（应用化学专业论文）稀土氯化物对6061铝合金锌系磷化的影响.pdf

摘要 磷化是各种金属表面处理中最广泛采用的手段之一，金属表面磷化处理是在酸性磷 酸盐溶液中进行的化学处理，使其表面生成一层难溶的磷酸盐膜层，它能大大提高涂层 的耐蚀性和附着力。我国目前使用的磷化技术大都是中、高温条件下的n a n 0 2 促进体 系，存在能耗大，成本高，污染重甚至有毒等缺点。因此，开发低温节能，快速、无毒 低污染的磷化工艺已经成为当今磷化的主要研究方向。 本文是在分析国内外有关低温磷化技术的基础上，以稀土氯化物为主要促进剂，通 过正交实验优化分析，研制出一种低温、快速磷化液，并通过一系列工艺实验和电化学 实验验证了该种磷化液能达到提高磷化速度，提高膜层质量等目的。其主要工作和结论 如下： 1 通过实验优选，确立了该低温、快速磷化液的主要物质组分配方。 2 在磷化液配方确定的基础上加入不同量的稀土氯化物进行了工艺验证实验和电化 学实验，主要验证了磷化膜外观、膜重、晶向结构、成膜速度、耐蚀性等，同时互相进 行了比较，通过以上实验表明：( 芏) r e c l 3 具有良好载氧能力和阴极去极化作用，是一种 高效、环保、理想的磷化促进剂。适量( 2 0 - 一4 0 m g l ) 稀土氯化物的加入可以加快磷 化速度，使磷化膜晶粒细化，增强了磷化膜的耐蚀性，其促进效果与稀土元素离子半径 顺序一致。当r c l 3 含量过大( 4 0 - 6 0 m g l ) 时反而会出现磷化膜不完整、磷化晶粒 粗糙的现象，并且离子半径越大促进效果越不好，这可能是由于离子半径越大形成的 r e 凝胶覆盖的面积越大，过多的凝胶颗粒覆盖和封闭了阳极表面，抑制了阳极反应所 造成的。 3 对稀土促进剂的作用机理讨论认为：由于稀土自身的镧系特性，在磷化过程中将 发生如下反应： 4 r e 3 + + o ，_ 2 0 2 。+ 4 r e 4 + 2 r e 4 + + h 2 + 0 2 。_ h 2 0 + 2 r e 3 + o r ：0 2 + 2 h 2 墨马2 h 2 0 正是因为稀土具有这样的载氧能力和阴极去极化能力，促进了阴极析氢，使基体 溶液界面的酸度降低，进而促进不溶性磷酸盐的沉淀，使得磷化成膜时间缩短，加速了 磷化膜的生成。 关键词：稀土氯化物、磷化、促进剂、正交实验、电化学 a b s t r a c t p h o s p h a t i n gi so n eo ft h em o s tw i d e l yu s e dm g a n so fm e t a ls u r f a c et r e a t m e n t p h o s p h a t i n gt r e a t m e n to f m e t a ls u r f a c ei sac h e m i c a lt r e a t m e n ti na c i dp h o s p h a t es o l u t i o n i tp r o d u c e su n d i s s o l v e dp h o s p h a t ec o a t i n g o nt h es u r f a c eo fm e t a l sw h i c hc a ni m p r o v et h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c ec a p a b i l i t yo fm e t a ls u b s t r a t ea n d a d h e s i o nb e t w e e nt h eo r g a n i cf i l ma n dm e t a ls u b s t r a t e i nt h ep r e s e n t , m o s to fp h o s p h a t i n gt e c h n o l o g i e s r u na tm i d d l eo rh i i g ht e m p e r a t u r ea n da l w a y su s es o d i u mn i t r i t ea st h em a i na c c e l e r a n ti no u rc o u n t r y t h e r ea r em a n yd i s a d v a n t a g e si nt h e s ep h o s p h a t i n gt e c h n o l o g i e s ，s u c ha sh i g h - e n e r g yc o n s u m p t i o n , h i 曲 c o s t ，l o we f f i c i e n c ya n ds e r i o u sp o l l u t i o n , p o i s o n o u s ，a n de t c s ot h ed e v e l o p m e n to fak i n do fn e wq u i c k , i n n o c u o u sa n dn op o l l u t i o np h o