 4 ，达1 9 0 8 万吨年。2 0 1 3 年前我国将有5 套新建乙烯装置陆续投产，新增乙烯产能5 8 5 万吨年。这样每年副产乙烯 焦油超过两百万吨。并且现在原油重质化，乙烯焦油的产量会越来越高。所以，我国的 乙烯焦油资源是十分丰富的。对这一部分资源进行合理的开发具有重大的经济价值。乙 烯焦油是裂解原料高温缩合的产物，主要成分是芳香化合物，侧链短，碳氢比高；乙烯 焦油中灰分含量很低，几乎不含有重金属等杂原子。裂解原料愈重，乙烯焦油中的芳烃 含量愈高。乙烯焦油的馏程范围一般为2 0 0 。c 以上。裂解原料不同，得到的乙烯焦油的 组成和性质也不刚。 1 1 2 乙烯焦油应用状况 乙烯焦油是一个芳烃宝库，各馏分段均有重要的开发利用价值。利用它可以【2 】： ( 1 ) 从乙烯焦油中提取萘等化工产品 萘的常压沸点为2 1 8 ，凝点为8 0 5 。萘比其他单、双环芳烃的凝点高很多，利 用这种性质可以很容易地从其过饱和溶液中结晶出来。 ( 2 ) 以乙烯焦油为原料制取碳纤维 碳纤维沥青通过纺丝、氧化、碳化等处理就可得到沥青基碳纤维。 ( 3 ) 以乙烯焦油为原料生产优质石油焦 ( 4 ) 以乙烯焦油为原料制备优质活性碳 日本吴羽化学工业株式会社以乙烯焦油通过除去沸点为5 4 0 * ( 2 以下的馏分制得到了 高强度、低灰分球状活性碳。 ( 5 ) 用乙烯焦油的轻组份合成石油树脂 乙烯焦油中的1 2 0 3 0 0 馏分可以作为合成石油树脂的原料。 虽然有这么多的可利用途径，。但是大部分都是利用乙烯焦油的轻馏分。有些由于技 术上不成熟或者设备问题，并没有得到工业化，并且有一些是潜在的应用价值。目前来 说乙烯焦油并没有得到很好的利用，大量的乙烯焦油做燃料油烧掉了。这样既不经济， 热值又低，是对资源的不合理利用。而乙烯焦油低的灰分，高的芳烃含量，低的杂质含 第l 章绪论 量等优点适合合成高性能沥青树脂。 而目前还没有文献报道用乙烯焦油合成沥青树脂，所以对乙烯焦油合成沥青树脂进 行研究并对它的应用进行初步探索具有很高的经济价值。 1 2 沥青树脂的开发背景及研究意义 随着上世纪六十年代中期开发的液相炭化化学的发展，人们对焦油、沥青等重质烃 类的炭化过程，特别是对中间相的结构、物性和形成规律加深了认识，从而可以从分子 设计水平来控制炭化产品中类石墨的结构的形成，开拓了以炭纤维为主体的第三代炭材 料，创造了一个新的了不起的炭材料新世界，它区别于塑料、橡胶这前两代炭材料的本 质特点在于它们都是基于分子科学的观点人工合成的【3 1 。 在八十年代以前，有关炭化的研究主要集中于两部分，从室温到5 0 0 低温炭化制 中间相沥青和从1 0 0 0 3 0 0 0 的温度范围内的石墨化过程。主要以沥青为原料，用加 热处理的方法来获得炭材料。由于这种热化学反应很难控制，所以炭素产品的质量不高， 产品的品种也较少。从八十年代开始日本的大谷杉郎教授为解决沥青纤维加热时容易熔 化的问题开始对上述两部分的中间领域，即对5 0 0 1 0 0 0 温度范围内的炭化进行研 究。他开始探索用容易控制的化学过程来代替不容易控制的热反应，这一中间领域的开 发研究工作被着手开展了【4 】。由缩合多环芳烃在交联剂及催化剂的作用下，被复杂的连 接起来而构成的的这些中间领域的产物，也就是说，这些中间领域的产物是一些具有炭 平面早期发达的、缩合多环多核芳香族结构的物质。大谷杉郎教授将具有这些构造的产 物称为缩合多环多核芳香族树脂，即c o p n a 树脂。 粘结剂的质量优劣对炭材料的结构性能影响很大，所以在炭材料生产工业中，粘结 剂起着十分重要的作用。随着日益严格的环保要求和不断提高的炭材料性能指标，还有 日益剧烈的国际市场的竞争，这些使得炭材料产品结构的升级换代势在必行，这都对粘 结剂的质量提出了更高的要求。在我国炭素工业中多数仍以煤沥青为粘结剂。