（土壤学专业论文）水分和有机物料对土壤重金属镉、锌行为的影响.pdf

独创性声明 本人声鞠瘊呈交懿论文是我个久在导鼯缮爵下进行载磅究王侮及取褥匏研究藏祭。 尽我所知，豫了文中特羽期以标注和致谢的嫩方乡 ，论文中不镪含其他入已经发表竣撰 写过的研究成果，也不包含为获得沈阳农业大学或其它教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明：井 表示了谢意。 研究生签名： 导师签名： 渺豫 硼绷 时间： 却口颦6 月，妇 时间：) ，叩f 年参胃，r 日 关于论文知识产权和使用授权的说明 本论文耱翔谖产权笼浚鞫农遵大学瑟蠢。零久完全了解洗辍农踅大学有关髹整、後 用学位论文的规定，即：学校有权保留送交论文的复印件和磁擞，允许论文被查阕和借 阅，可以采用影印、缩印戏扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同意沈阳农业大学可 以用不同方式在不同媒体上发表、传播学位论文的内容。 攀佼论文中的所有内餐不经沈阳农业大学授权不德以任僻方式攮彝对努发表。 f 保密豹学位论文京辩密后应遵守诧协议) 研究生虢磊承压 慨御缛钿，稻 铷虢i 移嬲 帆别年彳月柝 沈阳农业人学博l 。学位论文 摘要 重金属对土壤所造成的污染后果是非常严重的重会属污染土壤的治理f r 益受到 重视。有机物料作为改良剂在增加土壤营养物质和缓解土壤重金属污染方面具有重要意 义，但不同的研究者得出的结论存在一定的分歧。有机物料午土壤理化性质对重余属行为 影响的觇律和机理，值得我们深入研究和探讨。为此本论文采用大量的室内模拟试验和 衙栽试验相结合旨在不同的水分条件下，系统研究草炭、猪粪和蚯蚓粪三种有机物利 对1 ：壤熏金属行为的影响探索重会属污染土壤合理有效的改良和治理途径。研究结果 如下： 【、淹水、用问持水量和6 5 相对含水量条件下，随培养时问的增加添加草炭、猪粪 和蚯蚓粪均有利于土壤中外源c d 2 十、z n 2 + 可交换念含量的降低，铁锰氧化物和有机结合 态岔最的增加，变幅的大小顺序为淹水 阳问持水量 6 5 相对含水量。其中以阳删持水 最条件h 残渣态含量相剥较高。2 、添加蚯蚂i 粪处理土壤中外源c ( 1 2 + 、z n 2 + 可交换态 含量最低，有机结合念和残渣态含量较高。添加猪粪处理土壤中外源铁锰氧化物结合态 c ( 1 2 + 、z n 2 + 含量最高。相关分析表明，不同水分条件下添加三种有机物料后土壤洲值、 无定形氧化铁、腐殖酸等含量的变化是影响外源c d 2 + 、z n 2 + 形态转化的重要因素。 文添加草炭、猪粪和蚯蚓粪三种有机物料的水溶性分解产物不同程度上抑制了 c d 2 + 、z n 2 + 的沉淀和吸附，而三种有机物料的非水溶性分解产物均促进了c d 2 + 、z n 2 + 的沉淀和吸附。不同有机物料的分解产物对c d 2 + 、z n 2 + 吸附量的影响大致顺序为草炭 猪粪 蜥蚓粪。 1 、 ? 种水分条件h 添由何机物利培养 二壤对cc j 2 + 、z n 2 + f 吸附影n 向的顺序为淹水 h 问持水壤 6 碱相列含水量，其中添加蚯蚓粪培养土壤剥c ( j 2 + 、z n 2 + 吸附嚣均最高。 j 、 冲| 水分条件卜1 添加有机物料培养仁壤对c d 2 十、z n 2 + 解吸率影n 向的顺序为淹 水 6 5 f c a t i v ew a e rc o n 据n t 2 ni sc h el o w e s tt h a te x ，c d z nc o n t e n to ft h es o i la d d e de a r t h w o r mm a n u r e i fi st h e m o s it h ：l if c m l l b c d z nc 0 1 1 t e n fo ft h es o i ia d d e dp i gm a n u r e t h ec h a n g i n g0 fe x o t i cc d 2 + z n 2 + 汹r m sa 陀a f f e c l e db yp 鞋，a m o r p h o u sf e m co x i d ea n dh u m i ca c i d sc o n t n to f h es o i l 下1 1 ee 藉毫e 。l 、w a l e r 甚1 1 do r 鞋a 飘i el 硅a t e f i a l s 。nz n 2 + i s 珏l o 陀l h a n ( ：d 2 + + 3 s o h l b l ed e c o n l p o s ；t i o np r o d u c t so l g r a s sc h a r c o a l ，p i gm a n u r ea 1 1 de a r t h w o r mn l a n l l r e r e s t r a mc h cp r e c i p i t a t i o na n da d s o r p t i ( ) 1 1o fc d h z n 斗，b u ti n s o l u b l ed e c o n l p os i i i o np r o dl l c t s p r o m o 地p r c c i p i t a l i o na n da d s o r p t i o no fc d h 。