（岩土工程专业论文）天然气水合物的初步试验研究.pdf

天然气水合物的初步试验研究 蒋观利 ( 中国科学院寒区旱区环境与工程研究所冻土工程国家重点实验室，兰州，7 3 0 0 0 0 ) 摘要 随着社会进步，人类对于能源的依赖越来越明显。天然气水合物作为一种新 型能源，已经逐渐引起人们的重视。自2 0 世纪3 0 年代天然气水合物因为阻塞输 气管道而被关注以来，全球范围内先后开展了大量天然气水合物的试验研究，对 于天然气水合物的基本性质有了一定程度的了解。 室内对于天然气水合物的试验研究，所采用的试验釜一般都是可以通过肉眼 直接观察到内部的反应釜。这种反应釜具有直观的特点，观察方式也比较灵活， 但其对于反应釜可透视部分的材质及工艺程度要求较高，且反应釜容积较小，其 观察效果也并非特别理想。 中国科学院寒区旱区环境与工程研究所冻土工程国家重点实验室首次尝试使 用c t 系统( x 射线扫描系统) 来开展天然气水合物的生成和分解过程研究，获得 了比较理想的试验效果，为进一步开展天然气水合物研究奠定了良好的试验基础。 本文主要开展了纯水纯甲烷系统天然气水合物的生成和分解、天然气水合物的自 保护效应、多孔介质中甲烷水合物的初步试验研究，取得了如下初步结论： 1 纯水一纯甲烷系统天然气水合物的生成和分解过程研究 纯水一纯甲烷系统是一种比较理想的天然气水合物生成和分解的研究环境，介 质相对比较单纯。首次尝试性地使用c t 设备来开展纯水纯甲烷环境中天然气水 合物的生成和分解过程研究；试验结果表明，c t 系统能有效地应用到天然气水合 物的生成和分解试验中，通过c t 系统可以清楚地识别天然气水合物的生成和分解 过程，并能以图像的形式捕捉该过程。通过试验发现，当温度和压力达到适宜条 件时，甲烷水合物会迅速在气液界面上生成；并随着时间的进行，水合物的生成 状态会变得越来越好。随后升高反应釜内温度，甲烷水合物开始分解。因为反应 釜内温度通过反应釜壁来控制，因此首先升温的是靠近釜壁的部分。随着分解进 行，反应釜内靠近釜壁处的甲烷水合物都分解殆尽时，反应釜中间部分仍然有残 留的甲烷水合物还未分解。这些细节都可以通过c t 系统清楚地观察到。这对于使 用压力跟踪法来研究水合物相平衡条件是一个非常理想的试验环境。 2 多孔介质中天然气水合物的生成和分解研究 我们使用砂土来模拟多孔介质中天然气水合物的生成和分解试验。目前已完 成了1 - 2 m m 粒径的不同含水率的模拟试验，进一步尝试其他粒径不同含水率的试 验。由于砂土的吸收系数较大，多孔介质的c t 数相对于甲烷水合物来说过大，单 独使用c t 数和压力的变化难以分辨多孔介质中甲烷水合物的生成，因此引入查理 数及查理数变化率这两个参数对多孔介质内甲烷水合物的生成和分解状态进行辅 助判断。通过试验发现，甲烷水合物在多孔介质的生成和分解过程中查理数有明 显的改变。通过对查理数变化率的比较发现，多孔介质含水率与多孔介质中甲烷 水合物的生成量成近似的正比关系。同时在多孔介质中的甲烷水合物形成过程中， 砂土中水分具有明显的迁移特征，当甲烷水合物形成时，水分会向着最适合形成 水合物的位置发生不同程度的迁移，迁移过程受到温、压条件和水合物初期成核 作用和形成过程的控制和影响。同时我们也发现了冻结过程对多孔介质中甲烷水 合物的生成情况具有一定影响。冻结持续较长时间、反复冻融过程都可能使得多 孔介质中甲烷水合物的生成质量有所提高，但甲烷水合物的生成情况与冻结速率 并没有直接联系。 3 对于天然气水合物自保护效应的初步探索 天然气水合物的自保护效应( s e l f - p r e s e r v a t i o n ) 是指天然气水合物在负温条 件下能在温度和压力的相平衡条件之外的温、压环境中保持一种亚稳定状态。通 过在试验室内对自保护效应现象的初步研究，我们发现，经过深冻处理后的甲烷 水合物样品，置于2 0 的恒温环境中，其分解初期维持较高的分解速度，随后其 分解速度迅速减缓，并在持续该低分解速度一段时候后再次恢复高分解速度，直 至分解完毕。我们只是在实验室内观察到该现象的存在，下一步将进一步探索自 i i 保护效应与冻结温度、冰膜厚度等关系。 关键词：天然气水合物甲烷水合物 c t多孔介质降温速率水分迁移 自保护效应 i i i p r i m a r yr e s e a r c h e s0 un a t u r a lg a sh y d r a t e j i a n gg u a n - l i ( s t a t ek e yl a b o r a t o r yo ff r o z e ns o i le n g i n e e r i n g ，c o l da n da r i dr e g i o n se n v i r o n m e n t a la n d e n g i n e e r i n gr e s e a r c hi n s t i t u t e ，c h i n e s ea c a d e m y o fs c i e n c e s ，l a n z h o u ，7 3 0 0 0 0 ) a b s t r a c t i nt h ea d v a n c e m e n to ft h es o c i e t y , t h ee