而煤沥青 存在很多不足，例如杂质含量较多、污染较大、残炭较低、与炭素的亲合性较差等。从 而煤沥青不能满足对粘结剂越来越高的要求【5 1 。所以，炭素工业需要一种新型的粘结剂 来满足炭材料产品结构的升级换代。 c o p n a 树脂作为炭素工业用粘结剂的研究，不仅可以为树脂优异性能的应用提供 一个方向，而且可以为炭素工业提供一种新型高效的粘结剂。沥青树脂具有缩合多环多 核的芳香结构，残炭值较高，并且还表现出了与炭素材料极好的亲和性，这些特点正是 粘结剂的必备条件。沥青树脂作为一种新型的功能材料，可以改善炭材料的结构与性能。 2 一 ， 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 另外，c o p n a 树脂与炭纤维的复合性，可以作为其粘结性的间接应用，来为树脂 基复合材料提供一种性能很好的基体材料。 1 3 沥青树脂制备、性能用途及其研究进展 1 3 1 沥青树脂的制备 i 制备方法 根据缩合反应的程度不同c o p n a 树脂可分为三个阶段：缩合程度最低的是a 阶 段树脂，在室温下为黄色粘稠液体；随着反应程度的加深形成b 阶段树脂，在反应温 度下树脂为液体，室温下为黄绿色固体，能溶于多种有机溶剂；c 阶段树脂为硬化后的 产品，显黑绿色，缩合程度最高，加热不熔融，一般不溶于有机溶剂。若要制得c o p n a 树脂成品，一般要控制合成的程度，使之生成b 阶段树脂，再予以成型，然后对成型 物进行硬化处理，或进一步炭化得到产品【6 】。 b 阶树脂是一种反应程度不高的中间缩合物，自被研究以来，取得了显著进展，其 二 合成方法大致有以下三种。 ： ( 1 ) 架桥剂法 选择合适的架桥剂，使芳烃原料与架桥剂反应。最先使用的架桥剂是对苯二甲醇 ( p x g ) ，后来经研究发现含有一个或多个芳环，并在芳环上连有两个或两个以上羟甲 基、卤甲基或酰卤基团的化合物都可用作架桥剂。架桥剂，即交联剂一般分为两类：一 类是含有两个以上羟甲基或卤甲基的芳烃化合物，如对苯二甲醇；另一类是甲醛及可以 产生甲醛的物质，如多聚甲醛。用的催化剂是无机酸、有机酸、固体酸，如硫酸、对甲 基苯磺酸等。以对苯二甲醇为例，反应如下图： n h + nh o c 也c 6 h 4 c h 2 0 h - - 一c h ：c 。h 。c h ： + 2 n h ：。 图1 - 1 芳烃与交联剂对苯二甲醇的反应 。f i g l - 1 t h es y n t h e s i z a t i o no fc o p n ar e s i n ( 2 ) 衍生物法 首先在稠环芳烃化合物的适当位置引入反应性基团，制成衍生物。然后利用置换基 团的反应性使缩合芳环连接起来。 陋 第1 章绪论 詈薏竿旦c o - 0 h 旦 0 了洲+ 心o 图l - 2 利用芳烃衍生物连接多环芳香族化合物反应 长 f i 9 1 - 2 t h er e a c t i o no f a r o m a t i cc o m p o u n d su s i n ga r o m a t i cd e v i v a t i v e s ( 3 ) 直接聚合物法 应用w u r z - f i t t i g 反应或g r i g n a r d 反应是芳香核间直接通过联苯键连接起来。 9 町“x , c 心c 心c 即+ 2 n a 嘉0 一吼垆屿+ c 郴心h c w 屿+ 图l - 3 典型w u r t z - f i t t i g 反应 f i g l - 3 t h et y p i c a lr e a c t i o no f w u r t z - f i t t i g 三种方法相比，后两种需要对芳烃原料进行预处理并且需要进行衍生物的调制，工 艺比较复杂，从经济性来说是不利的，但是产物的结构能进行控制，比较有利分子的设 计；而第一种方法不需要进行预处理，工艺简单，成本较低，但是控制生成物的结构是 比较困难，但只要选择的交联剂和催化剂合适，通过工艺条件的摸索，还是可以合成出 具有理想结构的缩合多环多核芳香族树脂的。