（应用化学专业论文）丙烯酸阴极电泳涂料及UV固化阴极电泳涂料的研制.pdf

摘要 摘要 阴极电泳涂料具有优良的耐腐蚀性、高泳透力、涂装自动化程度高、环境污染小、 槽液稳定等优点，在汽车工业底漆中获得广泛应用。随着技术的发展，阴极电泳涂料已 经普及到家用电器、玩具、仪表、军工、建材等诸多行业，应用也不再局限于材料的防 腐蚀，而是兼有材料的表面装饰作用。 丙烯酸阴极电泳涂料具有可着色性、高装饰性、高耐候性等特点。本文采用甲基丙 烯酸缩水甘油酯与常用丙烯酸单体通过溶液聚合制备了阳离子型丙烯酸树脂。考察了甲 基丙烯酸缩水甘油酯( g 姒) 用量及树脂中和度对树脂水溶性的影响。用z e t a 电位仪研 究了中和度对胶体稳定性的影响，用激光光散射仪( d l s ) 测定了胶体颗粒流体动力学半 径及分布。研究表明，当g m a 用量为1 5 w t ，中和度为8 0 时体系中胶体颗粒具有足够 的亲水性和良好的稳定性。研究发现共聚物的分子量大小及其分布，玻璃化转变温度， 交联剂及固化条件对漆膜性能都有很大影响。同时给出了自制的丙烯酸阴极电泳涂料的 施工参数和漆膜性能指标，并与国外同类产品进行了比较。 本文还成功地制备了用于丙烯酸阴极电泳涂料的封闭型异氰酸酯固化剂，并详细研 究了封闭型异氰酸酯固化剂封闭和解封闭条件。 紫外光固化技术具有快速、节能、高效的特点，本文创新性地将光固化基本原理应 用于阴极电泳涂料，合成了可用作紫外光固化阴极电泳涂料的环氧丙烯酸树脂，紫外光 固化涂料与电泳涂料都符合绿色涂料产品的发展方向，紫外光固化电泳涂料则是集两者 之优点于一身的新型环境友好型涂料。实验结果表明，这种新型的阴极电泳涂料具有良 好的水溶性和稳定性，通过u v 辐射可以在低温下固化。电泳涂装后的闪蒸过程对电沉 积膜的固化行为有很大的影响，本体系中，电沉积膜在8 0 下闪蒸5 m i n 后经紫外光固 化获得平整、光滑、性能优异的漆膜。 关键词电泳涂料；丙烯酸阴极电泳涂料；u v 固化阴极电泳涂料；闪蒸 江南大学硕士学位论文 a b s t r a c t c a t h o d i ce l e c t r o d e p o s i t i o n ( c e d ) c o a t i n g , w h i c hh a sm a n ya d v a n t a g e ss u c ha se x c e l l e n t c o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，h j 【g ht h r o w i n gp o w e r , c o a t i n gp r o c e s s e so fh i g ha u t o m a t i z a t i o n ，l o w l e v e l so fp o l l u t i o na n ds t a b l ew o r k i n gs o l u t i o n , h a sb e e nw i d e l yu s e da sp r i m e ri na u t o m o b i l e i n d u s t r y w i t ht h ed e v e l o p m e n to ft e c h n o l o g y , c e dc o a t i n gh a ss p r e a dt h r o u g hm a n y i n d u s t r i e ss u c ha sd o m e s t i ce l e c t r i c a le q u i p m e n t s ，t o y s , i n s t r u m e n t s , w a ri n d u s t r ya n d a r c h i t e c t u r a lm a t e r i a l s i t sa p p l i c a t i o nh a sn o to n l yl o c a l i z e di nc o r r o s i o nr e s i s t a n c em a t e r i a l s b u ts u p e r f i c i a ld e c o r a t i o nm a t e r i a l s a na c r y l i cc a t h o d i ce l e c t r o d e p o s i t i o np a i n tb a s e do ut h es o l u t i o np o l y m e r i z a t i o no f g i y c i d y lm e t h a c r y l a t ea n dn o r m a la c r y l i cm o n o m e r sh a sb e e ns y n t h e s i z e d ，w h i c hh a sf e a t u r e d b yi t sg o o dc o l o r a b i l i t y , d e c o r a t i o na n dw e a t h c r a b i l i t y t h ee f f e c t so ft h ea m o u n to f 百y c i d y l m e t