（化学工艺专业论文）农药残留的检测、去除及其催化氧化降解.pdf

农药残留的检测、去除及其催化氧化降解 摘要 农药残留污染已对环境和人类健康构成严重威胁。加强农药残留的检测， 研究有效去除、降解食品和废水中残留的农药都具有重要的现实意义。本论文 在国家自然科学基金和企业横向课题资助下系统研究了蔬菜中敌敌畏、乐果和 毒死蜱三种常用有机磷农药的分析检测、去除以及废水中农药的快速降解。 在参考相关文献的基础上，本文建立了一种气相色谱法检测蔬菜中农药残 留的方法并考察了自制果蔬洗涤盐对蔬菜农药残留的去除率。采用基质固相分 散法处理蔬菜样品，弗罗里硅土为固相吸附剂，样品与吸附剂质量比为1 ：1 5 ， 丙酮正己烷为洗脱溶剂时，方法的检出限o 0 0 3m g k g 一- - o 0 0 6m g k g ，定量限 o 0 2m g k g , 0 0 3m g k g ，相对标准偏差小于8 。盐水具有较好的洗涤与杀菌 功效，以食盐为基本原料通过复配多种表面活性剂制备高效果蔬洗涤盐，其对 蔬菜中敌敌畏、乐果、毒死蜱的去除率在7 0 9 4 之阳j ，高于普通的市售洗涤 剂，洗涤后蔬菜中农药残留量低于国家最高残留限量。 催化氧化法是废水处理中常用的有效方法之一。本论文将纳米结构m n 0 2 用于催化过氧化氢氧化降解农药。深入研究了m n 0 2 催化剂制备条件如反应温 度、时间、反应物摩尔比等对其结构与形貌的影响，并探讨了纳米结构m n o z 的生长过程。m n 0 2 催化剂的结构与形貌对其催化性能影响较大。以q m n 0 2 纳米棒为催化剂，研究了催化剂用量、过氧化氢体积和农药初始浓度等条件对 降解敌敌畏、乐果和毒死蜱三种有机磷农药的影响。催化剂用量为5 0m g ，过 氧化氢体积为13m l 时，4g g m l 敌敌畏、乐果和毒死蜱商品农药的降解率分 别达10 0 、9 8 5 5 f n9 7 9 ，其降解率随农药初始浓度的增加而逐渐减小。 关键词：农药残留；气相色谱；洗涤盐；m n 0 2 ；催化降解 d e t e r m i n a t i o n ，r e m o v a la n dc a t a l y t i co x i d a t i v e d e g r a d a t i o no f p e s t i c i d er e s i d u e s a b s t r a c t p e s t i c i d er e s i d u e sh a v eb r o u g h ts e r i o u st h r e a tt ot h ee n v i r o n m e n ta n dh u m a nh e a l t h t h u s ，i ti sp a r t i c u l a r l ys i g n i f i c a n tt os t r e n g t h e nt h ed e t e c t i o no fp e s t i c i d e sa n di n v e s t i g a t e t h er e m o v a l ，e v e nc o m p l e t ed e g r a d a t i o no f p e s t i c i d er e s i d u e si nf o o da n dw a t e r f i n a n c i a l l y s u p p o r t e db yn a t u r a ls c i e n c ef o u n d a t i o no fc h i n aa n de n t e r p r i s e f u n d e dp r o j e c t ，t h i sp a p e r c a r r i e so u tas y s t e m a t i cs t u d yo nd e t e r m i n a t i o na n dr e m o v a lo ft h r e eo r g a n o p h o s p h o r o u s p e s t i c i d e s ( d i c h l o r v o s ，d i m e t h o a t e ，c h l o r p y r i f o s ) i nv e g e t a b l e sa n do nr a p i dd e g r a d a t i o no f t h o s ep e s t i c i d e si nw a s t e w a t e r b a s e do nc o r r e l a t i v er e f e r e n c e s ，as i m p l em e t h o dw a sd e v e l o p e dt od e t e c tp e s t i c i d e si n v e g e t a b l e su s i n gg a sc h r o m a t o g r a p h ya n dt os t u d yt h ee f f i