（工业催化专业论文）费托合成Felt1xgtO基熔铁催化剂的研究.pdf

浙江工业大学博士学位论文 费托合成f e l x o 基熔铁催化剂的研究 摘要 无论是从煤和天然气的综合利用还是从环境保护、国家安全来 说，费。托合成研究均具有重要意义。南非s a s o l 公司的s y n t h o l 过程 中所采用的h t f t 技术是目前最大规模的f t 合成技术的商业运用。 h t f t 过程一般采用熔铁催化剂。但近期国内对费托合成熔铁催化剂 的研究报道较少。 熔铁催化剂的前驱体由f e 3 0 4 变为f e l x o ，能较大幅度地提高合 成氨反应的催化活性，对于f t 合成反应也可能存在同样的作用。本 论文的目的是通过对熔铁催化剂组成的研究，总结出催化剂活性和选 择性随组成及工艺条件变化的内在规律，研制出具有工业应用前景的 活性高、c 。+ 及c ，+ 选择性高、性能稳定的费一托合成熔铁催化剂。 熔铁催化剂的制备采用高温熔融法。催化剂的f t 合成反应活性 评价在一微反色谱连续流动固定床装置上进行。使用x r d 、t p r 、 b e t 和t p d 等技术对催化剂进行表征，并与催化剂性能关联。主要 得到以下结果： 1 用物理熔融与化学反应相结合的专利方法，可以制备晶体结构 和催化性能稳定的f e l - x o 基熔铁催化剂。 2 c 5 + 选择性随催化剂的n ( f e 2 + ) n ( f e 3 + ) 的变化也可以用“驼峰 ( 双峰) 形曲线来描述。首次发现维氏体f e l x o 体系不仅可以改善熔 铁催化剂的合成氨反应性能，也可以改善熔铁催化剂的费托合成反应 浙江工业大学博士学位论文 性能。c 5 + 选择性有以下顺序：f e l x o 基 f e 3 嚷0 4 f e 3 0 4 基。传统的f e 3 0 4 体系的w g s 反应选择性最高。 3 发现f e 3 0 4 体系更容易在合成气气氛中维持相对较多的f e 3 0 4 物相，f e 5 c 2 的( 5lo ) 等晶面又相对发育得不太好，导致其活性和 c 5 + 选择性较差。易还原、单相的f e l x o 基催化剂还原后对c o 的吸附 能力稍强于f e 3 0 4 基催化剂，有可能有利于f e x c 的晶体生长与发育， 从而有利于增链单体相互接触而进行链增长。 4 综合考虑活性及烃选择性，对于f e l 。x o 基催化剂，k 2 0 助剂的 最佳含量为0 5 - 0 6w t 。随着k 2 0 含量的增大，f e l x o 基催化剂f t 反应后f e 3 0 4 物相含量递减；k 2 0 含量低时，催化剂f t 反应后f e x c 物相含量少且f e 5 c 2 的( o21 ) 、( 51o ) 等晶面发育得不太好，衍射 峰较弥散。a 1 2 0 3 含量减小和k 2 0 含量增大引起的烃产物选择性的变 化趋势相似。 5 加入1 或1 5 m g o ，可以明显改善f e l x o 基催化剂的重质烃 选择性。总结并提出，结构助催化剂含量太多，会使金属铁在合成气 气氛中碳化铁生成及晶面发育受阻，易生成f e 3 0 4 ，从而使熔铁催化 剂的重质烃选择性下降。 6 分别添加轻稀土氧化物和e u 2 0 3 后，f e l x 0 基催化剂的低碳烯 烃收率和c 5 + 收率都有不同幅度的增加。发现添加稀土氧化物后， f e l x 0 基催化剂f t 反应后出现了新的x r d 衍射峰，其对应的未知物 相可归属于r e x f e v 物相，这得到了h 2 t p d 的佐证。这种新物相可能 是由于稀土氧化物的氧化还原效应所形成的，并且导致了稀土氧化物 浙江工业大学博士学位论文 对于f e x 0 基熔铁催化剂的特别的助催化作用。 7 f e l - x 0 基熔铁催化剂的活性温度低于f e 3 0 4 基熔铁催化剂， f e l x o 基催化剂的w g s 反应相对活性低于f e 3 0 4 基催化剂。f e 3 0 4 基 熔铁催化剂比f e l 嚷o 基熔铁催化剂更适合低碳醇的合成。 8 空速与c 2 c 4 烃产物的烯烷比的变化关联表明，熔铁催化剂上 烯烃可能并非烷烃的初级产物，烯烃和烷烃可能是通过平行的途径生 成的。 9 f e h o 基熔铁催化剂对操作参数的灵敏度比f e 3 0 4 基熔铁催化 剂高。 关键词：费一托合成，母体相，f e l x o 基熔铁催化剂，f e 3 0 4 基熔铁催 化剂，活性，烃选择性 浙江工业大学博士学位论文 s t u d yo nf e l x o b a s e df u s e di r o n c a t a l y s t sf o rf i s c h e r t r o p s c h s y n t h e s i s a b s t r a c t u n d e rt h en e ws i t u a t i o no fe n e r g y , c o n v e r t i n gc o a l ，n a t u r a lg a so r c o a l b e dg a st ol i q u i df u e