s p h a t i n gt e c h n o l o g i e sa tl o wt e m p e r a t u r eh a sb e e nt h ep r i m a r yr e s e a r c h d i r e c t i o n i nt h eb a s i so fa n a l y z i n gt h ec o n c e m e dl o wt e m p e r a t u r ep h o s p h a t i n gt e c h n i q u ei nt h ew o r l d ，an e w k i n d o fl o wt e m p e r a t u r ea n dq u i c kp h o s p h a t es o l u t i o nw h i c ht a k er a r ee a r t h sc h l o r i d ea st h em a i n a c c e l e r a n t sb ym e a n so fas e r i e so fo p t i m i z a t i o nb yo r t h o g o n a le x p e r i m e n ta n a l y s i sw a sd e v e l p e di nt h i s p a p e r i tw a sp r o v e dt h a tt h ep h o s p h a t es o l u t i o nc a ns h o r t e np h o s p h a t et i m e ( i n c r e a s et h ep h o s p h a t es p e e d ) a n dr a i s eq u a l i t yo fp h o s p h a t ec o a t i n gt h r o u g has e r i e so ft e c h n o l o g i ca n de l e c t r o c h e m i c a le x p e r i m e n t s t h em a i nc o n c l u s i o n so ft h ea r t i c l ew e r e ： 1 a c c o r d i n gt ot h eo r t h o g o n a lt e s tr e s u l t s ，t h ef o r m u l a t i o no ft h el o wt e m p e r a t u r ea n dq u i c kp h o s p h a t e s o l u t i o nw a sc o n f u m e d 2 b a s e do nt h en e wf o r m u l a t i o n , d i f f e r e n tq u a l i t yo fr a r ee a r t hc h l o r i d ew e r ea d d e dt ot h ep h o s p h a t e s o l u t i o ni no r d e rt ot e s t i n gt h ea p p e a r a n c eo ft h ep h o s p h a t ec o a t i n g , w e i g h to ft h ec o a t i n g , c o a t i n gs t r u c t u r e ， c o r r o s i o nr e s i s t a n c et h r o u g has e r i e so fe x p e r i m e n t s a tt h es a m et i m e ，t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sw e r e c o m p a r e dw i t he a c ho t h e r t h er e s l u t e ss h o w ： r e c l 3h a s9 0 0 dw e l l ( n i c e r , f a v o u r a b l e ) c a p a b i l i t yo fc o n t a i n i n go x e g e na n dd e p o l a r i z a t i o ne f f e c to f c a t h o d e i ti sak i n do fe f f i c i e n t , e n v i r o n m e n tp r o t e c t i o na n di d e a lp h o s p h a t i n ga c c e l e r a t o r a d d i n gp r o p e r ( 2 0 - - - 4 0 m g l ) c o n t e n tr a r ee a r t hc h l o r i d ec a na c c e l e r a t ep h o s p h a t i n gp r o c e s s ，a n dm a k e t h ec r y t 甜g r a i no fp h o s p h a t ec o a t i n gt h i n e ra n di n c r e a s et h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fp h o s p h a t ec o a t i n g 。