（应用化学专业论文）针状焦用作锂离子电池负极材料的研究.pdf

摘要 将针状焦( n c ) 进行1 i 同h t t ( 最高热处理温度) 的热处理， 用密度、x r d 图谱和激光r a m a n 图谱来表征热处理后n c 试样的微 观结构。运用恒电流充、放电实验和粉末微电极循环伏安实验来检 测上述n c 试样的充、放电性能。在此基础上探讨了n c 试样的微观 结构与充、放电性能之间的关系。考察了具有最佳贮锂结构的n c 。 试样和六种电解液之问的相容性，利用f t i r 图谱对n c 。试样在上 述六种电解液中首次充电时在炭负极表面所形成的s e i ( 固体电解 质中间相) 膜的成分和织构进行了分析，研究了试样与电解液的相 容性和s e i 膜的关系。结合恒电流充、放电实验，采用正交法分析 了n c 。试样的粒度、炭膜中乙炔黑的含量以及p t f e 的含量对n c 。，。 负极材料的充放电性能的影响。试验结果表明： 1 h t t 对n c 试样的微观结构和充、放电性能有很大影响。当 h t t 1 5 0 0 时，由于n c 已经过1 4 0 0 1 5 0 0 的煅烧，凶此其 微观结构及充、放电性能没有多大改变；在h t t 2 1 0 0 时，石墨馓晶迅速成 长，充、放电容量迅速增大，充、放电曲线为“u ”字形，充、放 电平台低而平稳，循环性能良好，表现出典型的“石墨微晶层问嵌 钾”机制；当h t t 。= 2 7 0 0 时，n c 。在l m 0 1 ll i c l 0 e c + d e c ( 1 ： 1 ) 电解液中第三循环的放电容量d 3 = 3 1 4 3 m a h g ，充、放e 【l 效率 r 1 = 9 5 7 ，具有最好的充、放电性能；h t t 2 7 0 0 时，随着h t t 的升高，石墨微晶继续增大，但由于能阻止溶剂化锂离子插入到石 墨层问的s p3 键减少，使n c 充、放电性能降低。 2 不论使用l i c l 0 还是l i p f 。作锂盐电解质，e c 基溶剂体系总 是大大优于p c 基溶剂体系，当采用e c 基溶剂体系时，以l i c l 0 。 作溶质时的充、放电效率比以l i p f 。作溶质时相对要高5 左右。n c ：，。 试样在不同的电解液中，首次充电过程中形成的s e i 膜化学组分均 为碳酸锂和烷基碳酸锂，但在e c 基电解液中形成的s e i 膜薄而致 密，可以有效地阻止溶剂化锂离子插入石墨层间，不可逆容量少， 表现出与n c ：，。负极材料有良好的相容性；在p c 基电解液中形成的 s e i 膜虽厚但有缺陷，不能有效地阻止溶剂化锂离子插入石墨层间， 不町逆容量大，与n c 。，。负极材料的相容性极差。 3 n c 。负极材料的粒度( a ) 、炭膜中导电剂乙炔黑的含量( b ) 和粘结剂p t f e 的含量( c ) 对n c 。，。的充、放电性能均有影响，但 程度不同。对n c 。负极材料在l m o l ll i c i o 。e c + d e c ( 1 ：1 ) 电 解液- 卜第三循环放i 【l 容量的影响顺序为：a b c ；对筇三循环允、 放电效率的影响顺序为：a c b 。当n c 。，。，负极材料的粒度为一3 2 5 目。乙炔黑含量为6 ，p t f e 含量为3 时，n c 。的第三衙环放电 容量最大( d ：l - 3 1 8 4m a h g ) 。当n c 。负极材料的粒度为一2 0 0 日， 乙炔黑含量为0 ，p t f e 含量为3 时，n c 。，。的第三循环充、放电效 率最大( r 1 。= 9 6 9 ) 。可以看出：n c 。，。负极材料的第三循环放电容 量达到最大时各因素的水平与第三循环充、放电效率最人时并刁： 致，考虑到第三循环充、放电效率的极差都不大，因此在压制炭膜 时上述三因素可以选用第三循环的放电容量为最大时的水平。 4 由方案2 制备的n c 。试样既可以保持由方案1 所制嵛的 n c 。，。试样的贮锂结构和充、放电性能，又能节约石墨化过程中的 能耗。 5 当选取组合为a ：b ：，c 。的炭膜时，n c 。在l m 0 1 ll i c l 0 。e c + d e c ( 1 ：1 ) 电解液中第三循环的放电容量d 沪3 1 8 4 m a h g ，充、 放电效率r l ：，= 9 0 7 ，是一种理想的锂离子电池负极材料。 关键词：锂离子电池，炭负极材料，针状焦，最高热处理温度 与电解液的相容性 珏 a b s t r a c t n c ( n e e d l ec o k e ) w a sh e a t t r e a t e dw i t hd i f f e r e n th t t ( t h e m a x i m u mh e a t e d t r e a t m e n tt e m p e r a t u r e ) t h em i c r o s t r u c t u r e s o ft h e s es a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yt h e i rd e n s i t i e