c i e n c yo fr e m o v i n gp e s t i c i d e s r e s i d u ei n v e g e t a b l e sb ys e l f - p r e p a r e dd e t e r g e n t s m a t r i x s o l i d - p h a s ed i s p e r s ew a s e m p l o y e dt op r e p a r es a m p l e s ，u s i n gf l o r i s i l a sd i s p e r s a n ta n da c e t o n e n - h e x a n ea se l u t i n g s o l v e n ti n t h i s p a p e r u n d e ro p t i m a lc o n d i t i o n t h e d e t e r m i n a t i o nl i m i t sw e r eo 0 0 3 m g k g 0 0 0 6m g & g ，w i t hq u a n t i f i c a t i o n l i m i t sf r o m0 0 2 m g k gt o 0 0 3m g k ga n d r e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o nl e s st h a n8 s p e c i a ld e t e r g e n t sw e r ep r e p a r e du s i n gs a l ta st h e m a i nm a t e r i a la n ds o m es u r f a c t a n t sa sa d d i t i v e s e x p e r i m e n t sr e v e a l e dt h a tt h ea s p r e p a r e d s a l td e t e r g e n t sh a v eb e t t e rw a s h i n ga n db a c t e r i c i d a le f f e c t i v e n e s s t h er e m o v a lr a t e so f p e s t i c i d e si nv e g e t a b l e sb yt h es a l td e t e r g e n t sr a n g e df r o m7 0 t o9 4 ，w h i c hw e r eh i g h e r t h a nt h a to ft h ec o m m e r c i a ld e t e r g e n t so b t a i n e df r o mt h em a r k e t i na d d i t i o n ，t h el e v e l so f p e s t i c i d e sr e s i d u ew e r ef a rb e l o wt h em a x i m u mr e s i d u el e v e la f t e rv e g e t a b l e sw e r et r e a t e d w i t ht h ea s - p r e p a r e ds a l td e t e r g e n t s c a t a l y t i co x i d a t i o ni so n e o ft h ee f f e c t i v em e t h o d su s e di nw a s t e w a t e rt r e a t m e n t i n t h i sp a p e r ，n a n o - s t r u c t u r e dm n 0 2w a se m p l o y e da sc a t a l y s tt oc a t a l y z eh 2 0 2 o x i d a t i v ed e g r a d a t i o no fp e s t i c i d e si nw a s t e w a t e r s i n c et h es t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo f c a t a l y s t sg r e a t l yi n f l u e n c et h e i rc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e ，v a r i o u sf a c t o r s ，i n c l u d i n gr e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m ea n dr e a c t a n tm o l a rr a t i ow h i c ha f f