（高分子化学与物理专业论文）碘原子退化转移自由基聚合制备嵌段共聚物.pdf

北京化工大学硕士学位论文 碘原子退化转移自由基聚合制备嵌段共聚物 摘要 本论文采用碘原子退化转移自由基聚合，研究了在碘仿存在下的 苯乙烯均聚，以及苯乙烯与马来酸酐的共聚合，并利用聚合体系活性 制备嵌段共聚物。具体工作如下： 首先，以a i b n 为催化剂，以碘仿为链转移剂，在6 5 下，进 行苯乙烯的均聚合反应。通过1 hn m r 谱图和g p c 证明，随着转化 率增加，分子量线性增长，反应体系具有良好的可控性。 然后，进行了苯乙烯与马来酸酐共聚合的研究。研究了单体配比 对于聚合速率，聚合物分子量以及分子量分布指数的影响。 最后，在碘仿作为链转移剂的条件下，使用“分步法”合成了具 有苯乙烯均聚链段和苯乙烯与马来酸酐共聚链段的嵌段共聚物： p s b p o l y ( s t - c o - m a ) 。并进一步使用“一锅法 成功制备了该嵌段共 聚物。通过1 hn m r 谱图表征了嵌段共聚物的结构，用g p c 测试了 嵌段共聚物的分子量和分子量分布。 关键词：活性自由基聚合；碘原子退化转移自由基聚合；碘仿；链转 移剂；苯乙烯；马来酸酐；嵌段共聚物 北京化工大学硕士学位论文 p r e p a r a t i o no fb l o c kc o p o l y m e rb yi o d i n ed e g e n e r a t i v e t r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ab s t r a c t t h i sd i s s e r t a t i o nw a sf o c u s e do ni o d i n ed e g e n e r a t i v et r a n s f e rr a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n ，i n c l u d i n g t h eh o m o p o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n ei nt h e p r e s e n c eo fi o d o f o r m ，c o p o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n ea n dm a l e i ca n h y d r i d e ， a n dt h ep r e p a r a t i o no fb l o c kc o p o l y m e r sc o n t a i n i n gb o t hap o l y s t y r e n e b l o c ka n dap o l y ( s t y r e n e - c o - m a l e i ca n h y d r i d e ) b l o c k t h ed e t a i l e d i n f o r m a t i o ni sa sf o l l o w s ： f i r s t l y , h o m o p o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n ew a sc a r r i e do u tw i t ha i b n a si n i t i a t o ra n dt h ei o d o f o r ma sc h a i nt r a n s f e ra g e n ta t6 5 。c 1 hn m r s p e c t r u ma n dg p cr e s u l t ss h o w e dt h a tt h er e a c t i o ns y s t e mh a dag o o d c o n t r o l l a b i l i t y t h e n ，t h ec o p o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n ea n dm a l e i ca n h y d r i d ew a s c a r r i e do u t t h ei n f l u e n c eo ff e e dr a t i oo nt h ep o l y m e r i z a t i o nr a t e ， m o l e c u l a rw e i g h ta n dm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n sw a si n v e s t i g a t e d f i n a ll y ，b l o c kc o p o l y me r sw e r ep r e p a r e di n “t w o s t e p ”m e t h o d ， w h ic hc o n t a i n i n gb o t hap o l y s t y r e n