t h e i i i a c c e l e r a t i n ge f f e c ti sc o r r e s p o n d a n tw i t ht h er a d i u so f t h e r a r ee a r t hi o n h i 曲r c l 3c o n t e n t ( 6 0 m g l ) w i l lc 龇u n c o m p l e t ep h o s p h a t ec o a t i n ga n dr o u g hp h o s p h a t ec 巧s t a l g r a i n t h ee f f e c to fa c c e l e r a t i n gw i l la l s ob ew e a k e n e db yl a r g e rr a d i u so ft h ei o nb e c a u s et h el a r g e ri o n w i l lf o r ml a r g e ra r e ac o v e db yr eg e lw h i c hw i l lc o v e ra n ds e a lt h ea n o d es u r f a c ea n dr e 删nt h ea n o d e r e a c t i o n 3 ，a st h et h e o r yo fr a r ee a r t ha c c e l e r a n t , l a n t h a n i d ew i l lr e a c ta st h ef o l l o w i n gf o r m u l ad u r i n gt h e p h o s p h a t i n gp r o c e s s 4 r e 3 + + 0 2 _ + 2 0 + 4 r e 4 + 2 r e 4 + + h 2 + 0 p - h 2 0 + 2 r e 3 + 0 r ：0 2 + 2 h 2 墨马2 h 2 0 f o rt h eo x y e nc o n t a i n i n ga n dc a t h o d ed e p o l a r i z a t i o nc a p a b i l i t yo fl a n t h a n o n , i tw i l la c c e l e r a t et h ec a t h o d i c h y d r o g e ne v o l u t i o na n dr e d u c e st h ea c i d i t yo fi n t e r f a c eb e t w e e nm a t r i xa n dl i q u o r t h e n t h ep r e c i p i t a t i o n o fi n s o l u b l ep h o s p h a t ew i l lb ea c c e l e r a t e da n di tw i l lf a s t e nt h eg e n e r a t i o no fp h o s p h a t ec o a t i n g k e yw o r d s ：r a r ee a r t hc h l o r i d e ，p h o s p h a t i n g , a c c e l e r a t e ，o r t h o g o n a lt e s t ，e l e c t r o c h e m i s t r y i v 独创性声明 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河南师范大学或其他教育机构的学位或证书 所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 签名： 嗍鲨出 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河南师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权河南师 范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 6 7 第一章文献综述 1 1 磷化技术 1 1 1 磷化及其应用 第一章文献综述弟一早义i 孤琢尬 磷化是各种金属表面处理中最广泛采用的手段之一，金属表面磷化处理就是金属与 稀磷酸或酸性磷酸盐溶液反应而形成磷酸盐保护膜的过程，使其表面生成一层难溶的磷 酸盐膜层，它能大大提高涂层的耐蚀性和附着力。 