h a c r y l a t e ( g m a ) a n dt h en e u t r a l i z a t i o nd e g r e eo nt h ew a t e r - s o l u b i l i t yo fr e s i nw e r e d i s c u s s e d t h eh y d r o d y n a m i cr a d i is i z eo fc o l l o i dp a r t i c l e sa n di t sd i s t r i b u t i o ni na q u e o u s s o l u t i o nw a sm e a s u r e db yd l s ，a n dt h ee f f e c to fn e u t r a l i z a t i o nd e g r e eo nc o l l o i ds t a b i l i t yw a s i n v e s t i g a t e db yz e t ap o t e n t i a l t h er e s u l t ss h o wt h a tw h e nt h ea m o u n to fg m a i s1 5 w t a n d t h en e u t r a l i z a t i o nd e g r e ei s8 0 t h ec o l l o i dp a r t i c l e sh a v et h es u f f i c i e n tw a t e r - s o l u b i l i t ya n d w e l ls t a b i l i t y t h em o l e c u l a rw e i g h ta n di t sd i s t r i b u t i o no ft h ec o p o l y m e r , t h eg l a s st r a n s i t i o n t e m p e r a t u r eo ft h ec o p o l y m e r , c r o s s l i n k i n ga g e n ta n dc o n d i t i o n so fc u r i n gh a v eag r e a te f f e c t o np r o p e r t i e so ft h ef i l m t h ec h a r a c t e r so ft h el i q u i dp a i n t ，a p p l i c a t i o np a r a m e t e r sa n df i h n p r o p e r t i e sw e r eg i v e ni nt h i sp a p e r b l o c k e di s o c y a n a t e sa r es y n t h e s i z e di nt h ep a p e r w h i c ha r ew i d e l yu s e di na c r y l i c c a t h o d i c e l e c t r o d e p o s i t i o np a i n ta sc r o s s l i n k i n ga g e n t t h ec o n d i t i o no fb l o c k i n ga n d u n b l o c k i n go fc r o s s l i n k i n ga g e n tw e r ed i s c u s s e d a d v a n t a g e so fu v - c u r a b l et e c h n i q u ea r eh i 曲c u r i n gs p e e d , l o we n e r g ya n dh i g h p r o f i c i e n c y t h i st e c h n i q u ew a sa p p l i e dt oc a t h o d i ce l e c t r o d e p o s i t i o nc o a t i n gp r o c e s si nt h i s p a p e r a np h o t o s e n s i t i v ee p o x y a c r y l i c r e s i nw a s s y n t h e s i z e d a su v 枷r a b l ec a t h o d i c e l e c t r o d e p o s i t i o nc o a t i n g s t 1 l eu vc u r a b l ec o a t i n g sa n de l e c t r o d e p o s i t i o nc o a t i n gb o t ha r e t h ed i r e c t i o n so fg r e e nc o a t i n gp r o d u c t s ，u v - c u r a b l ec a t h o d i ce l e c t m d e p o s i t i o nc o a t i n g sa r ea n