（化学工艺专业论文）室温固相合成无机纳米晶材料及其数据挖掘.pdf

室温固相合成无机纳米晶材料及其数据挖掘 摘要 纵观纳米材料的研究发展，纳米材料推广应用的关键在于其制备。因 此，为使这种新型材料既有利于理论研究，又能在实际中拓宽其使用范围， 探索高质量、低能耗、操作简单的制备技术己成为纳米材料研究的关键之 一。本研究采用室温固相法合成了纳米晶n i o 、z r 0 2 4z n c 0 3 、z n o 、 z n 3 ( p 0 4 ) 2 2 h 2 0 ，以及球形纳米碱式碳酸铝镁、纳米碱式碳酸钠铝粉末。运。 用粉末x 射线衍射、透射电镜、热重差热分析等技术对产品进行表征，并 ， ， 且结合纳米晶材料合成条件的优化，对基于均匀设计、逐步回归分析及最 优化计算的小样本数据挖掘进行了探讨。本研究论文共分六个部分： 第一部分小样本数据挖掘的应用探讨 以n h 4 h c 0 3 、n i c l 2 6 1 - 1 2 0 及适量表面活性剂( 聚e ；- - 醇4 0 0 ) 为原料， 先通过室温固相反应制备前驱体，再经热分解合成了平均粒径约7 n m 的氧 化镍纳米晶体，收率为9 5 5 。在氧化镍纳米晶的合成试验中，以均匀设计 法获取待分析的数据样本，用多元逐步回归分析挖掘数据样本问的联系( 即 建模) ，再通过网格优化法对该模型进行最优化计算，得到了优化的合成工 艺参数。结果表明，基于均匀设计、m a t l a b 建模与优化程序的小样本数 据挖掘在氧化镍纳米晶合成试验中得到了成功的应用。 ； ” 第二部分室温固相合成球形氧化锆纳米晶 用( n t - h ) 2 c 0 3 与z r o c l 2 - 8 h 2 0 作原料，在适量表面活性剂聚乙二醇辛基 i 苯基醚( o p ) 的存在下，在室温下充分混合研磨得到反应混合物，洗去其中 的可溶性无机盐后烘干得到前驱体，前驱体经热分解即可得到球形氧化锆 纳米晶体。基于均匀设计、逐步回归分析及最优化计算，对纳米氧化锆的 固相合成条件进行优化，所获取的优化工艺条件为：z r o c l 2 8 h 2 0 取1 0 m m o l 时，反应物( n h 4 ) 2 c 0 3 与z r o c l 2 8 h 2 0 的摩尔i ；l = i 4 ：1 、表面活性剂( 0 p ) 用 量4 0 u l 、研磨时间4 0 m i n 、热分解温度5 0 0 。c 及热分解时间1 2 0 m i n 。在此 条件下合成的氧化锆晶体粉末颗粒均匀、团聚弱，其一次粒子的平均粒径 约2 0 n m ，收率为9 5 。 。“ 第三部分室温固相合成碳酸锌与氧化锌纳米晶 用z n s 0 4 - 7 h 2 0 与n h 4 h c 作原料，在适量的表面活性剂( 聚乙二醇 4 0 0 ) 的存在下，在室温下充分混合研磨得到反应混合物，洗去其中的可溶 性无机盐后烘干，所得到的前驱体为结晶良好的、纯相的碳酸锌纳米晶， 从而获得一种简易的合成纳米氧化锌前驱体的新方法，该碳酸锌晶体粉末 及其在4 0 0 c 煅烧2h 所得到的氧化锌晶体粉末的平均粒径分别约4 5n i n 和 2 0n m 。产品氧化锌属六方晶系，具有粒径小、团聚弱、分散性好的特征。 第四部分室温固相合成球形纳米碱式碳酸铝镁 用a 1 2 ( s 0 4 ) 3 1 8 h 2 0 、m g s 0 4 7 h 2 0 及n a 2 c 0 3 作原料，在适量表面活性 剂聚乙二醇辛基苯基醚( 0 p ) 的存在下，在室温下充分混合研磨得到反应混 合物，洗去其中的可溶性无机盐后烘干，即可得到纳米碱式碳酸铝镁。基 于均匀设计、逐步回归分析及最优化计算，对碱式碳酸铝镁的固相合成条 件进行优化，所获取的优化工艺条件为：a 1 2 ( s 0 4 ) 3 1 8 h 2 0 取1 0m m o l 时， n ( a 1 2 ( s 0 4 ) 3 1 8 h 2 0 ) ：n ( m g s 0 4 7 h 2 0 ) ：n ( n a 2 c 0 3 ) = 1 ：4 5 ：9 、表面活性剂( o p ) 钍 用量4 0u l 、研磨时间4 0m i n 。在此条件下合成的碱式碳酸铝镁粉末一次粒 子的平均粒径约8 0n n l ，其形貌为球形，收率为9 5 2 。 第五部分室温固相合成纳米碱式碳酸钠铝 称取4 8 3ga 1 c 1 3 6 h 2 0 与5 3 0gn a 2 c 0 3 粉末于研钵中，在室温下充分 混合研磨反应4 0 m i n 得到反应混合物，用蒸馏水洗去其中的可溶性无机盐 后烘干，即可得到产物粉末。采用x r d 与t e m 对产物粉末进行表征，结 果表明，所合成的产物为碱式碳酸钠铝，其一次粒子的平均粒径约8 0 n m ， 。 r 收率为9 6 。 “ ， 第六部分室温固相合成磷酸锌纳米晶 称取5 7 5 9z n s 0 4 7 h 2 0 和7 6 0 9n a 3 p 0 4 1 2 h 2 0 粉末于研钵中，用微量 进样器吸取6 0 沮，表面活性剂聚乙二醇辛基苯基醚( 0 p ) 与之混合均匀，在室 _ 。 温下充分混合研磨反应3 0 m i n ，洗去其中的可溶性无机盐，在1 2 5 0 c 烘干 2 h 后得到产物粉末。