早期磷化是将被磷化的金属放在加热的稀磷酸溶液中而形成一种磷酸亚铁膜，此种 膜的金属离子不稳定，容易受到大气中氧的氧化，改变从而膜的结晶使其疏松，因此防 护性变差【l - 2 。随着科学的进步，此种方法逐步被多工序磷化所取代。在一般情况下， 多工序磷化液的成分主要是各种磷酸的二氢盐，例如z n ( h e p 0 4 ) 2 、m n ( h 2 v 0 4 ) 2 、 c a ( h 2 p 0 4 ) 2 、n a h 2 p 0 4 、k h 2 p 0 4 、n h 4 h 2 p 0 4 等，以及适量的游离酸和加速剂等成分， 但最终是由最后的使用目的而决定的【3 】。例如抗磨磷化，以锰盐最好；而作为涂装及类 似有机膜预处理磷化，主要是磷酸的锌盐。 1 0 0 多年来，磷化技术广泛应用于汽车、军工、电器、机械等领域，其主要用途是 防锈、耐磨减摩、润滑、涂漆底层等睁5 1 。 1 涂漆底层此是磷化的最大用途，约占磷化总工业用途的6 0 - 7 0 ，对磷化 的研究方面，也是主要集中在涂装打底磷化研究，大量的论文、专利等都集中在涂装打 底磷化这一方面。作为涂装前打底用磷化一般是薄型磷化，要求磷化膜细致、密实，膜 重不超过4 5 9 m 2 ，磷化体系包括锌系、锌锰系、锌钙系、非晶轻铁系等，磷化温度3 0 - 7 0 * ( 2 ( 也有极少数不加温) ，磷化时间l 一- - 1 0 分钟 6 1 等。磷化膜作为涂漆前的底层，能提 高漆膜附着力和整个涂层体系的耐腐蚀能力。磷化处理得当，可使漆膜附着力提高2 - - 3 倍，整体耐腐蚀性提高l 2 倍【4 j 。在世界范围内，金属表面装饰与保护约有2 3 是通过 表面涂装实现的，涂装前一般都要进行磷化处理。 2 防锈作用钢铁磷化后期表面覆盖一层磷化膜，起防止钢铁生锈的作用，主要 用于工序间和库存等室内的防锈，防锈期较短，一般不用于户外。磷化技术的最早期应 用就是防锈的，自从1 9 0 6 年开始应用以来，已经广泛用了近百年，到目前为止，仍是 稀土氯化物对6 0 6 1 铝合金锌系磷化的影响 一项广泛使用的有效技术。防锈磷化大部分为重型磷化，膜重在5 - - 一一3 0 9 m 2 不等【7 1 。早 期防锈磷化主要是无促进剂型铁系磷化，现行常用的是中温锌系、锰系、锌锰系磷化， 以n 0 3 作为主体促进剂，磷化温度7 0 左右，磷化时间5 2 0 分钟。 3 耐磨减摩、润滑作用磷化膜的特殊晶粒结构和硬度用于齿轮、压缩机、活塞 环等运动承载件，起耐磨减摩作用。磷化膜具有的润滑功能，在拉丝、拉管、深冲、冷 墩等加工行业中用途较广泛，其主要作用是提高拉丝拉管速度，减少模具损伤。在冷加 工成形过程中，金属与金属之间的相对摩擦运动，如果没有一层润滑层阻隔，冷加工是 难以完成的。结晶型磷化膜覆盖在金属表面，提供润滑隔层，使得冷加工过程中减少摩 擦力，提高模具的使用寿命。这一技术自从1 9 3 4 年以来【引，至今仍作为一种有效的方法 在广泛的使用。 润滑型磷化主要是锌系磷化和锌钙系磷化，而锰系磷化几乎不用，这是因为锌系磷 化在皂化时与硬脂酸钠反应形成润滑性非常好的硬脂酸钠，以n 0 3 。、n 0 3 - n 0 2 。为体系， 磷化温度7 0 左右，磷化时间5 1 5 分钟。 1 1 2 磷化的机理 磷化处理液的主要成份为酸式磷酸盐，当工件放入磷化液中时，在游离酸的作用下， 金属与酸反应，产生溶解，基体附近p h 值升高，磷酸盐水解成磷酸根，当p 0 4 3 。和成膜 离子达到相应的溶度积时，磷化膜就在工件表面微阴极区上结晶出。钢铁磷化处理后磷 化膜的主要成份是z n 2 f e o a 0 4 ) 2 4 i - 1 2 0 ( p h o s p h y l l i t ，p 相) 和z n 3 ( p 0 4 h 4 h 2 0 ( h o p e i t ，h 相) 1 9 1 ，根据p 【1 0 】比的最初定义：p ( p + h ) ，其中p 为磷酸二锌铁，h 为磷酸锌，因此p 比的高低表示磷化膜中磷酸二锌铁所占比率的高低。p 比高的磷化膜其结晶水不易失去， 也不易复水，其耐蚀性比低p 比的磷化膜好。 磷化成膜机理比较复杂，当金属进行磷化时，以锌系磷化为例，大致发生如下一些 反应： 3 z n ( h 2 e o , ) 2 凸日2 p 0 2 + 2 h p 0 2 4 一+ 3 p o ：一+ 3 z n 2 + + 8 h + l - l 2 ( 磷化液主要成份)( 成膜离子)( 游离酸) ，0 + 2 h + 专f e 2 + + 厶乙个 日2 与日2 0 凡- “凹凡3 + 1 2 1 3 1 - 4 第一章文献综述 凡3 + + p 醇一凡户q 上 ( 残渣) 1 - 5 f e 2 + + 2 z n 2 + + 2 p 0 ；4 一屿z 如凡( 尸d 4 ) 2 4 1 - 1 2 0 上 ( 磷化膜) 1 - 6 3 z n 2 + + 2 p o f f 生鸟历3 ( p d 4 ) 2 4 日2 d 山( 磷化膜) l 一7 首先，磷化剂在溶液中发生电离，见( 1 ) 式，随温度升高，离解度增大，在一定的 温度下处于平衡状态，当金属与磷化液接触时，钢铁受游离酸的侵蚀而发生反应，见1 2 式。