eb l o c ka n dap o l y ( s t y r e n e - c o m a l e i c a n h y d r i d e ) b l o c k ：p s b p o l y ( s t - c o m a ) a n dt h i sb l o c kc o p o l y m e r s 北京化工大学硕士学位论文 w e r ea l s os u c c e s s f u l l yp r e p a r e di n o n e p o t ”m e t h o d 1 hn m ra n dg p c w e r ea d o p t e dt oc h a r a c t e r i z et h e s t r u c t u r e ，m o l e c u l a rw e i g h t ，a n d m o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n so fb l o c kc o p o l y m e r s k e yw o r d s ：l i v i n g c o n t r o l l e df r e er a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ；i o d i n e d e g e n e r a t i v ec h a i n t r a n s f e rr a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n ；i o d o f o r m ；c h a i n t r a n s f e ra g e n t ；s t y r e n e ；m a l e i ca n h y d r i d e ；b l o c kc o p o l y m e r 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：鎏三耀蕴 日期： 窒翌拿：乏。1 7 o f ， 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论 文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单 位属北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅：学校可以公 布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它 复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 储签名：觯趣日飙埤：五! l 导师签名： 磊才2 日期：丝颦： 笸：! 北京化丁人学硕l j 学位论文 第一章绪论 近年来，特别是1 9 9 3 年报道l l 】了通过链增长自由基被氮氧稳定自由基可逆 钝化来实现苯乙烯活性自由基聚合以后，关于活性自由基聚合的研究极为活跃， 已经发现了多种活性自由基聚合方法，主要有基于引发转移终止剂( i n i f e r t e r ) 的活性自由基聚合【2 j 、过渡会属催化的原子转移自由基聚合反应( a t o mt r a n s f e r r a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ) p 引、基于可逆加成碎裂链转移剂( r e v e r s i b l e a d d i t i o n f r a g m e n t a t i o nc h a i nt r a n s f e r ) 的活性自由基聚合( r a f t ) 【5 。、二苯基 乙烯参与的可控自由基聚合【6 】以及含碘化合物参与的退化转移活性自由基聚合 7 1 等多种聚合方法。但应强调指出的是，在这些聚合方法中，由于还不可能完全避 免增长自由基之间的双基终止反应，因此将这种活性聚合称为准活性或可控自由 基聚合( “l i v i n g ”c o n t r o l l e dr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ) 更为恰当。 1 9 9 5 ，美国c a r n e g i e m e l l o n 大学的王锦山和m a t y j a s z e w s k i 7 】采用1 一苯基 碘乙烷( 1 - p h e n y l e t h y li o d i d e ) 作为链转移剂，a i b n 或者b p o 作为引发剂，进 行了苯乙烯和b a 的自由基均聚、共聚及嵌段共聚，所得聚合物的分子量与理论 值比较吻合。m a t y j a s z e w s k i 将其称为退化转移自由基聚合( d e g e n e r a t i v et r a n s f e r r a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ，d t r p ) ，这正式开起了含碘化合物参与下可控自由基聚合 的研究。