采用x r d 与t e m 对产物粉末进行表征，结果表明， 所合成的产物为z n 3 ( p 0 4 ) 2 2 h 2 0 晶体，其粉末一次粒子的平均粒径约7 0 n m ， 收率为9 5 。 ， # 关键词：室温固相反应无机纳米晶合成数据挖掘 s y n t h e s i so fn a n o c r y s t a l l i n el n o r g a n i c m a t e r i a l sb yr o o mt e m p e r a t u r es o l i d s t a t er e a c t i o na n dd a t am i n i n gs t u d y a b s t r a c t l o o k i n g i n t o d e v e l o p m e n to fr e s e a r c h i n gn a n o m a t e r i a l s ，i tw a se a s i l y f o u n dt h a t a p p l i c a t i o no fn a n o m a t e r i a l sd e p e n d e dm a i n l yo nt h e i rs y n t h e s i sm e t h o d s t h e r e f o r e ，i no r d e r t ol e tt h i sk i n do fn e wm a t e r i a lm a k ef o rb o t ht h e o r e t i c a li n v e s t i g a t i o n a n de n l a r g i n go f a p p l i c a t i o ns c o p e s ，i ti sak e yh o wt e c h n i q u eo fs y n t h e s i sw i t hh i g hq u a l i t y , l o we n e r g ya n d s i m p l eo p e r a t i o ni sd e v e l o p e d t h en a n o e r y s t a l l i n em a t e r i a l s 州i o ，z r 0 2 ，z n c 0 3 ，z n o ， z n 3 ( p 0 4 h 2 h 2 0 ，b a s i cm a g n e s i u ma n da l u m i n u mc a r b o n a t e ，a n db a s i cs o d i u ma n da l u m i n u m c a r b o n a t e ) w e r es y n t h e s i z e db yr o o mt e m p e r a t u r es o l i ds t a l er e a c t i o n t h ep r o d u c t sw e r e c h a r a c t e r i z e db yx r da n dt e ma n dt g - d a t b a s e do nu n i f o r md e s i g na n ds t e p w i s e r e g r e s s i o na n do p t i m i z a t i o n , d a t am i n i n gw a sa p p l i e dt os y n t h e s i so ft h en a n o c r y s t a l l i n e m a t e r i a l s t h em a i nc o n t e n tc o n s i s t so f s i x p a r t s p a r ti a p p l i c a t i o ns t u d yo fd a t am i n i n gb a s eo ns m a l ld a t a b a s e， t h ep r e c u r s o rw a so b t a i n e dw h e np o w d e ro fn i c l 2 6 h 2 0a n dp o w d e ro fn h 4 h c 0 3 c o n t a i n i n gp e g 4 0 0w e r eg r i n d e dt o g e t h e ra tr o o mt e m p e r a t u r e t h e nt h es o l u b l ei n o r g a n i c s a l t sw e r er e m o v e db yw a s h i n gw i t hw a t e r f i n a l l y , t h en i c k e lo x i d eo f7 n mw a so b t a i n e d w h e nt h ed r i e dp r e c u r s o rw a sp y r o l y z e d , a n dt h ey i e l dr a t ew a su pt o9 5 5 t h eu n i f o r m d e s i g nw a