lv i af i s c h e r - t r o p s c hs y n t h e s i si so fg r e a t i m p o r t a n c e i nc o n s i d e r a t i o no fe c o n o m yi m p r o v e m e n t ，e n v i r o n m e n t p r e s e r v a t i o na n dn a t i o n a ls a f e t y t h ef i s c h e r - t r o p s c h ( f t ) p r o c e s sc a nb e o p e r a t e da th i g ht e m p e r a t u r e s ( h t f t ) t op r o d u c eal i g h ts y n c r u d ea n d o l e f i n s i np r a c t i c e ，o n l yf u s e di r o nc a t a l y s t sa r eu s e df o rh t f tp r o c e s s t h i st e c h n o l o g yi sp r a c t i c e do nc o m m e r c i a ls c a l ea ts a s o lp l a n t si n s o u t ha f r i c a ，b u tt h ec a t a l y s td e v e l o p m e n tf o rh t f ta p p l i c a t i o nh a sn o t b e e na d e q u a t e l yr e p o r t e dr e c e n t l yb yd o m e s t i cr e s e a r c h e r s i th a sb e e nn o t e dt h a tw i t ht h ec h a n g eo ft h ep r e c u r s o rp h a s e c o m p o s i t i o n ，ah u m pc u r v ew a sd e t e c t e df o rt h ef u s e di r o nc a t a l y s ta c t i v i t y f o ra m m o n i as y n t h e s i s as i m i l a rl i n e m a ye x i s t i nt h e c a t a l y s t p e r f o r m a n c ef o rf i s c h e r - t r o p s c hs y n t h e s i s w ec a r r yo u tr e s e a r c ho nf u s e d i r o nc a t a l y s t sf o rc oh y d r o g e n a t i o ni no r d e rt op r o v i d es o m eh i n t sf o rt h e d e v e l o p m e n t o ff u s e di r o n c a t a l y s t s o fi n d u s t r i a l p r o s p e c t f o r f i s c h e r - t r o p s c hs y n t h e s i s i v 浙江工业大学博士学位论文 a l lc a t a l y s ts a m p l e sh e r e i nw e r ep r e p a r e db yf u s i o nm e t h o d t h e p e r f o r m a n c eo ff i s c h e r - t r o p s c hs y n t h e s i so v e rf u s e di r o nc a t a l y s t sw a s e v a l u a t e di naf i x e db e dr e a c t o lc a t a l y s t sa r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so f x r d ，t p r ，b e t , a n dt p da n ds oo nt op r o v i d eb e t t e ri n s i g h ti n t ot h e r e l a t i o n s h i pt h e r e i n m a i nr e s u l t sf r o m t h i sw o r ka r ea sf o l l o w s i tw a sf o u n dm a tn o n s t o i c h i o m e t r i cf e r r o u so x i d ee x p r e s s e da s f e 1 x oo rw u s t i t eo f