由于芳香族的种类很多，所以芳香族可以 和交联剂组合出很多数量的多环多核芳香族化合物。现在只是其中对其中的一小部分进 行了研究。 目前大部分都是采用第一种方法来合成沥青树脂的。 制备原料 一i k 蠢 - 制备原料有以下几种： ( 1 ) 石油沥青 。 石油沥青的来源丰富，价格比较低。它一般是通过对减压渣油、催化裂化油浆、乙 烯裂解重焦油等石油系重质油的热处理得到的。石油沥青中含有具有片状稠环分子结构 的沥青烯烃，这种沥青烯烃的相对分子量、芳烃化度及热稳定性都比较高，是较好的制 备中间相的原料。所以石油沥青是制备碳材料的适宜原料 7 1 。不过石油沥青中还含有许 4 一 r 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 多相对分子量低、芳香性低的杂质，并且还含有少许的固体催化剂粉末等。这些杂质会 对最终碳素材料的结构和性能会产生影响并且这些无机杂质很难除去。为了使最终的碳 素材料具有比较好的结构和性能，我们往往通过使用无机酸( h f 、h c i 和h n 0 3 等) 或有 机过氧化物等方法来除去这些杂质【8 】。 ( 2 ) 煤焦油 煤在高温干馏时，除了生成焦炭，还生成了分解气和煤焦油。这种煤焦油，通过蒸 馏，馏出油分，便得到残留物沥青，煤沥青芳香族含量高，饱和烃含量低，n 、s 等杂 质原子含量高于石油沥青；煤系沥青侧链较少、且短，c h 比也高于石油系沥青【9 】。 ( 3 ) 芳烃 芳烃是制备高性能碳材料的最好的原料，并且合成方法简单而高效，一般是用热处 理法和催化法，可选用的芳烃种类也很多，一般有c 9 烷基苯、萘、甲基萘、葸、喹啉 竺【l o 】 寸 。 除上述几种原料之外，还有其他原料如蔗糖等。 为了使交联剂反应能顺利进行，原料要求具有以下的特点： ( 1 ) 芳环上电子云密度要高。因为交联过程是交联剂对芳环发生亲电取代的过程，高 电子云密度利于合成反应，因而芳环上不易连有硝基，羟基等强的吸电子基团。 ( 2 ) 芳环位阻要小，因而芳环上的取代基不宜太长或太多，芳环之间不能有位阻很大 的脂环，亚甲基桥等结构。 ( 3 ) 芳环原料最好组成均匀，分子量分布窄。对于沥青，渣油等复杂的混合物必要时 需进行蒸馏或抽提等预处理。 i i i 交联剂和催化剂 交联剂结构上有如下共同特征【1 1 l ： ( 1 ) 交联剂分子中要含有两个活性部位或一个双官能团，这样在催化剂的作用下，它 才能对芳环进行有效的亲电取代反应，最终将芳环连成长链。 ( 2 ) 交联剂要有较高的反应活性。沥青树脂所用得芳烃原料基本上都是惰性的芳烃所 组成，它自身不含有或很少含有活性基团，所以沥青树脂的合成反应与普通的缩聚反应 合成高分子有所不同。沥青树脂中一个亲电取代反应的完成，就是一个链增长的结束。 要使链增长继续进行，得到长链的高分子，要求交联剂的反应活性比较高。但交联剂的 反应活性也不能太高，首先要保证反应温度下，交联剂能稳定存在，不会发生自身分解， 缩合或者其它副反应；其次，交联剂的反应活性过高，会造成交联剂反应速度过快，反 第1 章绪论 一一- 车等 岳一鱼铲科n 渤一 晦旷 惨 图1 - 4b a 系沥青树脂的合成机理 f i 9 1 - 4 t h er e a c t i o nm e c h a n i s mo fb as y s t e m ( 2 ) t p f 系沥青树脂的合成机理【1 4 1 5 】 十h 一a 一。一c m ：一o c h ，一。托 首先t p f 在酸性作用下，分解成三分子的甲醛； f o - 。