（化学工艺专业论文）zsm5分子筛上n2o直接催化分解研究.pdf

摘要 z s m 一5 分子筛上n ：0 直接催化分解研究 摘要 基于z s m 5 分子筛催化材料，采用液相离子交换法制备了一系列 用于n 2 0 直接催化分解的金属改性z s m 5 分子筛催化剂，以实验评价、 n h 3 一t p d 、吡啶吸附和f t i r 等表征技术相结合的方式，系统开展了 分子筛构型、改性金属类别和工艺条件等对n 2 0 直接催化分解的影响 研究，并探讨了分子筛上n 2 0 直接催化分解的机理。 对分子筛构型和改性金属类别的实验考察结果表明：( 1 ) f e z s m 5 分子筛催化分解n 2 0 的活性随着铁离子含量的增加而提高， 并随着分子筛s i 比的增加而降低；( 2 ) f e z s m 一5 分子筛的催化活 性优于f e m c m 一2 2 分子筛；( 3 ) 金属c u 离子改性的c u z s m 5 分子筛 活性远低于f e z s m 5 分子筛；( 4 ) 对于双金属改性分子筛，c e 离子 的引入对f e z s m 5 的活性基本上没有影响；而l a f e z s m 一5 和 p d f e z s m 5 有着比f e z s m 5 更好的活性。 对于f e z s m 一5 分子筛，综合n h 3 t p d 、吡啶吸附和n i r 等表征 结果可见，f e 离子主要以取代h z s m 一5 分子筛表面b r 6 n s t e d 酸中心的 质子h 形成价键补偿阳离子的形式负载到分子筛表面；且负载到 h z s m 5 分子筛b r 6 n s t e d 酸性位上的f e 离子是n 2 0 催化分解的活性组 分。 以f e z s m 5 分子筛为基础，采用单因素实验法考察了杂质气体 ( 如n o 、0 2 和h 2 0 蒸汽等) 对n 2 0 直接催化分解分子筛活性的影响。 结果表明：( 1 ) 微量n o 的存在可显著提高f e z s m 5 分子筛的催化活 性；( 2 ) 微量0 2 的存在对f e z s m 一5 分子筛的催化活性基本没有影响； ( 3 ) 微量h 2 0 蒸汽的存在将造成f e z s m 5 分子筛的快速失活。究其 原因可能是h 2 0 分子占据了分子筛表面的活性位引起的，而这种失活 可通过h e 气氛或n 2 0 气氛下的再生处理而使分子筛催化剂的活性得 以完全恢复。 原位漫反射红外光谱法对n o 和n 2 0 在f e z s m 5 分子筛上的吸 附行为研究结果表明：( 1 ) n 0 和n 2 0 均可在f e z s m 5 分子筛表 面b r 6 n s t e d 酸性位和以价键补偿阳离子形式负载到z s m 5 分子筛表 面的铁离子位上吸附；( 2 ) 吸附于分子筛表面的n o 和0 2 反应可生 成n 2 0 4 、n 0 2 、n 0 3 或n 0 2 。；( 3 ) n 0 通过消耗n 2 0 分解生成的 活性o 的方式，起到加速n 2 0 催化分解速率和提高了f e z s m 一5 分 子筛的催化活性的作用。 关键词：z s m 一5 ，n 2 0 ，催化分解，原位漫反射红外光谱 i i a b s t r a c t t h ei n v e s t i g a t i o no f n 2 0d i r e c t d e c o m p o s i t i o no v e rz s m 5z e o l i t e a b s t r a c t b a s e do nt h ec a t a l y t i cm a t e r i a lo fz s m 5z e o l i t e ，as e r i e so fz e o l i t e c a t a l y s t f o r n 2 0 d i r e c t d e c o m p o s i t i o nw e r ep r e p a r e db yl i q u i d i o n e x c h a n g e d t h ea c t i v i t yo fz e o l i t e sw a se v a l u a t e d t h ee f f e c to ft h e s i a lm o l a r r a t i o ， m o d i f i e dm e t a li o n s s p e c i e s a n d t e c h n o l o g i c a l c o n d i t i o n so nt h e c a t a l y t i cp e 渤m a n c eo fm o d i f i e dz e o l i t e s w e r e s y s t e m a l l yi n v e s t i g a t e db ys o m em e t h o d ss u c ha sp e r f o r m a n c ee v a l u a t i o n ， n h 3 一t p da n df t i r b e s i d e