7 n ”、t h ee f f e c lo fd e c o n l p o s i t i o np r o d u c l s 1 l 譬f a s se 1 a l a l ，p i gn 1 嚣n t l f e 箍1 1 de l 娃h w f l nl 髓a n 轴心o na d s o r p l ；。no fc 鑫：一，z n 2 + l sd l 秘鼍f n l ；n d i 拣：r e mw a t e re o n d 语o ma sg r a s sc 1 1 a l c o a l p i gr n a n u r e e a r t h w o r mm a n u f c 4 t h ea d s o r p t i o no f ( ? d 2 4 ，z 1 1 2 1i sd i 目融r c n ti ns u b m e r g e d ，n e l dc a p a c i t ya n d 6 5 r e l a t i 、，e w a t e rc ( ) n 【e n t 、a ss u b n l e r 窖c d “e dc a p a c i l y 6 5 r e i a t i v ew a t e rc o n t c n t i li st h em o s l a b s c r n “ b e n e f i c i a lt ot h ea d s o r p t i o no f ( ：d 2 + ，z n 2 + b ya d d i n ge a r t h w o r mm a n u i i n t ot h es o i i 5 t h ed 。s o 审t i 雠r a eo fc d 2 + ，z n 2 + i sd i 艇凇哇i ns 曲m e q 萨d ，羲e l 琏c 警i t y 勰胬5 r e l “v ew a t e rc o n t e n t ，a ss u b m e 唱e d 果实( 种子) ，而自菜、萝h 和茄子则茎叶 根 果实。林舜。挣等人( 1 9 h 1 ) 通过汞、镉污染的水稻水培试验研究发现镉使水稻叶片逐渐褪绿，砒坏叶绿豢结j = ；= j 。 塑增碌( 1q 8 8 ) 报道，水稻受镉危害厉，表现为叶片失绿，出现褐色条纹，f “零时根系少 凡短，根毛发育4 ：良。在研究镉的土壤化学旧，有关土壤中镉的价态和配合物、土壤中 镉的矿物等进行了较为系统的讨论( 陈怀满，1 9 8 3 ：陈怀满等，1 9 9 6 ：何振盘等，i 9 ) 。 前言 镉一旦进入土壤一植物系统引起污染后，均会影响土壤一植物系统的结构和功能， 破坏土壤胶体的结构与离子平衡，影响土壤酶活性、土壤微生物区系和土壤系统的物质 代谢进而影响植物对营养元素的吸收，影响细胞与细胞器结构和功能，从而影响植物 的生长和发育并通过影响植物的生理生化过程( 细胞膜透性、光合作用、呼吸作用、 蒸腾作用以及次生物质代谢等) 降低生物量和农产品质量，造成严重的后果。 总之，由于镉的生物毒性显著，国内外对土壤中镉污染的研究报道较多，但很多方 面未得出一致性的结论，还缺乏一些定量化的指标。同时对镉在土壤一植物体系中迁移 转化及其毒害作用的机理和本质需进一步深入研究。 ( 二) 锌污染的研究现状 锌是植物、动物和人体生长发育必需的微量元素( 朱其清1 9 9 l ；苗健等1 9 9 7 ： 吴求亮等，2 0 0 0 ) 。土壤中重会属锌主要来自矿石的丌采，我国锌矿蕴藏量极为丰富， 分布较广。我国土壤锌的背景值为2 6 0 5 9 3 m gk g 一，但在某些污灌区、铅锌矿区及有色 金属冶炼厂周围地区，土壤中锌含量显著提高，高者可达1 5 0 0 r 【l gk 9 1 ( 华珞，2 0 0 2 ) 。 当锌含量超过一定浓度时，就会出现锌的毒害。 余国莹等人( 1 9 9 2 ) 研究表明，低浓度锌( 1 0 0 m gk g “) 可提高小麦幼苗叶绿素含量。 但高浓度锌处理( 5 0 0 m gk 9 1 ) 对小麦叶绿素的代谢有毒害作用。锌处理3 0 0 m gk g 。对大 麦幼苗可产生毒害作用，4 0 0 m gk 9 1 对燕麦产生危害( 陈怀满等，1 9 9 6 ) 。任继凯等人 ( 1 9 8 2 a ) 研究表明，锌处理超过2 0 0m gk g 一，可使水稻叶片绿色变浚，分孽减少，产量 下降，2 0 0 m gk g 。1 处理糙米产量下降1 3 ；3 0 0 一2 0 0 0 m gk 9 1 处理，水稻减产1 8 2 5 ：达 到3 0 0 0 m gk g 。的处理，使水稻大部分植株死亡；土壤锌浓度达4 0 0 m gk g 对烟草生长仍 无不良影响。掘报道，水稻、小麦、玉米等禾谷类作物比甜菜、豌豆及许多蔬菜作物对 过量锌的适应性强，尤其是玉米，对过量锌既有拒吸作用，同时又具有耐高锌的能力。 