s x r d s d e c t r a a n dr a m a n s p e c t r a t h e i rc h a r g i n g d is c h a r g i n g p e r f o r m a n c e sw e r ei n v e s t i g a t e db y g a l v a n o s t a t i cc h a r g i n g d is c h a r g i n g e x p e r i m e n t s a n d p o w d e r m i c r o e l e c t r o d e c y c i i c v o l t a m m e t r ye x p e r i m e n t s t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h e i r c h a r g i n g d is c h a r g i n gp e r f o r m a n c e sa n d t h em i c r o s t r u c t u r e s w a sd i s c u s s e d t h ec o m p a t i b i l i t i e so f s a m p l en c z 7o i jw i t hs ix k i n d so fe l e c t r 0 1 y t e sw e r ei n v e s t i g a t e dt o o t h ec o m p o s i t i o n s o ft h es 0 1i de l e c t r o l y t ei n t e r p h a s e ( s e i ) f ii m sf o r m e dd u r i n g t h ef i r s tc h a r g i n gp r o c e s sw e r ea n a l y z e db yf t i rs p e c t r a t h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h es e i f i i m sa n dt h ec o m p a t i b i l i t ie s o fs a m p l e sw i t he l e c t r 0 1 y t e sw a se x a m i n e d t h ei n f l u e n c e so f o t h e rf a c t o r s ( t h eg r a n u l a r i t yo fn c 2 7 m ，t h ec o n t e n to fp t f e a n dt h ec o n t e n to f a c e t y l e n eb l a c k ) o n t h e c h a r g i n g d is c h a r g i n gp e r f o r m a n c e so fn c 2 7 0 0w e r ea ls o i n v e s t i g a t e db y t h e o r t h o g o n a l m e t h o d t h r o u g hg a l v a n o s t a t i cc h a r g in g d i s c h a r g i n ge x p e r i m e n t s t h ee x p e r i m e n t a ir e s u i t s a r ea s f 0 1 1 0 w s ： 1 t h em i c r o s t r u c t u r e sa n dt h e e h a r g i n g d is c h a r g i n g p e r f o r m a n c e so fn cs a m p l e sr e l a t et oh t t w h e ni i t t 1 5 0 0 ，t h em i c r o s t r u c t u r e sa n dt h e c h a r g i n g d is c h a r g i n g p e r f o r m a n c e so fn c s a m p l e s r e m a i n u n c h a n g e d d u et ot h e p r e y i o d sc a l c i n a t i o nu n d e rt e m p e r a t u r e1 4 0 0 1 5 0 0 w h e n h i t 2 1 0 0 ，t h eg r a p h i t em i c r o c r y s t a l s g r o wr a p i d l y ，a n dt h ec h a r g i n g d i s c h a r g i n gc a p a c i t i e so ft h e s a m p l e s i n c t e a s et o o t h em e c h a n i