s ，t h em e c h a n i s mo fn 0a s s i s t st h e d e c o m p o s i t i o no fn 2 0o nf e z s m 一5w a sr e s e a r c h e d 7 r h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sf o rt h ee f f e c to fz e 0 1 i t et y p ea n dm o d i f i e d m e t a ls p e c i e so nn 2 0d i r e c td e c o m p o s i t i o ns h o w e dt h a t( 1 ) t h ez e o l i t e a c t i v i t ye n h a n c e dw i t ht h ei n c r e a s i n go fi r o nl o a d i n g ，b u td e c r e a s e dw i t h t h e i n c r e a s i n g o fs i a lm o l a rr a t i o ( 2 )n ec a t a l y t i c a c t i v i t y o f f e z s m 一5w a sb e t t e rt h a nt h a to ff e m c m 一2 2 ( 3 ) t h e a c t i v i t yo f c u - z s m 一5w a sl o w e rt h a nf e - z s m 一5u n d e rt h es a m e o p e r a t i n g t e m p e r a t u r e ( 4 ) 1 h ea c t i v i t yo fd o u b l em e t a lm o d i f i e dz e o l i t e sw a s i n v e s t i g a t e da l s o t h e r ew a sn oo b v i o u se f f e c to nt h ef e z s m 一5w i t ht h e i l l 北京化t 人学硕1 j 学位论义 a d d i t i o no fc e h o w e v e r ，t h ea d d i t i o no f 】a n dp dh a da no b v i o u se f f e c t o nf e z s m 5c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e t h er e s u l t so fn h 3 一t p da n df t - i ri n d i c a t e dt h a tt h ei r o ni o n s l o c a t e da tt h eb r 6 n s t e da c i ds i t e sw e r et h ea c t i v ec o m p o n e n ti nt h ed i r e c t d e c o m p o s i t i o no fn 2 0 t h ef ei o n sm a i n l ye x c h a n g e dhp r o t o n st h a t w e r ei nt h ec e n t e ro fe i r 6 n s t e da c i d ，a n df b r m e dt h ec h a r g e b a l a n c i n g f e c a t i o na d s o r b i n go nt h es u r f a c eo ft h ez e o l i t e b a s e do nt h ef e z s m - 5z e o l i t e ，t h ee x p e r i m e n t so ft h ee f f e c to f i m p u r i t y ( s u c ha sn o ，0 2a n dh 2 0 ) o nt h ez e o l i t ec a t a l y s tp e r f 6 r m a n c e w e r ec a r r i e do u t b yt h em e t h o do fs i n g l ef a c t o r s t h er e s u l t ss h o w e d ： ( 1 ) m i c r o c o n t e n tn ow o u l do b v i o u s l yi n c r e a s et h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo f f e z s m 一5 ( 2 ) m i c r o c o n t e n to x y g e nd i dn o ti n n u e n c eo nt h ec a t a l y t i