c h ：一0 一c i ：一o c w ：一0 h , - * 执i o ) 一c h ：一0 一铆：一0 一c 鞋：一o h ： c a m ) 一l = i i ：一0 一c i l ：- 0 - 0 t ：- 0 h k i c l o ) - o h ：- 0 - e 蚪：- o - 硎；h 弗 3 1 6 、印y 也 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 a l o ) 一饿：一0 一翻：一0 一e h ；+ e 一 f o 一雠：一0 。e h ：- o - 硼：一l 瓣) f o 一q l ：一0 一c l l ：一0 一c l l ：一e 帕) 一c j u 0 ) 一q p 一强：一0 一c i 钾一 i ) 图1 5t p f 系沥青树脂的合成机理 f i 9 1 - 5 t h er e a c t i o nm e c h a n i s mo ft p fs y s t e m ( 3 ) p x g 系沥青树脂的合成机理【1 6 】 i h arh滁o(舯 夕 z 汁c h ，曲溉c h ，o h a r c h ? 篇h ，一a f l 肛2 “ a 广一c h 2 p h c h ，一a f i r e 蔓。c 吼娲芝。m 如ka f 图1 - 6p x g 系沥青树脂的合成机理 f i g l - 6 t h er e a c t i o nm e c h a n i s mo fp x g s y s t e m ( 4 ) t p a 系沥青树脂的合成机理【1 7 】 li l oh f 。 舳3 9 三p 坞 t k # o i l 亡= u0 毒皇扮1 t l i ) h 二臼望 lil 一一沥青树脂 图1 - 7t p a 系沥青树脂的合成机理 f i g l - 7 t h er e a c t i o nm e c h a n i s mo ft p as y s t e m 从以上反应机理可以看出： ( 1 ) c + 离子和单体( 或混合物) 的反应是亲电取代反应，所以芳环中若有推电子取 代基团时，将增加芳环上某些位置反应活性，使反应变得容易。比如a 萘酚中存在推电 子的羟基，所以a 萘酚比萘的反应活性大。 ( 2 ) 交联剂在酸性催化剂的作用下形成中间体，中间体的生成和酸的强度有很大关 7 第l 章绪论 系。酸性越强，生成越容易。酸性催化剂的催化活性为：浓h 2 s 0 4 对甲苯磺酸 三氯 乙酸。 ( 3 ) 交联剂的选择对树脂有很大影响。选择三聚甲醛为交联剂可制得线性较好的沥 青树脂，而选择苯甲醛为交联剂，制的沥青树脂三维网状结构更发达。 ( 4 ) 选择不同的交联剂可控制沥青树脂中甲基的含量，这有利于改善树脂的流动性 和耐热性。 1 3 2 沥青树脂的性能及用途 一 i 沥青树脂的性鲥1 8 】 ( 1 ) c o p n a 树脂加工方便、易于成型； ( 2 ) 具有良好的耐热性能； ( 3 ) 良好的亲和性： ( 4 ) 有的c o p n a 树脂具有磁性； ( 5 ) 高的炭化收率； ( 6 ) 低介电常数； ( 7 ) 耐药性，对酸、碱、油许多有机溶剂具有很强的耐药性。 i i 沥青树脂的用途 萘系c o p n a 树脂和石墨粉制成复合材料成型物，在1 0 0 以上的温度环境中比摩耗 量比其他任何市售材料都低，并且p v 极限值很大。这种萘系c o p n a 树i i i ；i 成的成型物 是目前制造无油润滑滑空压机活塞的最好材料。用日本住友公司生产的s k l 树i i i ；i 造的 活塞的无油润滑空压机现在己投放日本市场。样机已经在无油润滑状态下连续运转两万 小时以上，目前仍正常工作。s k l 树脂也可以用于树脂基碳纤维复合材料的基材，通过 实验证明，这种树脂与纤维的结合情况明显好于使用酚醛等树脂1 9 1 。 沥青系树脂目前也已实际应用。