1 2 式产生的h 2 被溶液中氧化剂氧化成水，同时部分f e 2 + 也被溶液中的氧化剂氧化成 f e 3 + ，见1 4 式，而f e 3 + 与p 讲一一生成f e p 0 4 ，见1 5 式，成为残渣。部分f e 2 + 参与成膜反 应，见1 6 式这些化学反应都在金属表面发生。由于反应1 2 式的发生，反应1 1 式的平 衡被打破，平衡向右移动，反应式1 3 、1 4 的发生，加速了1 1 式的反应，电离出越来越 多的成膜离子z n 2 + 和p 讲一，使得金属表面附近的z n 2 + 和f c 2 + 、p q 一的浓度过饱和，当大 于z n 3 ( p 0 4 ) 2 或z n 2 f c ( p 0 4 ) 2 。的溶度积时，不溶性的磷酸盐就沉积在金属与溶液的界面上， 如反应式1 6 、1 - 7 ，由此形成磷化膜。在生成磷化膜的同时，由于消耗掉z n 2 + 和尸讲一， 使得反应1 1 式平衡继续右移，这样，从z n ( h 2 p 0 4 ) 2 中又电离出旷、z n 2 + 、p q 一，溶液 又处于新的平衡中。 1 1 3 磷化的分类 自1 8 6 9 年英国w a r o s s 申请第一份磷化专利以来，磷化已经发展成包含锌系、锌 钙系、锰系和铁系等多个系列，具有涂装、耐磨、减摩等多种用途的一项表面处理技术 【9 】。磷化的分类方法也逐渐复杂繁多，但一般是按磷化成膜体系、磷化膜厚度、磷化方 式、磷化温度、促进剂类型等进行分类。 ( 1 ) 按磷化膜体系分类 按磷化膜体系主要分为：锌系、锌钙系、锌锰系、锰系、铁系、非晶相铁系六大类， 如表1 1 所示。 各种系列的磷化膜形貌特征图分别如下： 由图1 1 铁系磷化膜可见，电镜照片呈无定型微泡状，晶粒细致，排列紧密；从图 1 2 常温锌系磷化膜可知，它是呈松枝状辐射展开，枝晶数较多( 需要修改) ；再从图 1 3 中温锌钙系磷化膜外形可看出，结晶呈棒状，而少部分晶体结晶无序；而图1 4 中 温锌锰系磷化膜照片显示，膜中部分支晶；图1 5 高温磷酸锰膜则是多面块状结晶，方 向无序，纵横交错。 3 稀土氯化物对6 0 6 1 铝台金锌系磷化的影响 表i 1 磷化膜的组成与性质分粪 t a b i - i t h c n m ta n d c h a r a c t e r o f p h o s p h o r i z “o n f i l m 分类碡化液的主要成分 磷化膜的主要组成结构外观膜重( 咖2 ) z n 3 ( p o - ) 2 4 h 2 0 浅灰色至深灰色结 z n 系 z n ( h 2 p 0 4 h l 6 0 矾n ( p n k 4 h 2 0 晶状 z n ( h 2 p o hz l l 2 c a ( p o ( h 2 h 2 0 浅灰色至深灰色结 z n - c a 系1 1 5 c a ( h 2 p o ) 2z n 2 f e ( 1 ) 0 4 h 4 h 2 0 晶状 m n ( h 2 p o h灰色至黑灰色结晶 m n 系 m n 2 f e ( p o , h 4 h 2 0 1 6 0 f e ( h 2 p 0 4 ) 2 状 z n ( h t p 0 4 ) 2 灰色至深灰色结晶 z n - m n 系z n f e m n ( p 0 4 ) 2 4 啪 l 6 0 岬舳k状 f e 蒹f e o l 2 1 f e 3 ( p 0 0 2 8 b 0 深灰色结晶状 轻f e 系n 棚2 p 0 4 、m i | 2 p 0 f o z 0 3 f e m k g h 2 0暗灰彩虹色无定型 圈i - i 铁系磷化膜 图l o 中温锌钙系磷化胰 圈i = 2 常温锌系磷化膜 图1 4 中温锌锰系磷化臃 第一章文献综述 豳 图1 - 5 高温磷酸譬麒 ( 2 ) 按磷化膜的厚度分类 按磷化膜厚度( 磷化膜重) 分，可分为次轻量级、轻量级、次重量级、重量级四种。 次轻量级膜重仅0 2 1 0g 詹，一般是非晶相铁系磷化膜，仅用于漆前打底，特别是变 形大工件的涂漆前打底效果很好。轻量级膜重】卜一4 5e , m 2 ，广泛用于漆前打底，在防 腐蚀和冷加工行业应用较少。次重量级磷膜重4 6 7 5g m 2 ，由于膜重较大，膜较厚( 一 般大于3 9 m ) 很少作为漆前打底( 仅作为基本不变形的钢铁件漆前打底) ，可用于防腐 蚀及冷加工减摩润滑。重量级膜重大于7 5g m 2 ，不作为漆前打底用，广泛用于防腐蚀 及冷加工。 ( 3 ) 按磷化处理温度划分 按处理温度可分为常温、低温、中温、高温四类。 1 常温低温型磷化 常温磷化是不加温磷化，温度范围是5 3 0 。低温磷化通常是指磷化温度为3 5 4 5 c 的磷化工艺，在有些情况下即使温度偏高偏低一点，也认为是低温磷化，尚无统一 的标准。常温低温磷化绝大部分以轻铁系磷化、锌系磷化为主，也有改进型，如在锌系 中加入m n 2 + 、c 矿、n i 2 + 、c u 2 + 等改性，仍习惯称之为锌系磷化，配方及性能有所改变。 表1 - 2 表示常温低温磷化液配方组成及一般性能： 铁系轻型磷化形成彩色磷化膜，纯用钼酸钠促进剂得到全彩色磷化膜，纯用n o j 或c 1 0 3 - 促进剂得到灰色磷化膜，用钼酸盐和c 1 0 3 。