n e r g yi sv e r yi m p o r t a n tt ot h eh u m a n b e i n g s n a t u r a lg a sh y d r a t ei sa t t r a c t i n gm o r ea n dm o r ea t t e n t i o na san e wk i n do f e n e r g y f r o m19 3 0 sw h e nn a t u r a lg a sh y d r a t ew a sr e s e a r c h e db e c a u s eo ft h eb l o c ko f t h eg a sp i p e l i n e ，m a n yr e s e a r c h e so nn a t u r a lg a sh y d r a t eh a db e e nc o n d u c t e d a n ds o m e b a s i cp r o p e r t i e so fi tw e r eu n d e r s t o o d m a n ye x p e r i m e n t so fn a t u r a lg a sh y d r a t er e s e a r c h e si n l a b o r a t o r i e su s e dt h e r e a c t o r sw h i c hh a v eat r a n s p a r e n tp a r ti no r d e rt oo b s e r v et h ei n s i d e t h i sk i n do f r e a c t o r sh a v es o m ea d v a n t a g e ss u c ha sd i r e c t l yo b s e r v a t i o na n dc o n v e n i e n tf o ru s i n gb u t w h i c hr e q u i r es p e c i a lm a t e r i a la n dh i g ht e c h n i q u e s b e s i d e s ，t h ec a p a c i t i e so ft h e r e a c t o r sa r er e l a t i v es m a l lw h i c hi sh a r dt om a k ea p e r f e c to b s e r v a t i o n i nt h es t a t ek e yl a b o r a t o r yo ff r o z e ns o i l e n g i n e e r i n g ，c o m p u t e r e dt o m o g r a p h y s y s t e m ( c t ) w a su s e dt oc o n d u c tt h eh y d r a t er e s e a r c he x p e r i m e n t sw h i c hg o tag o o d r e s u l ta n dm a d eaf o u n d a t i o nf o rt h ef u r t h e rr e s e a r c h e s w ec o n d u c t e ds o m ep r i m a r y r e s e a r c h e ss u c ha s ：f o r m a t i o na n dd i s s o c i a t i o no fm e t h a n eh y d r a t e ，r e s e a r c ho n s e l f - p r e s e r v a t i o no fn a t u r a lg a sh y d r a t ea n df o r m a t i o na n dd i s s o c i a t i o no fm e t h a n e h y d r a t ei np o r o u sm e d i aa n ds o m er e s u l t sa r eg o t ，s u c ha st h ef o l l o w i n g ： 1 r e s e a r c ho nt h ef o r m a t i o na n dd i s s o c i a t i o no fm e t h a n eh y d r a t e p u r ew a t e ra n dp u r em e t h a n ea r e t h ei d e a lc o n d i t i o n sf o rt h ef o r m a t i o na n d d i s s o c i a t i o no fm e t h a n eh y d r a t e i tw a st h ef i r s tt i m ew eu s ec tt oo b s e r v et h e f o r m a t i o na n dd i s s o c i a t i o np r o c e s so