e c t t h e i rs t r u c t u r ea n d m o r p h o l o g y , w e r ei n v e s t i g a t e dd u r i n gt h ef o r m a t i o np r o c e s so fn a n o - s t r u c t u r e dm n 0 2 w i t ho 【m n 0 2n a n o r o d sa sc a t a l y s t ，t h ee f f e c t so fv a r i o u sp a r a m e t e r s ，s u c ha st h e a m o u n to fc a t a l y s ta n dh 2 0 2a n dt h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fp e s t i c i d e s ，o nt h ec a t a l y t i c d e g r a d a t i o no ft h r e ep e s t i c i d e sw e r es t u d i e d e x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tt h ed e c o l o r a t i o n r a t e so f 4p g m ld i c h l o r v o s ，d i m e t h o a t ea n dc h l o r p y r i f o sr e a c h e d10 0 ，9 8 5 a n d9 7 9 r e s p e c t i v e l yw h e nt h er e a c t i o nw a sc a r r i e do u tu n d e rt h eo p t i m a lc a t a l y t i cc o n d i t i o n h o w e v e r , t h ed e g r a d a t i o nr a t e so fp e s t i c i d e sd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ei n i t i a l c o n c e n t r a t i o no fp e s t i c i d e s k e y w o r d s ：p e s t i c i d er e s i d u e s ；g a sc h r o m a t o g r a p h y ；s a l td e t e r g e n t ；m n 0 2 ；c a t a l y t i c o x i d a t i v ed e g r a d a t i o n 插图清单 图1 1 几种纳米结构m n 0 2 的微观形貌1 0 图2 1 混合标准溶液的气相色谱图1 4 图2 2 三种农药的标准工作曲线1 5 图3 1 果蔬洗涤盐制备工艺流程示意图2 0 图3 2 不同清沈剂对白菜中农药的去除率2 2 图3 3 不同清洗剂对西芹中农药的去除率2 2 图3 4 不同清洗剂对黄瓜中农药的去除率2 2 图4 1 不同温度下反应8h 制得产物的t e m 照片2 7 图4 2 不同温度下反应8h 制得产物的x r d 图2 8 图4 38 0 下不同反应时间制得产物的t e m 照片2 8 图4 48 0 下不同反应时间制得产物的x r d 图，2 9 图4 5 不同反应温度和时| 自j 下产物的t e m 照片2 9 图4 60 【m n 0 2 的扫描电镜照片、x r d 图及e d x 元素分析3 0 图4 7n ( k m n 0 4 ) ：n ( m n s 0 4 ) = 1 ：2 时不同反应时间下产物的x r d 图31 图4 8n ( k m n 0 4 ) ：n ( m n s 0 4 ) = 4 ：5 时不同反应时间下产物的x r d 图31 图4 98 0 不同反应物摩尔比下产物的t e m 照片3 1 图4 1o 不加浓h n 0 3 时不同反应时| 白j 下产物的x r d 图3 2 图4 1 1 不加浓h n 0 3 时不同反应时间下产物的t e m 照片3 2 图4 12 不加浓h n 0 3 时不同反应物摩尔比下产物的x r d 图3 3 图4 1 3 纳米结构m n 0 2 生长过程3 4 图4 1 4 敌敌畏、乐果、毒死蜱的标准工作曲线3 4 图4 1 5 不同结构与形貌的m n 0 2 催化剂对催化农药的降解率3 5 图4 1 6 催化剂用量对农药降解率的影响3 6 图4 17 过氧化氢用量对农药降解率的影响3 6 图4 18 纳米结构m n 0 2 对不同初始浓度农药的降解率3 7 图4 19 不同反应时间下农药降解率的变化3 8 图4 2 0 催化反应前后纳米结构m n 0 2 的x r d 图3 8 图4 2 i 催化反应前后纳米结构m n 0 2 的t e m 照片3 8 图4 。