研究表明，在锌过量时，玉米根系能分泌一些不溶性的低分子量的金属结合蛋白，可以 螫合重会属，使其不易被根吸收( r a u s er | 与g l o v e r ，1 9 8 4 ) ：很多研究证明，在锌污染的 土壤中，v a 菌根的侵染可明显降低植物对锌的吸收。d e n n y 和r i d g e ( 1 9 9 5 ) 发现菌根真 菌分泌物的数量与植株地上部中锌的含量成反比。研究表明，当土壤中锌离子生物有效 浓度很低时，v a 菌根的形成显著增加植物对锌的吸收( e i k h e r b a w y 等，1 9 8 9 ) 。可见， v a 菌根真菌的侵染影响植物对锌的吸收并非是一个简单的过程。土壤中锌生物有效浓 度高时抑制植物吸收土壤中锌生物有效浓度低时又促进植物吸收，其以何种浓度范围 沈m 农业人学博l 。学位论文 为界限，至今尚未见报道，其机理更不清楚( 刘福来1 9 9 8 ) 。土壤中锌的毒害浓度在 不同的实验地点有着不同的结果，w o b u r n ( 英国) 、g l e a d t h o r p e ( 英国) 、不伦瑞克l ( 德 圈) 、不伦瑞克2 ( 德国) 四个地点土壤中锌对三叶草的毒害浓度分别为1 8 0 、2 8 1 、2 0 0 和1 3 0 m gk g 。( m c l a u g h l i n ，2 0 0 0 ) 。锌对花生的毒害并不完全取决于土壤中的高锌含量， 而是依赖于植物中的c a z n 比，当花生叶中的c a z n 比小于5 0 时，就有可能出现毒害 ( p a r k e re ta l ， 1 9 9 0 ) 。 解剖学研究表明，锌营养过剩时细胞结构破坏，叶肉细胞严重收缩，叶绿体明显减 少。从形态| 二来看，锌过量时植株矮小，叶片黄化( 褚天铎等，1 9 9 5 ) 。李惠英等( 1 9 9 4 ) 指出，锌在作物中的累积主要在根部，而地上部则相对较少，籽实中的含量更低。锌在 籽4 炙中的积累随土壤中投加梯度的增加而升高，皆呈直线关系。当土壤中锌投加量为7 0 0 m gk 时籽实产量比对照减产5 7 2 ，但籽实中含锌仅为2 97 5 m gk g ，未超过食品 ! p 生标准5 0 m gk g 。( g b l 3 1 0 6 9 1 ) 。可见锌对植物的危害，首先是抑制作物的生长，降 低产量，而累积次之。 有关土壤一植物系统中锌的行为及其对植物生长等的影响已有了一定的研究工作基 础( 朱其清，1 9 9 6 ；林玉锁等1 9 9 6 ；刘忠翰等，1 9 9 5 ) ，但同镉相比很多研究未广泛 丌展。 ( 三) 镉、锌复合污染的研究现状 在自然界中，单个重会属元素的污染虽有发生，但大多数重金倩的污染为伴生性或 综合性。镉、锌是具有相同的地理化学和环境特性的两种元素。由于锌矿中通常含有 0 1 5 的镉，采矿过程及随后向环境t 午释放锌通常伴随着对环境的污染( 宗良纲与丁园， 2 ( ) ( ) i ：周东荚等，2 0 0 4 ：华珞等，2 0 0 2 a ：华珞等2 0 0 2 ：a d r i a n o ，1 9 8 6 ) 。早在1 8 1 7 年，当熏金属镉得到分离的时候，人们就注意到镉、锌这两种元素同时存在于自然环境 并发_ ：相互作用的高几二棼。1 9 5 4 年，v i n 0 2 r a d o v 在大量分析资料的基础上，求证了i f 常 i ：壤的锌镉的比值为l8 0 1 2 0 0 ，平均为4 0 0 。 大量研究表明，镉、锌两种元素的交巧效应比较复杂，与土壤中锌镉比值、 壤条 件、作物种类及作物器官柯南切关系尤其是十壤中锌镉比值占有蘑要地位( 周扁犟 1 9 9 5 ：邵孝镁与l 明霭章，1 9 9 2 ；h ( ) n l m a ，1 9 8 4 ：m c k e l l n a 与c 1 1 a 1 1 e y ，1 9 9 3 ：d u d k a 1 9 9 4 ；任继凯等，1 9 9 2 ：a b d e l ，1 9 8 8 ：h a g h ir 1 q 74 ) 。四川省锌矿废水污染区土壤伴 随着锌的污染，镉的含量办千h 当高，镉最高可达2 0 6 m gk g ，但山于高锌镉，莴笋、 前斋 番茄、甘蓝的镉含量分别为o 0 4 7 、o 0 2 5 、o 0 4 m gk g 。( 鲜重) ，低于0 0 5 m gk 百1 的食 品卫生标准。 我国学者对镉、锌等多元素复合污染中元素之间交互作用的复杂性进行了初步研究 ( 张学询等，1 9 8 6 ：郑春荣与陈怀满，1 9 8 9 ；郑春荣与陈怀满，1 9 9 0 ) 。一些研究表明， 锌一镉的交互作用在不同作物及环境条件下其结果是不同的，有的表现为协同，有的表 现为拮抗。例如在玉米籽实中锌一镉之间表现为抑制作用，丽在大豆籽实中则表现为协 同作用( 周启星等，1 9 9 4 ) 。董幕新等( 1 9 9 2 ) 研究表明，在水稻生长的环境中，过量 的镉和低量的锌都会导致水稻对镉的吸收和积累，而适量的锌则可以抑制植株对镉的吸 收和积累。t u r n e r ( 1 9 7 3 ) 水培试验结果表明，提高镉处理浓度可促进甜菜根、葛芭、萝 h 和番茄对锌的吸收，降低胡萝h 和瑞士唐葛芭对锌的吸收。