s t a b l ec r y s t a ls t r u c t u r ea n dc a t a l y t i cp r o p e r t i e sm a yb e o b t a i n e db ym o l t e nm e t h o da l o n gw i t hc h e m i c a lr e a c t i o n s t h ec 5 + h y d r o c a r b o np r o d u c t ss e l e c t i v i t yd e p e n d e n c eo nt h em o l e r a t i oo ff e 2 w e 3 + i sr e p r e s e n t e db yah u m p s h a p e dc u r v e w ef o rt h ef i r s t t i m er e p o r t e dt h a tt h ew u s t i t ef e1 x os y s t e mc a nn o to n l yi m p r o v et h e p e r f o r m a n c eo f a m m o n i as y n t h e s i s ，b u ta l s oi m p r o v et h a to ff ts y n t h e s i s t h eo r d e ro ft h ec 5 + h y d r o c a r b o np r o d u c t ss e l e c t i v i t yi sa sf o l l o w s ：f e l x o f e 3 x 0 4 f e 3 0 4 t h et r a d i t i o n a lf e 3 0 4 - b a s e dc a t a l y s t e x h i b i t sh i g h e s t w g s ( t h ew a t e rg a ss h i f tr e a c t i o n ) s e l e c t i v i t y w ef o u n dt h a tc a t a l y s t sw i t hp r e c u r s o r sc o n t a i n i n gf e 3 0 4p h a g ef a v o r t h em a g n e t i t es p i n a li n s t e a do ft h ei r o nc a r b i d ep h a s ef o r m a t i o nd u r i n g f - tr e a c t i o n ，a n dt h a tm i g h ta c c o u n tf o rt h ee x c e p t i o n a lf ta c t i v i t ya n d s e l e c t i v i t yb e h a v i o ro ft h ef e 3 0 4 - b a s e dc a t a l y s t o nt h eo t h e rh a n d ，t h e s i n g l e p h a s e df e1 x o b a s e dc a t a l y s tc a nr e a d i l yb er e d u c e da n ds l i g h t l y i n c r e a s e st h es t r e n g t ho fc oa d s o r p t i o nc o m p a r e dt ot h ef e 3 0 4 - b a s e d c a t a l y s t ，i s l i k e l yt of a v o rt h ef o r m a t i o na n dg r o w t ho ft h ei r o nc a r b i d e v 浙江工业大学博士学位论文 c r y s t a l s ，r e s u t i n gi na b e t t e re n v i r o n m e n tf o rc a r b o n - c o n t a i n i n gm o n o m e r s t oc o n t a c te a c ho t h e ra n dp r o p a g a t e t h eo p t i m u mc o n t e n to fk 2 0p r o m o t e rf o rh i 曲a c t i v i t ya n dh e a v y h y d r o c a r b o n ss e l e c t i v i t yi sa b o u to 5 - 4 ) 6w t i nt h ef e l - x 0 一b a s e dc a t a l y s t a d d e dp o t a s s i u mr e s t r a i n so x i d a t i o no ft h ef e l - x 0 - b a s e dc a t a l y s t ，w