2 2 催化降解前后农药的气相色谱图3 9 图4 2 3 敌敌畏、乐果和毒死蜱的结构式3 9 图4 2 4 电f e n t o n 法降解甲基对硫磷过程示意图4 0 v i i 插表清单 表2 1 药品名称、规格与生产厂家1 2 表2 2 实验仪器名称、型号与生产厂家1 3 表2 3 不同吸附剂和洗脱溶剂下敌敌畏、乐果、毒死蜱的加标回收率l6 表2 4 不同样品吸附剂质量比时敌敌畏、乐果、毒死蜱的加标回收率17 表2 5 不同洗脱溶剂用量时敌敌畏、乐果、毒死蜱的加标回收率17 表2 。6 三种农药的线性方程、检出限、定量限及相对标准偏差l7 表3 1 实验仪器名称、型号与生产厂家19 表3 2 药品名称、规格与生产厂家2 0 表3 3 自制果蔬洗涤盐配方2l 表3 4 果蔬洗涤盐及市售果蔬洗涤剂洗涤白菜后各农药残留量2 2 表3 5 不同洗涤剂清洗黄瓜和西芹后各农药残留量2 3 表4 1 实验仪器名称、型号与生产厂家2 4 表4 2 药品名称、规格与生产厂家2 5 表4 3e d x 元素分析结果3 0 表4 4 敌敌畏、乐果和毒死蜱的线性方程3 4 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 据我所知，除文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写 过的研究成果，也不包含为获得金胆工业太堂 或其他教育机构的学位或证书而使用 过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示谢意。 学位论文作者签字：司执多1 菁签字日期：加f 。年年月“日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金日巴王些太堂 有关保留、使用学位论文的规定，有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人 授权 金目墨王些盔堂 可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文者躲如凯聋 导师躲 滗易鞠 签字日期：沁f 。年叶月冶日 签字日期：1 汐f 刁年 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 牛月日 i 电话： 邮编： 致谢 本论文的完成离不开导师张卫新教授悉心的指导。感谢张卫新教授百忙之 中在实验、论文等方面给予的指导。同时，感谢杨则恒教授在实验设计和论文 写作等诸多方面给予的帮助。 感谢母校合肥工业大学为我提供了优越的科研平台! 母校雄厚的科研实力 是完成本论文的基础! 感谢同门师兄妹们在科研过程中给予的鼓励和帮助! 感谢参考文献作者提供的前期研究! 感谢所有帮助过我的人们! 最后，特别的感谢送给我的父母，他们无私的付出与关怀是我一直努力的 动力! 值此论文完成之际，谨向所有关心、支持、帮助我的人们表示最诚挚的感 谢和最美好的祝福。谢谢! i v 闫贻洋 2 0 10 年4 月 第一章前言 1 1 农药残留概况 农药是一类复杂的高毒有机物，根据其化学结构可分为有机磷类、有机氯 类、氨基甲酸醋类、拟除虫菊酷类、有机氮类、杂环类等农药。农药的使用可 以减少虫病的发生、提高农作物产量，特别是有机磷类农药作为高效杀虫剂而 被广泛用于农业。然而，农药的大量生产和使用也对人类赖以生存的坏境带来 了许多负面影响。农药的环境污染问题日趋严重，对农药环境行为的研究也受 到环境工作者的关注【l 3j 。残留在农作物表面、土壤表面及不同水体中的农药， 在环境各要素之间不断扩散、转化，并通过食物链富集，最后对生物和人体造 成危害。虽然我国在控制农药危害方面已做了大量的实践工作，f 日防i j 二农药中 毒的任务仍然十分繁重【4 j 。据报道长江、松花江、黑龙江以及江苏、江西、河 北等地的地下水中已发现有多种农药的残留：美国阿肯色等地区的地下水中枪 出有阿特拉津、甲基对硫磷等农药【5j 。另外，在克罗地亚市场中抽查2 4 0 份水果 蔬菜中，有3 3 3 的样品检出毒死蜱等农药，7 5 的样品中农药含量高于农药 残留限量【6 】。总之，农药残留污染已对环境和人类健康构成严重威胁。 食品及水体中残留的农药直接危害着人体健康。水果蔬菜作为同常生活的 必需品，其安全的重要性不言而喻，果蔬等农产品的农药残留问题长期困扰着 人们。蔬菜在种植过程中，由于农药用量过多或采摘距施药时间问隔过短，常 在其表面有大量农药及其代谢物等有毒物质残存。这些有毒物质甚至渗入蔬菜 内部，不易被清水洗掉。长期食用有农药污染的水果蔬菜，会造成毒害物质在 人体内的积聚，给人体健康带来潜在威胁。同时有研究表明，农药在人体内的 蓄积，可通过胚胎和母乳传至后代，殃及子孙后代的健康。随着生活水平的提 高，人们也愈加重视生活食品的安全，如何有效去除水果蔬菜中残留的农药逐 渐成为人们极其关心的问题【7 8j 。目前，世界各国政府也高度重视农药残留问题， 一方面加强无公害绿色农药的研制开发和应用；另一方面制定越来越严格的农 药残留限量标准。