s mo fs t o r i n gl i t h i u m i o n s c o n v e r t st ot h ei n t e r c a l a t i o no ft h e1i t h i u mi o n sb e t w e e nt h e g r a p h e n e1 a y e r so ft h eg r a p h i t em i c r o c r y s t a l s t h ec h a r g i n g d is c h a r g i n gc u r v e so ft h es a m p l e sl o o k1 i k et h e1 e t t e r “u ” a n dh a v e1 0 wp o t e n t i a lf l a tp l a t e a u s w h e nh t t = 2 7 0 0 ，t h e c h a r g i n g d is c h a r g i n gc h a r a c t e r i s t i c o fn cs a m p l ei ni m 0 1 l l i c l 0 e c + d e c ( 1 ：1 ) e l e c t r o l y t e r e a c h e st h e o p t i m u mw i t h d i s c h a r g i n gc a p a c i t y3 1 4 3 m a h g a n d c h a r g i n g d is c h a r g i n g e f f i c i e n c y9 5 7 i nt h e 3 r dc y c l e w h e nh t t 2 7 0 0 ，t h e c h a r g i n g d i s c h a r g i n gp e r f o r m a n c e so f n cb e c o m ew o f s es i t i c e t h ee x f 0 1 i a t i o no fg r a p h e n e1 a y e r s i nt h e g r a p h i t e m i c r o c r y s t a l s d u et ot h ed e c r e a s eo fs p 3 b o n d s w h i c hc a n p r e v e n t t h es o l v a t e d1 i t h i u mi o n sf r o mi n t e r c a l a t i n g i n t o g r a p h e n e1 a y e r s 2 u s i n ge i t h e rl i c i 0 。o rl i p f 6a st h e1 i t h i u ms a l ts 0 1 u t e ， t h e c h a r g i n g d i s c h a r g i n gp e r f o r m a n c e s ir te c b a s e ds o i v e n t s y s t e ma r ea l w a y sm u c hb e t t e rt h a ni np ch a s e ds 0 1 v e n ts y s t e m f o re c b a s e d s y s t e m ，t h ec h a r g i n g d i s c h a r g i n g e f f i c i e n c y u s i n g t h es 0 1 u t el i c l 0 。isa b o u t 5 h i g h e r t h a nu s i n gt h e s o l u t el i p f 6 t h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o n so fs e if i l m sf o r m e d o nt h ei n t e r f a c e so fn c i os a m p l e si nd i f f e r e n te 1e c t r 0 1 y t e s d u r i n gt h ef i r s tc h a r g i n gp r o c e s sa r em a i n l yl iz c 0 3a n dl i o c 0 2 r ， b u tt h e jrt e x t u r e sa r ed i f f e r e n t t h es e if i1 m sf o r m e di n e c b a s e de l e c t r 0 1 y t e sa r et h i na n dc o m p a c t ，w h i c hc a r lp r e v e n t t h es o l v a t e d1 i t h i i l mi o n sf r o mc o i n t e f c a l a t i l 3 9i n t og r a p h e n e l a y e