、n 0 3 韫合促进剂将形成彩色或灰色 混合色膜。铁系轻型磷化不能形成厚膜，膜重在1g m 2 以下。它与涂漆配套时的一个显 著特点是使漆膜的抗弯曲、抗冲击性能特别好，一般优于其它类型如锌系、锰系、锌钙 系磷化。 稀土氯化物对6 0 6 1 铝合金锌系磷化的影响 表1 - 2 常温低温磷化液配方组成及一般性能 t a b1 - 2f o r m u l m i o no fp h o s p h a t es o l u t i o n sa tt h en o r m a la n dl o wt e m p e r a t u r ea n dp e r f o r m a n c e s 磷化体系轻铁系 锌系 基础配方 n a + 0 , a h 3 、h 2 p 0 4 。、h 3 p 0 4z n 2 + 、h 2 p 0 4 、n 0 3 、h 3 p 0 4 c ，、c ，、n i 2 + 、c u 2 + 、多羟基酸，c a 2 + 、n i 2 + 、m n 2 + 、多羟基酸，含氟 添加物 含氟化合物、聚磷酸盐等化合物、聚磷酸盐等 促进剂钼酸盐、c 1 0 3 、n 0 3 等n 0 3 。、n 0 2 c 1 0 3 。、硝基化合物等 总酸度5 一2 0 点、游离酸度0 3 - - 一5 0总酸度2 1 0 点、游离酸度1 4 点、 槽液参数 点、酸比5 - 2 0 酸比1 5 3 0 除油锈一水清洗一表面调整磷化 一般流程 除油锈一水清洗磷化一水清洗 一水清洗 磷化膜外观红灰黄彩色或灰色灰色深灰色 磷化膜重 2 9 m 21 5 9 m s 磷化膜组成磷酸铁盐、铁的氧化物磷酸锌盐、磷酸铁锌盐 与粉末涂装配套最好，与阳极电泳 与涂漆配套性配性较好，不适合与硝基、过氯乙与各类涂漆配套性均好 烯底漆配套 铁系轻型磷化液还有一些独特的优点，即不需要表面调整；磷化沉渣特别少；槽液 工艺范围宽，管理方便，但不足之处是耐盐雾性能稍差。铁系轻型磷化与粉末涂装，阳 极电泳配套应用多一些。 常温、低温型磷化是应用非常广泛的一种磷化液，特别是在家用电器行业，低温锌 系磷化完全占有统治地位。甚至在汽车行业，低温磷化也占有一定的比重。常温、低温 磷化与各类涂料均具有很好的配套性。 在常温、低温锌系磷化液中加入多羟基酸、聚磷酸盐等可降渣减膜重，加入氟化物 可抗铝并改善磷化膜结构的均匀性1 0 1 。 2 中温型磷化 中温型磷化通常是指处理温度5 0 7 0 的磷化工艺，温度范围偏高偏低一些也可属 于中温磷化之列。中温磷化用于漆前打底，主要是锌系、锰系、锌钙系磷化三大类，它 们在工业应用在占有最大的份额。 中温锌系磷化是所有各种类型磷化中应用最为普遍的一种磷化工艺，在涂装行业， 它与各类涂装的配套性均较好。中温锌系磷化大部分是n 0 3 单独作为促进剂( 在中温 6 第一章文献综述 5 0 - - - , 7 0 t 2 ，n 0 3 氧化过程中会自动产生n 0 2 。，成为自生的n 0 3 - n 0 2 促进剂体系) ，含 量通常大于15 朗，采用n 0 2 。或c 1 0 3 与n 0 3 - 混合型促进剂可大幅度提高成膜速度，并使 磷化膜细密，但n 0 2 在5 0 , - - , 7 0 时分解较快，需经常补加。c 1 0 3 - 加入会导致沉渣量激 增，但可避免经常性的补加。另外，n 0 3 、n 0 2 、c 1 0 3 三种类型的促进剂均可单独或混 合使用，要视具体情况来做出选择。在中温锌系磷化工序中，即使不经过表面调整处理 也能形成均匀完整的磷化膜。但表面调整处理可提高磷化速度和细化磷化晶粒，形成细 密磷化膜。表面调整可选用胶体钛型或草酸型，草酸型表调还具有二次除锈功能。中温 锌系磷化是一种传统的成熟工艺，槽液控制简便，通过选择不同的促进剂、表面调整工 序、酸比可获得不同成膜速度和厚度的磷化膜。 在当今汽车行业，比较流行于低锌磷化( 锌含量在1 5 9 l 以下) 。据报道，低锌磷 化与阴极电泳配套性好，可充分发挥阴极电泳的优势。有些发达国家，高档一些的汽车 大都采用低锌磷化。一般在低锌磷化液中还加入少量m r l 2 + 、n i 2 + ，- - n 是为了提高耐蚀 性，- n 是为了能形成颗粒状磷化晶粒的磷化膜。低锌磷化一般采用n 0 3 - n 0 2 促进剂 体系，处理温度为5 0 6 0 ，磷化膜重1 5 - - 2 5 耐。 锰系磷化在涂装行业应用不多，它主要用于防锈与润滑，在涂装行业锌锰系磷化有 一定的市场，磷化膜的颜色要比锌系深。常规锌锰系磷化槽液主要是由酸式磷酸锰( 商 品名马尔夫盐) 和硝酸锌组成，利用硝酸根作为促进剂，也可加入n 0 2 。、c 1 0 3 提高磷 化速度。不管是锰系还是锌锰系磷化，均可控制形成颗粒状紧密磷化晶粒的磷化膜，据 报道，这种含锰的颗粒状结晶磷化膜在阳极电泳过程中几乎不发生溶解，而锌系磷化膜 的溶解量达到1 0 3 0 。因此，一般阳极电泳前的磷化，往往在磷化槽液中加入一些 m r l 2 + ，以改善磷化膜的阳极溶解性能，而表面调整工序会使锰系磷化膜更细密。 