sa p p l i e dt op r e p a r a t i o no fn a n o m e t e rn i c k e lo x i d e ，a n dan o n - l i n e a rm a t h e m a t i c m o d e l w a si d e n t i f i e db ya n a l y z i n gt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t st h r o u g hm u l t i p l es t e p w i s er e g r e s s g i r d i n go p t i m i z a t i o nw a sas i m p l ea n dp r a c t i c a la p p r o a c h , a n dt h eo p t i m i z a t i o np a r a m e t e r so f t h ee x p e r i m e n tw e r ei d e n t i f i e db yt h eg i r d i n go p t i m i z a t i o n t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ed a t a m i n i n gb a s eo nu n i f o r md e s i g na n dm a t l a bp r o g r a m so fm o d e l i n ga n do p t i m i z a t i o nw a s a p p l i e dt os y n t h e s i so f n a n o m e t e r n i c k e lo x i d es u c c e s s f u l l y p a r t i i p r e p a r a t i o n o fs p h e r i c a lz i r c o n i u mo x i d e n a n o c r y s t a l sb yr o o m t e m p e r a t u r es o l i ds t a t er e a c t i o n t h ep r e c u r s o rw a so b t a i n e db yg r i n d i n gz r o c l 2 8 h 2 0a n d ( n h 4 ) 2 c 0 3 诵t l is u r f a c t a n t o pt h o r o u g h l ya tr o o mt e m p e r a t u r e t h e nt h es o l u b l ei n o r g a n i cs a l t sw e r er e m o v e db y w a s h i n gw i t hw a t e r a f t e rd r y i n g t h es p h e r i c a lz i r c o n i u mo x i d en a n o c r y s t a l sw e r eo b t a i n e d w h e nt h ed r i e dp r e c u r s o rw a sp y r o l y z e d i nt h i sp a p e r , t h eu n i f o r md e s i g nw a sa p p l i e dt o p r e p a r a t i o no ft h ez i r c o n i u mo x i d en a b o c r y s t a l s ，a n dan o n l i n e a rm a t h e m a t i cm o d e lw a g i d e n t i f i e db ya n a l y z i n gt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t st h r o u g hs t e p w i s er e g r e s s t h eo p t i m i z a t i o n p a r a m e t e r so ft h ee x p e r i m e n tw e r eo b t a i n e db yo p t i m i z a t i o nc a l c u l a t i o n ，i e ，w i t h1 0m m o l z f o c l 2 8 h 2 0 ，n ( ( n h 4 ) 2 c 0 3 ) ：n ( z r o c l 2 r h 2 0 ) = 1 4 ：1 ，v o l u m eo fs u r f a c t a n to p = 4 0 “l ，a n d g r i n d i n gt i m e 。