夏增禄等人( 1 9 8 4 ) 研究发 现，土壤锌增加可降低烟草对镉的吸收。周启星等人( 1 9 9 5 ) 通过棕壤性水稻土镉一锌复 合污染的水稻偷栽试验表明，随锌的加入，糙米中镉含量增加的强度加大，因此锌有促 进水稻籽实累积镉的作用：随镉的加入，糙米中锌含量增加的幅度变小，镉有抑制水稻 籽粒累积锌的作用。莴笋的毓栽试验结果办证实锌对镉的毒害作用有所缓解，表现为拮 、 抗作用；而镉对锌毒害作用却表现为协同作用，即镉的存在加重了锌毒害( 朱波等 1 9 9 7 ) 。k i t a g i s h 等阐述了水稻中锌竞争镉位的协同作用，导致镉的溶解性增强，促使 镉从根部向顶部转移。j t m o r a g h a n ( 1 9 9 3 ) 的研究发现，土壤中锌达到一定浓度时( 8 m g k g “土) 能抑制亚麻对镉的吸收。a b e d e l ( 1 9 9 8 ) 的研究说明，锌镉的变化将显著影响 土壤中锌、镉的有效性。镉和锌的吸附能力因土壤不同有所差别，有些土壤镉 锌。有 的土锌 镉( e l l i o t t 等，1 9 9 0 ) ，但镉易于与土壤腐殖酸形成较强的复合体一般镉的 吸附能力要强于锌( e 1li o t t 等，1 9 9 0 ；t y l e r 等，1 9 8 2 ：s o o n ，1 9 8 1 ) 。 关于镉一饽复合污染效应机理李森林等人( 1 9 9 0 ) 研究表明，锌可使风眼莲、烟草、 h 蓝、玉米对镉的吸收减弱，使镉含量维持在较低水平，同时锌可加快植物体内镉复合 物的合成，增加植物对镉的解毒能力。镉复合物是一类经镉诱导产生的多肽，镉复合物 借助丰富的疏基( 一s h ) 把进入细胞的镉络合起来处于非活性状念，从而使镉对锌酶的 毒性减弱。有关研究证实，在镉、锌污染的土壤中，镉与吸附于土壤胶体上的锌竞争吸 附点，致使锌从土壤胶体上向土壤溶液中释放，从而大大提高了土壤中锌的有效性( 宋 菲等，1 9 9 6 ) 。锌与镉具有相| 司的核外电子结构，镉进入细胞后与锌竞争含锌酶中锌的 结合部位，使含锌酶的活性降低( 陈怀满等，1 9 9 6 ) 。锌一镉复合污染是一个相当复杂的 o 沈阳农业大学博i 。学位论文 问题，它不是单一的加和或拮抗效应，而与土壤中投加镉和锌的浓度及组合有关，同时 不同的植物部位办有不同的响应。 自2 0 世纪7 0 年代术以来，重余属复合污染引起了人们的重视，w a l l a c e 等( 1 9 8 2 ) 研究饽、镉、铜等重余属培养液对瓦类、大麦、蔬菜等幼苗的影响，将重会属复合作用 分为仂、同、竞争、加和、屏蔽等联合作用，但复合污染因浓度变化差异很大。因此，尽 管锌、镉复合污染有一定的报道，但研究结果却不一致，有的学者认为锌、镉复合污染 为竞争作用( 朱波j 罗晓梅，1 9 9 4 ) ，也有人认为是屏蔽效应( 贺建群等，1 9 9 2 ：徐红 宁等，1 9 9 3 ) ，还有人认为是拮抗作用( a l i n aa n dh e n r y k ，1 9 8 4 ) 。因此虽然对重会属 复合污染的研究较多，但对不同重余属元素之间交互作用的机理还不十分清晰，复合污 染条件下不同重会属的土壤环境质量标准还未确定，需进步深入的探讨和研究。 二、土壤中重金属离子行为的影响因素 大量研究表明，吸附、沉淀和络合可能是控制土壤溶液中重会属离子浓度的主要因 子( 郭哑平与胡同利，2 0 0 5 ：、1 0 h n ，1 9 7 2 ：l a n g e r w e r f f 等，1 9 7 2 ：b it e l 】等，1 9 7 4 ： i e v h t l in z j 等，1 9 7 6 ：( ；a r c i a m it a g a y ae ta l ，1 9 7 6 ，1 9 7 7 ： n a v r o t 等，1 9 7 8 ：c a v a l l a r o 等，1 9 7 8 ) 。二 二壤p h 值、卟值、有机质含量、阳离子交换量、矿物成分和类型以及温度 等闲子的综合影响，制约着土壤溶液中重会属离予的行为，从而影响植物对重金属离子 的吸收( 陈怀满等，1 9 9 6 ：王学锋与朱桂芬，2 0 0 3 ) 。 ( 一) p h 值 p 是1 卜壤化学性质的综合反映，p h 改变导致土壤中_ ! 覃：金属化学形念的变化和改变固 的表电茼状况，在低p l 时尤为明显。p 值对土壤吸附重会属也有显著的影响，这已 大景的研究结果所证实( 游植磷，1 ： = s i m se ta 1 ，1 9 7 8 ：p u 】se ta 1 1 9 9 i ： i ( i a h x 。i n dp a r ( i ( 、， 1 9 9 5 ：t “y 1 ( ) ra n ( i1 、h e n g ， 1 9 9 5 ：d l l k e re ta 1 ，1 9 9 5 ) 。 荫先，随i 一壤溶液n 町h ，各利- 晕余腻元素存：壤固桐上二的吸附最和吸附能力加强。 、k h ( ，等人( 19 q ： ) 埘酸m 沙 1 _ ；| 1 镉的瞍附现象进行研究发现p h 每增加0j 个币位 镉的吸附就增加一倍。