这种树脂的一个用途是作为碳素材料的粘结剂。沥 青系树脂的另一个应用是用作汽车刹车片抱块的粘结剂材料。使用沥青系树脂为粘结剂 的r i j a kc o p n a1 0 0 0 抱块刹车性能十分稳定，据称可以承受1 0 0 0 的表面温度，并 且还几乎不存在有老化问题 2 0 l 。 c o p n a 树脂的另一个应用方向是作为碳纤维的原料。其最大的特点是，纺丝后的 c o p n a 树脂纤维只需在浓硫酸中浸渍数分钟即可达到不溶不融状态，而不需要不融化 处理。另有一类是以二甲基对苯二甲醇( d m p ) 为连结剂的c o p n a 树脂，用它制成的碳纤 维，经过2 4 0 0 下石墨化处理后强度为1 4 l o 1 8 3 5 m p a ，模量达1 3 0 2 1 0 g p a ，和中等 8 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 强度的碳纤维一样。目前c o p n a 树脂基碳纤维的研究尚处于实验室初级阶段，将来有 可能发展成为一个新系列的碳纤维品种【2 1 1 。 沥青树脂还可用于机械方面、汽车部件方面、电子电气方面、应用面是很广泛的【2 2 】。 其应用如下表： 表1 1 沥青树脂的应用 t a b l e l - 1t h ea p p l i c a t i o no fc o p n ar e s i n s 1 3 3 沥青树脂的国内外研究现状 c o p n a 经过了近2 0 年的发展，它的优异的性能得到了科研工作者的青睐。这年 来，国内外学者对其合成方法进行了大量的研究，使其应用范围也不断扩展。 i 国内发展现状f 2 3 之8 】 表l - 2 沥青树脂国内发展状况 t a b l e l - 2 d e v e l o p m e n to fc o p n a r e s i n si nc h i n a 9 第l 章绪论 徐音萘 印杰 等 印杰萘、萘 徐音酚、葸 等及其混 合物 阮湘萘 泉等 交联剂为三聚甲醛， 催化剂为对甲苯磺 酸( p t s ) 、浓硫酸或 氯磺酸，反应温度 1 5 0 1 6 0 交联剂为三氧六环， 反应温度8 0 1 6 0 交联剂为p x g ，催化 剂为p t s 阮湘芘交联剂为苯甲醛 泉等( b a ) 魏兴煤焦油交联剂为苯甲醛 海等 ( b a ) ，催化剂为对甲 苯磺酸( p t s ) 印杰、沥青交联剂为三聚甲醛 张斌 及苯甲醛( b a ) ，催化 等剂为浓硫酸 先得到未交联的缩合多核芳香烃树脂( b 一树脂) ，然后将树脂 进行交联，交联树脂在氮气中的热降解起始温度在5 0 0 c 左 右。 以萘酚或萘为单体的树脂的交联较为困难，而在萘中加入 蒽，不但可大大提高反应速率，也可使所得树脂的交联变 得容易。交联后树脂在氮气中热降解起始温度在4 0 0 左 右。 主要研究的内容是固化机理和固化产物的热稳定性。经研 究发现：1 ) 荼为原料合成c o p n a 树脂的反应过程比较容易 控制：2 ) 合成的b 阶树脂可以用来成膜，亦可以纺丝，还可 以制成模塑料。这种b 阶树脂的加工性能比较好：3 ) b 阶树 脂的最适宜的固化条件是1 2 0 下2 0 h ，再在2 0 0 l h 。并且 发现固化过程是由闭环和脱氢两种反应构成的。经过固化 后，c o p n a 树脂的耐热性非常优异，热分解温度在5 0 0 左 右，6 8 0 时的炭化收率可达4 0 以上，有望成为炭塑及炭 炭复合材料的树脂基材。 得到具有三芳基甲烷结构的b 阶c o p n a 树脂，热致脱氢后 可得到稳定自由基。经1 0 0 0 热致脱氢的试样，在低温下 表现出铁磁性特性。 生成具有三芳基甲烷型结构特征的b 阶树脂，它的反应机理 是质子催化下的阳离子型缩聚反应。