h i l e l o wp o t a s s i u mc o n t e n tr e s u l t si nu n d e r g r o w t ho ft h e ( 021 ) ，( 510 ) f a c e t s o ft h ef e s c 2p h a s e t os o m ee x t e n t ，t h ee f f e c to fa l u m i n aa d d i t i o ni sj u s t c o n t r a r yt ot h ep o t a s s i u ma d d i t i o n m g op r o m o t e rd e m o n s t r a t e s ap a r t i c u l a rf u n c t i o nt oe n h a n c et h e p r o d u c t i o no fh e a v yh y d r o c a r b o n sw h e n i t sc o n t e n ti sw i t h i n1 0 1 5w t i nt h ef e1 x 0 - b a s e dc a t a l y s t i tw a sc o n c l u d e da n dp r o p o s e dt h a tm u c h t h a ne n o u g hs t r u c t u r a lp r o m o t e r sw i l lr e s t r a i nf o r m a t i o na n dg r o w t ho ft h e i r o nc a r b i d ep h a s ef r o mt h er e d u c e di r o n ，r e s u l t i n gi nd e c r e a s e dh e a v y h y d r o c a r b o n ss e l e c t i v i t yi nt h ef u s e di r o nc a t a l y s t t h ea d d i t i o no fr a r ee a r t ho x i d e s ( l a 2 0 3 ，c e 0 2 ，p r 6 0 1 1 ，n d 2 0 3 ， 8 m 2 0 3 ，a n de u 2 0 3 ) t ot h ef e l x o - b a s e dc a t a l y s ti n c r e a s e dt h ey i e l do fl i g h t o l e f i n sa n dh e a v yh y d r o c a r b o n s w en o t i c e dt h ef o r m a t i o no fan e wp h a s e o nt h eu s e df e1 x 0 - b a s e dc a t a l y s t s ，w h i c hm i g h tb ea s s i g n e dt or e x f e y s p e c i e s ，a f t e rt h ei n t r o d u c t i o no fr a r e e a r t ho x i d e st ot h ef e l x o b a s e d c a t a l y s tb ym e a n so fx r d a sw e l la sh 2 一t p dc h a r a c t e r i z a t i o n t h i sn e w p h a s ec o u l db ef o r m e dd u et ot h er e d o xp r o p e r t i e so f r eo x i d e s ，a n dt h a t m i g h ta c c o u n tf o rt h eu n i q u ep r o m o t i n ge f f e c t o fr eo x i d e st ot h e v i 浙江工业大学博士学位论文 f e1 x 0 一b a s e dc a t a l y s t f e z - x o - b a s e dc a t a l y s ti sa c t i v ea tl o wt e m p e r a t u r eo f5 5 3kw h i l e f e 3 0 4 一b a s e dc a t a l y s te x h i b i t sl o ws y n g a sc o n v e r s i o na tt h i st e m p e r a t u r e f e 3 0 4 - b a s e dc a t a l y s ts h o w sh i g h e rw g sa c t i v i t y t h a nf e l x o b a s e d c a t a l y s t i na d d i t i o n ，f e 3 0 4 一b a s e dc a t a l y s ti