f s ： t h ei r r e v e r s i b l e c a p a c i t i e s a r es m a l l t h e c o m p a t i b i l i t i e sw i t hn c 2 7 0 0 a r eg o o d h o w e v e r ，t h es e if i l m s f o r m e dir lp c b a s e d e l e c t r 0 1 y t e s a r et h i c kb u td e f e c t i v e w h i c hc o u l dr l o t e f f e c t i v e l yp r e v e f l t s 0 1 v a t e d1i t h i u mi o n s f r o mi n t e f c a l a t i 0 1 1 ：t h ei f r e v e r s i b l ec a p a c i t i e si np c h a s e d e l e c t r o l y t e s a r e 1 a r g e t h ec o m p a t i b i l i t i e sw i t hn c 2 7 a r c v e r y b a d 3 ir lt h e p r o c e s so ft h em a l l u f a c t u r e0 ft h ee l e c t r o d e t h e g r a n u l a r i t y 0 fn c 27 0 0 ( a ) ，t h ec o n t e n t so fp t f e ( b ) a n d a c e t y l e r i eb l a c k ( c ) i n f ll l e r l c et h e c h a r g i n g d is c h a r g i n g p e r f o r m a n c e s0 fn c 2 7 d ow i t hd i f f e r e n td e g r e e ，w h ic hf 0 11 0 wt h e s e q l l e n c eo fa b cf o rt h ed i s c h a r g i n gc a p a c i t i e s if it h e3 “ c y c l ea n da c bf o rt h ec h a r g i n g d i s c h a r g i n ge f f ic i e n c i e si 1 3 t h e3 “c y c l ei n1 m 0 1 ll i c l 0 4 e c + d e c ( 1 ：1 ) e l e c t r 0 1 y t e n c 。 s h o w st h e h i g h e s tc a p a c i t y ( d 3 = 3 1 8 4m a h g ) w h e nt h e g r a n u l a r i t yis 一3 2 5m e s h e s t h ec o n t e r l to fa c e t y le 1 3 eb l a c k is6 a n dt h ec 0 n t e l l t0 fp t f ei s3 i nt h ec a r b o nf i l i l ls a m p l e s a n dt h eh i g h e s te f f i c i e n c y ( d 3 = 9 6 9 ) w h e nt h e g r a n u l a r i t y w i r s 一2 0 0m e s h e s t h ec o i l t e n t0 fc a r b o nb l a c kis0 a n dt h e c 0 n t e l q t0 fp t f ei s3 i nt h ec a r b o rf i l i l ls a m p l e s i tis0 b y i 0 u s t h a tt h e1 e v e f s0 ft h ea b o v e t h r e ef a c t o r sw h e nn c 。s h o w s t h eh i g h e s tc a p a c i t ya r en o ti d e n t i c a lt ot h o s e1 e v e lsw h e n n c os h o w st h e h i g h e s te f f i c i e n c y o nc o n s i d e r in g a 1lt h e m a x i i l i u md i f f e r e n c e s“r ”o ft h e c h a r g i n g d is c h a r g i n g e f f i c i er i c i e sa r en o t 1 a r g e ，w em a ya d o p t t h e1 e v e ls0 ft h e h i g h e s tc h a r g i n g d is c h a r g i n gc a p a c i t i e s i nt h e 3 ”“c y c l e 4 n c m 】0s a m p l e ，p r o d u c e db ys c h e m e2m a i l q t a i n st h e m i c r o s t r u c t u r ea n d c h a r g i n g - d is c h a r g i n gp e r f o r m a n c e s o f n c z 7 【i f js a m p l ep r o d u c e db ys c h e m ei b e s i d e s 。