4 0m i n ，a n dp y r o l y s i st e m p e r a t u r e25 0 0 0 c ，a n dp y r o l y s i st i m e = 1 2 0m i n u n d e rs u c hc o n d i t i o n s ，t h eu n i f o r ma n dm o n o d i s p e r s ez i r c o n i u mo x i d ep o w d e rw a so b t a i n e d t h ea v e r a g eg r a i ns i z eo f t h ez i r c o n i u mo x i d ep o w d e rw a sa b o u t2 0n l n ，a n dt h ey i e l dw a su p t 09 5 p a r ti i i s y n t h e s i so fn a n o c r y s t a l l i n ez i n cc a r b o n a t ea n dz i n co x i d eb yr o o m t e m p e r a t u r es o l i ds t a t er e a c t i o n s o l i ds t a t er e a c t i o no c c u r r e dw h e nz n s 0 4 。7 h 2 0p o w d e ra n dn h 4 h c 0 3p o w d e r c o n t a i n i n gt h ea m o u n to fs u r f a c t a n tp e g - 4 0 0w e r em i x e da n d 鲥i l d e da tr o o mt e m p e r a t u r e t h e nt h es o l u b l ei n o r g a n i cs a l t sw e r er e m o v e db yw a s h i n gw i 也w a t e r , a n dt h ef u l lc r y s t a la n d p u r en a n o m e t e rz i n cc a r b o n a t ep r e c u r s o rw a so b t a i n e da f t e ri tw a sd r i e d t h i sw a san e wa n d s i m p l em e t h o df o rs y n t h e s i z i n gp r e c u r s o ro fz i n co x i d e t h ed i a m e t e ro fp a r t i c l ef o rt h ez i n c c a r b o n a t ep o w d e rw a sa b o u t4 5n n l t h en a n o m e t e rz i n co x i d ew a sg o tw h e nt h ez i n c c a r b o n a t ew a sp y r o l y z e da t4 0 0 cf o rt w oh o u r s t h ez i n co x i d eo fu n i f o r ma n d m o n o d i s p e r s ep a r t i c l e sw a sh e x a g o n a lc r y s t a ls y s t e mw i t ha na v e r a g ed i a m e t e ro f 2 0m n p a r ti v s y n t h e s i so f s p h e r i c a ln a n o m e t e rb a s i em a g n e s i u ma n da l u m i n u mc a r b o n a t e b yr o o mt e m p e r a t u r es o l i ds t a t er e a c t i o n t h ep r e c u r s o rw a so b t a i n e dw h e na 1 2 ( 8 0 4 ) 3 。1 8 h 2 0a n dm g s 0 4 7 h 2 0a n dn a 2 c 0 3a n d s u r f a e t a n to pw e r eg r i n d e dt h o r o u g h l ya tr o o mt e m p e r a t u r e ，t h e nt h es o l u b l ei n o r g a n i cs a l t s w e r er e m o v e db yw a s h i n g 、“t hw a t e r , a n dt h es p h e r i c a ln a n o m e t e rb a s i cm a g n e s i u ma n d a l u m i n u mc a r b o n a t ew a so b t a i n e dw h e nt h ep r e c u r s o rw a sd r i e d b a s e do nt h eu n i f o r md e s i g n a n ds