fm e t h a n eh y d r a t e t h er e s u l t ss h o wt h a tc ti s s u i t a b l et ot h i se x p e r i m e n tw h i c hc a no b s e r v et h ep r o c e s sc l e a r l ya n do b t a i nt h ep r o c e s s b yi m a g e s d u r i n gt h ep r o c e s s ，w h e nt h et e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r er e a c ht h en e e d e d p o i n t ，m e t h a n eh y d r a t ew i l lf o r ma tt h ei n t e r f a c eb e t w e e nw a t e ra n dm e t h a n eq u i c k l y i v l a t e r , w h e ni n c r e a s i n gt h et e m p e r a t u r e ，m e t h a n eh y d r a t ew i l ld i s s o c i a t e b e c a u s ew e u s et h er e a c t o rw a l lt oc o n t r o lt h et e m p e r a t u r e ，t h em e t h a n en e a rt h ew a l ld i s s o c i a t e e a r l i e rt h a nt h a ti nt h em i d d l e a f t e rt h ed i s s o c i a t i o no ft h eh y d r a t en e a rt h ew a l l f i n i s h e d , t h e r ei ss t i l ls o m eh y d r a t el e f ti nt h em i d d l e a l lt h e s ec a nb eo b s e r v e dc l e a r l y b yt h ec ts y s t e mw h i c hi sv e r yg o o df o rt h er e s e a r c ho nt h ee q u i l i b r i u mc a lv eo f m e t h a n eh y d r a t e 2 r e s e a r c ho nt h ef o r m a t i o na n dd i s s o c i a t i o no f m e t h a n eh y d r a t ei np o r o u sm e d i a w eu s et h es a n dt os i m u l a t et h ep o r o u sm e d i at oc o n d u c tt h e e x p e r i m e n to f f o r m a t i o na n dd i s s o c i a t i o no fm e t h a n eh y d r a t e w eh a v eb e e nf i n i s h e de x p e r i m e n tu s i n g t h e1 - 2 m md i a m e t e rw i t hv a r i e dw a t e rc o n t a i n so ft h es a n da n de x p e r i m e n t su s i n g v a r i e ds a n dd i a m e t e r sa r ei nt h ep l a n b e c a u s et h ec tv a l u eo fs a n di st o ob i g ，o n l y u s i n gc tv a l u ea n dp r e s s u r ec h a n g e sa leh a r dt od i s t i n g u i s ht h ef o r m a t i o np r o c e s so f m e t h a n eh y d r a t ei n p o r o u sm e d i a s ow eu s et h ec h a r l e sv a l u ea n dc h a r l e s v a l u e c h a n g er a t et oh e l pt h ej u d g m e n to ft h ep r o c e s s t h er e s u l ts h o w st h a tt h ec tv a l u ew a s c h a n g i n ge v i d e n t l yd u r i n gt h ee x p e r i m e n t a f t e rc o m p a r i s o n , w ef i n dt h a