sm o r ep r e f e r e n t i a lf o rh i g h e r a l c o h o l ss y n t h e s i s t h ea b s e n c eo fa n ye f f e c t so ff l o wr a t eo nt h eo l e f i n p a r a f f i nr a t i oo f c 2 一c 4c u ts u g g e s t st h a tt h ep a r a f f i n i cp r o d u c t sa r ep r o d u c e di np a r a l l e l w i t ht h eo l e f i n sr a t h e rt h a nb yh y d r o g e n a t i o no ft h eo l e f i n s m o r e o v e lf e1 x o b a s e dc a t a l y s ti sm u c hm o r es e n s i t i v et op r o c e s s v a r i a b l e st h a nf e 3 0 4 - b a s e dc a t a l y s t k e yw o r d s ：f i s c h e r - t r o p s c h s y n t h e s i s ，t h ep r e c u r s o rp h a s e ， f e1 x o b a s e df u s e di r o nc a t a l y s t ，f e 3 0 4 一b a s e df u s e di r o nc a t a l y s t ，a c t i v i t y , h y d r o c a r b o ns e l e c t i v i t y 浙江工业大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包含其他个 人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业大学或其它教育 机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 作者签名： l 右妫专 日期：z 钾i 拜芎月；日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密留，在2 年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“4 ) 作者签名： f 庀南每 日期：2 9 年f 月罗日 导师签名：挑 日期： 噼歹具 日 浙江工业大学博士学位论文 1 1引言 第一章文献综述 当今世界的三大资源是石油、煤炭和天然气。据统计，世界能源和有机合成 工业8 5 左右建立在这三种可燃性矿物资源的基础上【1 1 。但未来石油的短缺将是 一种不可改变的趋势，在未来的2 0 1 0 2 0 2 0 年间石油在能源结构中的比例将由4 0 下降到3 0 左右，天然气所占比例将达到3 5 4 0 。天然气将作为主要能源， 快速稳定发展时期可延续4 0 年一5 0 年【2 1 。 从目前产量和消费构成来看，我国是极少数以煤为主要能源构成的国家，煤 炭约占7 5 ，石油占1 9 ，天然气占2 。我国煤炭资源丰富，石油资源严重短 缺，原油及成品油进口量逐年增加。我国从上个世纪8 0 年代起，开始加强天然气 的勘探与利用，从已掌握的天然气储量来看，我国已进入天然气资源较丰富的国 家，列世界第1 0 位【3 】。从本世纪初开始，天然气化工将为改善我国能源结构、满 足能源需求和环境保护等方面发挥重要的作用，预计到2 0 1 0 年我国将年生产、输 送和转化6 0 0 7 0 0 亿m 3 天然气，在能源构成中占8 以上【4 1 。 煤炭和天然气这两大资源的转化利用的主要途径是先转化为水煤气、合成 气，或c o 和氢气，再转化为目标产物【l 】。随着我国国民经济的发展，液体燃料的 市场需求不断增长，而费托合成是煤和天然气转化制取液体燃料的重要途径。 1 9 2 3 年，德国科学家f r a n sf i s c h e r 和h a n st r o p s c h 发现了从c o 和h 2 的混 合物( 即合成气) 经过催化剂作用合成烃类产品的费托合成( f i s c h e r - t r o p s c h s y n t h e s i s ，简称费托合成或f t 合成或f t s ) 方法。1 9 3 6 年首先在德国实现工业 化，到1 9 4 5 年为止，在德、法、日、中、美等国共建了1 6 套以煤基合成气为原 料的合成油装置，总的生产能力为1 3 6 万吨年【5 j ，主要使用钴钍硅藻土催化剂 和常压多段费托合成工艺。随后，由于石油的大规模开采应用，这些装置在二战 后先后停产。 