到目前为止，含碘化合物参与的可控自由基聚合远没有a t r p 、r a f t 等聚合方法热门，研究人员较少，发表的论文也不是很多，但其表现出的可调节 余地大、适应单体范围宽以及聚合条件更加接近传统工业生产的自身特点，使其 具有更诱人的发展前景。本章将详细地对含碘化合物参与的可控自由基聚合的研 究现状进行评述。 1 1 用碘代化合物作链转移剂的退化转移活性自由基聚合 m a t y j a s z e w s k i 。7 】采用1 苯基碘乙烷( 1 p h e n y l e t h y li o d i d e ) 作为链转移剂( 用量 0 1 - - - 0 3 m o l l ) ，a i b n 或者b p o 作为引发剂( 用量0 0 1 - - 0 0 3 m o l l ) ，进行了苯 乙烯和丙烯酸正丁酯的自由基均聚、共聚及嵌段共聚，所得聚合物的分子量与理 论值比较吻合。该研究组【8 】还研究了碘代烷( r i ) 的结构对苯乙烯聚合的影响，以 及这种可控自由基聚合方法对不同单体的适用性。研究发现，只有1 苯基碘乙烷、 碘乙腈、碘仿可以使苯乙烯聚合得到较好的控制，数均分子量与理论计算值比较 北京化t 人学硕1 j 学位论文 接近，m w m n 1 5 。全氟碘代烷( 全氟碘己烷、全氟碘异丙烷) 虽然也有较好的 控制效果，但分子量严重偏离理论值，这说明其引发效率比较低。对不同单体的 研究表明，只有苯乙烯的聚合可得到较好的控制，对丙烯酸甲酯( m a ) 、丙烯酸 正丁酯( b a ) 来说，虽然分子量与理论计算值偏差不是太大，但分子量分布较宽， m w m n 约为2 0 ，而对甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 、醋酸乙烯( v a c ) 来说，在当时认 为含碘化合物根本不能实现其可控聚合，至多相当于一种自由基聚合链转移剂。 对于碘代烷作链转移剂的退化转移活性自由基聚合，m a t y j a s z e w s k i 提出了 如下的反应机理： + r - x 乏一芝僻c h 2 一c h y c h 2chy+ r 。 + 一芝( p 户 一+ 。 ( x - i 山企 c h 2 _ c h y - c h 2 一c h ，+ r xc h 2 一c h y + r c h 2 一c h y 。 久y! 久y 桑4 合南 c h 2 一c h y 。+ r 一( e l l 2 一c h y ) m c h 2 c h y x c h 2 一c h y x + l 久yr - c h 2 一c h y ) m c h 2 c h y 囊合 - ，久y 在这种活性聚合中，分子量分布较宽的原因可能是由于链转移的速率较慢 所致。另外，实验还证实在聚合过程中自由基双基终止反应还占有较大的比例， 这也是造成分子量分布较宽的重要原因，同时，引发剂b p o 、a i b n 的分解半衰 期较长，也导致分子量分布加宽。由此可见，这种活性聚合方法表面上还存在很 多缺陷，再加上随后a t r p 的发现，m a t y j a s z e w s k i 及其研究小组在发表了两篇 论文后停止了此方面的研究。 同本的t f u k u d a 掣9 】采用1 苯基碘乙烷( 1 p h e n y l e t h y li o d i d e ) 作为链转移 剂，b p o 作为引发剂，在8 0 下进行了苯乙烯的自由基本体聚合。作者较详细 的研究了此体系的动力学行为。通过研究聚合速率和引发剂浓度之间的关系，得 出了以下结论：( 1 ) 聚合速率由引发一终止平衡速率决定；( 2 ) 确定了p s i 的 活化反应为准一级反应，k 。j 下比于体系中自由基的浓度 p ，并准确计算出了 活化速率常数k a c t ；( 3 ) 推导出聚合物分子量分布只由转化率决定：( 4 ) 推导出 分子量分布的最小理论值。 法国的b c h a r l e u x 掣1 0 】用a i 代全氟己烷( c 6 f 1 3 i ) 做退化转移剂，进行了苯 乙烯的本体聚合和乳液聚合研究。他们发现a i 代全氟己烷可以对苯乙烯自由基 本体聚合进行有效控制，但是在常规乳液体系中，控制效果较差，转移剂效率不 y 入 l妙 北京化t 人学颂i j 学位论义 足5 0 ，作者认为这是由于转移剂在水油相州扩散较慢造成的。为了改善控制效 果，作者进行了细乳液聚合，取得了成功，转移剂效率达到了1 0 0 ，同时也证 实了退化转移自由基聚合可以很好的在水相介质中使用。随后，他们继续利用这 种细乳液聚合制备出了苯乙烯和丙烯酸丁酯的嵌段聚合物 1 。 波兰的a d w o r a k 和德国的h k o m b e r 等【lz j 合作，用对碘代甲基苯乙烯进 行了自缩合乙烯基聚合( s c v p ) ，采用下面所示的过程合成出了高支化低合物， 并且较洋细研究了聚合条件对产物分子量分布的影响，优化出了工艺条件。 i b n h 舀( ) 然后，如上图所示，用合成出的术端含有碘原子的高支化低合物做大分子 链转移剂，继续进行苯乙烯的退化转移自由基聚合，合成出了“类星型聚苯乙烯”。 