c wk i n d so fe n v i r o n m e n tf r i e n d l yc o a t i n g s ，w h i c hc o n v e r g e dt h ea d v a n t a g e so ft h ef o r m e r t w o t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w nt h a tt h i sn e w t y p ee l e c t r o d e p o s i t i o nc o a t i n g sh a v eg o o d w a t e r - s o l u b i l i t ya n ds t a b i l i t y , i tc a nc u r a b l ea tl o wt e m p e r a t u r eb yu vr a d i a t i o n ，a n dt h e f l a s h - o f fp r o c e s sh a v eag r e a te f f e c to ne l e c t r o d e p o s i t e df i l m sc u r a b l e t h ee l e c t r o - d e p o s i t e d f i l mc r o s s l i n k e db yu vr a d i a t i o na f t e r5m i n u t e sf l a s h - o f fs t a g ea t8 0 i sf l a ts m o o t ha n d w i t hp e r f e c tp r o p e r t i e s 琵 a b s 眦c t k e y w o r d s ：e l c c i 硎e p o s i t i o nc o a t i n ga c r y l i cc a t h o d i ce l e c t r o d e p o s i t i o nc o a t i n g ； u vc u r a b l ec a t h o d i ce l e c t r o d e p o s i t i o nc o a t i n g ；h a s h - o f f i l l 独创性声明 本人声明所呈变的学位论文是本人在释师指导下进行的研究工 作及取得的研究成累。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方乡 ，论文中不包禽箕他人已经发表或撰写过的研究藏采，毽不包含 本人为获得江南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一灏工终熊周恚对本研究掰徽豹任谤贸献殇已在论文孛作了明 确的说明并表示谢意。 关于论文使用授投的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规 定：江南大学有权傺露并向国象有关部门或枧构送交论文的复印传靳 磁盘，允许论文被套阅和借丽，可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行梭索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学傲论文，荠飘本入电子文档的内容和纸质论文的内容籀一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名：划垒导师签名；壹：l 蝗兰 蠢蘩： 。年f 月7 目 第一章绪论 1 1 电泳涂料的发展 1 1 1 电泳涂料简介 第一章绪论 电泳涂料是为电泳涂装工艺而开发的一种涂料，源于上世纪3 0 年代。上世纪6 0 年 代初期，阳极电泳涂料投入工业化应用。阴极电泳涂料是7 0 年代中期发展起来的并得 到工业化应用的一种新型防腐蚀电泳涂料。由于阴极电泳涂料是一种水性涂料，且具有 优良的防腐蚀性、高泳透率、涂装自动化程度高、环境污染小等优点，使其在世界范围 内特别是在汽车工业发达国家作为底涂层而获得广泛应用“1 。 在日常生活中，金属腐蚀现象非常普遍，它所造成的损失和危害是很严重的。于是 人们采用电化学保护、开发耐腐蚀材料、采用缓蚀剂、电镀耐蚀金属以及各种表面处理 等方法来防止金属腐蚀，其中使用最普遍的还是涂覆有机涂料。传统的溶剂型涂料中有 机溶剂含量很高，漆膜涂覆以后干燥过程中有机溶剂逐渐挥发到大气中，造成环境污染， 也影响了操作者的健康。随着人们的环境保护意识逐渐加强，涂料的发展方向也从传统 的溶剂型涂料转向了水性涂料、粉末涂料、高固含量涂料等环保型涂料。水性涂料以及 电泳涂装工艺应运而生，解决了长期以来人们要求的降低或完全消除涂料释放易燃有毒 有机溶剂的问题，人们对此显示出来极大的兴趣并进行了广泛的研究1 。 电泳涂料是一种以水为分散介质的涂料，其主要组成为离子型聚合物、颜料、固化 剂和去离子水。制备性能良好而稳定的电泳涂料关键是要合成离子型水溶性树脂，树脂 具有较强的亲水性，同时在成膜后又要具有很好的憎水性。但聚合物大都不溶于水，须 在大分子上引入亲水基团，如一c 0 0 h ，一o h 、一n h ：、一0 - 、一c 0 1 虾1 2 等才有溶于水的可能。