s c h e m e2c a r ls a v e m u c h e n e r g y i l qt h e g r a p h i t i z a t i o np r o c e s s 5 w h e nw ep r e p a r et h ec a r b o nf i l mo fn c mw i t ht h el e v e l s s e q u e r i c e a z b ：t cja n da d o p tl m 0 1 ll i c l 0 1 e c + d e c ( 1 ：1 ) e l e c t r o l y t e ，t h ed is c h a r g i n gc a p a c i t yi nt h e3 “c y c l ed 、is v 3 1 8 4 m a h g a n dt h e c h a r g i n g d i s c h a r g i n g e f f i c i e n c yr l lis 9 0 7 n c ) o iso n ek i n do fi d e a ln e g a t i v ee l e c t r o d em a t e r i a l f o rl i b k e yw o r d s ：1 it h i u m i o nb a t t e r y ，c a r b o n m a t e r i a l s ， n e e d l e c o k e ， 一t r e a t m e n tt e m p e r a t u r e ， e l e c t r 0 1 y t e s v i n e g a t i v e e l e c t r o d e t h em a x i m u mh e a t e d c o m p a t ib i l i t y w i t h 第一章绪论 第一章绪论 1 1 锂离子电池( l ib ) 的发展概况 l i b 是近十年以来发展起来的一类新型环保型蓄电池。它以嵌 锂炭材料代替金属锂作负极，克服了以往锂电池因锂枝晶所引起的 安全性能上的缺陷，既保持了锂电池高电压、高比能等主要特性， 又有使用温度范围宽、循环寿命长、自放电少、无记忆效应、j 快 速充电、无环境污染等突出的优点，是继传统的铅酸蓄电池、镉镍 电池、氢镍电池之后的新一代蓄电池。广泛应用于便携式电子设备、 电动汽车、空间技术以及国防工业等领域中“。 l i b 是以能够吸收并脱去锂离子的材料等作为负极，能够吸收 并脱去锂离子的金属氧化物为正极，采用有机化合物为电解液溶剂 的蓄电池“。电池的反应过程可用下式表示： l i m o ：+ 6 c = l i 。c 。+ l i ( i 。) m 0 2 ( m = c o ，n i ，m n ：夺) 常用于l i b 的材料见表1 1 表i 1 用于l i b 的材料 t a b l e1 1m a t e r i a l su s e df o rl i t h i u mi o nb a t t e r i e s 电池组成电池材料 正极活性物质 负极活性物质 电解质溶剂 电解质盐 隔膜 集流体 粘合剂 l i c 0 0 2 ，l i n i 0 2 l i m n 0 2 炭材料 碳酸乙烯脂( e c ) 碳酸丙烯脂( p c ) 二甲基碳酸脂( d m c ) 二乙基碳酸脂( d e c ) l i c l 0 。，l i b f 。，l i p f 。 聚丙烯微孔膜 铝箔，铜箔 p v d f ，p t f e ， 自1 9 9 0 年日本s o n y 公司率先推出商品化l i b 以来，l i b 便 迅速走向了产业化与规模化。如今，l i b 在全球民用可充电池中的 第一章绪论 产值已经超过了c d - n i 和m h - n i 电池的总和”。为适应这种日益增 长的市场需求，加强与l i b 相关的研究，提高电池的性能价格比已 成为目前最重要的任务。 1 2l lb 负极材料研究现状 对于l i b 产业来说，电极材料一直是研究与开发的重点汨。目 前有关l i b 正极材料的研究包括具有层状结构的已商业化生产的 锂钻氧( l i c o o ：) “”和锂镍氧“”1 ( l i n i 0 。) ，以及价格低廉， 无公害作用的三维尖晶石结构的锂锰氧( l i m n ：0 。) “”1 等；而已经 研究过的l i b 负极材料大体可作如下分类： l i b 负极材料 f 天然石墨 炭材料j 软炭 i硬炭 。