t e p w i s er e g r e s s i o na n do p t i m i z a t i o nc a l c u l a t i o n , t h eo p t i m i z a t i o np a r a m e t e r so fs y n t h e s i s o fb a s i cm a g n e s i u ma n da l u m i n u mc a r b o n a t eb yr o o mt e m p e r a t u r es o l i ds t a t er e a c t i o nw e r e g o t , i e ，1 i t l l1 0m m o la 1 2 ( s 0 4 h 1 8 h 2 0 ，n ( a 1 2 ( s 0 4 ) 3 1 8 h 2 0 ) ：n ( m g s 0 4 7 h 2 0 ) ：n ( n a 2 c 0 3 ) = l ：4 5 ：9 ，v o l u m eo fs u r f a c t a n to p = 4 0p l ，a n dg r i n d i n gt i m e = 4 0r a i n u n d e rs u c h c o n d i t i o n s ，t h ea v e r a g eg r a i ns i z eo ft h es p h e r i c a lb a s i cm a g n e s i u ma n da l u m i n u mc a r b o n a t e p o w d e rw a sa b o u t8 0 眦，a n d t h ey i e l dw a su pt o9 5 2 p a r tvs y n t h e s i so fn a n o m e t e rb a s i cs o d i u ma n da l u m i n u mc a r b o n a t eb yr o o m t e m p e r a t u r es o l i ds t a t er e a c t i o n a tr o o mt e m p e r a t u r e t h ep r e c u r s o rm i x t u r ew a so b t a i n e dw h e n4 8 3ga i c i s 。6 h 2 0a n d 5 3 0gn a 2 c 0 3w e r eg r i n d e d4 0m i nt h o r o u g h l y t h e ns o l u b l ei n o r g a n i cs a l t sw e r er e m o v e d b yw a s h i n gw i t hw a t e r a f t e rd r y i n g ，t h ep r o d u c tw a so b t a i n e d t h ep r o d u c t w a sc h a r a c t e r i z e d b yx r d a n dt e m t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep r o d u c tw a sb a s i cs o d i u ma n da l u m i n u m c a r b o n a t e ，a n dt h ea v e r a g ep a r t i c l es i z eo ft h eb a s i cs o d i u ma n da l u m i n u mc a r b o n a t ep o w d e r w a sa b o u t8 0m t l ，a n dt h ey i e l dr a t ew a su pt o9 6 p a r tv ls y n t h e s i so fz i n ep h o s p h a t en a n o c r y s t a l l i n eb yr o o mt e m p e r a t u r es o l i ds t a t e r e a c t i o n a tr o o mt e m p e r a t u r e ，t h ep r e c u r s o rm i x t u r ew a so b t a i n e dw h e n5 7 5 9n a 3 p 0 4 1 2 h 2 0 p o w d e ra n d7 6 0 9z n s 0 4 - 7 h 2 0p o w d e rw i t h6 0 u ls u r f a c t a mo pw e r eg r i n d e d3 0 r a i n t h o r o u g h l y t h e ns o l u b l ei n o r g a n i cs a l t sw e r er e m o v e db yw a s h i n gw i t hw a t e r , a n dt h e p r o d u c tp o w d e rw a s o b t a i n e db yt h ep r e c u r s o ra t1 2 5 。