但 与水直接混合时发现大都形成乳浊液，必须要经过胺( 或氨) 或酸中和成盐，才可溶于 水，从而使得在电场作用下能发生电泳，完成涂装过程。如图1 - 1 所示，带有氨基的树 脂须用有机酸中和成盐。 中和后的树脂跟适量的颜料、助溶剂和固化剂配置成电泳涂料。电泳涂料是一个水 分散体系，树脂聚集体将颜料、固化剂和其它添加剂结合于微粒内分散于水相中，微粒 表面带有电荷，如图1 - 2 所示。 r c 0 0 一 n h 2 n h 3 + 八l 、个+ r c o o h 叫 彤w n h 2 ：三。一 图1 - 1 氨基树脂离子化过程 h g 1 - 1t h ei o n i z a t i o np r o c e s so fa m i n o - r e s i n 江南大学硕士学位论文 c 0 0 + r ，阴 图1 - 2 电泳体系中带负电荷粒子的组成 f i 9 1 - 2n cc o m p o s i t i o no fn e g a t i v ep a r t i c l ei ne l e c t r o p h o r e t i cs y s t e m 1 1 2 阴极电泳涂料的特点 与传统的溶剂涂料和其它的浸涂、喷涂水性烘烤漆相比，电泳涂料具有无可比拟的 优越性： ( 1 ) 由于电泳涂料以水为溶剂，几乎没有发生火灾的危险。应用时减少了对操作人员 的毒害及对环境的污染； ( 2 ) 电泳涂料适宜于大规模生产的工业涂装线，可以实现涂装线的机械化、自动化， 经济效益高； ( 3 ) 涂层致密，厚度均匀可控。湿膜含水率低，可显著缩短烘干前使水分蒸发的预干 时间，缩短周期，提高工效； ( 4 ) 能均匀涂覆在零件的各表面上，对边、角、内腔、缝隙等同样能获得良好的保护 涂层。所以适用于造型及结构复杂的金属零件的涂装； ( 5 ) 电泳涂料工作液的固体含量低( 1 0 2 0 ) ，带出损失小，超滤工艺的使用更加提 高了电泳漆的利用率，可达9 8 以上。电泳涂装工艺参数易于调整，涂装质量稳定。 1 2 阴极电泳涂装的工作原理 。 电泳涂装是一种特殊的涂膜形成方法，它是将具有导电性的被涂物浸在盛有用水稀 ： 释的、固含量约为1 0 2 0 的电泳涂料的槽中作为阳极( 或阴极) ，在槽中另设置与其 t 相对应的阴极( 或阳极) ，在两极间通直流电，在被涂物上析出均一、水不溶的涂膜的 过程。根据电泳涂料中水溶性树脂的带电性质，电泳涂装分为阳极电泳涂装和阴极电泳一 涂装。在阴极电泳涂料里，基体树脂为含有氨基或叔胺基团的阳离子树脂( 多为环氧、 丙烯酸、聚酯、聚氨酯或其它树脂) ，通过加入有机酸( 多为醋酸、甲酸、丙酸或乳酸 等) 中和成盐具有水溶性，形成带有x + y 的聚合物， x + 为聚合物阳离子。当施加电场 2 ： 争 妊 批 ， 第一章绪论 时，在碱性条件下，阴极周围的x + 由于与o h - 相互作用，而失去水溶性，并在阴极上以 x 的形式沉积下来，1 r 在阳极放出电子氧化成酸，这就是阴极电泳涂装的基本原理。 电泳涂装过程是个复杂的过程，至少包括电解、电泳、电沉积和电渗反应同时进行 的过程。 ( 1 ) 电解：当在漆液中施加电场时，水便发生电解反应，在阴极放出氢气，在阳 极放出氧气。所以在涂装过程中应尽量降低电压并防止其它杂质离子进入漆液中，否则 会影响漆膜质量。 ( 2 ) 电泳：在直流电场作用下，分散在介质中的带正电荷胶体粒子向阴极移动称 为电泳。电泳漆液中除带正电荷的树脂可以电泳外，不带电荷的颜料粒子结合在带电荷 的树脂胶体粒子内也随着电泳。 ( 3 ) 电沉积：在电场的驱动下，阳离子树脂粒子电泳到达阴极，在阴极被涂物表 面放电，形成不溶于水的漆膜称为电沉积，这是电泳涂装过程中形成漆膜的主要反应。 电沉积首先发生在电力线密度特别高的部位，如被涂物的边缘棱角和尖端处，而一旦发 生沉积，被涂物就具有一定的绝缘性，电场于是随着漆膜的表面向后移动，直到最后得 到完全均匀的涂层。 ( 4 ) 电渗：它是电泳的逆过程，当胶体粒子向阴极电沉积时，吸附在阴极上的水 在内渗力的作用下，从阴极穿过电沉积上的漆膜进入到漆液中称为电渗。电渗的作用是 对电沉积的漆膜进行脱水，通常新沉积的漆膜含水量为5 1 5 ，可直接进入高温烘干， 不会发生起泡或流挂现象。 在电泳槽中通入直流电时，两极发生的电化学反应如下： 阴极反应； 阳极反应： 1 ) h 2 0 ；= h + + o h 一( 1 1 ) z ，卜一一卜2 ， 3 ) 2 h + + 2 e h 2 + ( 1 - 3 1 ) 4 0 h 。4 e 一2 h 2 0 + 0 2 + 2 ) r c o o 一+ h + - _ r c o o h 3 ( 1 4 ) ( 1 5 ) 江南大学硕士学位论文 在电泳涂装过程中，首先发生的电化学反应是水的电解，在阳极的周围。里现很强 的酸性，而阴极的周围呈现碱性，p h 值可达到1 2 电泳过程实际上是带电胶体粒子在电 场驱动下的运动，而电沉积是发生在聚合物溶液的热动态平衡。涂料中的颜料、固化剂 也通过电沉积过程沉积在被涂物上，电沉积涂膜是一种致密的胶体膜结构，并含有少量 的有机溶剂嘲。 1 3 阴极电泳涂料的基体树脂 1 3 1 环氧树脂 环氧树脂分子链中有很多活性基团，在各种固化剂的作用下，能交联为网状体型结 构，属于热固性树脂。