tt h ep o r o u s w a t e rc o n t a i ni si nd i r e c tr a t i ot ot h ep r o d u c ta m o u n to fm e t h a n eh y d r a t e i nt h e f o r m a t i o no fm e t h a n eh y d r a t e ，t h ew a t e rt r a n s f e ri sv e r ye v i d e n t w a t e rw i l lt r a n s f e rt o t h ep l a c ew h e r ei sb e s tf o rt h em e t h a n eh y d r a t ef o r m a t i o n t h ew a t e rt r a n s f e rp r o c e s si s c o n t r o l l e db yt e m p e r a t u r e ，p r e s s u r ea n do t h e re l e m e n t s m e a n w h i l e ，w ef i n dt h a tf r o z e n s p e e dh a sn or e l a t i o nt ot h ef o r m a t i o no fm e t h a n eh y d r a t ei np o r o u sm e d i a 3 p r i m a r yr e s e a r c ho ns e l f - p r e s e r v a t i o no fn a t u r a lg a sh y d r a t e s e l f - p r e s e r v a t i o no f n a t u r a lg a sh y d r a t em e a n st h a tn a t u r a lg a sh y d r a t ec a nr e m a i n m e t a s t a b l eu n d e rs o m ec o n d i t i o n sb e y o n di t s e q u i l i b r i u mz o n e a f t e rt h ep r i m a r y r e s e a r c hi nt h el a b o r a t o r y , w ef i n dt h a tt h e d i s s o c i a t i o ns p e e do fm e t h a n eh y d r a t e s a m p l ew i l lv a r yw h e ni ti sp u ti nas t a b l et e m p e r a t u r es u r r o u n d i n ga f t e rd e e pf r o z e n t h ed i s s o c i a t i o ns p e e di sk e e p i n gs l o w d o w na f t e ram o m e n to fh i g hd i s s o c i a t i o ns p e e d i nam o m e n to fs l o wl e v e l ，t h ed i s s o c i a t i o ns p e e dw i l lr e t u r nt oah i g hl e v e lt i l lt h e d i s s o c i a t i o ne n d s w ej u s to b s e r v et h ep h e n o m e n ai nt h el a b o r a t o r yn o wa n dp l a nt od o m o r ef u r t h e rr e s e a r c h e sa b o u ti t k e yw o r d s ：n a t u r a lg a sh y d r a t e ，m e t h a n eh y d r a t e ，c t , p o r o u sm e d i a , f r o z e ns p e e d ， w a t e rt r a n s f e r , s e l f - p r e s e r v a t i o n v 原创性声明 本人声明所呈交的学位论文，是在导师的指导下独立进行研究所取得的成果 学位论文中凡引用他人已经发表或未发表的成果、数据、观点等，均已明确注明 出处。除文中已经注明引用的内容外，不包含任何其他个人或集体已经发表或撰 写过的科研成果。对本文的研究成果做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以 明确方式标明。 本声明的法律责任由本人承担。 研究生签名：番垦啦l 研究生签名：之象缉 日期： d 关于学位论文使用授权的说明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属中国科学 院寒区旱区环境与工程研究所。