丌创了一条合成星型聚合物的新方法，并且通过事实说明了退化转移聚合的控制 能力并不是如同刚发现时认为的那么差，一样可以进行较复杂的分子设计。 在2 0 0 3 年，k m a t y j a s z e w s k i 的研究组【i 列采用2 碘代丙酸甲酯和碘代乙酸 乙酯作为退化链转移剂，通过自由基聚合一举实现了醋酸乙烯的可控聚合，并且 详细研究了温度、转移剂和引发剂浓度等聚合条件对聚合的影响。能够实现醋酸 北京化t 人学硕l ：学位论文 乙烯的可控自由基聚合，在高化合成中是一个了不起的突破。但是，此聚合体系 中，可能的副反应较多，在论文中m a t y j a s z e w s k i 给出的实验条件非常苛刻，对 于所用试剂的处理也要求很严格，使得实验很不容易重现。 在此之后，罗马尼亚的m t e o d o r e s c u 等【1 4 】采用如下图所示的路线， + h o o c - - c h 2 - c i h + 洲3 巾c h z c h 杀。h 彳旁一 p e o - - o h p e o o o c c h 删塑镰产 p e o o o c c h 2 一l 通过木端官能团反应制备出末端带有碘原子的聚环氧乙烷( p e o i ) ，然后利 用p e o i 作为大分子链转移剂进行苯乙烯的退化转移自由基聚合，制备出了嵌段 共聚物p e o p s ，并且计算出了p e o i 作为链转移剂的链转移常数。 1 2 用碘代化合物作a t r p 引发剂的活性自由基聚合研究 c o 嚣i ；- e l l 嚣。错眵潜。b r 咯。汐 4 北京化t 人学硕i ：学位论义 泉 泉 ；f e 臀i ! 。断。馋罾 f e 2 c p * 2 ， 以这些半茂铁作为催化剂，以四异丙基氧化钛t i ( o i p r ) 4 辅助催化，考察了 对苯乙烯自由基聚合的影响，发现以碘代异丁酸乙酯作为引发剂，f e c p * i 作为 催化剂的控制效果最理想。然后以碘代异丁酸乙酯作为引发剂，f e c p * i 作为催 化剂，研究了对位取代苯乙烯的自由基聚合过程，考察了取代基对聚合的影响， 并且进一步制备出了对位取代苯乙烯一丙烯酸甲酯的嵌段共聚物。为了研究得更 加全面，s a w a m o t o 的研究组【1 9 1 对半茂铁催化下氯代、溴代和碘代引发剂的控制 。弋- c o 效果进行了比较。他们以。 切和三异丙基氧化铝a l ( o i p r ) 3 组成催化体系， 考察了下面三种结构类似的卤代酯类引发剂在丙烯酸酯单体聚合中的效果。 乍h 。甲h s彳h ， 甲h 。乍h s h 3 c 一幸一ih 3 c c i - c h i - c l b r h 3 c c l - c h f c l c 。 亡= o c z oc 。- - oc z oc - - o 6 日 o m eo m e o m eo m e 123 实验中发现，采用第一种2 i 代异丁酸乙酯作为引发剂，对聚合的控制最理 想。而采用两外两种溴代和氯代引发剂，所得聚合物分子量分布较宽。同时，还 以此引发体系进行了丙烯酸酯与苯乙烯的嵌段共聚合与无规共聚和，都得到了满 意的效果。 由于s a w a m o t o 等对半茂铁系催化剂的系统研究，使得人们认识到碘代酯类 引发剂与半茂铁系催化剂配合可以获得很好的聚合效果。p d a v i s 2 0 1 等合成出多 官能的碘代酯类引发剂( 如下图所示) ，以- 字和t i ( o f p r ) 4 组成催化体系， 成功的制备出了5 臂到1 8 臂的星型聚苯乙烯。 北京化t 人学硕f j 学位论文 x x x - i 随着对铁系催化剂认识的深入，s a w a m o t o 等 2 1 】采用2 碘代异丁酸乙酯作引 劂麟雷阶邢嘞，：作雌三异一化n ， 的配合下，成功的实现了醋酸乙烯单体的自由基聚合，最可贵的是，聚合过程显 示出了活性聚合的特征。同时，采用核磁氢谱研究了聚醋酸乙烯的末端结构，发 现聚合物的末端并不是都带有碘原子，说明聚合过程中c i 很不稳定，发生副 反应的机会很大。由于铁系催化剂稳定性相当好，s a w a m o t o 等【2 2 】采用碘代异丁 酸乙酯作引发剂， f e ( c p ) i ( c o ) 2 作催化剂，成功的实现了以水作分 散介质的悬浮聚合，在这一以水作分散介质的聚合体系中，甚至不需要加入三异 丙基氧化铝这样的辅助催化剂，就可以很好的实现对聚合的控制。论文中并且指 出，苯乙烯和丙烯酸酯类单体均适用于这样的悬浮聚合方法。s a w a m o t o 等【2 3 】将 f e ( c p ) ( c o ) 2 2 和 f e ( c p ) i ( c o ) 2 结合在一起作催化剂，继续以碘代异丁酸乙酯作 引发剂，成功的实现了甲基丙烯酸甲酯的高速聚合，在1 小时单体转化率就达到 了9 0 ，最关键的是如此高的聚合速度，同时还显示出了活性聚合的特征。 s a w a m o t o 教授的研究组除了对铁系催化剂进行了深入系统的研究外，也考察了 钉系催化剂的效果【2 4 】。