廖敏等人( 1 9 9 9 ) 的研究则表明，随p h 的升高，锅的吸附萤和吸 附能力急剧卜升，最终发! l 二沉淀。陈怀满等人( 1 9 9 6 ) 研究表明，在一定洲范川内，川升 高可使镉和锌的吸附量加大。土壤p h 列黄睬壤铅的吸附鐾影响较大，低川日_ j 其吸1 j f 于最湿 篱降低。 梢为 蔫薅 对于大多数过渡金属束 兑，在低的p h 值范围内第一缎水解稔度很小，所以体系内 羟基化物的含量也较少，被吸附的量也很少。不同的重会属阳黼予水解能力不同敞 同一种矿物吸附阳离子的扔始p h 值办有差异，如针铁矿对c u 、z n 、c o 和胍离子起始吸附 霹p l 蠖努飘为3 。o 、4 ，0 、4 ，6 秘s 。0 ( g r u 聪e ，l 孽6 8 ) ，爱骧出骝凌予豹零缮髓力戆差器。 掘j a m e s 等报导，羟基金耩离子之所以会增热皴附，它能降低令耩鬻予的歪电赫，使求 合半径大大减小，离子可以灵活地通过土壤袭颇的吸附层，减少能墩壁垒，到达s t e r n 层，在一定的p h 值范围内，p l 值增大时此种专性吸附率可以由o 激增至近1 0 0 ( j 硼e sa n d h e a l e y ， 1 9 7 2 a ，b ，c ) 。同时当会属离子避入到吸醛点位时，瞧会放出l 一2 个氢离子 ( x a g a n “ a ， k e ta l 。，1 9 9 3 ) ，霞薅系熬p h 簸臻为降低，p h 值辩舞豹露对，越孛鞫 放出的氛离子，有助于吸附反应向正方向进行。当水解作用进行到一定程度时，余属便 发生沉淀，致使大量溶解态会属离子移出溶液。土壤p h 值的改变，熊够通过氢离子或氮 氧根离子的链传递而迅速地影响到固相表嚣电荷的变他。体系的洲馕大于等电点( z p c ) 露，潮鞠表嚣会窭凌受惫耱，艇靠嚣毫毅瓣臻热交挟态茨辍离予赘骥辫量$ i 瓣s ，1 9 7 8 ： j a r v i s ，1 9 8 1 ) 。 当土壤溶液的p h 值幽较低变为近中性时，溶液中的有机错也忽劂增高( s a u v e ， 1 9 9 8 ) 。s a u v e 等人( 1 9 9 7 a 。1 9 9 7 b ) 的研究也证明了p h 值是决定铜离子和铅离子行为 载重要瓣素之一。h 8 q 等入( 1 9 8 0 j 荟嚣究表唆i 程p 鞭篷较毫懿壤中，可漫提锌的植锈蠢 效性较低。髓壤洲交化，镉、镑主要在交换悫和碳酸麓结合惑之蠲进行转移。壤胡 值的变化影响植物对重会腻的吸收，如施用铵惑氮显著降低根际土壤的p h 值，增加壤 可解吸性镉和玉米植株吸镉婕而旌用硝态氮肥则相反；施用污沉的同时施入石灰可以 降低纛米叶子中锈的含量( k i o n t n e e ，1 9 9 0 ) 。在相同的镉浓度下，酸性土壤上玉张 疆撩中锈浓度裹出中性壤谗多嫠( 掘端惠，2 g 转0 ) 。杰不弱回稳娃理懿受锌、锈污絷 的花园和山地土壤盆栽试骏中，t c a r e u l e s e n c e s 吸收的锌、镉燮的大小随土壤p h 媳下 降而增加( 韦朝阳与陈同斌，2 0 0 1 ) 。 最藤，土壤溶液p h 值对壤中重金属元豢的生物有效性影响可能不是单一的递增关 系。缀j 童辩东一壤钵系中两怼锈蔓三甥鸯效羧( o 。l e 蕊】! 箍取) 影嘲夔疆究，廖敏等久 ( 2 1 ) 发现，在p h 6 以一f 时镉的生物有效性髓p h 的舞高两增抽，两在p h 6 以上对锈生物 有效性则随p h 升高而降低。d a v i e s ( 1 9 9 2 ) 发现在一定p h 范国内植物r a d i s h 叶子中的 重令属含照与土壤溶液p h 黧f 相关关系，然而大多数的研究都表明植物中的重会属禽撼 1 2 沈阳农业人学博j 。学位论文 与土壤溶液d h 呈负相关关系。m a n 等人( 1 9 9 7 ) 研究发现，土壤重余属总量与土壤p h 值 呈显著的正相关，可能是随土壤p h 值升高，土壤重会属沉淀累积的结果。 总之，土壤中各组成成分对酸度的变化十分敏感酸度的变化会导致土壤胶体表面 电荷、会属氧化物表面的电荷、有机物的螫合、络合强度、羟基水合物的含量等发生相 应的变化从而使整个体系与金属离子的结合重新分配，达到新的平衡。 ( 二) 氧化还原电位( e h ) 土壤氧化还原电位e h 是影响重金属元素行为的关键因子( 李俊莉与宋华明，2 0 0 3 ： 马耀华与刘树应，1 9 9 8 ) 。土壤中重金属的形念、化合价和离子浓度都会随土壤氧化还 原状况的变化而变化。土壤e h 的变化主要通过氧化还原影响重金属的价念的变化，并可 能导致其化合物溶解性的变化。其对有效念元素含量的影响，比较清楚地反映在淹水土 壤和旱作土壤的对比关系 ：。在还原条件f ，s ! 可使重会属以难溶硫化物的形式沉积， 或者在还原条件f 难溶的重金属氢氧化物转化为更难溶的硫化物。据报道在一些土壤 中，氧化还原电位的降低导致了重金属的硫化物的形成( k i t a g i s h ie ta l ，1 9 8 l ：陈怀满， 1 9 8 4 ) ，从而使重金属的水溶性减少，因而减少了毒害程度：相反，在氧化条件下， 铁 离子和锰离子则以氧化难溶物的形式沉积。