国内外生产的环氧树脂品种繁多，但产量最大、用途最广的是双。 酚a 型环氧树脂。它具有优异的粘结性、电性能、化学稳定性、耐热性和低的吸水率、， 成型收缩率小以及良好的机械强度等特点，广泛地用于涂料、电绝缘材料、玻璃钢增强 塑料及胶粘剂等。 双酚a 型环氧树脂用于涂料工业中约占5 0 ，广泛用于汽车及家用电器的底漆和防， 腐漆。大多环氧树脂都不溶于水，须在聚合物中引入具有孤对电子的元素，如n 、p 、s 等才有可能使之溶于水。作为阴极电泳涂料的环氧树脂，对于分子量比较大的，可直接 与胺反应，用有机酸中和成阳离子树脂；对于分子量不大的须先用胺或氨扩链，再用有 机酸中和，得到改性及阳离子化的树脂。环氧阴极电泳涂料是由阳离子环氧树脂、颜料 和去离子水按一定的比例配置而成。 对于环氧当量较小的环氧树脂( 如e p o n 8 2 8 ) ，往往需要先扩链，得到较大环氧当量 的改性环氧树脂，再经胺化和酸中和，就得到阴极电泳涂料的基体树脂。环氧树脂的扩 链方式一般有： ( 1 ) 双酚a 扩链：扩链时所用双酚a 的羟基物质的量根据所设计的最终树脂的环 氧当量而定，这样得到的树脂分子的刚性较大，漆膜硬度较高m ”。 ( 2 ) 聚醚( 或聚酯) 二醇扩链：改性的化学反应与双酚a 改性有许多相似，但得 到的环氧树脂大分子的柔韧性较好，这是由于大分子中有许多醚键和酯键的缘故。由此 得到的涂膜的柔韧性和附着性较好，不易脆裂和剥落。 t ( 3 ) 多胺扩链改性：s c h u p p ，g e i s t 和r e l a n g e r 等人研究了多胺对环氧树脂的改 性“，所得的环氧树脂大分子中有许多仲胺基及相当数量的侧羟基。 1 3 2 丙烯酸榭脂 丙烯酸树脂以其优异的耐候性和良好的保色、保光性在各种涂料中得到了广泛的应 4 第一章绪论 用。用于阴极电泳涂料的丙烯酸树脂，可克服环氧树脂只适合于做底漆的不足。电泳涂 料用丙烯酸树脂一般分两类，一种是直接酸化可阳离子化的丙烯酸树脂，在制备这类树 脂的单体组分中，不仅含有苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等硬单体和丙烯酸丁酯等软单体， 重要的是有一种带叔胺基的丙烯酸类单体，这些单体在引发剂引发下聚合得到共聚物 “a ，经过酸化可形成季铵盐基正离子；另一种为胺改性的丙烯酸树脂，在制备这类树脂 时，除采用苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等单体外，特别采用带环氧基的丙烯酸单体，常用 ( 甲基) 丙烯酸缩水甘油酯，含有缩水甘油酯的共聚物，可以与仲胺反应，使之开环得到 叔胺，再酸化可得到阳离子化的丙烯酸树脂n ”。 1 3 3 聚氨酯树脂 m a t s u n a g a 等人“”用经二元醇扩链的聚氨酯预聚体与含醇羟基的叔胺作用，制得适 用于阴极电泳涂料的树脂。制备过程如下： o c n 、 n c o n ( c h 2 c h _ 2 0 h ) 3 ( 1 - 6 ) h o c h 2 c h 2 o 芏芏宵c h 2 c h 2 0 h h o c h z c h 2 j n c h 2 c h 2一k 从一h 2 c h 2 n h ：h 1 3 4 改性的聚丁：烯树脂 拇f 一嘞 葶一一2 为 攀h 他 - - - ，二， u + l 一” ( 1 - 7 ) 2 - _ c h _ c h _ c h 2 为 5 严鬻 江南大学硕士学位论文 总之，阴极电泳涂料的基体树脂以改性环氧树脂和改性丙烯酸树脂为主。用环氧树 脂为基体的涂膜耐腐蚀性能优异，丙烯酸树脂为基体的涂膜透明且不易变黄，具有优异 的耐候性。 1 4 阴极电泳涂料的发展趋势 为了扩大阴极电泳涂料的使用范围及满足涂装产品更高的质量要求，美国、日本和 德国的很多涂料公司对阴极电泳涂料的配方和工艺不断改进，取得了很多的新成就，也 开辟了很多新的研究应用方向，扩大了阴极电泳涂料的应用范围。 1 4 1 双层电泳涂料 以环氧树脂为主的阴极电泳涂料的防腐蚀性能较好，但耐候性不能完全达到要求， 因而只能作为底漆而不能作为面漆使用；以丙烯酸树脂为主的阴极电泳涂料的耐候性、 装饰性较好，但防腐蚀性能却一般，因此作为面漆使用。目前双层电泳涂料的开发也是 阴极电泳涂料的主要发展方向之一。双层电泳涂料的研究主要针对有底面合一电泳涂料 和二次电泳电泳涂料。底面合一电泳涂料是在主体环氧树脂中加入丙烯酸树脂，制成复 合层结构的阴极电泳涂料。环氧树脂与丙烯酸树脂具有不同的表面张力而在烘烤时产生 自分层，表面张力大的环氧树脂沉于下层，表面张力小的丙烯酸树脂浮于表层。因此烘 干时电泳漆膜具有层分离结构，成为丙烯酸树脂为主的耐候性优良的表面层和环氧树脂 为主的高防腐蚀性的底层，而且两种树脂表面张力相差越大，复合涂膜的分层程度越显 著“6 ”。二次电泳电泳涂料是先在基材上泳上一层环氧涂料作为底漆，由于在环氧涂料 中加入了碳黑作为填料，因此环氧涂料底涂层仍具有较强的导电性，完全满足丙烯酸面 漆二次电泳的要求1 。 1 4 2 低温固化型阴极电泳涂料 阴极电泳涂料的烘烤温度范围一般在1 6 0 1 8 0 ，带有橡胶、塑料等的汽车零部件l 在高温烘烤下容易变形，所以在保持耐腐蚀性等其它性能的情况下，低温固化阴极电泳! 涂料应运而生。