（应用化学专业论文）多官能团协同的高吸水性树脂的合成及性能研究.pdf

摘要 本文采用反相悬浮聚合法，以过硫酸钾为引发剂n ，n 一亚甲基双丙烯酰胺为交 联剂，环己烷为分散相，通过多元共聚的方法，在聚丙烯酸体系中引入多种不同 类型的功能基团。通过测试树脂的吸液性能、吸液速率、保水性、凝胶强度，用 i r 对树脂结构进行表征以考察不同官能团之间的协同效应及他们对聚台树脂的各 种性能的贡献。并研究了各反应的最佳实验条件。主要研究内容与结果如下： 采用反相悬浮法使得丙烯酸分别与五种类型单体依次聚合，实验表明共聚产： 物性能均优于丙烯酸自聚。并且在提高树脂性能上存在如下规律：树脂亲水性： a 一丙烯酰胺基一2 一甲基丙磺酸钠( a m p s n a ) 二甲基二烯丙基氯化铵( d a d m a c ) 甲 基丙烯酸羟丙酯( h p m ) 丙烯酰胺( a m ) ；耐盐性：2 一丙烯酰胺基- 2 一甲基丙磺酸钠 甲基丙烯酸羟丙酯 ：- 甲基二烯丙基氯化铵 丙烯酰胺：保水率和凝胶强度：二甲 基二烯丙基氯化铵 甲基丙烯酸羟丙酯 丙烯酰胺 2 丙烯酰胺基一2 - 甲基丙磺酸 钠；2 丙烯酰胺基一2 甲基丙磺酸钠和二甲基= 烯丙基氯化铵都能提高吸水速率。 二元聚合中，保持丙烯酸中和度为8 0 ，交联剂、引发剂占单体总质量分数 分别为0 15 、2 o 不变删，分别对单体组成为a a & a m 、a a & a m p s n a 、 a a & d a d m a c 、a a & h p m 进行不同配比的共聚，通过性能测试得出单体之间的 最佳聚合配比为：n ( a a ) ：n ( 县聃) ：o 7 ；n ( a a ) ：n ( a 汾i 氧n a ) ：o 8 5 ：n ( a a ) ：n ( 舟) ：o 8 ； a 十 n ( a a ) ：n ( d a d m a c ) = o 9 。 采用反相悬浮法进行三元聚合时，实验结果表明p ( a a a m p s n a a m ) 的性能 优于p ( a a a m p s n “d a d m a c ) 和p ( a a a m p s n a h m p ) ，并且三聚物的性能均优 于同类二元聚合物的性能。p ( a a a m p s n a a m ) 聚合的最佳实验条件为：单体配 比n ( a a ) ：n ( a m p s n a l ：n ( a m ) = 1 7 ：3 ：5 ，丙烯酸中和度为8 0 ，交联剂、引发 剂占聚合单体总质量分数分别为0 1 5 、2 0 ；聚合温度为7 2 。最佳性能： 吸蒸馏水率6 5 1g g ；吸盐水率1 2 0 9 儋；保水率8 5 ；弹性摸量4 8 m p a 。 茸次采用反相悬浮法合成了a a 、a m p s n a 、a m 和d a d m a c 聚合的四元 共聚物。当单体配比n ( a a ) ：n ( a m p s n a ) ：n ( a m ) ：n ( d a d m a c ) 2 1 7 3 ：5 ：2 8 ， 丙烯酸中和度为8 0 ，交联剂质量分数为o 2 ，引发剂质量分数为1 5 ，反应 温度是7 2 时，有最佳性能：吸蒸馏水率7 7 0 9 儋；吸盐水率15 6 9 佗：保水率8 5 ；弹性摸量4 5 m p a 。体现了高耐盐性及保水率，性能优于同类的二元及三元聚 合产物。 首次采用反相悬浮法合成了a a 、a m p s n a 、a m 和h p m 聚合的四元共聚 物。当单体配比n ( a a ) ：n ( a m p s n a ) ：n ( a m ) ：n ( h p m ) = 17 ：3 ：5 ：4 4 ，丙烯酸 中和度为8 0 ，交联剂质量分数为o 15 ，引发剂质量分数为1 5 ，反应温度是 7 2 时，有最佳性能：吸蒸馏水率8 1 0 9 旭；吸盐水率1 6 0 9 g ：保水率9 0 ：弹性 摸最6 0 m p a 。体现了高耐盐性及保水率，性能优于同类的二元及三元聚合产物。 在单因素实验的基础上，选出交联剂用量、引发剂用量、丙烯酸中和度、反 应温度4 个对产品性能影响较大的因素，设计了四因素三水平的正交实验，正交 实验结果表明：4 个因素对多元聚合的结果的影响次序为：反应温度 交联剂用量 引发剂用量 丙烯酸中和度，即反应温度对，“品吸水倍率的影响最大，其次是交 联剂用量和引发剂用量，丙烯酸中和度对产品吸水倍率的影响较小。 关键词：高吸水性树脂，反相悬浮法。