将b 阶树脂硬化可得到 c 阶树脂，c 阶树脂具有优异的耐热性能，可与合成树脂中 最耐热的聚酰亚胺树脂相媲美，且成本低廉。 首次以沥青原料合成c o p a n 树脂，并对交联后的c o p a n 树 脂的热性能作了研究。 表l - 3 沥青树脂国外发展状况 t a b l e l 一3 d e v e l o p m e n to fc o p n a r e s i n si nf o r e i g nc o u n t r i e s 1 0 r f i 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 s o t a n i 等芘、菲、交联剂为对苯 萘、沥青二甲醇( p x g ) ， 系催化剂为对甲 苯磺酸( p t s l t o m o h i k o 菲、蒽等交联剂为对苯 k a n e k o 等 二甲酉! j i ( p x g ) ， 催化剂为对甲 苯磺酸( p t s ) e o t a 等萘，芘和交联剂为p x g ， 菲催化剂为酸 重点对不同的c o p n a 树脂的炭化过程进行了研究，发现： 1 ) 以芘和菲的混合物为原料，以对苯二甲醇( p x g ) 为交联 剂，对甲苯磺酸( p t s ) 为催化剂的条件下，合成的c o p n a 树脂热降解起始温度为4 5 0 ，热失重温度范围比较宽； 2 ) c o p n a 树脂的炭化收率随缩合多核芳香族的分子量、 交联剂的浓度的增加而增大。萘系c o p n a 树脂的炭化率为 3 8 ，沥青系c o p n a 树脂为6 0 ，以芘和菲的混合物制得 的c o p n a 树脂的炭化收率在两者之间；3 ) 将c o p n a 树脂 加热至2 5 0 0 ，x 射线显示为难石墨化碳，但是随着缩合 多核芳香族的分子量的增加和p x g a m 【= l 的降低，难石墨 化碳的状况会有所改善。 对不同原料的c o p n a 树脂的热行为进行了研究，发现在 5 0 0 以下，不同原料合成的c o p n a 树脂的热行为很不同。 比如，以葸为单体的c o p n a 树脂的闭环反应在3 0 0 以下， 而以菲为原料的c o p n a 树脂却的闭环反应却在3 0 0 以 上。葸为单体的c o p n a 树脂的热失重温度在3 8 0 ，菲为 原料的c o p n a 树脂得热失重温度为4 5 0 。但是在5 0 0 以 上，原料对热失重行为没有影响，原因可能是在5 0 0 以 上，交联剂起主要因素。x 射线显示在1 0 0 0 以下，两者 均为易石墨化碳，但当温度升至更高时，均为难石墨化碳。 主要研究了在加热过程中的缩合多核芳香烃的成长。研究 发现：1 ) 闭环反应开始于3 0 0 c ，但是4 0 0 以上开始明显 的闭环反应；2 ) 在5 0 0 c 以上，交联剂浓度越大，闭环反应 越多；3 ) 在5 0 0 c 以后，在相同原料的情况下，随p x g a r o 比的增加缩合多环芳香烃的大小增加；在p x g a r o e l 不变 的条件下，随原料的分子量增加缩合多环芳香烃的大小增 塑旦! 塑菱查堕堕擅垫查墅王竺q 型垒塑! 垦塑里至墨些1 1 4 炭素工业用粘结剂 1 4 1 概念及必备条件p 6 j 粘结剂就是把粉末、颗粒或者纤维状的微细物质混合固结为成型制品时，用来起“联 结”作用的物质。制造炭素制品时，是把炭质主体材料的粉粒同煤沥青等粘结材料搅拌， 制成成型制品。粘结剂在炭素制品中的作用非常复杂，它从液态时的润湿( w e t t i n g ) 或 者粘合( a d h e s i o n ) 作用一直到炭化反应过程的固态结合( i o i n t i n g ) 作用。 粘结剂要能与主体材料混合成为可塑性物质。为了制得良好的成型体，粘结剂要在 适当的温度范围内变成粘稠液体，并要求它能够与主体材料的颗粒很好的粘结。在成形