他们详细研究了如下三种卤代( 氯、溴、碘) 酯类引发剂， 在钉系催化剂作用下，对不同种类单体的控制效果。 c l h 3 甲h 3 c h 一乇h 2 9 一c l c 0 2 c h 3c 0 2 c h 3 ( m m a 神 甲h 3 c h 3 - 9 书r c h 6 0 2 c 2 h s e m a b r 6 叫瞄 c c ，e 北京化t 人学硕i ? 学位论文 r “- - p p t h 研究发现，在c 1 7 p p h 3 和三异丙基氧化铝组成的催化体系作用下，氯代酯类 引发剂适用于甲基丙烯酸甲酯的聚合，氯代和溴代引发剂适用于苯乙烯的聚合， 了奄 而全部三类卤代酯类引发剂都适用于丙烯酸甲酯的聚合，而c i p c y 3 只适合催 h u 。 化甲慕丙烯酶甲酯的自由甚聚合。 1 3 单质碘参与的活性自由基聚合研究 常被用作链转移剂的碘代烷由于c i 键键能较弱，不易储存。并且，由于离 去基团的不稳定，使得有类似与甲基丙烯酸酯的三代自由基参与的碘转移自由基 聚合往往不成功 8 】。为了克服这些局限，b e m a r db o u t e v i n 于2 0 0 5 年发明了基于 碘分子与自由基直接反应的新的聚合过程，称之为反相碘转移聚合 r e v e r s ei o d i n e t r a n s f e rp o l y m e r i z a t i o n ( r i t p ) 2 5 】。其反应机理由下式所示 抑制过程 在论文中，该研究组以a i b n 为引发剂，在单质碘的存在下，进行了甲基丙 烯酸酯的溶液聚合，有效地控制了分子量与聚合物结构( m 。s e e = 2 1 8 0 0g m o l ， m w m 。= 1 9 8 ，m 。t h r e t i c a l = 2 0 7 0 0g m o l 。1 ) 。并通过在线。hn m r 跟踪了聚合过程来 研究反应体系中自由基，碘，单加成物( a m i i ) ，以及单体转化率。并发现在 较高温度下，丙烯酸讵丁酯的r i t p 聚合的抑制过程较短，( 在9 5 下约为3 0 分 钟) ，对聚合物的最终分子量( m n , s e c = 8 6 0 0 9 m o l ，m w m 。= 1 8 8 ， m 。h 瞅i c a l = 9 2 0 0 9 m o l 。) 没有不良影响。并利用该机理制备了苯乙烯与甲基丙烯 酸酯嵌段共聚物。 此后，该研究组致力于利用r i t p 技术进行甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 的聚 7 北京化t 大学硕i ：学位论文 合研究【2 6 】。但碘分子的反应较为复杂，其不单单与自由基反应，同时也与双键 反应，因而其副反应明显。也正是因为这些原因，没有一种碘代烷适合做m m a 的活性聚合链转移剂。而b e r n a r db o u t e v i n 利用r i t p 技术，进行了m m a 的聚 合研究，并且成功地控制了分子量与聚合物链结构( m n , s e c = 1 9 2 0 0g m o l ， m w m 。= 1 5 ，m 。t h c o r e t i c a l = 1 8 4 0 0 9 m o l 。1 ) 。并且发现反应分为两个过程，首先是生 成碘代低聚物的抑制过程，第二个阶段则是反应速率由退化连转移控制的传统自 由基聚合。在8 0 下，链转移常数经测算约为2 6 。而碘封端的p m m a 聚合物 链多达9 5 。 b e m a r db o u t e v i n 的研究组尝试将r i t p 技术应用于乳液聚合，但由于碘分子 与水会发生副反应，导致分子量向较高处偏移。通过使用过硫酸钾( p o t a s s i u m p e r s u l f a t e ) 作为引发剂与氧化剂，上述问题被成功解决，克服了r i t p 技术在水 相中的限制，成功利用乳液聚合合成了聚丙烯酸丁酯( 单体转化率= 9 9 ， m 。，t h r e t i 。i = 1 0 1 0 0g m o l ，m n ，s e c = 9 8 0 0 9 m o i ，m j m 。= 1 8 ) ，并利用其活性性质， 合成了具有丙烯酸丁酯与苯乙烯共聚链段，和丙烯酸丁酯均聚链段的嵌段共聚物 p o l y ( b u t y la c r y l a t e ) 一b - p o l y ( b u t y la c r y l a t e c o - s t y r e n e ) 2 7 j 。 1 4 碘代化合物参与的氯乙烯活性自由基聚合研究 氯乙烯是只能进行自由基聚合的单体，工业产量也很大。但是由于其自身不 具有共轭结构，不论采用a t r p 还是r a f t 等聚合方法，都一直无法实现活性聚 合。直到2 0 0 1 年，宾夕法尼亚大学的vp e r c e s 教授的研究组报道了氯乙烯的活 性自由基聚合【2 8 1 ，他们在长达2 7 页的论文中详细比较了多种过渡金属催化剂和 近百种卤代化合物引发剂对聚合的影响情况，发现了碘代化合物与零价态过渡金 属共同作用，可以在一定程度上实现氯乙烯的活性自由基聚合。