锌钙系磷化是锌系磷化的改进型，它具备锌系磷化的一般特点，由于引入c a 2 + ，它 抑制了磷酸锌晶体的粗大趋势。因此只要加入足够的c a 2 + ，就能形成颗粒状晶粒细密磷 化膜，如果c a 2 + 的含量不够，仍将存在部分粗大的磷酸锌晶粒。锌钙系磷化一般用n 0 3 作促进剂，也可与c 1 0 3 混合使用。锌钙系磷化不经过表面调整处理照样能形成细密磷 化膜，不用胶体钛表面调整而用草酸型表调，因为它可除“二次锈”，对磷化非常有利。 锌钙系磷化由于引入c a 2 + ，形成含钙的磷酸盐膜，它的脆性比锌系锰系大些。因此锌钙 系磷化膜不能厚，膜重1 5 - 2 5g m 2 最适宜，厚膜会影响漆膜抗弯曲、抗冲击性能。 7 稀土氯化物对6 0 6 1 铝合金锌系磷化的影响 表1 3 中温磷化液组成及性能 t l b1 3f o r m u l a t i o n sa n dp e r f o r m a n c e so ft h em e d i u mt e m p e r a t u r ep h o s p h a t es o l u t i o n 磷化体系锌系锰系锌钙系 z n 2 + 、h 2 p 0 4 、n 0 3 、m n 2 + 、h 2 p 0 4 。、n 0 3 。、z n 2 + 、c e + 、h 2 p 0 4 、 基础配方组成 h 3 p 0 4h 3 p 0 4 n 0 3 、h 3 p 0 4 n i 2 + 、c u 2 + 、多羟基酸，含z n 2 + 、n i 2 + 、多羟基酸，含n i 2 + 、多羟基酸，含氟化 一般添加物 氟化合物、聚磷酸盐氟化合物、聚磷酸盐合物、聚磷酸盐 促进剂 n 0 3 。、n 0 2 、c 1 0 3 。n 0 3 、n 0 2 、c 1 0 3 n 0 3 、c 1 0 3 总酸、游离酸范围大，一总酸、游离酸范围大，一总酸、游离酸范围大，一 槽液参数 般酸比8 般酸比8般酸比芝8 槽液沉渣多多较少 磷化膜厚度 1 5 5 0g m 21 5 5 0g m 21 5 4 0g m 2 磷化膜组成磷酸锌、铁盐磷酸锌、铁盐磷酸锌、钙盐、铁盐 与涂漆配套性优良 优良 一般优良 结构为颗粒状晶粒，据报道含镍的磷酸盐膜耐碱性特别好，提高了漆膜的耐腐蚀能力； 加入少量聚磷酸盐、多羟基酸，可起到降渣、减膜厚的作用，太多时会导致膜薄甚至完 全不能成膜；加入氟化合物可以起到活性作用，特别是铝件、锌件，氟还改善了磷化成 膜的均匀性。中温磷化液组成及性能如表1 3 所示： 在中温磷化液中，由于含有大量氧化型促进剂，只要槽液不是大负荷连续操作，一 般不会产生f e 2 + 过量问题，f e 2 + 被氧化为f e 3 + 形成磷酸铁沉渣。 3 高温磷化 高温磷化，一般温度在9 0 - - 9 8 ，属厚膜磷化。磷化液主要有锌、锰、铁的磷酸二 氢盐、游离磷酸和几种加速剂组成。一般膜厚达2 0 p m 以上，膜重可达6 0 9 m 2 ，这种磷 化膜常用于防锈、耐磨减摩，所用主盐是锰系、锌系或锌锰系，一般锰系应用较多， 磷化膜微观结构成颗粒紧密堆积状，具有较好的防锈性和热稳定性。原则上不能用于有 机涂膜的基底，因为它们对机械变形敏感，受到形变，即疏松、破裂，使工件与漆膜分 离。此外，涂料耗量大，光洁度及光泽度差。 ( 4 ) 按磷化方式分类 按磷化方式分类，磷化可分为全浸磷化、全喷磷化、浸喷结合磷化、刷磷化四种。 8 第一章文献综述 1 全浸磷化 只要液体能浸到的地方都能达到处理目的。因为没有机械冲刷的作用，其处理速度 相对慢些，处理时间较长( 常低温磷化形成完整磷化膜5 m i n 左右) 。全浸磷化能保证 f e 2 + 在界面上滞留时间较长，易形成含铁量较高的颗粒状结晶的锌铁磷化膜，此膜p 比 高，耐碱溶解性好，耐蚀性优，与阴极电泳有良好的配套性，减少车身内部穿孔腐蚀。 全浸磷化注意事项：磷化液须连续循环过滤；工件倾斜入槽，消除工件内腔凹处滞留的 空气。 2 全喷磷化 由于喷射有机械冲刷和液体更新的作用，处理速度快，时间短( 形成完整磷化膜在 l m i n 以内) ，膜层光滑，生产线短，节约场地设备。但工件喷射不到的地方，处理效果 差。同时喷射使工件上溶解下来的f e 2 + 在反应界面上滞留时间较短，形成结晶枝状、粗 大，含铁量较低的磷化膜，不宜作为阴极电泳的底层。全喷磷化只适用于处理几何形状 简单的工件，主要用于家用电器、零部件的粉末涂装、静电涂装、阳极电泳等。 3 浸喷结合磷化 浸喷结合磷化的步骤分喷浸喷或浸喷等，它能有效地净化工件内外表面。处理时 间短，设备占地少，同时又可获得高质量的磷化膜。目前国内外对于前处理要求高的汽 车行业，一般都趋向于采用该处理方式。值得注意的是，浸喷不应颠倒，否则会降低 磷化膜质量。因为沉积在工件表面上的胶体粒子在大压力的喷射下，在不同程度上被冲 刷掉，从而影响磷化效果，所以浸喷优于喷一浸。 4 刷磷化 适用于某些大型件、简单件和特殊件的磷化处理。刷磷化的特殊作用：作为特殊 件的油漆底层，如井下防爆电机和开关箱等油漆前的刷磷化。作防渗、防漏的底层， 如锅炉胀管的胀接孔和胀接的管，刷磷化后再胀接，有效地防止了渗漏和渗透。