掺杂型炭 广锂过渡金属氮化物 非炭材料 2 0 0 0 的温度进行石墨化处理才能 用作l i b 负极材料”。 ( 3 ) 硬炭“。”( 难石墨化炭) 硬炭是一种接近于无定形碳结构的炭材料，即使经过高温 ( 2 0 0 0 ) 处理也很难石墨化。它们一般都是有机物( 如酚醛树 脂、环氧树脂、聚并苯撑p p p 、聚糖醇p e a 等) 经热解制得。研究 发现硬炭主要是由单一的碳原子平面构成，也含有少量由2 5 层平 行的碳网组成的微晶。硬炭的储锂容量很大( 5 0 0 一1 0 0 0 m a h g ) ， 对此人们也作出了很多的解释，如z h e n g 的“书房子”贮锂机理， 第一帝绪论 t a k a m i 等的锂离子配合物贮锂机理4 9 ) 以及唐致远等提出的孔隙 贮锂机理等“o 。虽然硬炭的比容量很大，但它们也有明显的缺点， 如首次充放电容量损失大，无明显的充放电平台以及因含杂原子h 而造成很大的电位滞后等”。 ( 4 ) 掺杂型炭 掺杂型炭是通过在炭材料中引入金属或非金属元素而获得的 一类改性型炭材料。不同的元素对材料性能的影响也不同，如利j 1 1 b 的缺电子性，在炭材料中引入b ”2 可增加锂与碳原子之问的结合 能；引入s i “。能促进锂在炭材料内部的扩散；引入pi j 。增加炭利 料晶体内层面间距，更加有利于锂的嵌入与脱出；还町以引入k 、 v 、n i 、c o 、c u 、a g 等诸多金属元素来改变炭材料的结构“”“”，提 高其电化学性能。 1 2 2 非炭材料 鉴于炭材料存在首次不可逆容量损失和电位滞后等缺一i ，开腱 r 对非炭剌料的研究，主要包括锂过渡金属氮化物和金属氧化物两 力面。 ( 1 ) 锂过渡金属氮化物” 锂过渡金属氮化物是利用氮化锂的高离子导电率，在其中掺杂 一。定量的过渡金属元素而制得。它具有高离子导电率和过渡金属价 态可变性的特点，在结构上可分为反c a f 。型和l i 。n 型两种，最具 代表性的材料有l i ，m n n 。、l i 。f e n 2 ( 反c a f ：型) 和l i 。c o n ( l i 。n 型) 。在这些材料中，l i ，m n n 。循环性能很好，l i ：；f e n ：充放电平台非 常平坦，不存在电位滞后现象，l i 。c o n 具有9 0 0 m a h g 的比容嚣， 但这些材料嵌脱锂的i i 理及其允、放电性能还自待进步 i j f 究。 ( 2 ) 金属氧化物 锡基化合物。”“”是目前金属氧化物中研究的主要方向，主要 包括锡的氧化物与锡的复合氧化物两类。s n o 、s n o 。以及其混合物 都属于锡基氧化物，它们都具有较高的嵌锂容量( 5 0 0 m h h g 以l ：) ， 向锡基氧化物中掺入a l 、b 等金属或非金属口j 制得锡基复合氧化物 ( 通式为s n m 。0 ，( x 1 ) ) ，以提高其可逆容量，但两类材料在充、 第一章绪论 放电过程中发生的形变大，容易粉化，导致容量f 降，循环性能不 理想。 1 3n c 用作l l b 负极材料所考虑的问题 综上所述，目前用米研究作为l i b 负极的利料虫然 醍多，但儿 正能实用化的还只有改性天然石墨和经石墨化处理的软炭利料。我 国煤蕴藏量丰富，石油资源也不匮乏，而软炭材料均来源于煤和石 油，根据这一实际情况，湖南大学新型炭材料研究所已经对包括 c - m c m b “”( 煤沥青基中问相炭微球) 、p - m c m b o ( 石油沥青基r ， 问相炭微球) 、石汕焦和白煤“3 等一系列软炭材料进行r 系统的研 究；本论文所研究的材料一n c ( 针状焦) 也是一种易石端化软炭材 料，用作l i b 负极材料具有理想的前景。 1 3 1n c 用作llb 负极材料时能节约原料成本 m c m b s h m p c f 因电化学性能优越而被用作i t b 负极材料n r j 这两 种材料一样，也是由沥青先经液相炭化( 热解和缩聚) 形成一司荆i 后，再经固相炭化转变而成，但三者在制备工艺上不尽1 4 ii 叫： 沥青一l 二蓁薹羿薹亲雩苫蓑尹等 i 一精制沥青 图1 1 为n c ，m c m b 和m p c f 三种l i b 用炭负极材料的工艺流程。 从上面的流程图可知：制备m c m b 需要用喹啉、吡啶等有机溶剂将m c m b 从母液中分离出来，然后用甲苯或四氢呋喃等将其进行冲洗和干燥。 这需要消耗大量的有机溶剂，而且m c m b 的收率很低( 在抽提与沈涤 5 第一章绪论 过程中m c m b 会有一定量的损失，母液中也不可避免的会存在部分 m c m b ) ，因此m c m b 价格昂贵。而m p c f ”的制备工艺流程史复杂，1 ： 艺条件更苛刻，使其在l i b 产业中的大量应用受到很大的限制。与 m c m b 、m p c f 相比，n c 的生产流程较为简单“”，它从中间相小球的形 成、生长、融并直至形成针状焦，整个生产过程中彳i 存在物料的分 离，大大提高了产率，而且工艺步骤少，降低了生，扛过程t ”的物耗 和能耗，从而生产成本大大降低。 