本人完全了解中国科学院寒区早区环境与工程研 究所有关保存、使用学位论文的规定，同意学校保存或向国家有关部门或机构送 交论文的纸质版和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权中国科学院寒区旱 区环境与工程研究所可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用任何复制手段保存和汇编本学位论文。本人离所后发表、使用论文 或与该论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为中国科学院寒区 旱区环境与工程研究所。 保密论文在解密后应遵守此规定 研究生签名： 导师签名： 日期：趔她 日期：主蔓2 ：丝 第一章绪论 第一章绪论 可以轻易点燃并持续燃烧的外形像冰一样的天然气水合物是2 0 世纪能源领域 的重大发现。 天然气水合物( n a t u r a lg a sh y d r a t e ) 是由一种或几种烃类气体分子和水分子组 成的类冰固态物质，是一种非固定化学计量的笼型晶体化合物形成天然气水合 物的主要烃类气体是甲烷，当烃类气体中甲烷含量超过”时，天然气水合物可 以被称为甲烷水合物( m e t h a n eh y d r a t e ) 1 1 。天然气水合物广泛分布在地球上2 7 的 陆地多年冻土区和9 0 的海域中；全球天然气水合物中的碳储量估计为2 1 0 1 6 m 3 。 相当于全球已探明常规化石燃料总碳量的两倍，有可能替代石油和天然气成为未 来社会的一种丰富而清洁的新型能源 2 1 。 1 1 天然气水合物的基本知识 1 1 1 天然气水合物的基本性质 图1 1天然气水合物分子模型 f i g 1 - lm o l e c u l em o d e l o f n a t u r a lg a sh y d r a t e 中国科学院硕士研究生学位论文一天然气水合物的初步试验研究 天然气水合物是一种由水分子和烃类气体分子组成的结晶状固态简单化 合物。其外形类似于冰，通常呈白色或浅黄色。天然气水合物结晶体以紧凑的格 子构架排列，这与冰的结构是非常相似的，如图1 1 所示。天然气水合物与一般的 晶体化合物不同，其不具备严格的理论化学式。其化学通式可以表达为m n h 2 0 ； 其中m 表示存在于该水合物水分子中的客体气体分子( 例如甲烷) ，n 表示每一个 气体分子所对应的水分子的数量。以甲烷水合物为例( c i - i , n i l 2 0 ) ，如图1 1 ， 其中：红色为水分子中的氧分子；白色为水分子中氢分子；灰色为甲烷分子中的 碳分子，绿色为甲烷分子的氢分子在这种冰状的结晶体中，作为客体的气体分 子( 诸如烃类气体甲烷或氯气等) ，充填在水分子结晶格架的空穴中，两者在低温 和一定压力条件下，通过范德华作用力结合到一起。在自然环境中，甲烷是最常 见的客体气体分子【3 】，且其非常容易燃烧，因此天然气水合物也被称为“可燃冰”。 图1 2 展示了我们在实验室内合成的甲烷水合物燃烧的状态。 图1 - 2 燃烧中的甲烷水合物 f i g 1 - 2b u r n i n gm e t h a n eh y d r a t e 甲烷水合物尽管在外形上类似于冰，但其物理性质却与冰相去甚远。表1 1 对比显示了甲烷水合物和冰的物理性质。从中可以看出，其硬度和剪切模量小于 2 第一章绪论 冰，密度与冰大致相同，热传导率和电阻率远小于冰。 表1 1 甲烷水合物及冰的物理性质【4 】 t a b l e1 - lp h y s i c a lp r o p e r t i e so f m e t h a n eh y d r a t ea n di c e i j 挂! 厦里蕴壅盒扬 盗 密度( g c m 3 ) 0 9 1 0 9 1 7 硬度( m o b s ) 2 - 44 剪切模量 2 43 9 声学速率( m s ) 3 3 0 03 5 0 0 热容量( k j c m 3 ) - 2 7 3 k 2 3 2 3 热传导率( w m k ) 0 5 2 2 3 电阻率( k f l m ) 55 0 0 1 1 2 天然气水合物的结构类型 按照天然气水合物的结构类型，通常可以将其分为i 型和型两种结构。事 实上，在自然界中，i 型结构和型结构的天然气水合物是两种相互联系的结构类 型。他们是五角十二面体、五角十四面体和五角十六面体这三种晶格( 空穴) 类 型的不同组合，如图1 - 3 所示。 五角十二面体五角十四面体五角十六面体 图1 3 三种天然气水合物结构类型 f i g 1 3t h r e es t r u c t u r e - t y p e so f n a t u r a lg a sh y d r a t e i 型结构天然气水合物是由五角十二面体和五角十四面体组成的，型结构天 然气水合物是由五角十二面体和五角十六面体组成的。i 、型结构天然气水合物 的结构特征如表1 2 所示。 3 中国科学院硕士研究生学位论文一天然气水合物的初步试验研究 表1 - 2i 、1 1 型天然气水合物结构特征裂5 】 t a b l e1 - 2s t r u c t u r ep r o p e r t i e so f s m m u r eia n dho f n a t u r a lg a sh y d r a t e f 5 】 表1 - 2i 、型天然气水合物结构特征表嘲 压力对于天然气水合物的稳定性具有非常重要的作用。