c p e r ：f o r m a n c eo ff e - z s m - 5 ( 3 )m i c r o c o n t e n ts t r e a mw o u l dr e s u l ti nt h e q u i c kd e a c t i v a t i o no fz e o l i t e s t h er e a s o nm i g h tb et h a tt h es t e a mo f w a t e ro c c u p i e dt h ea c t i v es i t e so nt h es u r f a c eo fz e o l i t e s b u t ，u n d e rt h e c o n d i t i o n o fh eo rn 2 0a t m o s p h e r e ，t h ea c t i v i t yo fz e o l i t e sc o u l db e r e g e n e r a t e dt h o r o u g h t h ea d s o 叩t i o nb e h a v i o r so fn 0a n dn 2 0a n dt h en 0a s s i s t e d m e c h a n i s mt on 2 0d e c o m p o s i t i o no v e rf e - z s m 一5z e o l i t ew e r es t u d i e d b yi ns i t u d i f f u s er e f l e c t a n c ei n f r a r e df o u r i e rt r a n s f b r m s p e c t r o s c o p y ( d r i f t s ) ，r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ( 1 )n oa n dn 2 0w e r e b o t ha d s o r b e do nt h eb r 6 n s t e da c i ds i t e sa n dc h a r g e - b a l a n c i n gf e c a t i o n i v a b s t r a c t s i t e so ft h ef e z s m 一5z e o l i t e ( 2 ) n 0a n d0 2c o u l dr e a c tt of o r mn 2 0 4 ， n 0 2 ，n 0 3 o rn 0 2 。o v e rf e z s m 5z e o l i t e ( 3 )t h ee x i s t e n c eo fn o m i g h t b o t ha c c e l e r a t e n 2 0d e c o m p o s i t i o n a n de n h a n c ef e z s m - 5 c a t a l y t i ca c t i v i t y b e c a u s ei t m a yc o n s u m et h eop r o d u c e db yn 2 0 d e c o m p o s i t i o n k e y w o r d s ： z s m - 5 ，n 2 0 ，c a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o n ，i ns i t ud i f f u s e r e ：c l e c t a n c ei n f r a r e df o u r i e rt r a n s f 6 r ms p e c t r o s c o p y ( d r i f t s ) v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：壹垒壁日期：丝堕! 笪：! 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论 文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单 位属北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公 布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它 复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 童垒鏖 导师签名：盈：遣 日期：旌! 墨：笸： 日期：丝! 星：笸： 第一章义献综述 第一章文献综述 1 1n ：0 的危害及工业排放概况 一氧化二氮，化学式n 2 0 ，是一种无色有甜味气体，俗称笑气，熔点9 0 8 ，沸点8 8 4 9 ，是一种氧化剂，在一定条件下能支持燃烧( 高温下，n 2 0 分 解成氮气和氧气) ，但在室温下稳定，有轻微麻醉作用( 在医学上可用作麻醉剂) ， 并能致人发笑，能溶于水、乙醇、乙醚和浓硫酸。 