1 3 2 将n c 用作lib 负极材料时必须进行石墨化处理 湖南大学新型炭材料研究所对m c m b 的研究结果表明：h t t ( 最 高热处理温度) 对m c m b 的微观结构和电化学性能有很火的影响，经 h t t 。，( 2 0 0 0 热处理的m c m b ，虽然有很大的嵌锂容虽，但没有f 稳的充、放电平台，只有通过h t t = 2 8 0 0 热处理，才具有优良的 电化学性能”一“。 m c m b 充、放电性能的变化是因为它在石墨化过程叫l 在结构上 发生了根本的转变。未经石墨化处理的n c 与未经石拦化处理的 m c m b 一样，是一种乱层结构的炭材料，它与层状结构的石器有极 大的差异。我们可以对未经石墨化处理的n c 与石墨的x r d 图潜( 图 图1 2 石墨( a ) 与针状焦( b ) 的x r d m 谱“” f i g 1 2 x r ds p e c t r ao fg r a p h i t e ( a ) a n dn e e d l ec o k e ( b ) 1 2 ) 作比较：可以看出，石墨x r d 图谱可分为三组，其特征可概括 为：o o l 衍射线锋形尖锐：h k o 衍射线锋锐对称；h k l 衍射线可以明 确辨认。而普通的n c 的x r d 图谱的特征可归纳为：0 0 1 衍射线宽展 度大：h k o 衍射线宽展度大，具有非对称性；h k l 衍射线完全不能辨 第一章绪论 认。这种特异的非对称h k o 衍射线说明碳原子在六角网层是无规则 的，每个蚓面都是一个二维结构单元，衍射只有在这样的单元上进 行。虽然某些层面相互平行，呈等间隔叠层，但大部分层面问排列 完全没有规则。w a r r e n 提议将这种杂乱排列称为乱层结构“”。 正是i ：h 于n c 在高温热处理前与石墨在结构上的巨大差异，造成 j ，两者之问充、放电性能上的不同，要减少这种差异，提高n c 的充、 放i l l p f ：能，就必须用高温热处理的方法使针状焦石墨化。因此，有 必婴将n c 进行1 i 同h t t 热处理使之逐渐石墨化，探索h t t 对n c 的微 观结构和充、放电性能的影响规律。 1 3 3 在将n c 进行石墨化处理的过程中，有可能在相对较低h i t 下 得到具有最佳贮锂结构的n c 负极材料，降低能耗。 湖南大学新型炭材料研究所对m c m b 的研究已经证明：具有最佳 贮锂结构的m c m b 都必须经热处理以达到一定的石墨化度( p - m c m b 的 石攫化度为8 5 3 ，c - m c m b 的石墨化度为8 1 4 ) ，使它们具有最佳贮 钝结构的h t t ，。为2 8 0 0 。而n c 的是一种与m c m b 不同的具有特殊结构 图1 3n c 的结构模型 f i g 1 3t h es t r u c t u r e1 1 1 0 d e lo fn c 图1 4n c 的显微构织 f i g1 4t h et e x t t i r eo f n c 的软炭( 图1 3 和1 4 ) 伸“，它是原料沥青经热解缩聚生成中间相小 球体后，先融并再在外力作用下变形后生成的：沥青在热解的过程 中会析出大量气体，当这种气体流经广域中间相时就会产生一定的 侧向雎力和剪切力，使中间相中的分子层面沿气流定向，于是形成 第一章绪论 了所谓的流线形态，也称为纤维形态。体系全部固化后，仍然保持 了这种流线形态“26 3 ) n c 中的石墨状微晶单元大致上是沿流线定向 排列的，其中的碳原子的聚合与交联程度较低。因此，n c 这种优异 的流线型结构将使其有可能在低的h t t 下转变成最佳贮锂结构，从 而达到降低能耗，节约生产成本的目的。 1 3 4 研究n c 用作l i b 负极材料时应考虑其与电解液的相容性 在l i b 首次充电过程中，一切电解液不可避免地都要在炭负极 与电解液的相界面上发生还原反应，形成覆盖在炭电极表面的钝化 薄层，人们称之为固体电解质中间相膜( s o l i de le c t r o l y t e i n t e r p h a s e ) ，简称s e i 膜。s e i 膜的形成一方面消耗了电解液中有 限的锂离子，增加了电池的不可逆容量，另一方面又增加了电极 电解液的界面电阻，造成了放电过程中的电位滞后。优良的s e i 膜 具有在有机溶剂中的不溶解性、良好的电子绝缘性与锂离子的可导 性，避免了电极材料在充电过程中由于溶剂的共插入对电极材料的 破坏，提高了电池的循环寿命。 对经h t t 。，= 2 8 0 0 热处理的m c m b 的研究结果表明，s e i 膜的好与 坏可使其放电容量的差别达到2 0 0 m a h g 以上。因此，优良s e i 膜的形 成是炭负极材料与电解液相容性的关键。而s e i 膜的组成、结构等 性质又与炭材料的性质及电解液组分密切相关( 6 4 - 6 6 ) 为了使n c 获得 高充、放电容量及效率，必须考察n c 与不同电解液之间的相容忤“”， 同时对其表面s e i 膜的性质进行研究。 1 。