然而这些都是建立在高效、准确、灵敏的农药检测分析方法 基础之上的。因此加强食品中农药残留的检测有着重要的意义，是保障人类健 康的前提。 水是一切生命组织最主要的物质基础，是社会发展和人类生活不可缺少、 不可替代的自然资源，也是重要的环境因素。但是随着科技的发展，水污染问 题日益严重，水环境的保护与废水处理已经迫在眉睫。农药废水是几种难降解 的工业废水之一，其特点是浓度高、毒性大、难降解物质多，农药废水的难治 理问题已经引起了社会的广泛关注，如何对其进行深度降解处理有着重要的现 实意义。将高毒性农药降解转变成无毒或低毒物质，从根本上消除农药对环境 和人类的危害也是解决农药残留问题的热点研究领域1 9 。1 引。 1 2 蔬菜中残留农药检测分析方法 随着农药残留超标问题不断被重视，加强食品中农药残留检测方法的研究 也受到相关工作者的广泛关注。农药残留分析主要有样品制备前处理过程和检 测分析两大过程。样品的预处理是整个分析过程的关键所在；分析过程则包括 样品测定和数据分析报告，数据分析不仅是分析结果的计算、统计和分析，更 是对分析方法进行评价，包括方法的准确度、精确度、检出限和定量限等，以 说明残留分析过程中的质量控制。农药残留分析对象种类繁多、基体复杂、被 测组分含量低，这些需求推动了仪器分析的飞速发展。仪器分析技术的发展， 也是农药残留分析能够达到超痕量水平的前提，为农药残留分析提供了先进的 手段。农药残留检测分析方法r 益完善，新技术应用r 趋成熟，现有不同技术 的组合也获得了很好的效果，并向使用先进仪器及自动化、准确、快速、灵敏、 多残留、低成本、易推广的方向发展。 1 2 1 农药检测技术 目前在农药残留检测分析中样品的检测技术主要以色谱技术为主，如气相 色谱【3 - 16 1 、液相色谱【17 】以及色质联用 18 , x 9 】、薄层色谱【2 0 1 等，这些方法已广泛 应用于痕量和微量农药残留的检测。 1 2 1 1 气相色谱法 气相色谱技术( g c ) 是一种相当成熟且应用极为广泛的分离分析方法，并在 农药残留分析中占有绝对优势。气相色谱以惰性气体为流动相，当多组分混合 样品进入色谱柱后，由于吸附剂对各组分的吸附力不同，吸附力弱的组分容易 被解吸下来，最先离开色谱柱进入检测器，而吸附力最强的组分则最后离丌色 谱柱。利用各组份在气相和固定液相间分配系数的不同在色谱柱中彼此分离， 并依次进入检测器中被检测、记录下来。与气相色谱联用的检测器主要有电子 捕获检测器( e c d ) 、氮磷检测器( n p d ) 、火焰光度检测器( f p d ) 、氢火焰离子化 检测器( f i d ) 等。其中e c d ，n p d ，f p d 是选择性检测器，灵敏度较好。f i d 灵 敏度相对比较低，只能根据保留时间来定性，检测结果需要质谱( m s ) 进行确证。 气相色谱适用于挥发性、高温稳定化合物的检测。使用气相色谱时，多种 农药一次进样，即可进行定性和定量分析。e ga m v r a z i 等【 】用g c n p d 和 g c e c d 检测分析橄榄油中的3 5 种农药，通过优化样品制备方法，所有农药的 加标回收率均在7 0 9 10 7 4 之i 白j ，相对标准偏差2 4 12 o ，定量限1 6 l ，t g k g - - 4 7 8g g k g ，检出限0 4i x g k g 14 5i g k g ，得到了较好的实验结果。j w w o n g 等【1 6 】用g c - f p d 检测人参中残留的农药，检出限0 0 2 5 “g 儋0 0 5g g g ， g c m s ( 气相色谱质谱) 确证后，检出限可达o 0 0 5 “g g o 5 0g g g ，定量限0 0 5 u g g 5 0 t g g ，大部分农药的加标回收率在9 0 10 0 之间。由此看出采用 气相色谱检测农药，得到的结果完全满足了农药残留分析方法准确、灵敏的要 求。同时，作者指出气相色谱结合选择性检测器( 如f p d ) i j , - ，复杂植物基质对 气相色谱检测目标物的准确性影响较小，g c m s 在低浓度水平下分析人参中有 机磷农药较困难，g c f p d 与g c m s 在检测人参样品的残留农药中互补优缺。 由于气相色谱操作方便、分析速度快、分离效率高、灵敏度高以及应用范围广 等特点，目前农药残留检测有7 0 是采用气相色谱来进行的。 1 2 1 2 高效液相色谱法 高效液相色谱( h p l c ) 与气相色谱最大的差别是其流动相为液体，采用高压 输液系统将具有不同极性的单一溶剂或不同比例的混合溶剂、缓冲溶液等流动 相泵入装有固定相的色谱柱。与气相色谱相比，其分析速度快、灵敏度高、应 用对象广。g m h u a n g 等【l 7 】采用高效液相色谱结合化学发光检测器检测植物 叶中残留的敌敌畏、水胺硫磷和甲基对硫磷等农药，利用部分有机磷杀虫剂与 鲁米诺、过氧化氢的化学发光反应选择性检测目标物。作者指出该方法中金属 离子和其他有机化合物对目标物的干扰较小，可以应用于检测蔬菜中饯留的痕 量有机磷杀虫剂。