共聚合，多官能团，协同效应 i i a b s t r a c t s e v e r a ld i f f e f e n t g r o u p s w e r ei n t r o d u c e d t h r o u g h s e v e r a l p h a s e sb yi n v e r s e s u s p e n t i o np o l y m e r i z a t i o nu s i n gn ，n m e t h yl l e n e b i s a c r y l a m i d e ( n m b a ) a sc r o s s l j n k i n ga g e n t ，p o t a s s i u mp e r s u l f a t e ( 1 s ) a si n i t j a t or c y c l o h e x a n ea sc o n t i n o u s p h a s e a n ds p a n - 6 0a s s u s p e n s i o ns t a b i l i z e r t h ec o o p e r a t i n gf h n c t i o n sb e t w e e nd i f f e r e n t g r o u p sw e r er e v i e w e dt h r o u g ht e s t i n gw a t e ra b s o f b e n c y ，a n t i s a nq u l i t y ，曲s o r b e n c y s p e e d a n dm e c h a n i s m c a p a b i l i t y t h es t r u c t u r ew a sc h a r a c t e r i z e d b y i r t h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e ns t r u c t u r ea n dc a p a b i i i t yw a sa l s os t u d i e d t h em a i nc o n t e t sa n d r e s u l t sw e f ea sf o l l o w s ： a c r y l i ca c i d ( a a ) w a sr e s p e c t j v e l yp o l y m e r i z e dw i t ha c r y l a m i d e ( a m ) ，s o l d i u m 2 - a c r y l a m i d o 一2 一m e t h y lp r o p a n es u l f o n a t e ( a m p s n a ) ，h y d r o x y p r o p y lm e t h a c f y l a t e ( h p m ) a n dd i a l l y ld i m e t h y la m m o n i u mc h l o r i d e ( d a d m a c ) b yi n v e r s es u s p e n t i o n p o l y m e r i z a t i o n t h er u l e s i n d i c a t e dt h a tf o r i m p r o v i n gt h ew a t e ra b s o r b e n c y o ft h e c o p o l y m e r ，a m p s n a d a d m a c h p m a m ； f o r i m p f o v i g a n t i s a l t c a p a b i l i ty ， a m p s n a h p m d a d m a c a m ；f o ri m p r o v i n gt h ew a t e rr e t e n t i v i t ya n dm e c h a n i s m c a p a b i l i t y ，d a d m a c h p m a m a m p s n a w a t e ra b s o r b i n gs p e e dc a nb ei m p r o v e d b ya m p s n a a n dd a d m a c w h e na a a m ，a a a m p s n a ，a a & d a d m a c ，a a & h p m aw e r er e s p e c t i v e l y p o l y m e r i 2 e db yi n v e r s es u s p e n t i o np o l y m e