图1 - 4 表示了甲烷水合 物在冻土环境中的稳定相平衡图s l o a n 等认为，在同样的温度条件下，型结构 天然气水合物稳定时所需的压力不到i 型结构天然气水合物稳定时所需压力的一 半。这意味着在等温条件下，型结构的天然气水合物的埋藏深度要比i 型结构的 天然气水合物的埋藏深度浅得多 多年冻土沮度( ) 图l - 4 甲烷水合物在冻土环境中的相 t 6 j f i g 1 - 4 删b d u mc u r v eo f m e t h a n eh y d r a t ei nf r o z e ns o i l 【6 】 第一章绪论 1 1 3 天然气水合物的形成 目前的研究对于天然气水合物的形成过程还不是特别清楚。从天然气水合物 的动力学角度来看，一些研究人员将天然气水合物的形成过程分为三个阶段：气 体溶解阶段、天然气水合物成核阶段和天然气水合物生长阶段。如图卜5 所示。 天然气水合物的成核过程是天然气水合物核相临界大小的形成和生长过程。 当气一水溶液在过冷或过饱和情况下，成核过程就发生了。气一水所形成的生长核 被认为是天然气水合物形成的先兆。如果生长核的大小小于临界大小，这个生长 核被认为是不稳定的，很可能它无法形成天然气水合物；如果其达到临界大小， 那么它被认为是稳定的，可以立即结晶导致天然气水合物的形成。 图1 - 5 天然气水合物的生长阶段图【刀 f i g 1 - 5g r o w i n gp r o c 懿$ o f n a t u r a lg a sh y d r a t e 【7 】 1 1 4 天然气水合物在自然界中的蕴藏情况 1 9 8 3 年，在墨西哥湾深海中的天然冒油点采取岩芯样品时首次发现了天然气 水合物的实物。之后，从水深4 2 5 m 到2 0 0 0 m 的海底钻孔岩芯中均获取过海底天 然气水合物。一系列的勘查表明，天然气水合物在海洋底分布很广，特别是大陆 边缘和大洋盆地等区域。在陆地上，天然气水合物主要分布在冻土地带。目前在 5 中国科学院硕士研究生学位论文一天然气水台物的初步试验研究 加拿大北部和俄罗斯的的西西伯利亚地区均从冻土层中获取过天然气水合物的样 品。 可能的天然气水合物赋存区域 已经在岩芯或沉积物中发现过天然气水合物的区域 _ 陆地上天然气水合物的分布区域 图1 6 天然气水合物分布图嘲 f i g , 1 - 6d i s t r i b u t i o nm a p o f n a t u r a lg a sh y d r a t e 【叼 图l _ 6 是美国地质调查局专家k v e n v o l d e n 于1 9 9 3 年记载的天然气水合物发现 地区图中标注了多处天然气水合物的富集区域，地点包括海洋和陆地。其中太 平洋海域的天然气水合物富集区域最多，其次为其他大洋和高纬度地区的冻土带。 被认为是天然气水合物的富集区域包括以下地点： 俄勒冈州海岸( 美国) ；加利福利亚海岸( 美国) ：墨西哥湾；日本海岸；北 卡罗来纳和南卡罗来纳州海岸( 美国) ：南极冰盖；印度洋西北部阿曼湾；阿拉斯 加州永久冻土带( 美国) ；挪威海岸，西伯利亚永久冻土带( 俄罗斯) ；马更些河 流三角洲( 加拿大) 6 第一章绪论 1 2 研究的目的和意义 根据目前的情况和对未来几十年的各种预测，石油和天然气在人类能源平衡中 仍将起重要作用。但到目前为止，世界著名油气田的储量已经大大地减少了；解 决未来社会能源短缺的一种可能的方式是：利用一种新的烃类资源天然气水 合物。 天然气水合物作为未来潜在能源，具有分布广泛、资源量巨大、规模大、能量 密度高、洁净等特点，是地球上尚未开发的巨大未知能库尽管目前还不具备工 业开采天然气水合物的技术条件，但许多科学家相信它最有希望成为2 1 世纪理想 的、具有商业开发前景的新能源。 天然气水合物的能量密度非常高，标准状态下1 单位体积的天然气水合物内可 储存1 5 0 - - 1 8 0 单位体积的天然气。据测算，地壳内天然气水合物的气藏量要比常 规天然气储量大好几个数量级。原苏联科学院院士a a 特罗菲姆克认为：“具 有有利于天然气水合物形成条件的陆地地区占陆地总面积的2 7 ，其中大部分分 布在冻结岩层；在9 0 的世界洋中都具备天然气水合物生成的有利温度和压力条 件”【2 1 。 天然气水合物对于环境具有特别重要的意义甲烷气体是一种主要的温室气 体，有学者认为，在导致全球气候变暖方面，甲烷所起的作用比二氧化碳要大1 0 - - 2 0 倍【9 】。甲烷在天然气水合物中大量存在；且天然气水合物，特别是甲烷水合物，对 于温度的变化很敏感，因此，天然气水合物与全球气候变化以及地质灾害有着十 分密切的关系 中国的多年冻土总面积约2 1 5 x l o e k m 2 ，约占国土面积的2 2 3 ，在世界上居第 三位，其中高海拔多年冻土面积则居世界首位。我国多年冻土主要分布在东北大、 小兴安岭和松嫩平原北部及西部高山和青藏高原，并零星分布在季节冻土区内的 一些高山上。