虽然高效液相色谱较气相色谱更为灵敏，但其突出的缺点是 仪器价格昂贵，推广、普及存在较大的困难；另一方面，高效液相色谱一次只 能分析一个样品，更是限制了其应用前景。 1 2 1 3 薄层色谱 薄层色谱( t l c ) 是一种定性和半定量的微量快速检测方法。其基本方法是 把支持物均匀涂布于支撑板( 常用玻璃板) 上形成薄层作为固定相，再用合适的 溶剂用作流动相进行展开。薄层色谱操作方便，设备简单，可以同时分离多个 样品，但该方法的准确性和灵敏度明显差于气相色谱和高效液相色谱。由于样 品基质成分复杂，针对薄层色谱的提取、净化、浓缩方法，薄层板的吸附剂类 型，展开剂的配制，展开方式及显色方法等问题也都需要进一步的改进。周海 梅等【2 1 】用薄层色谱法对甲胺磷的展开剂进行了选择，张蓉等【22 】则比较了高效薄 层色谱两种展开方式对分离辛硫磷、毒死蛑、双硫磷等农药的影响，取得了一 定的研究成果。 1 2 1 4 其他检测方法 除以上色谱技术外，农药残留检测还有许多方法，常见的有酶抑制率法1 2 引、 生物传感器f 24 1 、免疫分析法【2 引、化学发光法【2 6 , 2 7 1 等。胆碱酯酶能分解乙酰胆碱 和其它酯类，而有机磷类农药能抑制胆碱酯酶，使其不可逆的磷酸化、钝化， 失去分解乙酰胆碱的活性，通过检查乙酰胆碱或其它酯类化合物的分解产物来 检测有机磷，这是酶抑制率法的基本原理拉川。该方法的缺点是酶源种类的活性 存在差异，酶反应受温度影响严重，灵敏度也比仪器分析差。 用于检测有机磷农药的生物传感器大多数是以胆碱酯酶为分子识别元件， 基于有机磷农药对胆碱酯酶活性的抑制作用而设计的【28 l 。胆碱酯酶的固定和操 作稳定性是生物传感器的关键问题【24 1 。该方法的缺点是选择性不高，只能得到 一类有机磷农药的总量，重金属和蛋白质对有机磷农药的检测也有干扰| 2 们。 化学发光法( c l ) 是利用发光物质鲁米诺等与有机磷农药进行化学反应而实 现检测有机磷农药的。b x l i 等【26 】利用紫外照射下过硫酸钾作氧化剂将有机 磷农药分解成正磷酸盐，正磷酸盐与钼酸盐或钒酸盐反应生成杂多酸，杂多酸 再氧化鲁米诺并产生光信号来检测敌百虫、敌敌畏和氧乐果。目前化学发光法 检测有机磷农药大多数仍然处于实验阶段，实际应用较少。 1 2 2 蔬菜样品前处理方法 通常能直接进行仪器分析的样品是极少的。多数情况下，样品基质复杂， 待测组分含量较低，在仪器分析前需要对样品进行初步的提取、分离、净化和 浓缩，以使得试样可以用仪器进行定性和定量分析。样品前处理过程是整个农 药残留分析过程的关键所在，如何最大限度地提取目标物、把干扰和误差降到 最低，保持较高的回收率，是前处理过程的难点。 传统的样品提取方法主要有索氏提取法、液液提取等，这些方法不需要使 用特殊的仪器设各、操作简单；但溶剂消耗量大，耗时长，提取效率低，不适 于批量分析。随着科技的发展，出现了许多新技术，如基质固相分散【15 ，2 引、固 相萃取【1 3 , 3 0 , 3 1 】、固相微萃取【1 4 , 3 2 】、超临界流体萃取( 33 1 、微波辅助萃取1 34 l 、加速 溶剂萃取f 35 1 、凝胶渗透法【6 3 6 】以及在线高效流相色谱萃取【37 】等，这些新技术集 提取、净化于一体，简化了样品前处理过程，实现了快速、有效、简单和自动 化地完成分析样品的制备过程。目自，j ，样品的前处理技术币在向着省时省力、 廉价、减少溶剂、环境污染小、微型化和自动化方向发展： 1 2 2 1 基质固相分散法 基质固相分散法( m s p d ) 的基本操作是将样品直接与固相萃耿填料一起混 合研磨，使键合相接触、吸附溶解细胞壁，样品细胞破碎程度加大，最终均匀 分散于填料键合相，形成一个独特的色谱固定相，再将其作为填料装杜后，用 溶剂将待测物洗脱下来即可。其优点是集提取、过滤、净化于一步完成，避免 了样品均化、转溶、乳化带来的损失，大大提高了方法的准确度和精密度，在 蔬菜、水果等样品的残留农药检测中得到了广泛应用。 b a l b e r o 等【1 5 】用g c n p d 分析检测果汁中的有机磷农药残留。样品用基 质固相分散法提取、净化，果汁样品加入内含弗罗罩硅土的玻璃柱后，用甲醇 和乙酸乙酯超声萃取样品。该方法的检出限约为0 3g g g , - - - 2 0j ，t g g ，定量限为 o 11 t g g 、 0 6l t t g g ，有机磷农药的加标回收率均在7 0 - - l10 之问，得到了较 好的研究结果。在基质固相分散中，固相萃取吸附剂、键合相、样品基质以及 洗脱溶剂等是影响其效果的主要因素。固相萃耿填料同时起着支持剂、吸附剂、 净化剂的作用，待测农药在填料、洗脱液与样品基质之间进行吸附与分配，最 终达到提取与净化双重效果。正相吸附剂是极性的，如键合硅胶、氧化铝、硅 镁吸附荆等，用来萃取极性物质；反相吸附剂通常是非极性或弱极性的( 如c 8 、 c l8 和苯基柱等) ，用来萃取中等极性到非极性的化合物。相同目标物在不同的 基质中，会因为基质脂类、蛋白质含量的不同而使结果不同。