r i z a t i o nu n d e rt h e s e c o n d i t i o n ：c r o s s l i n k e r c o n c e n t f a t i o ni s0 1 5 ；j n j t i a t o rc o n c e n t r a t i o nj s 2 o ；d e g r e eo fn e u t r a l i z a t i o n i s 8 0 ；d i s p e f s i o na e e n t s c o n c e n t r a l i o nj s2 ；t h et e m p e r a t u r ei s7 2 t h eo p t i m a l p r o p o r t i 。n s w e r c n ( a a ) ：n ( 躺：o 7 ；n ( a a ) ：n ( 怨勰n a ) 姐8 5 ；n ( 从) ：n ( 雒荔) ：o 8 ； n ( a a ) ：n ( d a d m a c ) = o 9 w h e na aw a sp o l y m e r i z e dw i t ha m p s n aa n da mb yi n v e r s e s u s p e n t i o n p o l y m e r i z a t i o nw i t ht h em o lp r o p o r t i o n sw e r en ( a a ) ：n ( a m p s n a ) ：n ( a m ) = 1 7 ：3 ：5 ， t h er e s u l ti n d i c a t e d ：t h ew a t e r a b s o r b e n c y i s6 5 1 9 岛s a l i n e w a t e r a b s o r b e n c y i s 1 2 0 9 g ，w a t e rr e t e n t i v i t y i s8 5 a n dt h ee i a s t i cm o d u l u si s 4 8 m p a t h eo p t i m a l c o n d i t i o n ：c r o s s l i n k e rc o n c e n t r a t i o no 1 5 ；i n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o n2 0 ；d e g r e eo f n e u t r a l i z a t i o n8 0 ；d i s p e r s i o na g e n i sc o n c e n t r a t o n2 o ；t h et e m p e r a t u f ei s7 2 i i i w h e na aw a sp o l y m e r i z e dw i t ha m p s n a ，a ma n dd a d m a cb yi n v e r s e s u s p e n t i o np 0 1 y m e r i z a t i o nw i t ht h em o lp r o p o r t i o n sw e r en ( a a ) ：n ( a m p s n a ) ：n ( a m ) ： n ( d a d m a c ) = 1 7 ：3 ：5 ：2 8 t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h ew a t e ra b s o r b e n c yi s7 7 0 9 g ，t h e s a l i n ew a t e ra b s o r b e n c yj s1 5 6 9 岛t h ew a t e rr e t e t i v i t yi s8 5 a n dt h ee l a s t i cm o d u l u s i s 4 5 m p a t h eo p t i m a lc o n d i t i o n ：c r o s s l i n k e rc o n c e n t r a t i o ni so 2 ；i n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o ni s1 5 ；d e g r e eo fn e u t r a l i z a t i o ni s8 0 ；d i s p e r s i o na g e n t sc o n c e n t r a t i o