3 5 研究n c 用作l i b 负极材料时还应考虑n e 负极材料的粒度、炭膜 中导电剂( 乙炔黑) 的含量及粘结剂( p t f e ) 的含量等其它因 素对其充、放电性能的影响 n c 要获得最佳的充、放电性能，除了必须具有最佳贮锂结构和 与其相容性良好的电解液外，还必须考虑其它次要因素的作用。例 如：n c 负极材料粒度的大小在一定程度上影响着材料的不可逆容量 及充、放电过程中的电极动力学过程；导电剂乙炔黑的引入可以减 少n c 的材料的各向异性，降低电极的电阻；粘结剂p t f e 足形成炭膜 必不可少的成分之一。因此，有必要考虑这三种因素对n c 电化学性 第一章绪论 + 能的影响，寻求最佳粒度的n c 材料以及炭膜中乙炔黑与p t f e 最佳的 含量。 1 4 论文研究的内容 综上所述，炭负极材料的微观结构和电解液在其表面还原生成 的s e i 膜的化学组成与织构是影响l i b 炭负极的充、放电性能( 充、 放电容量、充放、电效率和循环寿命等) 的两个主要因素，此外， 炭负极材料的粒度、炭膜中乙炔黑的含量和p t f e 的含量对炭负极材 料充、放电性能也有影响，因此，本论文的研究内容包括以下几个 力面： 1 对n c 进行不同h t t 。热处理；采用各种测试手段( 密度的测定、 x r d 、r a m a n 3 i f ；谱、恒电流充、放电法和粉末微电极循环伏安法等) 系统地研究h t t 对n c 的微观结构极其用作l i b 炭负极材料时充、放电 性能的影响；探讨经不同h t t 热处理的n c 的微观结构与其充、放电 性能之问的内在联系，确定n c 具有最佳贮锂结构时的h t t 。，。 2 考察电解液组成对n c 充、放电性能的影响，用粉末微电极循 环伏安法和红外光谱等方法确定s e i 膜的组成及织构，在此基础卜研 究电解质的种类、溶剂组成对l i b 炭负极表面s e i 膜的形成以及充、 放电性能的影响。 3 采用恒电流充、放电实验，用正交法系统地考察与分析n c 负 极材料的粒度、炭膜中乙炔黑的含量与p t f e 的含量等因素在不同水 平下对n c 负极材料的充、放电性能的影响。 第二章原材料及实验方法 第二章原材料及实验方法 本章主要介绍了对n c 材料的热处理、材料的宏观电化学性能的 测试方法以及其微观结构的分析方法。 一 2 1 实验仪器和设备 实验中使用的仪器和设备列于表2 i 表2 1 使用的仪器和设备的型号及生产厂家 t a b l e2 it h et y p e sa n dm a n u f a c t o r i e so ft h ee q u i p m e n t sa n di n s t r u m e n t s 设备或仪器名称 规格或型号生产厂家或单位 中频感应高温石墨化炉最高热处理温 湖南大学新型炭材料研究所 度3 2 0 0 环磨机x z m 1 0 0 型武汉探矿机械厂 激光散射仪 m i c r o p l u s 型 m a lv e r n c o ( 英刚) 真空干燥箱z k - 8 2 b 上海实验仪器总厂 旋转式真空泵2 x z 一4 浙江黄岩医疗仪器厂 数控超声波清洗器k q 一4 0 0 d b 昆山市超声仪器有限公司 微电极恒电位仪8 5 1 1 a 型 延边永恒电化学仪器厂 晶体管恒电位仪h d v 一7 c 宁波东风无线电厂 超低频双信号发生器b x 2 9 型 宁波东风无线电厂 水平台式x y 记录仪3 0 8 6 一a 4 四川i 仪表四厂 直流稳压电源m y j - 3 0 v 5 a 上海电器仪表厂 电池测试系统b t 2 0 0 0 a r b i n ，美国 x 射线衍刳仪d 5 0 0 0 型s i e m e n s ，德国 傅立叶变换红外光谱仪w q e 一4 0 1 型 北京第二光学仪器厂 2 2 试样的准备 2 2 1 n c 原试样及热处理 方案l ( 制备第三、四章所用的n c 负极材料) ：将n c ( 产于美 l n 第二章原材料及实验方法 国) 分装于9 个石墨坩埚内，然后将坩埚放入自行研制的中频感应 炉的石墨化恒温区内，抽真空至1 3 pa 后，以一定的速率升温， 同时继续抽真空，升温至9 0 0 时，停止升温，自然冷却至室温， 取出一个坩埚中的试样作为经h t t = 9 0 0 热处理过的试样n c 。 重复上述步骤依次可获得n c 。：。n c 。n c 。、n c 。和n c ：。试样。 再重复上述步骤至2 4 0 0 以后，停止升温，充入高纯氩气使炉内 气压达到0 1 m p a ，再继续升温至2 7 0 0 停止升温，自然冷却至室 温，取出作为n c ：。试样。重复上述步骤，依次可获得n c 。和n c 。， 试样。将原样及热处理试样分别用武汉探矿机械厂的x z m 一1 0 0 型环 磨机中进行研磨，直至全部粉料通过3 2 5 目标准分样筛后得剑经小 同h t t 热处理的n c 粉料。 方案2 ( 制备第五章所用的n c 。，。负极材料) ：将装有原料n c 的石墨坩埚放入中频感应炉的恒温区内，抽真空至1 3 pa 后，以 一定的速率升温，同时继续抽真空，升温至2 4 0 0 后，充入氩气 保护，继续升温至2 7 0 0 ，自然冷却至室温，然后将试样敬出研 磨至一3 2 5 目，即得n c