n 2 0 在大气平流层中经太阳光紫外线的照射可分解为n 0 并与臭氧0 3 发生 反应，导致大气层中臭氧含量的降低，是主要的温室气体之一，其含量在温室气 体中仅次于c 0 2 和c h 4 。从温室效应看，n 2 0 的大气浓度每增加l 倍就将导致全 球升温0 3 ，为同浓度c 0 2 的1 0 0 倍【】。此外，n 2 0 可分解为n o x ，经化学 反应生成h n 0 3 ，形成酸雨。据统计，1 9 0 0 年大气中的n 2 0 的浓度已达到3 1 0 p p b ， 并以每年约o 2 0 3 的平均速率增加【1 ，4 】，目前全球n 2 0 每年的排放量约为 2 2 1 07 吨。因此n 2 0 又是一种严重的污染环境的气体之一。 n 2 0 主要来源于自然和人类活动两个方面。大自然中的土壤和农作物会释放 出一部分的n 2 0 ；而一些化工厂里化学过程中所排放的副产品，如流化床中煤的 燃烧、己二酸尾气的排放和汽车尾气的排放等都会排放出大量的n 2 0 。其中己二 酸尾气中n 2 0 的排放量约占全球n 2 0 总排放量的1 0 。众所周知，在传统己二 酸生产中，采用苯作为原料，经加氢生产环己烷和环己酮( 或采用苯作为加氢生 成环己醇) 。最后用硝酸氧化环己醇生成己二酸，反应式如下： + 2 h n 0 3 斗h o o c ( c 心) 4 c o o h+ n 2 0 + 2 h 2 0 ( 1 1 ) 己二酸尾气中含有：n o ，n 0 2 ，n 2 0 ，0 2 ，c o ，c 0 2 ，h 2 0 ，n 2 ，其百分含 量分别如下表【5 】： 表1 1 己二酸尾气中各气体的含量 i a b l el - 1t 1 l ec o n c e n t r a t i o no fg a s e sf r o ma d i p i ca c i d 北京化t 人学硕l ：学位论文 由表1 1 可以看出，在该工艺中产生了少量的n 0 x 和大量的副产物n 2 0 【6 】， 其中n o x 可经过吸收处理后转化成硝酸回收利用，而n 2 0 直接排放会引起温室 效应和环境污染，因此探讨如何实现己二酸尾气中n 2 0 的治理问题将具有重要 的工业和环境保护意义。 1 2n ：o 处理方法 目前有关n 2 0 处理的方法主要包括：催化分解法、热分解法、还原焰处理 法，和以n 2 0 为氧化剂生产化学品等四种。其中，以催化分解法最为常见。在 以n 2 0 为氧化剂生产化学品方面具有开拓意义的是目前美国s o l u t i a 公司和俄罗 斯b o r e s k o v 催化剂研究所( b i c ) 共同开发的n 2 0 一步氧化苯制苯酚的砧p h o x 工 艺，该工艺以f e 改性的分子筛为催化剂，反应在气相、低压固定床绝热反应器 中进行，经简单分离和精馏后，可以获得高纯度的苯酚。其中所用的氧化剂n 2 0 就是来源于己二酸装置的尾气i 丌。可以看出这也是将n 2 0 变废为宝的一种很有效 的方法，但用此种方法除去生产己二酸尾气中的n 2 0 是远远不能够达到工业要 求的，因此需要寻求新的、更直接的方法来处理己二酸尾气中的n 2 0 。 1 3n ：0 直接分解催化剂的研究 n 2 0 可在一定条件下直接分解为n 2 和0 2 。 n 2 0 n 2 + 0 2( 1 2 ) 但由于n 2 0 分解需要在高温下进行，为降低能耗就需要催化剂来促使该反应 的进行。自1 9 7 0 年起，人们就尝试利用各种金属氧化物来催化剂分解n 2 0 【8 - 1 4 1 。 其大多数研究集中于氧化物1 1 2 。1 5 j 和混合氧化物1 1 6 。2 0 】催化剂上，并主要研究它们的 催化机理。n 2 0 分解催化剂大致可以分为以下几类， ( 1 ) 稀土氧化物及相关氧 化物；( 2 ) 复合金属氧化物；( 3 ) 分子筛催化剂；( 4 ) 水滑石热分解产物催 化剂。前两类催化剂注重探讨催化分解n 2 0 的机理；而后两类催化剂主要研究催 化分解n 2 0 的活性。 稀土类氧化物及相关氧化物催化剂分解n 2 0 反应能够连续发生的前提条件 是表面上带有负电荷的阴离子空位( f 一心) 能不断再生，否则，分解反应很难进行 下去。 复合金属氧化物的制备工艺复杂，催化机理还不十分清楚，开发这类催化剂 还缺乏有价值的指导方法，且催化活性比较低，因此不常用这科- 催化剂来进行己 二酸尾气中的n 2 0 处理【2 l l 。 研究表明【2 2 1 ，金属离子交换的分子筛和用水滑石热分解产物嵌入过渡金属氧 2 第一章义献综述 化物所形成的催化剂都具有较高的催化分解n 2 0 的活性。而且后者受n 0 2 和h 2 0 等一些杂质气体影响很小，同时可以通过调节层板上n ( m 2 + ) n ( m 3 + ) 比、焙烧温度 等来获得高活性的新型负载型催化剂。但是由于水滑石在稍高温度下的稳定性较 差，因此，目前n 2 0 分解多采用分子筛催化剂，并且前人已经对阳离子交换分 子筛催化剂做了大量的研究。 近年来，研究发现i z 3 j 分子筛作为载体的一系列催化剂具有较好的分解n 2 0 的能力。