随后，该研究组 在化学顶级期刊美国化学会志( j a c s ) 上发表论文【2 9 1 ，提出了氯乙烯活性聚合的 机理，如下图所示。图中，l 为配位剂和乳化剂，( t r e n ，t r i s ( 2 a m i n o e t h y l ) a m i n e ；p e i ， p o l y ( e t h y l e n e i m i n e ) ) 。随后，vp e r c e s 教授的研究组对氯乙烯的活性聚合进行了 一系列深入系统的研究。 北京化t 大学颂1 ：学位论文 2 ( ? u 。上生gc u 。+ cu l l l 一1 l a l 。p e i i i c l 3 书c u o 神c u l + l i e l ： 晶：+ n h ：c = 善 | 4n c - ： c ”c fc l ( e q i ) ( e q 2 ) h ，一c h( e q 3 j 。i c i - 七峥篡薯峥孽+ c u l x z x = c 4 ， n c ，：七肾譬c i * n 十“x 岫 ( 附醇 吉瑚l ：冬即毛努一岫5 ， h c l ：七心 噙亡七即l 努 ( e q 6 + c u t x 竹c h 未c h 七肾靠崎瓷施掣 他们用碘仿作为引发剂，零价铜做催化剂，首次实现了室温下水中的氯乙烯 活性聚合f 3 0 1 ，并且对反应机理进行了更深入的探讨。首先提出并验证了如下式 所示的单电子转移生成自由基的机理。 r x + m z s e i 一【r x = + m 2 l 一- 只。+ m 7 - a x 随后提出了更加完善的氯乙烯活性聚合反应机理，其反应式如下图所示。 9 p a 一 一一瞎 甜 弋c ，叶 鼍眦 ，1一 北京化工人学硕1 ：学位论文 h 2 0 d l s p r o p o a i o n a t j o n c u o + c u l l = t r e n p e i c 一一。+ c u 。- 一p 一+ c 十一。+ c u - 洲z + n - c i 1 2 h c 滁 p 1 + c h l 31 lp 吖+ n = 1c h | 2 p 吖告h _ 一p - 训 号吖+ n 旦p ，1 + p 2 吖 p c iicu乃十吖cii s e t 。m + 一p 1 + c u t li 占 p 吖+ p 2 1 兰坠p ，1 。p 2 丫。 。呲立 d c tx = c i - i 在自订面研究的基础上，v p c r c c s 教授的研究组1 3 i j 又报道了无过渡金属催化的 氯乙烯活性聚合。他们还是采用碘仿作为引发剂，用连二亚硫酸钠( n a 2 s 2 0 4 ) 作 为催化剂，在室温下水中实现了氯乙烯的活性自由基聚合，并且提出了单电子一 退化转移自由基聚合机l 里( s e t - d t l r p ) 。在这一聚合体系中，因为采用的是溶于 水的无机盐n a 2 s 2 0 4 承担了金属铜的作用，所以不需要配位剂和乳化剂就可以顺 利进行单电子转移产生自由基，见下图： 1 0 面。 个一 喻 一 必仃 尸 一 磅 人。一 订 噌 北京化t 人学硕 ：学位论文 n a z s 2 0 | l w a t e r 2 n a + s - z o , 2 - 哟伪1 l 2 n a + 2 s 0 2 w e c h l 3 懈詈p h a s e 一1 1 s 0 2 j洲1 3 + 8 0 2 石1 渊b _ 8 0 2 卜一一卜丫一 酉 c h i n 0 2 i 。匠c h l 2 + i 一+ s 0 2 c h l 2 。+ | 2 h c 、 c l 6 l s 0 2 h c o ac o z + h s 0 | 3 随后，他们改变介质，在水四氢呋哺混合体系中一样实现了氯乙烯的室温 活性自由基聚合，只是这次多加入了碳酸氢钠辅助进行催化【3 2 1 。在论文中，他 们认为作为反应介质的四氢呋喃也参与了退化转移反应，反应机理如下式所示： p 1 p 丫l a p 1 h c d t p 1 + p tc io 9 一爹一 将催化剂n a 2 s 2 0 4 换成( n h 2 ) 2 c = s 0 2 和季铵盐配合，以碳酸氢钠配置缓冲溶 液，在水四氢呋哺混合体系中一样实现了氯乙烯的室温活性自由基聚合【3 3 1 。在 北京化工人学硕f ：学位论文 论文中，作者同样给出了此催化体系引发过程的单电子转移反应过程的机理，如 下图所示。 w a t e r ( n h 2 ) 2 c = s 0 2 一n h 2 c ( = n h ) s 0 2 h 2 n a h c 0 3 一( n h 2 ) 2 c = o + 2 n a + + s 0 2 2 + 2 c 0 2 + h 2 0 s 0 2 2 。+ o v 2 + s 0 2 + o v 2 + 4 - $ 0 2 2 - + o v s e t s e t w a t e rp h a s e s e t 一 s 0 2 + o v s 0 2 + o v s 0 2 + o v o 。v o 篁n c 8 h ，7 一n 三一仃c 8 h ，7 。 