ni s2 ； t h et e m p e r a t u r ei s7 2 i rs h o w e dt h a tt h o s em o n o m e r sh a dl i n k e dt o g e t h e r w h e na aw a sp o l y m e r i z e dw i t ha m p s n a ，a ma n dd a d m a c b y i v e r s e s u s p e n t i o np 0 1 y m e r i z a t i o nw i t h t h em o lp r o p o r t i o n sn ( a a ) ：n ( a m p s n a ) ：n ( a m ) ： n ( h p m ) = 1 7 ：3 ：5 ：4 4 ，t h er e s u l ts h o w e d t h a tw a t e ra b s o r b e n c yi s 8 1 0 g ，s a l i n ew a t e r a b s o r b e n c yi s1 6 0 9 g ，t h ew a t e rr e t e n t i v i t yi s9 0 ，a n de l a s t i cm o d u l u s i s 6 0 m p a t h e o 口t i m a lc o n d i t i o n ：c r o s s l i n k e rc o n c e n t r a t i o ni so 1 5 ；i i t i a t o rc o n c e n t r a t i o ni s5 ； d e g r e eo f n e u t r a l i z a t i o ni s7 5 ；d i s p e r s i o na g e n t sc o c e n t r a t i o ni s2 o ；t h et e m p e r a t u r ei s7 2 i rs h o w e dt h a tt h o s em o n o m e f sh a dl i n k e dt o g e t h e r t h eb e s ts y n t h e s i sc o n d i t i o nw a se d u c e db yo r t h o g o n a le x p e r i m e n to nt h eb a s eo f s i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t t h e f e s u l t ss h o w e dt h ee f f e c to ft h ee x p e r i m e n tc o n d i t i o ni s ： t h et e m p e r a t u r e c r o s s l i n k e rc o n c e n t r a t i o n i n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o n d e g r e eo fn e u t r a l i z a t i o n s ot h et e 1 p e r a t u r e ，c r o s s l i n k e rc o n c e n t r a t i o na n dn i t i a t o rc o n c e n t f a t i o ni st h e k e y k e y w o r d ：s a p ，i n v e r s es u s p e t i o np o l y m e r i z a t i o ，p h a s e s ，m u l t i 。c o p 0 1 y m e r i z e d ， c o o p e t a t i o n 1 v 第一章绪论 1 1 高吸水性树脂概述 高吸水性树脂( s u p e r a b s o r b e n tp o l y m e r ，简称s a p ) 是指通过水合作用能迅 速地吸收自重几十倍乃至上千倍的液态水而呈凝胶状，且保水性好，即使在加压 下也不滴漏，但在干燥的空气中可缓慢释放出所吸水分的一种轻度交联的高分子 聚合物。与一般吸水材料不同，s a p 具有极强的保水能力，即使在高压条件下所 吸收的水也较难自然溢出。因此，它又被称为高保水性树脂和高保水性高分子， 简称高保水剂。 高吸水性树脂具有极强的吸水能力，又有非常高的保水能力，又是高分子化 合物，具有一般高分子化合物的基本特征，所以它可以归属于功能高分子，是一 种高吸水性功能高分子。 