2 0 世纪5 0 年代，南非联邦由于受国际制裁的限制，迫使该国利用丰富的煤炭 资源发展f t 技术，自1 9 5 5 年以来陆续建立了3 座大型煤基合成油工厂，即s a s o l i 、i i 、i i i ，产品包括发动机燃料、聚烯烃等多种产品，年产液体燃料5 2 0 万吨、 浙江工业大学博士学位论文 化学品2 8 0 万吨【6 】。s a s o li 的a r g e 低温固定床反应器采用沉淀铁催化剂，目的 产品是石蜡烃：s a s o li i 、i i i 的s y n t h o l 高温循环流化床反应器采用熔铁催化剂， 目的产品是汽油和烯烃。 7 0 年代初两次石油危机的冲击引发了对合成燃料技术新的兴趣，曾促使美、 日等国出台了庞大的合成燃料研究计划。期间，m o b i l 公司开发出一系列具有独 特择形作用的新型高硅沸石催化剂，为由合成气出发选择性合成窄分子量范围的 特定类型烃类产品开辟了新途径【7 】。但自1 9 8 6 年油价大幅度下跌以后，推迟了合 成油的大规模工业化进程。 考虑到中国的资源状况，中科院山西煤化所于八十年代初恢复了煤基合成液 体燃料的研究，提出了将铁基催化剂与择性分子筛催化剂相结合的两段法生产高 品质汽油新工艺，并完成了2 0 0 0 吨年的工业性试验【引。 9 0 年代初，在积极开发、利用天然气资源的背景下，s h e l l 公司开发了中间 馏分油( s h e l lm i d d l ed i s t i l l a t es y n t h e s i s ，简称s m d s ) 工艺，于1 9 9 3 年在马来 西亚实现了5 0 万吨年工业规模生产【9 】。 早期的费托合成燃料生产以煤为原料，目前随着天然气开采量的大幅增长， 费。托合成燃料生产转向以天然气为原料。现南非民营的s a s o l 公司、国营m o s s g a s 公司和s h e l l 公司成为全球主要费托合成燃料生产商。其中s a s o l 公司在s a s o l b u r g 和s e c u n d a 拥有3 座以煤为原料的工厂，煤炭总处理量为4 5 9 0 0k t ，年产合成燃 料和化工产品分别为4 5 8 0k t ( 1 5 万桶e 1 ) 和3 1 0 0l ( t ：m o s s g a s 公司在m o s s e l 湾 一套采用s a s o l 技术的、以天然气为原料的工厂，产能11 3 0k t a ；s h e l l 公司在马 来西亚b i n u l u 一套以天然气为原料的工厂产能为7 5 0k t a 1 0 】。 费托合成燃料无硫、无氮、低芳烃含量，油品质量符合环保要求，与石油基 燃料相比是一种对环境友好的运输燃料。而且合成工艺经数十年的创新和改造， 经济性大大改善，因而发展前景看好。预计2 0 2 0 年全球以天然气为原料的炼厂能 力可望达1 0 0m t a 1 1 】。近年来由于国际油品市场价格发生变化，一些大的石油公 司加快了合成油技术及工艺开发进程。某些国家基于国家能源安全战略的考虑也 加大经费投入。如美国能源部于1 9 9 9 年2 月公布了石油天然气研究开发与推广计 划，其中包括一项始于1 9 9 8 年、为期8 年的天然气制合成油研究项目，该项目总 投资预计为8 4 0 0 万美元【2 】。因此，无论是从煤和天然气的综合利用还是从环境 保护、国家安全来说，费托合成研究均具有重要意义【9 】。 浙江工业大学博士学位论文 1 2 费托合成燃料工业及其生产工艺 目前国外掌握该生产工艺的主要厂商有s a s o l 、s h e l l 、e x x o n 、s y n t r o l e u m 、 r e n t e c h 和b p 等公司。这些工艺过程大致相同，包括合成气发生、费托合成、 产品升级及分离等步骤，但每个步骤采用的技术各有其自身特点。 1 2 1南非s a s o l 公司的合成燃料生产工艺 s a s o l 公司早期费托合成燃料生产，根据反应条件分为高温f t 过程( h t f t ， 3 0 0 3 5 0 、2 5m p a ) 和低温f t 过程( l t f t ，18 0 2 5 0 、1 0 4 5m p a ) 。前者 采用循环流化床反应器，称s y n t h o l 法，产物主要是汽油和烯烃；后者采用列管 式固定床反应器，称a r g e 法，产物主要是柴油和石蜡。针对两种反应器的不足之 处，s a s o l 又开发了先进固定流化床工艺( s a s o la d v a n c e ds y n t h o l ，简称s a s ) 和浆 态床中间馏分油工艺( s a s o ls l u r r yp h a s ed i s t i l l a t e ，简称s s p d ) 。 气似八几 气体出口 a 锚壬，沆化腺 b 冈定流化昧 图1 1 流化床反应器示意图【1 2 1 f i g 1 一ld i a g r a mo f t h es y n t h o lf l u i d i z e db e dr e a c t o r s 【1 2 1 s a s 工艺采用自热转化法制合成气，用多孔膜分出部分氢气后，在2 5m p a 和3 4 0 进行f t 合成，合成产物中的重质烃，在6 8m p a 和3 8 5 进行加氢裂 浙江工业大学博士学位论文 化，以增加轻油收率。 