这类电泳涂料不仅能大大降低能耗，而且漆膜在炉内的污染少，除了能 涂装带有橡胶、塑料的零部件外，还可广泛适用于汽车厚钢板、铸件和各种零部件。t 开发这种涂料的技术关键是寻求新型的固化剂或改进固化方式。目前主要有以下几 一 一一 种改进方式： ( 1 ) 在环氧树脂中引入双键，因为双键可以在较低温度下进行交联嘲。 ( 2 ) 开发低温型热固化交联剂，使树脂可以在较低温度下固化交联，但同时又要考虑 在该温度下树脂的流平性“”。目前国外已开发出能在1 2 0 1 2 解封的封闭型异氰酸酯 6 第一章绪论 交联剂“”。 c 3 ) 利用树脂与基材的接触性反应促进固化嘲。 1 4 3 耐候性阴极电泳涂料 目前，大量使用的阴极电泳涂料主要是环氧型的，虽然耐腐蚀性优良，但耐候性不 够好。丽丙烯酸树脂具有良好的耐候性，可望通过两种树脂的优势互补来达到耐腐蚀性 和耐候性都较好的“底面合一”型阴极电泳涂料。 日本神东公司开发出一种厚膜型两层结构的阴极电泳涂料及涂装方法”1 。该涂料用 阳离子丙烯酸树脂和阳离子酚醛环氧树脂的混合物为基料，以异氰酸酯、三聚氰胺、聚 酰胺等为固化剂，涂装时采用两涂法，即先用2 5 ，2 0 0 v 下电泳2 m i n ，然后在6 0 0 v 下继续电泳2 m i n ，结果在汽车车身上形成7 0 岬厚的涂膜，其底层以环氧树脂为主，表 层以丙烯酸树脂为主，从而保证涂料具有良好的耐腐蚀性和耐候性。 1 4 4 高装饰性阴极电泳涂料 对汽车用涂料而言，底漆的主要功能是防腐蚀，而装饰性和耐候性的功能是由面漆 的罩光涂料承担。提高阴极电泳涂料的装饰性的目的是为了扩大其使用范围。为了得到 高装饰性的阴极电泳涂料，国外做了大量的工作。从专利文献上来看，采用了多种方案， 如含氟涂料的力学性能、耐候性、抗污性、耐化学品性能等十分优良”“，以胺改性环氧 树脂与含氟乙烯基单体共聚物混和制得高耐候性和高装饰性的阴极电泳涂料；在胺改性 环氧树脂和封闭异氰酸酯乳化液中加入胶体粒子组成的透明高装饰性阴极电泳涂料； 用潜伏性异氰酸酯作固化剂的丙烯酸系阴极电泳涂料；在电泳涂料树脂中加入接有聚 醚链段的环氧树脂，可以提高树脂的流平性和防缩孔性，极大的提高电泳涂料表面装饰 性n ”等。目前，这类电泳涂料处于研究开发阶段，技术难度较大；还存在价格因素。 1 4 5 边角覆盖型阴极电泳涂料 汽车车身和零部件在冲压加工时形成大小不同的棱角和尖角，在涂装时由于覆盖性 不好，容易生锈。对于涂料而言，提高边角防锈性的关键时提高边角的覆盖性。在电泳 涂装时，涂料固体组分集中在尖端部位析出，边角覆盖性本来很好，但是烘烤时，由于 漆膜的粘度下降而产生热流动，加上表面张力的作用，使边角露底，因此，提高边角覆 盖性的途径是提高漆膜加热固化时的粘度和降低其表面张力。但是随着边角覆盖性的提 高，涂膜的平滑性却受到了损害。为了解决这一矛盾，提出了很多方案。其中，日本油 脂公司采用了高分子量树脂作为漆膜加热时的流动调整剂，并通过流变学控制技术，使 漆膜边角覆盖性和表面平整性得以兼顾，开发成功了型号为7 ，7 n 0 4 0 0 的边角防锈型 涂料。另一个新的研究方向是采用高聚物微凝胶技术，微凝胶是一种交联的聚合物微 粒，它具有独特的流变特性将其加入到涂料中，可有效控制涂膜的流动，对提高涂膜 7 江南大学硕士学位论文 的边缘覆盖性具有较大的好处。 1 5u v 固化电泳涂料 ： 目前几乎所有的阴极电泳涂料的涂膜固化方式都以热固化为主，涂料发生固化架桥 反应的温度一般在1 4 0 - 1 8 0 ，所以在许多受温度限制的材料上很难推广使用电泳涂 装。紫外线( u v ) 固化涂料是利用紫外光照射涂料树脂发生聚合架桥反应的固化方式，在 低温的条件下短时间内就能完成涂料的固化过程。紫外固化技术完全符合“3 e ”原则， 即e n e r g y ，节约能源，一般紫外固化能耗为热固化的1 5 ；e c o l o g y ，生态环境保护，紫 外固化技术被称为“绿色技术”；e c o n o m y ，经济，紫外固化装置紧凑，流水线生产，加 工速度快，劳动生产率高，有利于降低生产成本嘲1 。 1 5 1 紫外光固化电泳涂料概述 1 5 1 1u v 固化电泳涂装的基本原理 u v 固化涂料是利用波长2 0 0 n f l r 4 0 0 n m 的紫外光照射聚合引发剂产生聚合反应的活 性基，高能量的活性基使具有光反应性能的涂料树脂发生聚合及架桥的固化反应，能在 短时间内不需要热量的条件下完成固化过程。u v 固化电泳涂料是在水溶性树脂的分子骨 架中加入光固化性基团，使其在紫外光和光聚合引发剂的作用下能发生涂料固化的聚合 架桥反应。树脂的聚合程度影响树脂的性能，为提高树脂和金属材料的结合力，涂料树 脂骨架中还含有提高结合力的功能基团。 u 、，固化的电泳过程和一般的电泳过程完全相同，根据电泳涂料树脂的阴、阳离子性 分属阳极电泳涂料和阴极电泳涂料。由于电泳涂料是水溶性的体系，在树脂发生固化反 应之前，应将树脂中的水分充分蒸发，以免影响固化效果和外观。这就需要增加个闪 蒸过程，这一过程对涂料最终的硬度、光泽、耐水性等性能都有着重要的影响。 1 5 1 2u f 固化电泳涂料的优点： ( 1 ) 固化速度快：不需要热固化所必需的长时间高温保温状态，短时间内达到与热固化 相同的固化效果，生产效率高。 ( 2 ) 固化温度低：在受固化温度限制的材料上可进行低温的电泳涂装，扩大了电泳涂装 的应用范围。 ( 3 ) 节能、省时：因固化时间短，设备装置不需要长距离的流动运行烘道，设备占地少， 同时减少能耗。 1 5 1 3w 固化电泳涂料的适用领域： u v 固化电泳涂料除适用于一般电泳涂装的产品外，由于其固化温度低，可适用于更 广泛的产品。其适用的主要领城嘶1 ： 8 第一章绪论 ( 1 ) 金属镀层上的装饰、防腐以及金属蒸发膜上的保护。 ( 2 ) 受熟易变形材料上的涂装。 ( 3 ) 电子产品及精密产品上的封闭、印刷等加工。 1 5 3u v 固化电泳涂料研究进展 u v 固化阴极电泳涂料与传统的热固化阴极电泳涂料相比，除了需达到涂料水溶性及 其成膜性的要求外，关键是必须在聚合物上引进一些不饱和双键以满足u v 固化的需要， 因此u y 固化阴极电泳涂料用主体树脂的合成相对比较复杂。当前研究的热点主要集中 在丙烯酸树脂类，环氧树脂类和聚氨酯类三个体系中。 1 5 3 1 丙烯酸树脂 丙烯酸树脂的涂膜颜色浅，光泽高，保光，耐候性佳，应用领域广，而且单体来源 丰富。单体一般选择苯乙烯( s t ) 、甲基丙烯酸甲酯( 埘a ) 等硬性单体和丙烯酸丁酯( 队) 、 丙烯酸一2 一乙基己酯( e h a ) 等软单体。根据叔胺基的引人方法不同有两种反应路线：其一， 是直接选择带有叔胺基的丙烯酸酯类单体，如( 甲基) 丙烯酸二甲基氨基甲酯、( 甲基) 丙烯酸二甲基氨基乙酯、( 甲基) 丙烯酸二甲基氨基丙酯、乙烯基吡啶等。然后通过与 甲基丙烯酸异氰酸酯基乙酯( m o i ) 的反应引入不饱和双键汹“1 。反应路线为； + “娟叫 h 3 c - - c - - c 0 2 c h 2 c h 2 n c o ( 1 - 8 ) 矾开暖 。呵呲啦叮善毗 其二，是聚合单体除选择调整漆膜软硬度的单体外，还选择带有环氧基团的丙烯酸 酯单体，常用的是甲基丙烯酸缩水甘油酯( c m a ) 通过共聚反应生成的聚合物先与肿胺 反应，打开氧环得到含有叔胺基的聚合物链，然后再按上述反应路线进行 1 5 3 2 环氯树脂 环氧树脂具有黏结力强、耐腐蚀性及化学稳定性好等优良特性。选择环氧树脂作为 9 盘i 江南大学硕士学位论文 主体树脂，环氧当量 4 5 0 的环氧树脂可以直接用二甲基丙二胺打开环氧基，再通过与三 羟甲基丙烷三丙烯酸酯( t m p t a ) 的反应引入不饱和双键，再中和生成阳离- t 聚合物而 成为u v 固化阴极电泳涂料的主体树脂嘲。反应路线为： h 州一c h z c h 。一c h r n 毫+ h 。c 铲h h c 彳h z + m c - 加， 一= r 一毫露矿8 - - c h = c h e 旦= # 鼍釜弋f 8 - - c h = c h 叱2 环氧当量较小的环氧树脂通过扩链得到较大环氧当量的改性环氧树脂，再对树脂进行功 能化就得到u v 固化阴极电泳涂料的主体树脂。常见的有双酚a 扩链、多胺扩链和聚醚 二元醇扩链。扩链后的树脂含有一定数量的侧羟基，涂膜的柔韧性和附着力都能得到改 善。而聚醚( 酯) 二元醇扩链得到的环氧树脂由于大分子链中有许多醚键和酯键的缘故， 涂膜的附着力非常好。 1 5 3 3 聚氨酯树脂 聚氨酯树脂因其优异的综合性能而广泛应用于各种涂料，是较有发展前景的功能材 料。而水性聚氨酯更是目前涂料界研究的热点。u v 固化阴极电泳涂料的聚氨酯树脂在聚 氨酯预聚体的制备过程中加入n 一甲基二乙醇胺制得阳离子型聚氨酯预聚体，然后利用 a ，b 乙烯基不饱和单羧酸羟基酯，如( 甲基) 丙烯酸羟乙酯、( 甲基) 丙烯酸羟丙酯、 ( 甲基) 丙烯酸羟丁酯等与预聚体端异氰酸酯基反应得到u v 固化阴极电泳涂料的聚氨 酯树脂啪删。反应路线如下： 1 0 第一章绪论 d b t d l - - - - - - - 酸化 _ _ _ _ _ _ - _ - - h o c h = c h2 n c h = c h = o h ( 1 - 1 1 ) c h3 o c n u 4 m u u 4 m u 一。一c h 2 c “2 7 一c “2 c ”2 “一“c o c h s c 屹 “c h r = 一u u u 删妣鹜c 一 1 5 4i n 固化电泳涂料存在的问题 邺铲c 性 毗c f 足c 心 u v 固化阴极电泳涂料有利于环境保护、节能和固化速率快的特点，符合时代发展要- 求，有着极为广泛的应用前景。但是由于u 1 固化阴极电泳涂料的发展历史短，目前还 存在很多问题，主要集中在以下两个方面： ( 1 ) 可供选择的光引发剂品种不多，大多沿用传统的光引发剂。光引发剂与u v 固化阴 极电泳涂料树脂的相容性及其在水性体系中的稳定性问题也有待进一步的研究。 ( 2 ) 涂膜中残留的水分对涂膜固化后的硬度、光泽、耐水性等性能都有着重要的影响， 因此涂膜的闪蒸过程的控制极其重要o “，而目前在这个方面的研究几乎空白。 。 因此，全面地开展基础性研究，拓展应用领域对u v 固化阴极电泳涂料的发展极为 重要。 1 6 本论文研究工作的目的与内容 近年来随着人们环保意识的增强，涂料的研制已从溶剂型逐步向水性、高固体分和 粉末涂料的方向发展。阴极电泳涂料是一种新型防腐蚀水性涂料，作为“绿色化学”的 重要产品具有优良的防腐蚀性、涂装自动化程度高、环境污染小等优点，而丙烯酸树脂 具有优异的耐光、耐候性和耐热性能，并且具有良好的耐腐蚀性。