s e t f 一 c h l 3 + o v c h l 3 o r g a n i c l p h a s e c h l 2 + i 一+ o v 2 + c h | 2 + 闩1 2 h c l c i 6 i s 0 2+hc03c 0 2 + h s 0 3 vp e r c e s 教授的研究组继续着氯乙烯单电子一退化转移活性聚合的研究，他 们【3 4 】采用二碘甲烷代替碘仿作为引发剂，继续以n a 2 s 2 0 4 作催化剂，在水中略高 于室温的3 5 0 c 成功实现了氯乙烯的活性聚合，通过核磁分析，证实得到的完全 1 2 北京化t 人学硕i j 学位论文 是两术端均带有碘原子的p v c 。在论文中作者推测了反应最可能的机理，如下 图所示。 n 刁+ c l l 。1 ， c l n a 2 s 2 吨2 n a 2 s 2 0 4 ：n a lt c 0 3 h 2 0 c h 2 1 2 + n a ；s o i 。 n a h c 0 1 + s o ， 矿 c i i ，1 。十n 习 c l 1 t 2 ( ： i 1 2 c i s e l 2 n a + s t ) 2 i j 2 i c i t 2 1 + n a i 手s 0 2 n a h s 0 3 + c 0 2 h 2 车 i c h2 竖i 伺1 c2 ，+ ，h 掌1 1 2 e 1 丫1 十l l ，l h ：i 伯1 h 2 譬 i 1 1 2 伺1 一蜘；竺彳 + n a 5 l 一+ s 0 2 他们丌始深入研究聚合过程的影响因素【3 5 1 ，对氯乙烯活性聚合中温度、催 化剂、引发剂以及单体之间的浓度比例等对聚合速度的影响进行了详细研究。 随着研究的深入，vp e r c e s 教授的研究组丌始进行分子设计，利用得到的术 端带有碘原子p v c 进行了一系列的后续反应。首先得到是端功能基p v c 。将通 n 北京化_ 人学硕i ：学位论文 过单电子一退化转移活性聚合得到的i - p v c i 通过下式进行端基反应，首次制备 出了遥爪型双羟基聚氯乙烯【3 6 1 。 m1 1 3 t t o , v x o n a 2 s 2 0 4 n n h c 0 3 d m s o 7 0 。c 0 ，o h 同样是采用通过单电子一退化转移活性聚合得到的双碘带末端的产物 ( i - p v c i ) 作为大分子引发剂，在铜系催化剂作用下，进行了m m a 的a t r p 反应， 制备出p m m a p v c p m m a 三嵌段共聚物【37 1 。同时，研究了不同的催化剂、配 位剂和溶剂对嵌段聚合的影响【3 8 ，3 9 1 。 在研究氯乙烯聚合的同时，vp e r c e s 教授的研究组将单电子一退化转移活性 聚合方法扩展运用到丙烯酸酯类单体的聚合中，制备出了超高分子量的聚丙烯酸 叔丁酯【4 0 1 ，并且用制备出聚丙烯酸乙酯作为大分子引发剂，继续运用单电子一 退化转移活性聚合方法进行氯乙烯单体的嵌段共聚合，成功制备出了p e a p v c 嵌段共聚物【4 。最近，又在水介质中，采用两步单电子一退化转移活性聚合方 法制备出p v c p b a p v c 三嵌段聚合物【4 2 1 ，并进行了机械性能研究。氯乙烯与 丙烯酸酯单体之间的活性共聚合为扩展聚氯乙烯的改性途径提供了新的思路和 方法。 1 5 本论文的研究内容 含碘化合物存在下的自由基活性聚合，其适用单体范围广，适用聚合条件温 和，同时又不像a t r p 方法所不同，该方法制备的聚合产物不含金属离子，不需 要繁琐的提纯过程。又较r a f t 方法对环境更加友好，因此该聚合方法具有广阔 的应用前景。 在本论文中，首先，研究在碘仿存在下的，苯乙烯均聚合过程的性质，验证 其聚合过程的活性。 然后，通过使用不同的单体配比，详细研究苯乙烯与马来酸酐共聚合的特性， 了解反应的基本规律，判断反应是否具有活性特点。 最后，在之前的基础上，利用聚合体系的活性特点，制备具有苯乙烯均聚链 1 4 北京化工大学硕l ：学位论文 段和苯乙烯与马来酸酐共聚链段的嵌段共聚物 p s b p o l y ( s t c o m a ) 】，并希望通 过“一锅法”得到该嵌段共聚物。 北京化t 火学硕i j 学位论文 2 1 实验原料 2 1 1 单体和溶剂 第二章实验部分 苯乙烯( 聚合级，燕山石化公司提供) ，减压蒸馏截取中间馏分，加入硫酸 镁干燥，放置到冰柜内保存。 马来酸酐( 分析纯，西陇化工) ，减压蒸馏截取中间馏分，置于干燥器中保 存备用 苯( 分析纯，北京化工厂) ，减压蒸馏截取中间馏分，加入硫酸镁干燥， 二氧六环( 分析纯，西陇化工) ，未经精制，直接使用。 甲醇( 工业级，北京化工实验厂) ，未经精制，直接使用。 四氢呋哺( 分析纯，北京化工厂) ，未经精制，直接使用。 2 1 2 其他试剂 碘仿，9 8 ，a l d r i c h ，未经精制，直接使用。 偶氮二异丁腈( a i b n ) ，用重结晶法进行精制。在6 5 。c 下甲醇溶解，趁热 过滤除去不溶物，滤液进行冷却结晶，然后用布氏漏斗抽滤，将滤得的结晶在室 温下真空干燥，置于冰柜中保存。 