青藏高原是耸立于中低纬度的巨大隆起，其海拔高( 平均4 0 0 0 m 以上) 、 气候严寒的特点决定着多年冻土在该区的存在和广泛分布【埘青藏高原多年冻土 区是世界中、低纬度带海拔最高、面积最大的冻土区，其多年冻土面积约为 1 4 x 1 0 6 _ , a ：n 2 ，约占本区总面积的5 2 i “】。青藏高原发育有众多的中生代陆相和海相 含油气沉积盆地，如羌塘盆地、可可西里盆地等。羌塘盆地是青藏高原分布面积 7 中国科学院硕士研究生学位论文天然气水合物的初步试验研究 最大的中生代海相沉积盆地，充填地层总厚度达万余米，烃源岩广泛分布，有机 质含量和演化程度高，有机碳为0 1 5 4 ，沥青镜质体反射率为1 1 4 5 e 1 2 1 1 ”】。盆地内共发现油气显示1 9 0 余处，其中5 处为液态油苗，数处可见厚达 数厘米板状沥青【1 4 1 。由此可知，盆地内具有形成天然气水合物充足天然气来源。 已开展的地球物理勘探表明，青藏高原将有可能成为我国2 1 世纪的又一个具有战 略意义的油气资源前景区【6 】。因此，对于多年冻土区天然气水合物的研究是有意义 而必要的。 1 3 国内外相关研究进展 从气体水合物被发现，直到认为它是自然赐予人类的巨大资源，其间经历了漫 长艰辛的过程。1 8 1 0 年，英国皇家学会学者h u m p h r yd a r y 在实验室发现气体水合 物现象、并首次在实验室人工合成了氯气水合物，同时提出。气体水合物”( g a s h y d r a t e s ) 这一概念。随后其他气体水合物相继被合成，并引起各国化学家对其化 学组分和物质结构的激烈争论。历经百年，人们对气体水合物在自然界的存在仍 知之甚少。直到2 0 纪初，人们发现输气管道、气井或一些工厂设备常因形成某些 沉积物而引起麻烦，才进而关注、研讨这些沉积物的成因以及预报和消除堵塞的 办法。1 9 3 4 年美国学者h a m m e r s c h m i d t 发表文章，阐述了造成输气管道堵塞的天 然气水合物的组分、结构和生成条件。1 9 4 6 年前苏联学者n h 斯特里诺夫从 理论上做出结论，认为自然界有可能存在气体水合物矿藏；从此，自然界存在的 气体水合物开始进入学者们的视野。1 9 7 2 年前苏联科学家终于在开发实践中证实 位于北极圈内的麦索雅哈气田( m e s s o y a k h ) 是气体水合物矿藏。天然气体水合物 基础研究的积累和理论上的突破，以及开发实践中气体水合物矿藏的成功发现， 在全球引发起大规模研究和勘探的热潮。近年来，美、日、德、印等国更是投入 巨资，纷纷制定国家天然气体水合物发展战略和大型国家研究发展计划。 前苏联是研究天然气水合物最早的国家。早在2 0 世纪3 0 年代，前苏联科学 家为了预防和疏通西伯利亚油气管道的堵塞，以保障油气管道的畅通，开始对水 合物的结构和形成条件进行研究。从6 0 年代开始，荷兰、德国、美国才相继开展 8 第一章绪论 了天然气水合物结构和热动力学研究。从7 0 年代开始，前苏联紧跟美国步伐，也 在其周围海域和内陆海中开展天然气水合物调查与研究工作8 0 年代以来，前苏 联通过海底表层取样和地震调查等手段相继在黑海、里海、贝加尔湖、鄂霍茨克 海、白令海、千岛海沟等海域发现了天然气水合物矿藏和矿点并进行了区域评价。 即使近期经济比较困难，俄罗斯仍坚持在巴伦支海和鄂霍茨克海等海域进行天然 气水合物的调查与研究工作。 美国则是开展海洋天然气水合物调查最早的国家，至今已耗资近3 亿美元。早 在6 0 年代，美国就在墨西哥湾及东部布莱克海台实施油气地震勘探，首次发现了 令人难以理解的拟海底反射层( b s r ，海底模拟反射层，即水合物层底部游离天然 气引起的反射界面) 1 9 7 0 年，美国在布莱克海台实施了深海钻探( d s d p ) ，证 实b s r 之上存在天然气水合物。之后，b s r 作为识别海洋天然气水合物的地震 标志，被广泛地用于世界各海域的水合物调查。1 9 9 1 ，美国能源部组织召开了”美 国国家气体水合物学术讨论会”。通过这次会议，人们对水合物及其沉积物了解越 来越多，并掀起了水合物研究的热潮。1 9 9 5 年，美国借助o d p ( 大洋钻探计划) 在其东部海域布莱克海台实施了一系列深海钻探，探明天然气水合物资源量为1 8 0 亿吨油当量。受如此巨大资源量的鼓舞，美国参议院于1 9 9 8 年通过决议，把天然 气水合物作为国家发展的战略能源列入国家发展的长远计划。到目前为止，美国 已经在其东南大陆边缘、俄勒冈外太平洋西北边缘、阿拉斯加北坡地区、墨西哥 湾大陆边缘等海域进行了天然气水合物调查，并绘制了全美海洋天然气水合物的 矿藏分布图，评价了各矿区的资源量和开发潜力。 日本的海洋天然气水合物工作开展较晚，但发展极为迅速，短短几年就处于国 际领先水平。1 9 9 2 年，日本东京召开了第2 9 届国际地质大会在会上，美国能源 部的g r a , q o n 估计日本南海海槽的b s r 分布范围大约为3 5 万平方公里，认为该海 域水合物资源量十分丰富。受此鼓舞，加之日本油气能源短缺，促成日本政府开 始关注水合物，各大专院校、科研院所也开始借此契机推动日本政府支持立项研 究。1 9 9 5 年，日本通商产业省和日本地质调查局联合1 0 家石油天然气私营企业， 设立了”甲烷水合物研究及开发推进初步计划”。