h a d j i i v a n o v 等人1 2 4 j 报道c u z s m 5 和c o z s m 5 对分解n 2 0 具有较好的 活性。s h i m o k a l 2 5 j 等通过对一系列金属交换的z s m 5 催化分解活性的研究，也得 出c u z s m 5 和c o z s m 5 活性较高。r a m a n u i a c h a r y 等1 2 6 j 研究了阳离子交换y 型分子筛催化剂( f e y ，f e e u y ，e u y ，f e h y ，h y ，c u y ，c o y ，c r y ， n i y 和m n y ) 。在这些样品中，f e e u y 和c u y 活性最好，在4 5 0 的反应速 率分别为1 8 1 0 。4m o l g h 和1 4 1 0 。4 m o l g h 。s c h u l 等人【2 7 】报道4 5 0 下，f e y 的速率为5 5 1 0 击m o l g h ，而同样温度下的f e 丝光沸石的速率为2 6 1 0 4 m o l g h 。 这说明对于z s m 5 分子筛，金属阳离子的性质对于分子筛的催化活性很重要。 h a d j i i v a n o v 等【z 4 j 比较c o z s m 5 ，c o y ，c u z s m 5 ，c u y ，c u l 的催化活性发 现分子筛结构在支持活性中心上扮演了重要角色。因此，某一种类的金属和合适 的分子筛结合可能成为很好的催化剂。尽管c u z s m 5 和c o z s m 5 分子筛催化 剂在n 2 0 分解反应中具有较高的催化活性。但研究表明，以上两种分子筛在反 应中稳定性较差，会在比较宽的温度范围内发生震荡现象【2 8 ，2 9 1 。因此，需要进一 步研究和开发出具有高活性和稳定性的分子筛。1 9 9 0 年，p a n n o v 等【3 0 】报道在n 2 0 分解反应中，f e z s m 5 分子筛比f e 2 0 3 、f e y 或f e 丝光沸石活性更高。1 9 9 2 年，p a n o v 等1 3 1j 通过研究进一步发现，f e z s m 5 分子筛不仅可将n 2 0 直接分解 为n 2 和0 2 ，而且将经过预处理的f e z s m 5 分子筛应用于n 2 0 为氧化剂的苯一 步氧化苯制取苯酚反应中，同样具有很高的活性和苯酚选择性。由于f e z s m 5 分子筛作为催化剂时具有高n 2 0 分解活性和低制造成本等特点，因此具有良好 的工业应用前景。因此，将f e z s m 5 作为催化剂应用于n 2 0 分解反应中，正引 起越来越多研究者的关注和重视【3 2 - 3 9 1 。 1 4f e z s m 一5 分子筛的制备 1 9 7 2 年，m o b i l 石油公司的g a u e r 及l a n d o t 首次成功地在四丙基氢氧化铵阳 离子体系中合成了z s m 一5 分子筛。目i 订，h z s m 一5 分子筛以其独特的基于微孔结 构特征的形状选择性及其它性质，广泛的用于吸附剂、催化剂、洗涤剂和催化剂 载体，它的表面酸是催化多种反应的活性中心。z s m 5 分子筛晶体属于理想的斜 方晶系，空间群为p n m n ，晶格常数为a = 2 0 1 a 、b ：1 9 9a 、c = 1 3 4a 。z s m 5 分子 3 北京化t 人学硕i j 学位论文 筛含有两种交叉的孔道体系，一种是平行于【0 1 0 】的直线型孔道，并具有5 1 5 7 a 的椭圆丌口。另一种是平行于【0 0 1 1 的j 下弦孑l 道，孔道交联处的直径大约为9a ， 这可能是z s m 5 催化活性及其强酸位集中处j 。国内外的学者广泛研究了铁离子 的z s m 5 分子筛改性问题，并将其应用于n 2 0 分解反应的研究中，取得了一定的 进展。目前，f e 改性z s m 5 分子筛可采用多种方法进行，其中包括液相离子交换 法、固相离子交换法和气相化学沉积法等。 1 4 1 液相离子交换法 液相离子交换法是制备金属离子改性分子筛最常用的方法。因而在n 2 0 分解 反应中得到广泛的应用。但该法在制备过程中的最大缺陷是离子交换程度较低， 负载到分子筛上的铁离子含量较少( 最高可达f e 脚。5 0 ) 。针对这一缺陷， f e n g 和h a l l 等【4 1 】开发出了一种新的制备方法。该法以f e c 2 0 4 2 h 2 0 为铁源，n a 型 z s m 5 ( s i = 1 0 ，1 2 ) 为母体分子筛。为避免离子交换过程水解后的f e 2 + 与空气 接触被氧化成f e 3 + 离子，f e n g 等设计了专门的离子交换装置，以持续通入惰性气 体的方式避免铁离子氧化反应的发生。据报道，该方法制备的铁改性z s m 5 分子 筛中铁离子交换程度可达9 0 ，所制备的f e z s m 5 分子筛具有很好的水热稳定 性。 然而，m a r t u r a n o 等1 4 2 l 却声称无法重复f e n g 的实验结果。