无水硫酸镁( 分析纯，北京益利精细化学品有限公司) 2 2 实验过程 1 6 北京化工人学硕， ：学位论文 2 2 1 碘仿存在下的苯乙烯活性聚合研究 在装有磁力转子的2 5 m l 单支管球形瓶中，加入引发剂a i b n0 0 3 2 8g ( o 2 m m 0 1 ) ，链转移剂碘仿o 3 9 4 9 9 ( 1 0m m 0 1 ) 、单体苯乙烯5 0 0 2g ( 5 0 0m m 0 1 ) 、溶 剂苯6 2 m l ，将其密封，抽真空、通氩气置换数次。在6 5 油浴中进行恒温聚 合，至预定时间，用经氩气沈过的注射器从两口瓶中取出一定量的聚合物溶液， 通过称重法测量转化率，并通过g p c 测量样品分子量。聚合结束，将最终聚合 物溶液投入大量的甲醇沉淀，过滤、晾置、常温真空干燥至恒重，避光保存备用。 2 2 2 碘仿存在下的苯乙烯与马来酸酐共聚合研究 在装有磁力转子的2 5 m l 单支管球形瓶中，加入引发剂a i b n ，链转移剂碘 仿、溶n - 氧六环，以及单体苯乙烯、单体马来酸酐。密封，抽真空、通氩气置 换数次。在6 0 油浴中进行恒温聚合，至预定时间，用经氩气洗过的注射器从 两口瓶中取出一定量的聚合物溶液，通过称重法测量转化率，并通过g p c 测量 样品分子量。聚合结束，将最终聚合物溶液投入大量的甲醇沉淀，过滤、晾置、 常温真空干燥至恒重，避光保存备用。通过苯乙烯与马来酸酐不同的单体配比， 分析两者共聚合在碘仿存在下的共聚合特征。 2 2 3 碘仿存在下苯乙烯与马来酸酐嵌段共聚物合成 2 2 3 1 在碘仿存在下苯乙烯与马来酸酐1 ：1 配比的共聚合 在装有磁力转子的5 0 m l 的双口圆底反应瓶中，加入5 0 0 2g ( 5 0 m m 0 1 ) 苯乙 烯，4 7 0 7 ( 5 0 m m 0 1 ) 马来酸酐，0 3 9 4 9 9 ( 1m m 0 1 ) 碘仿，0 0 3 2 8 9 ( 0 2 m m 0 1 ) a i b n ， 以及2 0 m l 的溶剂二氧六环。将体系密封，抽真空，通氩气置换4 次。在6 0 油浴中进行恒温聚合，至预定时间，用经氩气沈过的注射器从两口瓶中取出一定 量的聚合物溶液，通过称重法测量转化率，并通过g p c 测量样品分子量。聚合 结束，将最终聚合物溶液投入大量的甲醇沉淀，过滤、晾置、常温真空干燥至恒 重，避光保存备用。 1 7 北京化t 人学硕i ：学位论义 2 2 3 2 “分步法”制备嵌段共聚物 p s - b - p o i y ( s t - c o - m a ) 首先，在装有磁力转子的5 0 m l 的双口圆底反应瓶中，加入2 0 0 0 8g ( 2 0 0 m m 0 1 ) 苯乙烯，1 8 8 2 8 9 ( 2 0 m m 0 1 ) 马来酸酐，o 3 9 4 9 9 ( 1 m m 0 1 ) 碘仿，0 0 3 2 8 9 ( 0 2 m m 0 1 ) a i b n ，以及2 0 m l 的溶剂二氧六环。将体系密封，抽真空，通氩气 置换数次。在6 0 油浴中进行恒温聚合，6 小时之后，在通过经氩气洗过的注射 器向反应体系中注入，另外8 0 0 3 2 9 ( 8 0 m m 0 1 ) 的苯乙烯继续反应。至预定时间， 用经氩气洗过的注射器从两口瓶中取出一定量的聚合物溶液，通过称重法测量转 化率，并通过g p c 测量样品分子量。聚合结束，将最终聚合物溶液投入大量的 甲醇沉淀，过滤、晾置、常温真空干燥至恒重，避光保存备用。 2 2 3 3 “一锅法”制备嵌段共聚物 p s - b - p o l y ( s t - c o - m a ) 在装有磁力转子的5 0 m l 的双口圆底反应瓶中，加入1 0 0 0 4g ( 1 0 0 0m m 0 1 ) 苯乙烯，1 8 8 2 8 9 ( 2 0 m m 0 1 ) 马来酸酐，0 3 9 4 9 9 ( 1 m m 0 1 ) 碘仿，0 0 3 2 8 9 ( 0 2 m m 0 1 ) a i b n ，以及2 0 m l 的溶剂二氧六环。将体系密封，抽真空，通氩气置换4 次。 在6 0 油浴中进行恒温聚合，至预定时间，用经氩气洗过的注射器从两口瓶中 取出一定量的聚合物溶液，通过称重法测量转化率，并通过g p c 测量样品分子 量。聚合结束，将最终聚合物溶液投入大量的甲醇沉淀，过滤、晾置、常温真空 干燥至恒重，避光保存备用。 2 2 4 表征测试 2 2 4 1 单体转化率 单体转化率用称重法测定。准确称取一定量的聚合溶液，倒入已称重的表面 皿中( 粘度较大时可加入四氢呋喃进行稀释) ，加入定量的对苯二酚作为阻聚 剂，在6 5 下用真空烘箱干燥至恒重，计算单体转化率。 北京化t 人学硕i ：学位论文 2 2 4 2 聚合物的分子量及其分布 聚合物的分子量及其分布用h l c 8 2 2 0 g p c 凝胶渗透色谱仪测定，使用 d e t e c t o ru v2 5 4 n m 检测器，装备了两根t s k g e ls u p e rh z m m 柱子。温度：4 0 。c ； 淋沈剂：新蒸四氢呋喃；流速：o 3 5m l m i n