作为 粘接的底层，如液压支柱的缸筒和活塞杆划伤处刷磷化后粘补，可防止脱胶锈蚀。刷磷 化的优点：成本低，处理量大，使用方便，管理容易( 磷化液的酸度不必控制) 等。 ( 5 ) 按促进剂类型分类 磷化加速剂是降低磷化温度、提高磷化速度必不可少的关键，目前磷化工艺中采用 的加速剂可分为四类t 1 氧化剂：如硝酸盐、过氧化氢、过硼酸盐、氯酸盐、钼酸盐【1 1 】、氟硅酸盐、稀土 9 稀土氯化物对6 0 6 1 铝合金锌系磷化的影响 金属等等，单独或组合使用，主要是加速f e 的氧化和氧化阴极区滞留的h 2 。 2 还原剂：如亚硝酸盐和甲醛等，其加速作用主要是去极化和封锁阳极区，而不是 还原作用。 3 比m 电位正的金属盐，如c u 盐、n i 盐、c o 盐、a g 盐等，c u 盐、a g 盐在酸性 磷化液中很容易在f e 上发生置换反应形成f e - c u 、f e - a g 电偶，c u 、a g 电位比f e 正， 扩大了阴极区，从而加速了磷化作用。n i 盐和c o 盐虽不会发生置换，但它能迅速形成 磷化镍晶核，增加了磷化活性点，提高了成膜速度。 4 有机化合物，如：有机氮杂环化合物，有机含氮化合物如硝基苯磺酸盐、n 环已 氨基磺酸盐、硝酸胍、甲醛等，主要作用是：通过封锁阳极区，抑制阳极反应，与亚硝 酸盐的作用类似。 此外，磷化助剂还包括有机羟基酸及其盐类，如酒石酸盐、柠檬酸盐和某些磷酸酯、 表面活性剂等，它们对提高磷化膜质量，促使晶体粒细化，减少沉渣，起到良好的作用。 1 2 铝及铝合金的磷化处理 1 2 1 铝及铝合金无铬磷化的优势 铝合金磷化相对钢铁磷化而言，出现较晚，主要用作涂装底层和润滑底层。铝合金 涂装打底用磷化膜是薄膜磷化，。主要用于提高有机涂层与基体金属的结合力及防护性， 在有机涂层受到损伤或有多孔膜存在的情况下，磷化膜本身可起到一定的防护作用。 19 4 3 年，美国出现了处理铝合金磷化的专用磷化液，j o h ns t h o m p s o n 1 2 】采用高温磷化 工艺，在铝合金上获得了较好的磷化膜，磷化液中主要含磷酸二氢盐，促进剂和氟化物 等，其中每l l 磷化液中含有： z n ( h 2 p 0 4 ) 7 9 9 n a 2 s i f 61 0 5 9 n a n 0 3 1 0 5 9 处理温度 8 2 处理时间5m i n 1 9 6 6 年有专利【1 3 】介绍了一种铝合金磷化液，其中详细论述了f e 2 + 含量及表调剂和 氟化物对磷化的影响，并且比较了各种膜的性能。1 9 9 2 年美国专利【1 4 1 介绍了表调液中 钛盐进入磷化液对磷化膜的影响，提出加入含s i o 化合物去除t i ，在消除沉淀后，重新 l o 第章文献综述 调整f a 值和游离氟的浓度，使磷化膜在铝合金上能够顺利生成，并且认为添加适量的 f e 3 + 有助于t i 沉淀，使t i 的含量小于l m g l 。1 9 9 5 年有研究提出了铝合金磷化液中 复合氟与游离氟的含量比例对磷化膜的影响，认为比值( 摩尔比) 在o 0 1 0 5 之间是合 适的。 铝及铝合金磷化通常有两种方式：一是铝合金表面镀一层锌，然后磷化成膜，但实 际上此时是锌件磷化而不是铝件磷化；二是直接磷化，加入腐蚀剂随时除去钝化膜，加 快基体腐蚀，以提高铝合金磷化膜的单位质量。目前采用最多的方法是加入腐蚀剂，促 进成膜的直接磷化。通过对众多铝合金表面处理工艺的比较，可以发现，铝合金无铬磷 化处理【幡1 7 1 具有其它处理方法无法比拟的优势，是具有发展潜力的应用技术之一。它不 含铬且工艺简单，在与有机涂层配套方面，磷化处理显示出突出的特点，它能提供较高 的“p 比”，磷化膜均匀致密，晶粒细小，膜重适中，其中某些磷化液还能处理铝锌钢组 合件，工件经过磷化处理后，涂层附着力，耐蚀性提到很大的提高，能极大地改善铝合 金的涂装质量。 二十世纪以来，铝合金在各行业得到大量的应用，特别是在汽车行业。为了减轻汽 车重量，提高行驶速度，降低能耗及c 0 2 的排出量，已开始大量使用铝合金，其中包括 发动机、操纵部件、驾驶盘、坐椅、蒙皮、支架等，而且有些是钢铁铝、锌铝 的组合件，一些适用于处理铝合金的工艺，如铬酸盐处理、铬酸盐磷酸盐处理不适 用于处理钢铁。所以对于由几种材料构成的组合件的处理必须选择适应性更广的工艺方 法。另一方面，铬酸( 盐) 是有毒的，在一些地区和国家已经限制或禁止使用，因此这 也逼着人们采用低污染并适用处理多种材料的工艺，而现成的，也是最好的方法就是磷 化，目前美、日、西欧等许多国家的汽车部件都开始或准备采用磷化工艺。 1 2 2 铝及铝合金表面磷化机理 磷化是一个复杂的化学反应过程，既存在化学反应又有电化学反应，主要为电化学 反应。从磷化液的组成和磷化膜的基本成份来综合分析，一般可认为，磷化膜的形成包 括电离、水解、氧化、结晶等四步反应过程1 8 】。磷化开始前，磷化工作液中存在游离磷 酸的三级电离平衡以及可溶性重金属磷酸盐的水解平衡： h 3 p 0 4 卜一h 2 p 0 4 。+ 矿 k i = 7 5 x 1 0 。 1 - 8 h 2 p 0 4 卜一h p 0 4 争+ 旷 k 2 = 6 3 1 0 啼 1 - 9 h p 0 4 2 卜