t g d s c 、f t i r 、 z 7 m a sn m r 等表征结果显示，利用f e n g 等提出的制备方法得到的f e z s m 5 分 子筛表面仍有大量的b r 6 n s t e d 酸中心存在，而占据z s m 5 分子筛表面离子交换位 的铁离子含量较低( f e iiou o ，z 北京化t 人学顾l j 学位论文 3 2 2s i o z a lz 0 。为3 0 ，f e 含量对n ：0 直接分解f e m c l i 卜2 2 分子筛的影响 从图3 7 可见，在相同反应温度下，随着铁离子负载量的增大，n 2 0 的分解 率随之增大，n 2 0 完全分解所需温度下降。 零 皇 2 i 2 o 皇 o u o z t o c 图3 - 7 n 2 0 在f e m c m 一2 2 ( s i o z u 2 0 3 = 3 0 ) 分子筛上的分解 f i g 3 - 7d e c o m p o s i i i o no fn 2 0o v e rf e m c m 一2 2z e o l i t e s ( s i 0 2 a 1 2 0 3 = 3 0 ) 3 2 3n ：0 在c u 离子改性z s m _ 5 分子筛上的分解 图3 8 为n 2 0 在离子交换法制备的c u z s m 5 分子筛催化剂上直接分解的实 验结果。由图可见，当反应温度高于4 0 0 时，c u z s m 5 分子筛催化剂才表现 出分解活性，当反应温度升至5 4 0 时，n 2 0 才完全分解。与铁离子改性的z s m 5 分子筛相比，c u z s m 5 分子筛的催化活性较差。 2 4 第二三章分了筛催化剂的筛选评价j 表征 零 口 旦 巴 o 口 o u o n z t o c 图3 8n 2 0 在c u z s m 5 ( s i 厂舢= 2 5 ) 分子筛上的分解 f i g 3 8d e c o m p o s i t i 8 no fn 2 0o v e rc u z s m 一5z e o l i t e s ( s i 0 2 a j 2 0 3 = 2 5 ) 3 2 4n ：0 在双金属离子改性的z s m - 5 分子筛上的分解 图3 9 图3 1 1 分别为n 2 0 在双金属离子改性的c e f e z s m 5 、l a f e z s m 5 和p d f e z s m 5 ( s i o 矾u 2 0 3 = 2 5 ) 分子筛上分解的实验结果。 由图3 9 可见，对于c e f e z s m 5 分子筛，c e 离子的引入基本未改变 f e z s m 5 分子筛的催化活性。 由图3 1 0 可见，对于l a f e z s m 5 分子筛，当l a 离子负载量为0 1 ( w t ) 时，分子筛活性并未变化。而当l a 离子负载量增加到0 5 ( w t ) 时，当反应温 度低于4 0 0 时，分子筛活性基本未变化，当反应温度高于4 0 0 时，n 2 0 完全 分解的反应温度降低了约2 0 ，分子筛的活性明显提高。 由图3 1 1 可见，将微量p d 离子引入f e z s m 5 ，n 2 0 完全分解温度由4 6 0 降低到4 2 0 ，显著地改善了f e z s m 5 分子筛催化剂的活性。 综上可知，对于f e z s m 5 ，c e 离子的引入对分子筛活性基本上没有影响； h 离子的引入，在一定含量和温度下才能显著提高分子筛活性；微量p d 离子的 引入即可显著提高分子筛的活性。 北京化t 人学硕i ：学位论义 t o c 图3 9n 2 0 在双金属改性的c e f e z s m 一5 ( s i o 矾u 2 0 3 = 2 5 ) 分子筛上的分解 f i g 3 - 9d e c o m p o s i t i o no fn 2 0o v e rd o u b l em e t a l e x c h a n g ec e f 色一z s m 一5z e o l i t e s ( s i 0 2 舢2 0 3 = 2 5 ) t o c 图3 1 0n 2 0 在双金属改性的k f e z s m 5 ( s i o ! ，2 0 3 = 2 5 ) 分子筛上的分解 f i 9 3 1 0d e c o m p o s i t i o no fn 2 0o v e rd o u b l em e t a k x c h a n g el a f e z s m 5z e o l i l e s ( s i 0 2 2 0 3 = 2 5 ) 瀑iio一矗11只v o o z 鲫 加 。 零、ilois8liou o p z 第二三章分了筛催化剂的筛选评价oj 表征 冰 = 宝 罄 譬 口 8 o n z t o c 图3 - nn 2 0 在双金属改性的p d f e z s m 一5 分子筛( s i 0 2 止u 2 0 3 = 2 5 ) 上的分解 f i g 3 - nd e c o m p o s i t i o no fn 2 0o v e rd o u b l em e t a l e x c h a n g ep d - f c z s m - 5z e o l i t e s ( s i 0 2 ，舢2 0 3 = 2 5 ) 3 3f e z s i | 卜5 分子筛表征分析 3 3 1n h 。