与循环流化床反应器( 见图1 1 ) 相比，s a s 的优点是：( 1 ) 造价低，仅为前 者的l 2 ；( 2 ) 热效率较高，床层等温且温度易于控制；( 3 ) 床层压降低，减少了气 体压缩费用，整个体系压力可达到4m p a ；( 4 ) 开车后任一时间，装载的催化剂都 参加反应，而在c f b 中只有部分催化剂参加反应；( 5 ) 节省操作和维修费用；( 6 ) 易于大型化。 1 9 9 5 年到1 9 9 9 年，s a s o l 公司用8 台s a s 反应器替换了原有的1 6 台老式循 环流化床反应器，其中4 台为1 1 0 0 0 桶d ，其余4 台为2 0 0 0 0 桶d ，设备更新总 投资约2 0 亿美元。1 9 9 3 年s a s o l 公司在南非m o s s e l 湾建成了一个以天然气为原 料的制合成油工厂，该厂装备3 套s a s 先进合成反应炉，设备总投资约1 2 亿美 元，日产合成油3 万桶【1 2 1 。 s a s o l 的s s p d 工艺过程包括采用丹麦h a l d o rt o p s o e 的自热转化技术( a t r ) 发生合成气；以铁催化剂或钴催化剂将合成气进行费托合成转化为含蜡烃类；以 及采用c h e v r o n 加氢裂化技术将费托合成产物改质为中间馏分油三个部分。与固 定床反应器相比，浆床反应器的最大优点具有良好的物料混合性，并可在等温下 操作，催化剂还可在线装卸，比同等产能装置投资费用可减少4 0 纠1 3 1 。 s a s o l 公司已决定分别和c h e v r o n 、卡塔尔石油公司合资采用s s p d 技术在尼 日利亚及卡塔尔建设规模为3 3 0 0 0 桶天和3 4 0 0 0 桶天的大型g t l ( g a st ol i q u i d ， 天然气转化为液体燃料) 工厂【1 4 】。 1 2 2s h e l l 公司的s m d s 工艺 s h e l l 的s m d s 中间馏分油工艺包括四个步骤【l5 1 。第一步采用s h e l l 专用非催 化自热部分氧化技术高效生产合成气，可使9 4 的甲烷转化为c o 和h 2 ；第二 步是采用管式固定床，钴催化剂生产出长链烷烃，反应温度2 3 0 ，压力2 9 7 m p a ，其合成气转化率高达9 6 ，液体产品选择性可达9 0 一9 5 ；第三步加氢 饱和烯烃，然后在各蒸馏塔中蒸出溶剂( c 5 8 ) 和洗涤剂原料( c l 川1 7 ) ，部分石蜡 与蒸馏残留物进行加氢裂化；第四步是产品分离。产品主要是柴油、航空煤油、 石脑油和蜡等，产品分布可实施以柴油为主的方案( 柴油6 0 ，煤油2 5 ，石脑 油1 5 ) ，也可实施以煤油为主的方案( 煤油5 0 ，柴油2 5 ，石脑油2 5 ) 。 1 9 9 3 年s h e l l 公司利用该技术在马来西亚建成工业装置，现已扩建为7 5 万吨 年。s h e l l 公司拟在阿根廷、澳大利亚、埃及、印度尼西亚、伊朗或特立尼达至 浙江工业大学博士学位论文 少建4 套日产7 5 万桶装置【l i 1 4 1 。 1 2 3e x x o n 公司的a g c 2 l 工艺 e x x o n 公司的2 1 世纪先进天然气转化技术( a d v a n c e dg a sc o n v e r s i o n t e c h n o l o g y2 1 髓c e n t u r y ) ，简称a g c 一2 1 技术。a g c - 2 1 工艺的一个重要特点是合 成气发生是在一个单独的流化床反应器内，同时进行天然气的部分氧化和蒸汽转 换反应，从而极大地提高了反应热效率，并使合成气组成是理想的f t 合成原料。 另一个特点是f t 合成采用多相淤浆床反应器和高性能“薄层”钴基专利催化剂 ( 以颗粒状悬浮在石蜡烃类之中) ，活性金属均匀分布在焙烧过的二氧化钛或含铝 的二氧化钛载体上，平均厚度为2 1 0 岬，对重质烃具有高的选择性和高产率。 最后，将f t 合成所得反应产物经可调的产品升级技术，缓和加氢、异构改质为 目的产品。a g c 2 1 工艺柴油和石脑油产率灵活可调，最大柴油产率可达总产量 的8 0 左右1 1 6 j 。 e x x o n m o b i l 公司投资4 亿美元用于a g c 2 1 技术的研究开发，1 9 9 6 年宣布 该技术开发取得成功。a g c 2 1 工艺还没有建成工业装置，但一套31 8m 3 d 的中 试装置已经过长周期运转，取得了工程放大的必要数据，e x x o n 已宣布计划在卡 塔尔建一套5 1 0 万桶日的工业装置，总投资约2 0 亿美元【1 4 1 。 1 2 4 s y n t r o l e u m 公司的g t l 技术 s y n t r o l e u m 公司的工艺特点是合成气发生采用专用a r t ( 自热式转化) 反应器 的催化转化技术，该技术将气相部分氧化和甲烷蒸汽转化法合在一个步骤进行， 氧化剂可用空气代替纯氧，无需空分装置，生成的h j c o 摩尔比为2 ：1 。