高吸水性树脂是干燥的固体物质，用作凝胶剂，因此有时将它称作“干凝胶 ( x e r 0 2 e l l e n t s ) “。吸水后形成水凝胶，具有弹性凝胶的基本性能，弹性凝胶的 基本理论完全适用，所以它又可以归属于弹性凝胶。 2 0 世纪5 0 年代以前人类使用的吸水性材料主要是天然产物和无机物，如天然 纤维、多糖类以及硅胶、氧化钙、磷酸、硫酸等。5 0 年代，f 1 0 r y 通过大量的实验 研究，建立了吸水性高分子的吸水理论，称为f 1 0 r y 吸水理论【3 】，为吸水性高分子 的发展奠定了理论基础。 1 9 6 6 年，美国农业部北方研究所g f f a n t a 等首先发表论文指出“淀粉衍生物 的吸水性树脂具有优越的吸水能力，吸水后形成的膨胀凝胶体保水性很强，即使 加压也刁i 会与水分离，甚至也具有吸湿放湿性，这些材料的吸水性能都超过以往 的高分子材料”。该吸水性树脂最初由h e n 捌公司实现工业化生产，其商品名为 s g p 。1 9 7 1 年g r a i np r o c e s s i n 2 公司以硝酸铈盐作引发剂，采用丙烯腈接枝在淀粉 或纤维 ：的方法合成出高吸水性树脂。1 9 7 4 年美国农业部北方农业研究所将淀粉 接枝高吸水性树脂用做土壤保水剂i 。在这一时期，美国h e r c u l e s 、n a t i o n a ls t a r c h 、 g e n e r a lm i 】sc h e m i c a 】，日本住友化学、三洋化成工业等公司相继成功开发了高吸 水性树脂，德国、法国等世界各国对高吸水性树脂的制造、性能和应用等领域也 进行r 大量的研究。 随着高吸水材料应用的不断增加，全世界各q ：产：公司的生产能力也1 i 断增加。 19 8 3 年s a p 在纸尿布中的应用大大推动了s a p 的发展，使世界s a p 的生产能力 由o 5 万t a ( 1 9 8 0 ) 骤升至2 0 7 万t a ( 1 9 8 9 ) ，目前世界s a p 的年生产能力已逾百万 吨。据估计世界s a p 市场将以每年8 1 0 的速度增长，生产规模也r 渐扩大， 在比利时、新家坡和日本s a n y o 化学公司都新建了s a p 的生产装置rs w 。随着高吸 水性树脂应用的不断扩展，以及产品性能的提高和多样化，高吸水性树脂的发展 前景不可限量。 近年来对s a p 的研究大多集中在新产品的丌发上”，高吸水材料所使用的 基质材料越来越丰富。用纤维素纤维或合成纤维或其混合物作为基质材料，然后 在表面涂上酸化水解的、并且具有内塑性交联性的聚丁：酰弧胺与l 一大冬氨酸 的缩聚物可制成高吸水材料。藻酸盐溶液与纤维素磺酸盐混合，通过常规纺丝凝 固得到长丝，然后在6 0 酸浴中后处理，得到高吸水材料的纤维，如果酸浴的浓 度相对较低则其吸水能力会相应提高。此外还有用聚酯纤维、聚氨酯纤维、棉纤 维等通过改性的方法制造高吸水性纤维材料。另外，在新产品的功能上也出现了 多样化。如在纤维素的溶液中加入含银离子的抗菌剂和某种磁矿粉，混合后溶液 纺丝，经后处理得到高吸水性医用抗菌纤维。把水凝胶经过香水浸渍得到吸水性 材料，其香味可以保持相当长的时间，用此做原料可制做芳香性的卫生用品。用 含聚乳酸的某混合物制得f q q i 物降解的复合纤维或无纺布骨架材料，然后进一步 制得吸水性材料，这种产品对环保具有非常重要的意义。 国内高吸水性树脂的研究起步较晚，始于8 0 年代初，经过2 0 多年的发展， 现在已有4 0 多个单位从事过高吸水性树脂的研究，但大多数研究都集中在降低成 本、提高吸水及吸盐水能力上。华东理工大学的华锋军等人进行了高单体浓度下 白交联型聚丙烯酸盐类超强吸水剂的合成研究，制备出的高吸水性树脂吸水率可 达1 0 0 0 9 g 以卜，对o 9 n a c l 水溶液的吸收率有1 2 0 1 5 0 9 ”。沈阳化工学院 李平等人以部分中和的丙烯酸为单体，用反相悬浮聚合法合成出高吸水性树脂， 吸水率达1 1 2 8 9 幢，对o 9 n a c l 水溶液的吸收率有9 2 9 ”。随着对高吸水性树 脂的研究，在合成方法上也发展了反相悬浮聚合法m 2 、水溶液聚合法w ”，、辐射 引发聚合法m ，和微波合成法m ，等聚合方法。9 0 年代初成都科技大学等开始高吸水 性材料的吸水结构形态和共混复合材料的研究，促进了我国高吸水性树脂的新发 展。近几年邹新禧等对吸水性树脂的结构与性能关系、吸水结构与形态等方面的 理论进行了探讨【2 5 】，为我国对高吸水性树脂的研究提供了理论基础。 