2 0 0 0 年1 月下旬，日本通产省和 石油财团宣布，他们在南海海槽水深9 5 0 米处实施了钻探，在日本静冈县御前崎 中国科学院硕士研究生学位论文一天然气水合物的初步试验研究 近海发现了天然气水合物含量高达2 0 的砂岩层，证明那里存在丰富的天然气水 合物资源。计算表明，该海域水合物中蕴藏的天然气储量达7 4 万亿立方米，相当 于日本1 4 0 年消耗的天然气总量。目前，日本已基本完成了对其周边海域的天然 气水合物调查和评价，并圈定了1 2 块天然气水合物矿区在此基础上，日本计划 在2 0 1 0 年进行试生产，开发其领海内的天然气水合物。 加拿大对其海洋天然气水合物和加拿大北极地区的陆地天然气水合物都非常 重视加拿大地质调查局通过对加拿大西海岸胡安德夫卡洋中脊陆坡区的调查， 估算其蕴藏的水合物资源量是美国布莱克海台的l o 倍。在加拿大北极地区，天然 气水合物不仅是未来潜在的巨大能源，而且对该地区传统石油天然气的开采可能 构成灾害，也可能是一个巨大的温室气体来源为此，加拿大近年来加强了北极 陆地天然气水合物的研究。1 9 9 8 年，加拿大与日本合作，在其国土西北m a c k e n z i e 三角洲地区进行了水合物钻探；并在三轴控制条件下进行了实验研究，测定了水 合物的p 波速和抗剪强度。结果表明，含与不含水合物的p 波速差别较大，前者 要高的多，剪切强度至少是后者的5 倍。这一成果为地震勘探提供了直接实验依 据。 印度对其周边海域的天然气水合物资源十分重视。1 9 9 5 年，印度地质调查局 对其海域进行了有关水合物的地质、地球化学和地震资料的初查与复查。在此基 础上，印度科学和工业委员会设立“全国气体水合物研究计划”，计划在1 9 9 6 2 0 0 0 年由国家投资5 6 0 0 万美元对其周边海域的天然气水合物进行前期调查研究。迄今 为止，印度海域已初步显示出良好的找矿前景。 澳大利亚对其领海的天然气水合物资源也十分重视。通过与法国合作，利用地 震反射勘探技术，澳大利亚于1 9 9 8 年绘制了塔斯曼海b s r 的分布范围。勘探表 明在该海域，水合物分布在水深1 5 0 0 3 0 0 0 米处，水合物矿藏厚2 0 0 米左右，位 于海底以下4 0 0 6 0 0 米，该结果证明该海域天然气水合物资源量巨大 我国对海洋天然气水合物的调查和研究工作刚刚起步1 9 9 0 年，中国科学院 兰州冰川冻土研究所( 后经合并、更名为中国科学院寒区早区环境与工程研究所) 首次在实验室内开展了天然气水合物的试验研究，并成功在实验室内合成了天然 气水合物。1 9 9 2 年，中国科学院兰州文献情报中心出版了由史斗老师等主编的国 l o 第一章绪论 外天然气水合物研究进展 ，系统介绍了国内外有关研究工作的情况，这是我国在 天然气水合物研究方面的第一本专著1 9 9 7 年，中国地质科学院矿床所吴必豪等 人完成了“西太平洋气体水合物找矿前景与方法的调研”课题，认为西太平洋边 缘海域，包括我国东海和南海，具备天然气水合物的蕴藏条件和找矿前景。之后， 中国地质调查局广州海洋地质调查中心重新检查了南海北部陆坡区近3 万公里的 地震剖面，青岛海洋地质研究所检查了东海陆坡区1 2 6 专项实施的地震剖面，发 现多处具有天然气水合物矿藏的地震标志b s r 。俄罗斯专家在对我国东海进行 海水气体地球化学的系统调查时，曾在冲绳海槽中段的西部陆坡和钓鱼岛附近海 域发现多处甲烷气体异常现象；台湾海洋大学也在冲绳海槽南端发现了b s r 现象。 1 9 9 9 年春，以中国科学家为主的o d p l 8 4 航次在南海实施钻探，岩心分析显示有 天然气水合物存在的氯异常。1 9 9 9 年l o 月，中国地质调查局广州海洋地质调查 中心首次在南海西沙海域开展天然气水合物前期调查，在三条共1 3 0 公里的地震 剖面上识别出了b s r 。这是一个重大突破，说明我国海域也可能有天然气水合物 分布。2 0 0 1 年，青岛海洋地质研究所成立天然气水合物模拟试验室，并开展相关 工作2 0 0 2 年，国家同意设立“我国海域天然气水合物资源调查与评价”国家专 项，要求在我国南海北部、西部及南部陆坡区和东海冲绳海槽西部全面开展天然 气水合物调查与评价。2 0 0 4 年，中国科学院广州天然气水合物中心成立，各种研 究工作已全面展看，这预示着我国对于天然气水合物的研究将掀起一轮熟潮。 第二章本文的研究设备、研究思路及分析方法介绍 第二章本文的研究设备、研究思路及分析方法介绍 2 1 研究思路 从目前情况来看，关于天然气水合物的研究都着重在海洋天然气水合物方面， 对于陆地天然气水合物的研究则相对较少。本文所做的所有研究都是围绕多年冻 土区天然气水合物而进行的。 国内外在实验室内开展的天然气水合物的试验研究，大部分均采用p v t 可视 化系统或自行研发的反应釜进行试验【1 5 1 16 】旧这些装置虽然可以直接观察到天然 气水合物的生成状态，但难以描述天然气水合物细微的生成和分解过程。近几年 来，s a t o s h it a k e y a 等采用x 射线衍射研究了甲烷水合物的分解过程和自保护效应 1 5 1 。刘勇等、舒碧芬等【1 9 2 0 1 研究磁场特性与h c f c l 4 1 b 气体水合物生成动力学问 相互关系。孙长字等【2 l 】采