cf o r2 h t h ep r o d u c tw a sc h a r a c t e r i z e d b yx r d a n dt e m t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep r o d u c tw a sz n 3 ( p 0 4 ) 2 2 h 2 0c r y s t a l ，a n dt h e a v e r a g ep a r t i c l es i z eo f i tw a sa b o u t7 0n n l ，a n dt h ey i e l dm t cw a su pt o9 5 k e yw o r d s ：r o o mt e m p e r a t u r es o l i ds t a t er e a c t i o n ；n a n o c r y s t a l l i n e i n o r g a n i cm a t e r i a l ；s y n t h e s i s ；d a t am i n i n g 。 广西大掌在职人员袁读硕士掌位论文 室温固相合成无机纳米矗材料反其藏据挖掘 前言 0 1 纳米材料的应用 纳米材料是2 0 世纪8 0 年代中期发展起来的一种新型功能材料，其粒子大小一般认 为在l l o o n m 之问。这一新材料及其科学技术涉及到几乎全部现有的科学与技术领域， 越来越引起世界各国科学界的极大关注，被誉为2 1 世纪最有前途的材料之一。纳米材 料大致可分为纳米粉末( 零维) 、纳米纤维( 1 维) 、纳米膜( 2 维) 、纳米块体( 3 维) 、纳米复 合材料、纳米结构材料等六类，广义的纳米材料是指3 维尺寸中至少有l 维处于纳米尺 寸( 1 l o o n m ) 的材料。由于纳米尺寸是介于宏观体系与微观体系之间的一种介观物理态， 纳米粒子具有壳层结构，表面层原子占很大比例且是无序的类气状结构，粒子内部则存 在有序无序结构。正是由于这些结构特性，导致纳米粒子及其构成的纳米固体具有体 积效应、表面与界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，呈现出既不同于宏观物 体，又不同于单个原子或分子的优异的光学、力学、磁学、电学、化学等性质而用途广 泛( 如表0 1 ) ，已成为近2 0 年来的研究热点之一1 1 1 j 。 表o 1 纳米粒子的特性及其应用 t a b l e0 - ic h a r a c t e r i s t i c sa n da p p l i c a t i o no fn a n o m e t e rp a r t i c l e 0 2 纳米材料的制备技术 通过研究，人们期望能获取高效、廉价的纳米粉体生产技术。由于机械粉碎的方法 难以制备平均粒径l m 以下的超细粉末，所以目前纳米粉体大多是由离子、原子通过 成核和生长来制备的。按物质的原始状态分类，可将纳米颗粒的制备方法分为气相法、 广西大掌在职人员攻读司陆掌位论文室沮固相合成元柳融米 材料覆其敦据挖掘 液相法和固相法。下面对纳米粉体的主要制备方法、原理、特点与实例进行了综述【l _ 。 0 2 1 气相法 0 2 1 i 蒸发凝聚法 该法是一种物理方法，将纳米颗粒的原料加热、蒸发，使之成为气体原子或分子， 再使许多原子或分子凝聚，从而得到纳米颗粒。应用此法可制备纳米级的f e ，a g ，n i ，z n , w m o 等金属。此法的产物粒径可控、粒度分布均匀且窄，可制各出液相法难以制得的 金属超微粉。但此法得到的前驱体类型不多，仅适用于制备熔点较低、成份单一的物质， 而且其制备设备要求较高、投资大、成本高、操作条件苛刻。 0 2 1 2 化学气相沉积法 ， 该法利用挥发性原料的蒸气，通过化学反应生成所需化合物，在保护气体的环境下 快速冷凝，从而制备各类物质的纳米微粒此法产物粒径可控、纯度高、粒度分布均匀 且窄、无粘结，并且由于气相中晶核在生长过程中相互交换、融合作用较弱，所以得到 t 的产物颗粒分散性好，可具有不常见的晶体外形，并可制备出液相法难以制得的碳化物、 氮化物、硼化物等超微粉。但此法的设备要求较高、投资大，操作条件苛刻。应用此法 可制备纳米级的t i n , s i 3 n 4 ，s i c ，t i n ，t i c ，t i 0 2 ，a 1 2 0 a ，z r 0 2 ，z n o 等。 ， ， r 0 213 溅射沉积法 j 。 ，t 该法在稀有气体或活泼气体气氛中，阳极和阴极蒸发材料间加上几百伏直流电压， ” 使产生辉光放电，放电中的离子撞击在阴极的蒸发材料靶上，靶材料原子会由其表面蒸 发，最后被稀有气体冷却或与活泼气体反应而形成纳米微粒。此法工艺简单，无需坩埚， 高熔点的金属也可制成纳米材料，蒸发面大，可制备得到纳米薄膜等。但此法的设备要 求较高、投资大、操作条件苛刻。应用此法可制备纳米级的t i ，w m o 等金属。， 、。 0 2 2 液相法 ， 一 。 0 2 2 1 沉淀法( 包括直接沉淀法，均匀沉淀法，共沉淀法等)，。 