另外，选择沈脱 剂应尽量保证基质留在固相填料中而目标物被沈脱出来。般极性较弱的农药 采用弱极性溶剂，如石油醚、正己烷、乙醚等；极性强的农药，用极性溶剂进 行洗脱，如乙酸乙醋、丙酮等。但通常情况下单一溶剂作为沈脱剂时效果并不 理想，此时可以选择不同极性的溶剂混合。李建科等【弼】用g c f p d 测定节果中 l6 种有机磷农药，通过优化选择固相吸附剂、吸附n 样品质嚣比和沈脱溶制， 最佳条件下各农药的加标回收率为7 9 6 7 1 0 4 6 8 ，方法检出限3 2g g k g 一 1o 0g g k g ，建立的苹果中农药多残留分析方法在准确度、精密度及检出限等方 面均能满足国家对农药残留分析质量控制要求。 1 2 2 2 固相萃取 固相萃取( s p e ) 是一种基于液固分离萃取原理的样品预处理技术，主要包 括柱的预处理( 活化) 、加样、柱的洗涤和干燥、洗脱目标物等操作，其影响因 素与基质固相分散相似。固相萃取易于实现自动化，目前已广泛应用于医药、 食品、环境等领域。e ga m v r a z i 等【13 】以固相萃取法为基础，用气相色谱检测 分析橄榄油中的3 5 种农药，考查了样品三种不同液液提取过程的效率，同时 对比了多种固相萃取填料的加标回收率，回收率在7 0 9 10 7 4 之问。 1 。2 。2 。3 固相微萃取 固相微萃取( s p m e ) 的装置类似于微量进样器，在一根石英纤维上涂上固相 萃取涂层，纤维头浸入样品溶液或顶空气体中，利用待测物在基体和萃取相问 的非均相平衡，使待测组分扩散吸附到石英纤维表面的固定相涂层，待吸附平 衡后，再在气相色谱汽化室中解吸以测定目标物。萃取头类型、萃取时间、离 子强度、解吸附温度和解吸附时间等是影响固相微萃取的主要因素。 1 2 2 4 微波辅助萃取 微波辅助萃取( m a e ) 是利用吸收微波能力的差异使得萃取体系中的某些组 分被选择性加热，从而使得被萃取物质从体系中分离出来。萃取剂的极性是微 波萃取要考虑的最主要因素。y i c h e n 等【1 4 峙旨出固相微萃取虽然消耗溶剂少， 但取样耗时，存在基质效应；而微波辅助萃取则可以在短时间内从样品基质中 高效提取出目标物。微波辅助萃取具有萃取效率高、重现性好等特点，但微波 萃取后要过滤，不易与其他仪器联机实现自动化，在食品分析中还未获得广泛 应用。 1 2 2 5 加速溶剂萃取 加速溶剂萃取技术( a s e ) 是在较高的温度和压力下，根据溶质在不同溶剂 中溶解度的不同，利用加速溶剂萃取仪，萃取固体或半固体样品中目标物的方 法。j c c h u a n g a 等【3 3 】分别采用超临界流体萃取和加速溶剂萃取食品中残留的 农药，超临界流体萃取时目标物的加标回收率不到2 5 。而加速溶剂萃取时目 标物回收率最高达9 4 1 10 ，明显优于超临界流体萃取。此外，加速溶剂萃 取还具有基质影响小、选择性好等优点。 农药残留分析中联用、自动化技术应用日趋广泛，这类方法可以进行准确 的定性与定量，但所需仪器的价格昂贵，对复杂基质需进行繁琐的萃取、净化、 衍生化等预处理步骤。薄层色谱、生物传感器以及免疫分析法检测残留农药， 虽然操作方便，但灵敏度不高，不能满足目前痕量或超痕量农残分析的要求。 不难看出，气相色谱及其联用技术将在农药残留分析中继续占有主导优势。目 前，农药残留分析的发展趋势有以下几个方面：( 1 ) 提高灵敏度，满足农残分 析向痕量或超痕量方向发展的要求；( 2 ) 样品自，j 处理向着省时、低廉、溶剂少、 污染小、微型化和自动化方向发展，各种联用技术可避免样品转移损失，减少 人为偶然误差，也将是研究重点；( 3 ) 将生物技术与现代理化分析相结合，针 对极性强、难挥发、热不稳定的农药残留丌发新的分析技术。 1 3 蔬菜中残留农药的洗涤去除 随着生活水平的提高，人们越来越重视生活食品的安全问题，水果蔬菜作为 日常生活的必需品，更是受到人们的关注。蔬菜中农药超标问题长期困扰着人 们。目前，人们常利用物理方法如浸泡清洗、去皮( 根) 、r 光照射等来去除农 药。残留的农药大部分富集在水果、蔬菜的表面，通过削去外皮可有效去除农 药残留，但该方法只适合有果皮之类的果蔬，也不能去除渗入水果蔬菜内部的 农药。对于水果及叶类蔬菜来说，家庭最常用的方法是浸泡水沈法。浸泡水沈 虽然可以溶解去除水溶性农药，但去除效率不高，而且该方法也不适用于附着 在果蔬表面的脂溶性农药。专门用于去除水果蔬菜上残留农药的果蔬清洗剂则 可以有效去除农药，近年来果蔬洗涤剂也越来越多的被人们用于去除水果蔬菜 上残留的农药。 洗涤剂是现代生活中必不可少的同用品，果蔬洗涤剂作为洗涤剂其中的一 类，其合成配方较多 3 9 , 4 0 】。江少谷等【4 l j 用苯甲酸钠、柠檬酸、香精、脂肪醇聚 氧乙烯醚、烷醇酰胺6 5 0 1 、乙二胺四乙酸二钠赫和食盐为原料，制得的清洗剂 可显著去除水果、蔬菜表面残留的农药。贾宏山【42 j 以聚醚改性硅油、蔗糖单月 桂酸酯、丙二醇、碳酸钠、碳酸氢钠和水为原料制备的清沈剂对水果蔬菜表面 的农药去除率达7 0 9 6 ，对细菌等的去除率均高于9 0 。