目前，国内高吸水性树脂的研究工作绝大部分仍处于实验室阶段，t 业化很 少，主要还是依靠进l _ _ ：l 。高吸水性树脂在我国仍有很大的发展潜力，有待于进一 步深入研究与开发。 1 2 高吸水l 生树脂的分类 目前合成的高吸水树脂大致可分为如下六大系列：1 淀粉系；2 纤维素系；3 合成聚合物系( 包括聚丙烯酸盐类，聚乙烯醇类，无机聚合物类) ；4 蛋白质系( 包括 大豆蛋白，丝蛋白) ；5 其他天然物及其衍生物系( 果胶，藻酸，壳聚糖) ；6 共混物及 复合物系( 包括高吸水体系的共混，高吸水树脂与无机凝胶的复合物) m ，。 1 2 1 淀粉系高吸水性树脂 高吸水性树脂起源于淀粉系。1 9 5 9 年美国北方农业研究所以淀粉接枝丙烯腈 皂化水解物开始发现它具有超强吸水能力后，高吸水性树脂的研究才发展起来。 3 0 多年来淀粉系高吸水性树脂发展很快，使用的淀粉原料和接枝单体的种类不断 增加，因此产品的类型多种多样，吸水性能不断改善，用途越来越广泛。 淀粉系高吸水性树脂所使用的原料是淀粉和单体。此外还利用引发剂( 或催 化剂) 、交联剂、碱、分散剂、表面活性剂、洗涤剂等助剂。 淀粉是一种多羟基天然化合物，作为合成高吸水性树脂的原料，具有来源广、 种类多、价格低廉等优点。作为制造高吸水性树脂所使用的淀粉原料不单是天然 淀粉，而且有淀粉分解物、淀粉衍生物、物理处理淀粉、分离淀粉等均可使用， 甚至未加工的含淀粉物也能利用。合成时可根据产品的质量和性能的要求及制造 成本和用途、原料的来源和价格等全面衡量进行选择。 以淀粉进行接枝共聚反应的单体主要是亲水性和水解后为亲水性的单烯类单 体，其基本结构类型如下式： c h = c r 1i yx 式中：r 为h 或烷基；x 主要为一c o o h 、一c o o r 、一。一c o r 、一c n 、一o h 、 一o r 、一c o n h ，、一s 0 1 h 。等基团，也有某些阳离子基团，如 一c h 。南h - c h ，等；y 一般为h ，也有其它基团，如 o h 、c o o h 等。 i 。 c h 3 其中丙烯酸盐酯2 ”、丙烯酰胺m ，等与淀粉的接枝共聚研究较多。制各过程 般为：首先将淀粉进行糊化处理，糊化后冷却至常温。然后将淀粉加入到反应 器叶_ 1 ，再加入催化剂、交联剂和合成单体，同时搅拌，在一定温度下进行聚合反 应。聚合反应主要控制配料比、反应温度和时间。反应后的混合液呈酸性，加碱 中和至p h 值为6 8 ，中和后的混合液用离心机进行过滤和洗涤，干燥后再经粉 碎机粉碑，过筛合格即得产品。 淀粉系高吸水性树脂的吸水倍率较高，但其产品耐热性差，吸水后凝胶强度 低，工业化后处理麻烦，且易腐烂分解，难以贮存。圉此，淀粉系高吸水性树脂 在早期研究较多，现在逐渐转向其它类产品。 1 2 2 纤维素系高吸水性树脂 纤维素与淀粉一样，原料来源。+ 泛，能与很多低分子反应。近l o 年来纤维素 系商吸水性树脂发展相当迅速，是发展高吸水性树脂材料的重要组成部分。 天然纤维本身具有很强的吸水性，这一方面是由于它是亲水性的多羟基化合 物，另一方向是崮为它是纤维状的物质，有许多毛细管，表面积很大，因此在高 吸水性树脂中得到广泛的应用。但是天然纤维素的吸水能力普遍不高，为了提高 它的性能，主要是通过化学反应使它具有更强或者更多的亲水基团，使它仍为纤 维状态，以保持其表面积大和多毛细管性。 一般可以通过醚化、酯化、接枝共聚等方法中的一种或几种来制备纤维素系 高吸水性树脂。其中接枝共聚是纤维素制造高吸水性书时脂的最主要方法，它可以 赋予纤维素材料以某些新的性能，而又不至于完全破坏纤维素材料所固有的优点。 接枝j 女聚制备高吸水性树脂包括两个主要过程，即接枝共聚反应过程和接枝物的 皂化反应过程。温和瑞【3 0 利用纤维素与丙烯腈接枝，根据不同的实际需要分别用 k 2 s 2 0 s 和( n h 4 ) 2 c e ( n 0 3 ) 5 引发剂制备出了性能各异的高吸水性树脂。p c h a t t e r j e e 等报道，用c e 4 + 盐引发丙烯腈与纤维素浆或棉纤维接枝，然后加以水解，可得到 很柔软的，“物，适于用作吸收人体液的材料或服装。v r d o l i n i n 等m 使用丙烯腈 ! _ j 小盾用f e 2 + 加过氧化氢引发接枝后，继续进行皂化，不仅为高吸水材料，而且 可制得吸收和解吸速度都较高的阳离了交换材料。 纤维素系高吸水性树脂虽然存在吸水倍率较低的缺点，但它的吸水速度很大， 耐盐性好，而且吸水后形成的凝胶强度大，在用做吸水纸、个人卫生用品、医_ = j 材料、一次性尿布等用品的添加剂方面有着特殊的用途。因此纤维素系高吸水性 树脂已成为近十年来吸水材料发展的一个重要方面。 