费托 合成采用铁催化剂或钴催化剂在2 0 0 3 0 0 、1 0 - - 4 0m p a 条件下进行。产品改 质包括加氢异构和石蜡分离等，中间馏分油收率达8 0 。 s y n 仃o l e u m 公司的g t l 工艺设备简单，开停工容易，建造费用较低，整个装 置规模不需较大即可产生效益。s y n t r o l e u m 公司正在澳大利亚建日产1 万桶装 置。s y n t r o l e u m 公司还计划建设装载于驳船上的g t l 装置，以开发海上天然气资 源或加工放火炬气或回注的伴生富气，设计液体产品的生产能力为2 0 0 0 0 桶天【1 4 ， 1 7 】 o 1 2 5r e n t e c h 公司的g t l 技术 r e n t e c h 公司的技术特点是合成气发生采用纯氧部分氧化；费一托合成采用专 用铁基催化剂和淤浆床反应器，产物分为软蜡( c 2 0 c 3 4 ) 、柴油燃料( c i 祁1 9 ) 和石 浙江工业大学博士学位论文 脑油( c 5 c 9 ) 。过程中产生的氢气作加氢裂化用，c r 4 2 4 烃部分送至氧化反应器， 使合成气中h 2 c o 摩尔比接近2 0 ，另外部分则作为燃料用。 r e n t e c h 公司拟在玻利维亚建日产1 万桶装置 1 1 】。 1 2 6b p 公司的g t l 技术 b p 公司通过与i c i 公司合作，掌握了天然气制合成气技术。同时，长期以来， 他们一直从事f 。t 合成的研究，尤其在c o 与z n 的络合物方面的研究有很高的水 平。他们对c o 系催化剂进行了大幅度改进，特别是改进了催化剂活性和再生方 法，赋予了催化剂优良的性能，还开发了基于其专用催化剂的f t 合成工艺模型。 该模型可以决定液体产品的收率，估算工艺消耗。b p 公司投资8 6 0 0 万美元在美 国阿拉斯加n i k i s k i 建成了一套中试装置，2 0 0 3 年投入运转，初期生产合成油5 k t a ，据介绍产量很快将提高到1 2 5k t a 。该装置的目的是测试紧凑式转化炉和 f t 合成催化剂两项专利技术【1 4 l 。 1 2 7s t a t o i l 公司的g t l 技术 挪威s t a t o i l 公司有大量的天然气资源，对g t l 技术非常重视，在c o r e a 1 2 0 3 催化剂、三相淤浆床反应器研究上取得了很好的成果，解决了催化剂耐磨性、寿 命、在液相中悬浮带来的催化剂和产品分离等问题，通过2 0 年的研究形成了生产 中间馏分油的g m d 技术。它和p e s os a 在南非m o s s e l 湾建立了半工业化规模 1 0 0 0 桶天液体产品的示范工厂，2 0 0 3 年底投入运行【1 4 1 。 此外，c o n c o p h i l l i p s 、e n e r g yi n t e r n a t i o n a l 等公司也开发了各自的合成燃料生 产工艺。 r a y t h e o n 工程建设公司对s a s o l 、s h e l l 、e x x o n 和s y n t r o l e u m4 种工艺的单位 投资费用作了比较。结果表明，尽管s y n t r o l e u m 采用空气氧化发生合成气，节省 了空气分离装置的投资费用，但是单位投资费用并不是最低，s y n t r o l e u m 的单位 投资费用高达3 7 9 万美元( 桶d ) ( 注：1 桶d 相当于5 0t d ) ，分别比s h e l l 、 e x x o n 和s a s o l 工艺高2 6 4 、3 0 7 和4 6 9 。s a s o l 的单位投资费用最低【l l j 。 s h e l l 公司介绍用其最新的s m d s 技术建设g t l 装置，现在的投资比第一套 装置下降6 0 ，并认为如果气田开发成本很低，在原油价格1 4 美元桶时，其 s m d s 技术仍有利可图，收益会好于炼厂。s a s o l 公司介绍采用正在开发的新技 术，单位投资费用约为2 万美元“桶d ) 。f o s t e rw h e l e r 公司估算，g t l 工厂建 设投资中合成气生产占3 0 ，f t 合成占1 5 ，产品后加工占1 0 ，其他加工 浙江工业大学博士学位论文 单元占1 0 ，公用设施占1 5 ，界区外占2 0 。在天然气价格为o 5 美元m m b t u 时，每桶产品成本为1 8 美元左右。其中，当原料4 5 美元、操作费用4 4 美元、 建设投资偿还9 美元、原油价格1 8 美元桶时，g t l 经济上是可行的。 此外，技术经济分析还表明，随着装置规模增大，单位投资费用和生产成本 均明显下降。当装置规模日产从5 万桶增至7 5 万桶、日产由7 5 万桶增至1 0 万 桶时，投资费用分别下降2 7 和4 4 ，生产成本分别下降4 2 和9 7 。对于 示范装置的建设，为了节省建设投资，有较好的效益，独立建设装置规模不宜低 于2m t a 1 4 1 。 综上所述，费托合成燃料工艺的经济性和发展前景主要与其投资费用和生产 成本有关，还与天然气价格、国际原油价