此法是指在含有一种或多种离子的可溶性盐溶液中加入沉淀剂，或在一定温度下使 盐溶液发生水解，使得原料液中的阳离子形成各种形式的沉淀物从溶液中析出，再经过 滤、洗涤、干燥、焙烧和热分解而得到目标产物的方法。此法操作简单，对设备要求不 高、投资小，成本低，容易实现工业化生产。但此法产生废水多、污染大，前驱体沉淀 物一般结晶不完全或是凝胶状，容易吸附杂质( 阴离子) ，洗涤分离较困难，产物颗粒易 团聚。应用此法可制备纳米级的t i 0 2 ，a 1 2 0 3 ，z r 0 2 ，c a c 0 3 ，b a t i 0 3 ，n i o ，z n o 等。 ， 4 l ” 0 2 2 2 溶胶- 凝胶法。 。 此法用金属醇盐溶解于有机溶剂中，通过缓慢加入蒸馏水使醇盐水解，形成溶胶( 或 用无机盐水解得到溶胶) ，溶胶形成后再经水解凝聚转变为湿凝胶，湿凝胶进一步干燥 r ， 2 广冒r 大掌在职人员袁读硕士掌位论文室沮圈相合成芫棚霸采晶材抖反其敦据挖掘 为干凝胶粉末，再进行高温煅烧处理制备纳米粉体。此法的产品纯度高、颗粒细、粒度 分布窄、化学组成均匀可达分子或原子尺度。但此法的原料( 金属醇盐) 成本高、污染大、 制备周期长、操作复杂、形成的胶粒与凝胶的过滤洗涤过程不易控制。应用此法可制备 纳米级的t i 0 2 ，z r 0 2 ，n i o ，z n o ，a 1 2 0 3 等。 0 2 2 3 微乳液法 ， 此法是以乳化液的分散相作为微型反应器，通过液滴内反应物的化学沉淀来制备纳 米粉体。它利用由水、油、表面活性剂和助表面活性剂组成的热力学稳定体系，其中水 被表面活性剂单层包裹形成微水池，分散于油相中。反胶团体系中合适的水与表面活性 剂摩尔浓度比控制着微水池中水的含量，这决定了反胶团水核的大小，该环境中所产生 的颗粒可被微水池的大小有效地限制。此法的产物粒径可控、分散性能好、颗粒细、粒 度分布均匀且窄。但此法工艺复杂、操作条件苛刻、成本高、污染大。应用此法可制备 纳米级的t i 0 2 ，c u s ，z r 0 2 ，c a c 0 3 ，b a t i 0 3 ，n i o ，z n o ，b a c 0 3 ，c d s ，a g c l ，a g b r 等。 0 2 2 4 溶剂热法 - 此法是指高温高压下，在溶剂( 水、苯等) 中进行化学反应生成超微粉，包括水热法 和有机溶剂热法。其中水热法合成的实质是把前驱物放入加热加压的水热介质中溶解? 反应。进而成核、生长，最终形成具有一定粒度和结晶形态的晶粒的过程。此法制备纳 米粉体由于不需要高温焙烧等后处理工艺，避免了在这些过程中可能产生的粉体颗粒之 问的硬团聚，制备工艺较为简单；制备出的粒子晶粒发育完整，晶形好且大小可控；粒 子纯度高、分散性好，粒径小分布范围窄：并且由于水热反应有可能在1 0 0 下反应， 使合成更具实际应用意义。但此法生产周期长，耗能大，设备投资大，反应条件对产物 影响较大。应用此法可制备纳米级的t i 0 2 ，z r 0 2 ，z n o ，b a t i 0 3 ，p b t i 0 3 等。 o 2 2 5 喷雾法( 包括喷雾热解法、雾化水解法、喷雾焙烧法) 此法是将溶液通过各种物理手段进行雾化后进行化学反应获得超微粒子的种物 理和化学相结合的方法。它的基本过程是溶液的制备、喷雾、干燥、收集和热处理。此 法可以精确控制并省去了后继煅烧步骤，而且反应迅速，产品组成均一，易于实现工业 化生产。但此法的反应物盐类分解时产生大量有害气体，污染大。应用此法可制备纳米 级的舢2 0 3 ，z n o ，f e 2 0 3 ，z r 0 2 等。 0 2 3 固相法 0 23 l 高温固相煅烧法 n 此法是将金属盐或金属氧化物按一定配比充分混合、研磨后进行高温煅烧，通过发 生固相反应直接制得超微粉，或经再次粉碎得到超微粉。此法无须溶剂、污染小、选择 性高、高产率、工艺简单。但其原料的混合均匀程度要求高，在高温下粉体易于烧结， 颗粒分布不均匀，产品性能不够稳定。应用此法可制备纳米级的t i c ，s i c ，z r c ，t i b 2 ，z r b 2 ， 3 广西大掌在职人员攻读硕士掌位论文9 1 r - 温i 相合成先柳瀚米晶材料夙其羲据挖掘 t i n ，n b s 2 ，t i 3 a i ，b a t i 0 3 等。 0 2 3 2 室温( 或低热涸相反应法 此法是指在室温及近室盈条件下，固体与固体物质之进 r 化学反应。该法在室温 下将反应混合物研磨，使原排列有序的晶体在外力的作用下发生晶格位移，产生出有利 于反应的晶体缺陷。然后反应在相互接触的表面上进行并形成产物晶核，当晶核长到一 定大小后便形成独立的晶相。由于不断的研磨，克服了固态化合物扩散系数低的问题， 特别是对含有结晶水的反应物，在反应形成产物时，由于结晶水要重新分配，这一过程 有利于反应物及产物的扩散，使固相反应易在室温下完全进行。因为固相反应是有序进 行的，并且成核的速率大于晶核的生长速率，因而易得到结晶良好的纳米晶体。 此法操作方便、合成工艺简单、能耗低、污染少、产率高，可直接得到结晶良好的 微粉体，其粒径均匀，且粒度可控，可以避免或减少液相中易出现的硬团聚和由中间步 骤和高温反应引起的粒子团聚现象。