例如在淹水土壤中，往往形成还原坏境，在 这种强还原状态下，土壤中的硫化合物便会在微生物细菌分解作用下，生成h 。s 和金属 硫化物( f e 、c r 、p h 、都是亲硫元素，具有较强亲合力) ，而在含h ：s 的还原环境中，锌离 子、镉离子便转化成难溶性的硫化锌、硫化镉存在于土壤中，使土壤溶液中锌离子、 镉离子的浓度大大降低：肖f ：壤风干( 通7e 状况良好) 时土壤吸收氧气的能力增强，氧 化环境明裎，则雄溶性的z n s 、c d s 会被氧化成可溶性的z n s 0 ；和c d s o 或s 1 被氧化成h 。s f ) ! ， 使i ：壤p h 值降低，z n s 、c tj s 的溶解度增加，z n “、c d 大量游离于土壤溶液中，加重 对_ 二壤环境的污染。总之，山于氧化还原作用的结果，使得重金属在不同条件下的十：壤 中以不同的价念存在，丽价态小同，其活性与毒性也不同。 r e d d y 等( 】9 7 7 1 在控制土壤氧化还原r 【l 何( 一2 0 0 m v ，1 0 0 m v ，0 m v ，+ l o o m v 十2 0 0 mv 1 + 4 0 0 m v ) 和p h ( 5 ，6 ，7 ，8 ) 情况卜的研究结果表h ，水稻对镉的吸收总量随着氧化还原 电位的增加和p h 的降低而增加，许多试验均证实了这一点。不同作物，例如小麦和水稻， 对重金属抗性的差肄亦与氧化还原电位有关。巧i l 司农业管理措施，如水肥管理亦可造成 氧化还原电位和p 的麓畀，从而】影响精物埘熏金属毒害的抗性。例如，在淹水条件r ， 作物减产2 5 时的r 壤添加镉浓度为3 2 0 m gk g 。，晰f 叫# 淹水条件f 州样减产幅度时的 藩京 镉浓艨仅为1 7 m gk g 。1 ( b i n 曲a m ，1 9 7 6 ) 。 伊藤秀文( 1 9 7 5 ) 在研究土壤氧化还原电位与硫化物形成量关系时，得出随土壤氧化 还原魄位降低和硫化物形成土壤溶液中重套麟离子浓度相应下降。同本学者根据f h 问 测定缀莱求褥壤氧纯逐缀耄经帮藏纯甥形成豹经验公式，网懿撵毽逶遗零浆管理柬调 节簸纯还原电谴，在铜污染的水田中使用有枫肥降低壤氧化还琢电位至还原性硫出现 的临界电位( 8 m v ) 以下时荫减少重会属的可溶性。因此，通过调节土壤氧化还原电饭 ( e h ) 从而调节重金属化食物在土壤溶液中的溶解度，可以起到降低重会属污染的目的。 蠛葛主壤静氧化还滕魄位朝e h 谴，主要遴j 建调节壤本、气。瓷生产实黢中经 羔逶 过壤承分管瑾稳耪 箬撼藏来实麓，因魏永分条件是影响主壤豹裁纯还原电整豹重簧闲 素。国前对淹水条件下，土壤的氧化还原电能对重金属离子行为影响的研究较多，但对 早作土壤不同水分条件的研究鲜见报道。 ( 兰) 士壤中糖土矿物 主壤孛翡麓矿穆鞠溪妖锈硅酸黧鞠氧位物显著影确重余瓣豹蔽酶解蔽行凳及箕 毒性，铝硅酸盐对重会属的吸附尤其是专性l 鲢附，可起到固定减帮时失活的减毒效殿。 氧化物对重余属的专性i 赎附与氧化物的交换凝无关。当重会属的浓度低时，专性吸附嫩 的比例较大。表l 是不嘲土壤组分对重会聪选择吸5 f 幸和专性吸附的顺序。 表 土壤或势对耋金嚣选撵凝瓣籁专懂骧瓣秘嚣翡 t a b i e le f f e c to fs o i ic o m p o s t i o n 册s e l e c t i v ea n ds p e c i f i ca d s o r p t i o no fh e a v ym t a 十壤成分 选择嫩附和专性瞰蚵 辅序 s o i lc o m d o s i t i o n l r d 1 9 eo fs e l e c t i v ea n ds p e c i f i ca d s o r p t i o n 牺牲c a y 涎淡t 秘较纯 p e 8 s o l l8 耐p o 鞋z o l i es o t l 挈 铁矿g o e t 1 i e 毓化铁凝艘f e r co x i d eg e l 钒化锚跚歧a ll l m m l mo x i d eg ej f r c 一 z 酽c p f & 1 z n 7 e p b ! c f z f e o c l 。 p 矿 q ， z f n r c c 0 2 s ， c u 孙： z 1 1 9 n r c c ( r s ， 鬣奈属在土壤中主器吸持在土壤胶体表酾呈稳定的形态存在只有少量为活性念 存在。c u 2 + 被粘土矿物吸附的顺序为：高蛉氍 伊利石 蒙脱石。这是因为锔通过岛硅 酸楚袭瑟获莛0 位薅被专稳蔽辫，与箨l 懿表甏羧蘩群及p 有关，嚣不鹰接蔹赣予糕矿物 的c e c ，但与盐基饱和魔关系密切。不同类型矿物和氧化物对锏豹吸附结合强度决定稽 土壤中被吸附铜的解吸难易( 毒性) 。 土壤氧化物粘土矿物包括铁、铝、镁、磁的氧化物及其水化物，其含量随母成、气 沈舰农业大学博l 学位论文 候等条件的变化而有很大变化。温带地区的土壤，氧化铁的含量一般低于5 ，热带和亚 热带的土壤氧化铁的含量很高，一般超过5 ，有的达2 0 ，甚至更高，并含有大量的氧 化铝( 于天仁等1 9 9 6 ) 。