传统的果蔬洗涤 剂配方都是围绕表面活性剂，多种表面活性剂相互复配后的增效组合是洗涤剂 中发挥洗涤作用的主要成分。所用的表面活性剂应具有良好的润湿力、洗涤力、 乳化力、起泡力及良好的协同效果。近年来果蔬洗涤剂配方层出不穷，而配方 中更注重选择对皮肤无刺激、无毒、极易降解的表面活性剂，环保、安全、消 毒杀菌的洗涤剂越来越受到重视。目前，国内各类洗涤剂产品较多，很多产品 都注明可以有效去除水果蔬菜上残留的农药，但由于我国还没有制定关于农药 去除率的标准方法，如何评价它们的真实效果，还需要作进一步的探讨。 近年来，在蔬菜中残留农药去除方法方面的研究工作也较多，宗荣芬等【7 】 采用浸泡法和喷洒法污染青菜，用其自制的果蔬洗涤剂清洗青菜后甲胺磷和乐 果的去除率均在8 5 左右，显著高于其他五种市售洗涤剂对甲胺磷和乐果的去 除率。也有研究【8 】表明白菜在1 ( 质量分数) 的洗涤盐水中浸泡4m i n 清洗10s ， 对伸丁威、异稻瘟净、扑草净、对硫磷、二嗪磷等几种农药的去除率可达6 4 - - 7 8 ，而普通洗洁精水溶液的去除率只有4 2 5 9 。众所周知，盐水溶液具 有较高的渗透压，不仅可以洗去表面残留的农药，还可以渗入植物细胞内部， 溶出渗入水果蔬菜内部的农药和重金属等毒害物质，同时还具有一定的杀菌消 毒作用，在洗涤用品等领域将具有广阔的发展前景。 1 4 农药废水的降解 农药废水成分复杂、毒性高、浓度变化大，随着人们环境保护意识和对生 活质量要求的提高，废水的达标排放、再生与回收利用是废水处理所面临的主 要问题。这些都促使科研工作者不断探索废水处理新技术、新工艺，完善和改 进现有工艺。目前农药废水处理技术按原理主要可分为化学处理43 - 4 5 】和生物 化学处理法 4 6 , 4 7 j 。虽然也有利用吸附和膜分离等物理方法对农药废水进行处理 【48 1 ，但在降低废水毒性以及提高废水的可生化性等方面存在不足，不能使农药 污染物进行彻底的降解，从而导致污染的转移和二次污染等。因此物理方法在 农药废水中的应用受到一定的限制。 1 4 1 生物化学法 用微生物或酶方法降解农药残留的方法是近几年研究的热点。大量研究表 明，在土壤和水体中，微生物在农药降解过程中起着重要作用。有关农药降解 菌、降解酶的分离和富集、农药微生物降解的途径等研究都取得了重要进展【49 1 。 张瑞福等【4 7 】对分离自同一有机磷农药污染土壤的7 株有机磷农药降解菌的降解 特性进行了比较。作者指出降解菌株对多种有机磷类农药和芳香族化合物都具 有降解能力，其降解表现出一定的差异。虽然生物化学技术是比较成熟的工业 化方法，但由于农药废水毒性高，难以生物降解的有机物较多，因此采用生物 化学技术往往难以取得较理想的效果。 1 4 2 高级氧化化学法在农药废水中的应用 化学方法是利用臭氧、双氧水、次氯酸盐等强氧化剂或自由基的强氧化作 用将农药分子的双键断丌，破坏其分子结构的。其中高级氧化法足应用最广泛、 降解效果最好的一种化学方法。高级氧化过程是利用氧化剂、射线及催化剂等 产生的羟自由基( o h ) 来氧化分解有机物的，如u v h 2 0 2 、0 3 h 2 0 2 、u v 0 3 、 u v 0 3 h 2 0 2 、0 3 、h 2 0 2 f e ”( f e n t o n 试剂) 、光f e n t o n 催化、光催化以及催化氧 化等【5 0 】。高级氧化技术与传统处理方法相比，具有降解能力很强，无选择性地 直接与有机污染物作用，不会产生其他化学物质或生物污泥，有机物可以被完 全矿化，无二次污染等优点。因而在降解农药废水的应用研究中越来越受到重 视。高级氧化技术被认为是化学氧化法中最有发展前景的分支之一。 在诸多农药废水的降解方法中，目前应用较多是f e n t o n 试剂、t i 0 2 光催化 以及过氧化氢催化氧化降解等方法。f e n t o n 试剂是由过氧化氢和二价铁盐按比 例组成的强氧化剂。吴启模等【4 4 】用f e n t o n 试剂处理含有二氯苯、毒死蜱、丙烯 腈、三氯乙酰氯、甲苯等成分的农药废水，作者指出该方法可以为进一步的生 化处理创造有利的条件。但f e n t o n 法存在药剂成本高、流程复杂等问题。t i 0 2 光催化降解法是利用近紫外光照射光催化齐i j t i 0 2 表面，产生羟基自由基和超氧 离子而将有机磷农药氧化降解的。t i 0 2 因其活性高、稳定性好、对人体无害而 成为最重要的一种光催化剂。此外，也有报道用z n o 做光催化剂降解农药废水， s n a v a r r o 等1 5 i j 用z n o n a 2 s 2 0 8 作光敏剂氧化剂降解三哗醇、戊炔草胺等八种农 药，加入z n o 可以提高降解能力和反应速率，n a 2 s 2 0 8 则可以加快反应时问。光 催化氧化法多需要光源，同时废水水质对处理效果的影响很大，需要对废水进 行预处理，增加了工艺流程和处理成本。 与f e n t o n 试剂和光催化降解相比，催化氧化技术则具有显著的优势：无毒 副产物，氧化彻底，废水处理效率高，