此法在实验室条件下虽然反应物易于充分接触反 应，并且产率高，但当进行工业化生产时，如何使反应粒子充分接触及控制反应过程中 的传热与传质等问题，从而体现室温固相反应法的优点，还有待进行深入研究。应用此 法可制备纳米级的c u o ，c u s ，z n s ，p b s ，c d s ，c a c 0 3 ，b a c 0 3 ，z n o ，n i o 等。 纳米粉体的制备方法除以上方法外，还有一些其它制备方法，如：冷冻干燥法、超 临界法、s p d ( s e v e r ep l a s t i cd e f o r m a t i o n ) 法、超声场中湿法( 包括超声沉淀煅烧法、超声 电解法、超声水解法、超声雾化法等) 、自蔓延高温合成法( s h s 法) 等。这些方法在提高 产品的品质、实现工业化方面有一定的突破，但其共同的特点是设备投资大、对技术要 求高。因此，廉价的原料与简单的设备、简易高效的绿色化工艺、高品质的纳米产品， 今后仍是纳米材料制备技术努力的目标由于纳米材料在各个领域的应用都十分广泛， 今后会不断涌现出接近这一目标的制备方法，并且在纳米材料的结构、组成、分布、尺 寸、晶相等方面有更大的突破，制备出更适合各领域发展需要，具有更多预期功能的纳 米材料。 0 3 本课题的研究意义及内容 纵观纳米材料的研究发展，不难看出，纳米材料推广应用的关键在于其制备。因此， 为使这种新型材料既有利于理论研究，又能在实际中拓宽其使用范围，探索高质量、低 能耗、操作简单的制备技术己成为纳米材料研究的关键之一。综合已有的文献报导，基 于室温固相合成法具有无须溶剂、选择性强、产率高、能耗低、操作简单等诸多优点， 并且近年来其作为合成纳米材料的新途径越来越受到关注，本课题通过研究，期望应用 室温固相法合成纳米晶材料的工艺，在简易操作、收率高，能耗低、污染少、以及产品 的品质等方面较原有方法有所改进与提高，同时，通过探讨d 行驱体的热解性质以及深入 了解室温固相法简易、高效合成纳米产品的机理，可为其进一步的开发应用打下坚实的 基础，并为其它纳米材料的合成提供指导。另外，本课题要合成的纳米材料，如纳米 z n o 、碱式碳酸铝镁、碱式碳酸钠铝及磷酸锌等，其主要原料是锌盐与铝盐，锌与铝是 4 广西大掌在职人员攻读硕士掌位论文室疆l 固相合成无机肭米矗材料覆其数据挖掘 广西的丰产资源，锌矿与铝矿是广西的主要矿产之一，因此，探讨含锌、铝纳米产品的 制备新工艺，可为锌矿、铝矿的深加工，开发技术含量高与附加产值高的纳米产品提供 理论指导及科技储备。本课题的具体研究内容为： ( 1 ) 研究小样本数据挖掘在普通科研试验中应用的过程与方法。即以均匀设计法获 取待分析的数据样本，用多元逐步回归分析挖掘数据样本间的联系( 建模) ，再通过网 格优化法对该模型进行最优化计算，从而获取最优化参数。以氧化镍纳米晶合成条件的 优化为例，应用m a t l a b 语言构造简易实用的多元逐步回归分析与网格优化程序，在 同一m a t l a b 平台实现数据挖掘中建模与优化等重要步骤。通过对小样本数据挖掘的 应用探讨，期望得到种对多因素多水平试验省时省力，并且所获取的信息有助于规划 进一步的试验，从而对试验条件实现最优控制的研究方法。 ( 2 ) 提出应用室温固相法制备易于过滤及洗涤的锆碳酸盐前驱体，前驱体再经热分 解合成结晶良好、粒度均匀、团聚弱的球形氧化锆纳米晶的新工艺。应用数据挖掘技术 对合成工艺参数进行优化，探讨固相法合成球形氧化锆纳米晶的原理。 ( 3 ) 提出一种利用室温固相法简易合成结晶良好的、纯相、易于洗涤分离的碳酸锌 纳米晶的新方法。对碳酸锌纳米晶进行d t a t g 表征，以了解其热解性质；对碳酸锌纳 米晶及其热解产物氧化锌进行x r d 、t e m 表征，以了解其晶型、颗粒大小、形貌等结 果。探讨室温固相法合成碳酸锌纳米晶的机理。 ( 4 1 提出应用室温固相法一步简易、高效合成纳米级球形碱式碳酸铝镁、纳米碱式 碳酸钠铝及磷酸锌纳米晶的新工艺，对合成产物进行x r d 与t e m 等表征。， 5 广西大掌在职人员攻读硕士掌位论文室遣固相合成无机纳米晶材料反其数据挖掘 第一章小样本数据挖掘的应用探讨 随着网络技术的发展和计算机的广泛应用，数据量正在急剧增长，每两三年就会翻 倍。面对海量的数据，人们急需发现数据中存在的关联规则和信息，以之预测未柬的发 展趋势，为研究决策提供有效的指导。数据挖掘技术为解决此问题开辟了一条道路。数 据挖掘( d a t a m i n i n g ) 3 7 称数据库中知识发现( k n o w l e d g ed i s c o v e r i n gi nd a t a b a s e ，k d d ) ，它 是指从大量的、不完全的、有噪声的、模糊的、随机的数据中，提取隐含在其中的、人 们事先不知道的、但又是潜在有用的信息和知识的过程p 1 0 1 。数据挖掘是一门广义的交 叉学科，它融合了数据库、人工智能、机器学习、统计学等多个领域的理论和技术。数 据挖掘利用各种分析工具，发现数据中潜在的知识及有决策意义的信息，被认为是解决 当今时代数据爆炸而信息贫乏问题的一种有效方法。应用数据挖掘技术一般是为了实现 三种目的：发现知识、使数据可视化、纠正数据。数据挖掘过程一般有以下几个主要步 骤 1 1 - 1 4 j ：数据收集、数据整理