土壤氧化物矿物是重会属吸附的重要基质。文献表明，土壤中 的氧化物对重金属具有很强的富积作用，其主要机制是专性吸附作用( 陈家坊，1 9 8 l ： n o r r is h ，1 9 7 5 ：t i l e r ，1 9 6 3 ： c r e r a re ta 1 。1 9 8 0 ：t a y l o r ，1 9 6 8 ) 。不论氧化 物表面带f 电荷或负电荷，均可能吸附重金属阳离子。当体系的p h 值低于等电点( z p c ) 叫，土壤表面带有一电荷，从p h 一吸附率( 量) 曲线上可以看出在低的p h 值条件下也能进 行吸嗣( m c b r i d e ，1 9 8 2 ) ，仅仅是吸附量较少而己，因为在这种情况下，氧化物表面带 有丌i 电荷，重会属离了不能靠静电引力被吸附，但可以通过配位键与带f 电荷的氧化物 表喵络台( b l e a ma n dm c b r i d e ，1 9 8 6 ：f o r b e s e t a l ，9 7 6 ：k a l b a s i e t a l ，1 9 7 8 ： k i n n i b l l r g h ，1 9 8 3 ) 。p h 值大于z p c 时，表面带有负电荷，对重金属离子的吸附将会加强， 而且氢氧根离子浓度增大，有可能形成一羟基水台物( s p o s i t o ，1 9 8 4 ：t i l e r e t a l ， 1 9 8 4 ) ，这是p h 值升高氧化物吸附量增加的主要原因，p h 值升到一定的值时吸附率几乎 町达到l ( ) ( ) ，其中既有交换性i 吸附也包含专性吸附也包括沉淀作用。 从 ：壤对重金属污染的净化作用来看，专性吸附比交换吸附具有更为重要的意义。 张立成等( 1 9 8 1 ) 认为铁、锰水合物的吸附沉淀作用可能是水中微量重金属净化的主要机 理之。铁、钴、镍等重余属离子主要存在 i 与铁锰氧化物和其它矿物的结合态化合物 叭刘静。直等1 9 8 2 ：吴景学等，1 9 8 3 ) 。外国学者也有报导，认为氧化物对重会属离子 的号性吸附，刘控制天然水体中的痕量元素的浓度、保护水质起着重要的作用( s t u me t a 】，1 9 7 0 ：j e n n e ，1 9 7 6 ：f ( ) r s m e r ，1 9 7 9 ) 。在土壤和沉积物中氧化物对重会属的富积 作用表现得很明显( t a v o r c t a l 1 9 6 6 ：f r i m n l e ，1 9 6 8 ：j e n n e ，1 9 7 6 ：c h a o e t a 】， 1 9 7 1 ；哳m w 、z c m l ，1 9 7 6 ) 。铁锰等的氧化物吸附的所有重金属离子都不能为通常提取 离f 的试剂c a ( m ，( 】a c 等所提取( s u a r o z e t a l ，1 9 7 6 ) ，是由f 专性吸附的结果。 十：壤中氧化物与其它绢分相瓦作用以肟会改变i ：壤表| 】_ i | 的电荷状况，影响吸俐。 讯化铁通过5 i 层：状铝硅酸扑的桐互作用阻碍j 层状铝硅酸盐的嗣定电荷点列c ( i _ _ 的吸附 ( b o r a h o 1 ，1 9 9 2 ) 。氧化物对离予的吸附，还与其l 韬型有很大哭系，死定形水合氟化 物的吸| j f | 能力远比舰则排列【_ | 】结晶念氧化物强( 妯u n l a n i m ，1 9 8 r ) 。t 诮状的轼化 铁对镉的吸附小显著，而无定形的氧化物宵明显的吸附现象( r 0 阳h e t “1 ，1 9 9 2 ) 。，l ! 印 度的w e h ib e n e a 】的淋溶上t h 铁、铝、锰的氧化物的含量虽商，但对锏的吸i ；f 影响1 i 嚣蠢 显著( s a h a e t a l ，1 9 9 5 ) ，可能与当地的气溢离、大部分的氧化物老化形成晶状物育美。 武玫玲猩红壤、砖红壤和黼泥土的淹水培养对照实验中办发现，淹水7 个月后的土壤出 于氧化铁得到一定程度的活化，无定形氧化铁旃明显的增加，使淹承后的土壤对铜的啜 难董比髯重照戆大大挺裹( 戴玫玲，1 9 8 翁。 融上逑可见，壤嵇矿扬对重会羁离子吸附的影蕺极为复杂，由于结合匏郝饿不 同，有时对同一种重会属离子吸附的影响可能出现相反的结果，其影响机理有待进步 深入研究。 ( 四) 蠢素之阖斡相互 蕈翔 壤溶液中酌阴离子鞠辩离子之蠲、阳嵩予和阳离子之同鹩襁互诈胄l 都使土壤串微 量重参麟元素的生物有效1 唑发生改变。 酋先，蘑会属元素之岫j 的相互作用主要分为以下三种：加和作用、拮抗作用、协同 作用。翱裙信展和协同 乍爝都是捂几穗重金属元素对土壤静影响大予一种重会属元素。 癸蒸蓉簿久( 1 9 9 4 ) 逶逡靛簸实验发臻e d a s 豹复合污染会导致登褥啜渡更多豹c u 、鹣； 秦天才等人( 1 9 9 8 ) 利用溶液培养方法研究堂稂属元素复合污染时发现，在含镉的培养 液中施人铅后，加强了镉对小白菜根系的生理缴态效应，并且导致小白菜吸收了更多的 f e 。c u l 琏能促进大麦对锌的吸收。 臻撬终蕊豢憝是忍嵇鬟愈矮元素戆复台浮染豹彩旗毒予这足耱燕会霪元素懿影确。 