因此丙烯酸阴极电泳 涂料具有广阔的应用前景。 传统的热固性阴极电泳涂料固化温度较高，限制了其在塑料电镀件等领域的应用。 u v 固化阴极电泳涂料集合了电泳涂装与u v 固化的优势于一身，它既能满足产品进行电 泳涂装的加工需要，同时又能解决涂装材料受温度限制的问题，具有极大的发展和应用 儿 一 叫峪 一 崎 ，c 峪卜卜卜归 性峪 蚁 扛南大学硕士学位论文 前景。 丙烯酸阴极电泳涂料一直是电泳涂料研究的热点，国内外有大量的文献报道，已实 现了商品化。但很少有文献报道，将u v 固化技术引入阴极电泳涂料中。选择u v 光固化 阴极电泳涂料作为硕士研究课题不但有创新性，还有很好的应用前景。本论文的研究 工作拟在两个方面进行系统的研究，丙烯酸阴极电泳涂料及u v 固化阴极电泳涂料的合 成和性能研究，主要包括以下内容： 1 丙烯酸阴极电泳涂料 为了得到具有高装饰性的丙烯酸阴极电泳涂料，通过自由基聚合法合成了阴极电泳 涂料用阳离子型丙烯酸树脂。研究g h a 的用量及中和度的变化对树脂的水溶性及其水分 散液的稳定性，并通过调整功能性丙烯酸单体的种类以及用量获得兼具高装饰性和良好 的耐腐蚀性的丙烯酸阴极电泳涂料，同时研究和制备了用于热固性阴极电泳的封闭型异 氰酸酯固化剂。 2 u v 固化阴极电泳涂料 u ，固化电泳涂装是利用具有光固化性能的电泳涂料和电泳涂装技术相结合的复合 技术。本工作在可进行电泳涂装的聚合物上引入了乙烯基基团，这种功能性树脂在经过 电泳涂装后即可通过紫外光照射固化。 ； 舞o 目 # 第二章烯酸阴极电泳涂料的研制 2 1 引言 第二章丙烯酸阴极电泳涂料的研制 近年来随着人们环保意识的增强，涂料的研制已从溶剂型逐步向水性、高固体分和 粉末涂料的方向发展。其中阴极电泳涂料是六十年代末发展起来的一种新型防腐蚀水性 涂料，作为“绿色化学”的重要产品具有优良的防腐蚀性、涂装自动化程度高、环境污 染小等优点，得到了广泛的应用。涂料用丙烯酸树脂主要是以丙烯酸、甲基丙烯酸及其 酯类与苯乙烯等经共聚而得到的一大类热塑性或热固性丙烯酸系树脂，具有优异的耐 光、耐候性和耐热性能，并且具有良好的耐腐蚀性。因此丙烯酸树脂性受到电泳涂料生 产厂商和研究者的青睐，成为阴极电泳涂料的研究热点之一“”1 。 阳离子型聚丙烯酸酯在水中形成稳定、荷正电的胶体颗粒，在水溶液中可电沉积成 膜。在电沉积过程中，阴极周围荷正电的胶体颗粒与o h 。相互作用，在阴极上沉积形成 一层致密的电沉积膜。这种电沉积膜其实是一种致密的胶体结构。 带正电荷的 电泳 树脂粒子 水分向膜外移动，形 成均匀的电沉积膜 垫i 皇阳 极移动 立竺 固化 o 。o 垫脂垫量牌凝兰 固、不溶化 图2 - 1 阴极电沉积的过程 f i g2 - 1t h ep r o c e s so fc a t h o d i ce l e c t r o & p o s i t i o nc o a t i n g 。不同的甲基丙烯酸缩水甘油酯用量、中和度( 加酸量与理论上中和共聚物中所有的 叔胺基团所需酸的比值) 、链转移剂用量及树脂的玻璃化转变温度对树脂水溶性及其性 能都有着重要的影响。 而阳离子型聚丙烯酸酯的玻璃化转变温度、分子量大小及其分布的不同都会影响到 阳离子型聚丙烯酸酯胶体颗粒的大小及分布，进而影响电沉积膜胶体结构的致密性。 江南大学硕士学位论文 本章利用a l v - 5 0 0 0 e 激光光散射仪、傅立叶红外光谱仪、差示扫描量热仪、凝胶渗 透色谱仪、z e t a 电位仪及其他漆膜表征仪器研究了影响阳离子型聚丙烯酸酯胶体溶液的 中和度、链转移剂用量、玻璃化转变温度、助溶剂对该胶体溶液稳定性、胶体颗粒大小 及分布、电沉积膜致密性以及漆膜性能的影响 2 2 实验部分 2 2 实验药品 甲基丙烯酸缩水甘油酯( g m a ) ：化学纯，中国医药上海化学试剂公司 甲基丙烯酸甲酯( 姗a ) ：化学纯，中国医药上海化学试剂公司 苯乙烯( s t ) ：化学纯，中国医药上海化学试剂公司 丙烯酸羟丙酯( h p a ) ：工业级，无锡金盛助剂厂 丙烯酸丁酯( b a ) ：化学纯，中国医药上海化学试剂公司 2 巯基乙醇：化学纯，中国医药上海化学试剂公司 醋酸丁酯：化学纯，中国医药上海化学试剂公司 二甲苯：分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司 异丙醇：分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司 乙二醇甲醚：分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司 乙二醇丁醚：分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司 冰醋酸，均为化学纯，中国医药集团上海化学试剂公司： 二乙醇胺，分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司； 过氧化二苯甲酰( b p o ) ，化学纯，上海中利化工助剂分厂： 全封闭型甲苯二异氰酸酯固化剂( 自制) 。 2 2 2 实验仪器及设备 w m n k - 4 0 4 温度控制仪，上海华辰医用仪表有限公司 k d m 型调温电热套，山东甄城华鲁电热仪器厂 j