一t p d 图3 1 2 为z s m 5 ( s i 厂舢= 2 5 ) 分子筛在负载f e 离子前后的n h 3 t p d 谱图。 由图可见，三种分子筛样品均在2 8 0 和4 8 0 处有两个n h 3 脱附峰；铁离子负载 到h z s m 5 分子筛上后，以上两处酸中心峰面积有不同程度的减小。这表明 h z s m 5 分子筛在铁离子负载前后，有强弱两种酸中心。 2 7 北京化f t 人学颀i j 学位论文 t ，o c 图3 - 1 2h z s m 5 和f e z s m 5 分子筛的n h 3 t p d 谱图 f i g 3 - 1 2t h en h 3 一t p ds p e c t r ao fh - z s m 一5a n df 色一z s m 一5 ： a ：h - z s m 一5 ；b ：f c - z s m 5 ( 2 5 ，1 ) ；c ：f e z s m 一5 ( 2 5 ，1 5 ) 3 3 2 吡啶吸附 s i 脚为2 5 、不同f e 离子负载量的z s m 5 分子筛吸附吡啶后f t i r 图如图3 1 3 所示。由图可见，h 型z s m 5 分子筛吸附吡啶后，在1 5 4 5 c m 一、1 4 9 0 c m 以和1 4 5 5 c m d 处出现红外振动峰。根据文献【5 4 j ，1 5 4 5 c m 。1 处的振动峰对应于分子筛表面b r 6 n s t e d 酸中心吸附吡啶( p y h + ) 后的谱峰；1 4 9 0 c m 4 为非特殊吸附的吡啶谱峰；1 4 5 5c m 。1 为分子筛表面k w i s 酸性位吸附吡啶后产生的谱峰。h z s m 5 分子筛上负载铁离 子后，1 5 4 5 c m 。1 处峰强度减小，而1 4 4 5 c m d 处峰强度增大。比较三种f e 含量下的 振动峰可见，随着分子筛上铁离子负载量的增加，1 5 4 5 c m 。1 峰强度逐渐减弱而 1 4 4 5 c m 。峰强度变化较小。以上结果表明，部分f e 离子主要通过取代b r 6 n s t e d 酸 中心的h 质子负载到z s m 5 分子筛上。 2 8 第三章分了筛僻化剂的筛选计价j 表秆 1 6 0 01 5 8 01 5 6 01 5 4 01 5 2 01 5 0 01 4 8 01 4 6 0 1 4 4 01 4 2 01 4 0 0 w a v e n u m b e r c m 1 图3 1 3h z s m 5 和f e z s m 5 分子筛的吡啶吸附结果 f i 9 3 - 1 3n er e s u l t so fp y r i d i n ea d s o 印t i o no v e rh z s m 一5a n df e - z s m 一5z e o l i t e s 3 3 3f t ir 结果 图3 1 4 为f e z s m 5 分子筛表面羟基振动的f r i r 谱图。由图可见， ( 1 ) h z s m 5 分子筛在3 6 1 0 c m 1 和3 7 4 0 c m d 处有两个红外吸收峰，其分别为分子筛表 面b r 6 n s t e d 酸中心的铝羟基0 钳o h ) 振动和硅羟基振动( s i o h ) i j ；( 2 ) 将f e 离子引入z s m 5 分子筛后，在3 6 7 0 c m 1 处出现新的红外吸收峰，其为负载到分子 筛上铁离子的羟基振动( f e 0 h ) 【5 6 1 ；同时，3 6 1 0 c m o 处峰强度随铁离子负载量的 增加而逐渐减弱。其原因可能是以价键补偿形式存在的f e 离子取代分子筛表面 b r 6 n s t e d 酸中心的部分h 质子，从而导致了分子筛表面h 质子浓度下降。这一结 果与m e l i 矗n c e b r e r a 等1 5 6 】制备的f e 改性z s m 5 分子筛表面羟基变化相一致。 北京化t 人学硕i j 学位论文 w a v e n u m b e r ( c m 1 j 图3 - 1 4f e ，z s m 一5 ( s i a l = 2 5 ) 的表面羟基振动f t l r 谱图 f 酶3 - 1 4t h ef r - l rs p e c t r ao f h y d r o x y ls t r e t c h i n go v e rh z s m 一5a n df e z s m - 5 z e o l i t e s p r e t r e a t m e n tc o n d i t i o n s ：4 0 0 1hi nv a c u u m 综合以上结果可见，f e 离子通过取代分子筛表面b r 6 n s t e d 酸中心的h 质子 并以价健补偿的形式负载到z s m 5 分子筛上。 