8 0 y d 秘m a r t e n s ( 章墨塞等，2 o ) 在温室中骈究超积累植物对n i 豹吸收时发现，n i 、 z n 的生物有效性是互相制约的。李元等人( 紫鼹塞等，2 0 0 0 ) 研究液明，c d 、f e 两种元 素对烟草叶片中氨基酸台爨的复合影响是拈抗作用。并且c d 与c u 的生物有效性之间存在 羞竞争佟爝。 篡次，土壤组分中大慧酌毫艇璜熊存在，憨会与研究静对象蘸念疆蔫予发生辖互嚣 争、相曩：作用，随着它的种粪与浓度的不同，j c 寸土壤的吸附能力产生不同的影响。攒现 有的资料看，有些可溶性的阴离子可以与重金属离子络合形成稳定的会属络合物而大大 地降低吸附 h a i f i d c h a e ta l 。，1 9 9 0 ) 。如鸯些阴离子词以遭过耩键鲍偌餍与吸黔体 玟薰念疆络台焉瑷藤吸辩( 壬莱，l ；& n j 黼 ne ta l 。，1 9 8 2 ：0 靠v i se ta l 。，1 9 7 8 ) ， 这些特点都与二者的本性商关。电解质中的阳离子则是通过静电体用或专性吸附作用与 重余属离子竞争吸附点位。或者与阴离子协同作用产生影响。阳离子的电荷数越高、半 径越小。竞争越强烈( r o h e r te ta 1 ，1 9 8 8 ) 。c a 的竞争作用比n a 和k + 的强烈，能降 l 矗 沈鞭采整天学瓣l ? 学挝论文 低对煎会属的吸附( j o m a n ne ta 1 ，1 9 8 7 ；t e m m i n g h o f fe ta 1 ，1 9 9 5 ： p a r do 1 9 9 7 ) 。 随着离子浓度的增大土壤溶液中离子强度也增大。施加到土壤中的混合肥料鼎浓度过 人离f 强度过高，将增大土壤中的p h 与镐的移动性，降低吸附( a u s s e n d o t fe ta 1 ， 9 9 3 ) 。 主壤溶液中热入电鼹葳，阴阳离子有可熊渡吸附丽改变表谶豹性质，彩酾着士壤豹 吸附性能，例如，离子的组成能改变高岭土殿腐殖酸的电荷状况，并且能够影响粘糍问 的结合以及粘粒一腐殖质、会属一腐殖质的反应( t a y l o re ta 1 ，1 9 9 5 ) 。同时，增大 离予溅发效成，使重金属藤子爱氢离子等的滔度系数裙应地发生改变，并使土壤胶体寝 嚣豹双电爱厚度压缩，魄动电位下降，这些酃蠢可襞霹重金疆静啜瓣产生手瑟或受巍豹 影锏。h u ，g s 在研究发观，增加n a n o 。的浓艘，p b 及c u 的吸附产生不同程度的增加( h u ， 1 9 9 4 ) ，主要是山于双电滕被压缩，有利于莺余属离子向矿物表面靠近。在研究电解质 对莺余腻吸附的影响时。必颁考虑到矿物及t ：壤组成的复杂性。 冀舞，重金疆聪俘耪魏毒窖终蠲主要是撬蘸了揍魏懿营养强生理伐滋过程。由予慧 养元素对作物的营养律溺，会对重金属行为产擘三不同豹影响。在氮、与重金属的相互作羽 中，髋豆的根系吸收镉和n h 4 + 有协同关系( g r u n h a g e 等，1 9 8 5 ) ：在用镉处理的土壤溶 液中，其n h 。+ 明鼹高于对照的浓度，这可能是幽于低浓度镉分别对丰直株根系和土壤有机 质鸯剃激佟用，进露促遴了壤系对铰的吸收鞠壤育辊质的分瓣。赢拯民等( 1 9 8 4 ) 熬 矗拜究笈疆，重会疆对n 0 3 一n 豹瀑失箕舂瞬显戆影蘸，超 睾弱强凌豹次序为：h 矿+ c d 2 + n i 2 + z n 2 + p b 2 + c u 2 + c ，+ 。 磷是组成生物体的熏爱元素，在作物代谢过程中超重要作用。磷与重会属元素的帽 可：作j 极其复杂。熊怀嘲等( 1 9 9 2 ) 研究表明，磷酸盐抑制了交换念镉向低有效性络台 惑镪转纯。疆磷零。 会产侉卜强菇抗囊罾缎羧n 瘥，拮抗佟羽又会受& t 熬 二撬悉羧 削弱。一施磷肥刚刊弱h 锆抗作用，国此；嘻见，p 文i 一艮存在0 角交日：缛崩。卜 锌之间慨仃在拈抗作用，池柯协同作用。已有的研究表明，p z n 的拮抗机制有稀释散 麻、移运效应、吸附效应、拈抗作用和磷毒效应( 王家玉，1 9 9 2 ) 。p z n 还分别与f o 、 s 、( l 存在：镱交瓦作用，p ；l 隧于撬孙艮瀚交互俘耀。 惑之，备种元素j 繁会拣离一j ，之闷翡鞠i ：撵羽缀其复杂，巍不嗣条件下，箕捌必锋 足可以7 刊? 日促进和转化的，这蜂相关一h ：是多种兀豢相互作用的结粜。付各元素之州相 ：匾作用的机理还不十分清楚，是今后研究的主爱内容。 藤蠢 。随瓣蠢枫物质含量的减少，对酢静吸附、瓣 蔽影躐不夫，这可旋与秘惩受徐离子有美( 豫宁彰等1 9 9 9 ) 。 最靥，必须指出的是，暂机物质加入到土壤巾后，影响重金属的 蠹物有效性。c a b r e r a 等( 1 9 8 8 ) 的研究表明高j 嗷度的腐殖酸抑制了铁和锌的吸收。c h e c k a i 等( 1 9 8 7 ) 研究 了e d t a 对c a 和其他营养元索吸收的影响，结采表明e d t a 抑制了铁的吸收，但促进了 锅豹骧狡，砖酝、z n 、熟瓣壤渡这足乎没鸯彩嬲。e o o 豳e s ( 1 9 7 国豹磷究发瑗酝会穆豹 电