3 4 结果讨论 3 4 1 铁离子对分子筛催化剂的影响 由图3 1 2 图3 1 4 可知，f e 离子通过取代分子筛表面b r 6 n s t e d 酸中心的h 质子并以价健补偿的形式负载到z s m 5 分子筛上。而由图3 4 。图3 6 得出，对 于f e z s m 5 分子筛，在相同s i 比、温度和空速条件下，随着f e 离子含量的 增加，n 2 0 的分解率也随之升高。因此，可以推断出通过取代分子筛表面b r 6 n s t e d 酸中心的h 质子并以价键补偿阳离子形式负载到分子筛表面上的铁离子是n 2 0 直接催化分解的活性组分。 3 4 2 分子筛s i a i 比对分子筛催化剂的影响 由活性评价结果可见，在分子筛上铁离子负载量相同条件下，反应中分子筛 催化剂的催化活性随着s i _ 削比的增大而逐渐减弱。导致这一结果的原因可能是 由于两方面的因素造成的：一方面分子筛s i 舢比增加，骨架上b r 6 n s t e d 酸性位 第三章分了筛催化剂的筛选评价1 j 表征 减少，这将导致通过取代b r 6 n s t e d 酸性位的质子h 而负载到分子筛孔道中的铁 离子含量降低，从而使分子筛表面分解n 2 0 的活性位减少，造成催化剂活性下 降；另一方面分子筛硅铝比增加，骨架上原子数减少，这必将使分子筛骨架 上相邻舢原子的间距加大。这使得负载到分子筛上的活性组分一铁离子之间的 距离增大。从而可能导致n 2 0 分解过程中产生的o 原子在分子筛表面的迁移、 生成0 2 的难度加大，进而抑制了分子筛对n 2 0 催化分解的活性。因而，在n 2 0 直接分解反应中，f e z s m 5 分子筛的催化活性随s i 胤比的增加而降低。 3 5 催化剂寿命的考察 图3 1 5 为n 2 0 在f e - z s m 5 分子筛( s i = 2 5 ，f e ，w t = 1 ，f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 为铁源) 上，标空4 0 0 0h 一、4 5 0 和原料配比n 2 0 ：h e ( m o l a u rr a t i o ) = 3 5 ：6 5 反应条 件下进行的稳定性实验结果。该反应共进行了约3 6 0 h 。结果表明，实验范围内分 子筛活性保持稳定。 零 、 口 o 晶 o u 口 o u o n z 3 6 本章小结 t i m e h 图3 1 5n 2 0 在f e z s m 一5 分子筛上的分解 f i g 3 - 1 5t 1 l ed e c o m p o s i t i o no fn 2 0o nf e z s m 一5 由以上分子筛催化剂的筛选评价和表征分析，可得到以下结论： ( 1 ) 相同条件下，分子筛f e z s m 5 催化分解n 2 0 的活性随着铁离子含量的增 加而提高，并随着分子筛s j 触比的增加而降低； 3 1 北京化t 人学硕i j 学位论文 ( 2 ) 相同条件下，对于不同构型的分子筛，f e z s m 5 分子筛的活性优于 f e m c m 2 2 分子筛；对于不同金属的z s m 5 分子筛，c u z s m 5 分子筛的 活性要远低于f e z s m 5 。 ( 3 ) 对于双金属改性分子筛，c e 离子的引入对f e z s m 5 的活性基本上没有影 响；而l a f e z s m 5 和p d f e z s m 5 有着比f e z s m 5 更好的活性。 ( 4 ) 以液相离子交换法制备的金属离子f e 改性分子筛中，铁离子主要通过取代 分子筛表面b r c j n s t e d 酸中心的h 质子并以价键补偿的形式负载到分子筛表 面上；负载到分子筛表面b r 6 n s t e d 酸中心的f e 离子是直接催化分解n 2 0 的活性组分。 ( 5 ) 在实验考察范围内，n 2 0 直接分解分子筛f e z s m 5 的稳定性很好。 综合以上结论可见，n 2 0 直接分解的各分子筛中，h f e z s m 5 和 p d f e z s m 5 的活性要优于f e z s m 5 ，而f e z s m 5 的活性比实验中其它分子筛 的活性较好。理论上，应该选择l a f e z s m 5 或p d f e z s m 5 作为催化剂，将其 工业化，但这些催化剂受己二酸尾气中杂质气体的影响较大，尤其是l a f e z s m 5 或p d f e z s m 5 的活性在加入杂质气体尤其是n o 时活性反而会急剧下刚剐，这对 己二酸尾气的处理是很不利的。因此，f e z s m 5 分子筛是最合适的催化剂。 3 2 第u u 章杂质气体对n 2 0 分解催化剂性能的影响 第四章杂质气体对n 2 0 分解催化剂性能的影响 根据第三部分所筛选出的催化剂，将其用于工业应用必须考察其它的影响因 素，因此，本章实验主要考察己二酸尾气中存在的几种主要的杂质气体( n o 、 0 2 和h 2 0 ) 对n 2 0 直接分解分子筛f e z s m 5 ( s 心= 2 5 ，f e 质量百分数= 1 0 ) 活性的影响。 4 1n 0 对n ：0 分解分子筛性能的影响 以单因素实验