1 2 3 蛋白质系高吸水性树脂 蛋白质是含有多种亲水基团的高亲水性高分子化合物，原料易得，资源丰富， 价格低廉，易于加工制造，是制造高吸水性树脂的好原料。 蛋白质系高吸水性树脂的制造包括两个方面，一是通过受热、冷冻、搅拌、高压、 照射、超声波等物理作用或者与稀酸、稀碱、生物碱、重金属盐、表面活性剂等 化合物发生化学作用，形成高吸水状态一一高含水凝胶，具有很强的持水能力， 故又称高保水性物质；另一方面是与单体进行接枝共聚反应制造高吸水性树脂。 蛋白质受到物理作用，氢键断裂，形成无规则肽链，亲水性溶剂( 水或其它极性 溶剂) 与肽链上的亲水基团形成氢键结合在一起，即蛋白质吸收了大量的水( 或 其它极性溶剂) 而成为溶胶。如果蛋白质与稀酸等低分子化合物发生化学作用， 则改变离解基电荷而破坏了分子内的离子键、氢键等引起蛋白质立体结构改变， 发生分子变形、分子形态崩溃、展开等。首先螺旋部分形状缩小而松弛，接着螺 旋体本身也被打开，形成无定型肽链。埋伏在未变性内部的活性基流露至蛋白质 的表面，从而增大了这些官能团的反应性( 即活化) ，因此亲水性大大提高，造 成大量吸水，形成高吸水状态的凝胶。 蛋白质的接枝共聚是制造蛋白质系高吸材料的主要方法，研究得也比较多。这种 方法主要是由蛋白质和单体混合后，通过放射线、电子射线、紫外线等的照射或 通过引发剂的引发来聚合成高吸水性树脂。主要的引发剂有偶氮类、过氧化物、 氧化还原引发剂等。 1 2 4 其它天然高分子化合物及其衍生物系高吸水性树脂 除了淀粉、纤维紊、蛋白质外，其它含氮的天然高分子化合物如几1 质、核 糖核酸、蛋f l f 多糖( 或多糖蛋白) 等也是优良的吸水材料，它们及其衍生物也是 制造高吸水性树脂的重要材料。 肝素是动物多糖类，属于天然高分子化合物，是制造吸水性材料的好原料。 具体制法如下：将6 0 9 的肝素分散于5 0 0 9 的乙醚中，添加氢氧化铝锂1 0 1 9 ，加 热回流2 0 m i n ，加1 0 9 水后，进行中和、过滤、r 燥得部分还原肝素。将5 0 9 部分 还原肝素和5 9 氢氧化钠分散在5 0 0 9 异丙醇及5 0 0 9 水的混合溶剂中，加1 2 5 9 一 氯醋酸钠，在2 0 下反应l h ，再加热至8 0 反应1 h 后，将生成物过滤、中和、 洗涤、干燥，得到部分还原肝素羧甲基化物，然后再用环氧氯丙烷o 1 9 交联得到 产物，其吸水率为3 2 0 9 儋，吸盐水率为2 0 0 9 g 。 另外，还有以褐藻酸、果胶、几丁质衍生物( 壳聚糖) 等为原料制备吸水材 料的报道，它们制得的吸水材料吸水率虽然不高，但耐盐性好，也有着广泛的前 景。 1 2 5 合成系高吸水性树脂 以天然高分子材料制备的高吸水性树脂，其生产工艺复杂、产品易腐败变质、 吸水后凝胶强度偏低，在实际应用中得不到很好的发展。故7 0 年代以来，日本开 始研究合成系高吸水性树脂，紧接着在美国、英国、德国、法国等国家也广泛研 究。随着石油化工的发展为此类高吸水性树脂的生产提供了丰富的原料，现在合 成系高吸水性树脂已占据了工业化生产的主导地位。合成系高吸水性树脂种类很 多，主要有聚丙烯腈类、聚乙烯醇类、聚丙烯酰胺类、聚丙烯酸( 盐) 类、聚氧 化乙烯类、共聚合类等。其合成方法主要有溶液聚合法、反相悬浮聚合法和反相 乳液聚合法三种方法，也有辐射引发聚合、微波引发聚合以及喷雾聚合等新方法 的报道。 耳前合成系高吸水性树脂种类很多，其中以聚丙烯酸( 盐) 类研究的最多。与其 它合成类高吸水性树脂相比，聚丙烯酸( 盐) 类高吸水性树脂具有吸水速度快、 吸水倍率高、耐热性好等优点。较之淀粉系和纤维素系高吸水性树脂，聚丙烯酸 ( 盐) 类在t 业生产中后处理、贮存和抗霉变等方面有着明显的优势。因此，聚 丙烯酸( 盐) 类高吸水性树脂在世界高吸水性树脂市场中占据着主导地位，约占 世界s a p 总产量的8 0 以上。 1 2 6 共混与复合系高吸水性树脂 由于高吸水性树脂具有独特的性能，目前其应用越来越广泛，在国民经济中 ，吁着重要的地位。但高吸水性树脂也还存在一些难以避免的缺点，如离子型的吸 水剂吸水能力高但耐盐性比较差，吸水速度较慢；非离子型的吸水剂吸水速度较 快，耐盐性也较好但吸承能力比较低；吸水量大的吸水剂则吸水后强度低，吸水 后强度高的吸水剂则吸水量低等。诸如此类的问题，给它的开发与应用带来许多 障碍。近2 0 年来，为了解决以上的问题，发展了许多有效的方法。其中，共混与 6 复合是研究得较多的方法。通过共混与复合叮以引进多种官能团，改善高吸水性 树脂的抗盐性以及提高吸水后的凝胶强度。目前主要发展了高聚物与高聚物的共 混、高聚物与无机水凝胶的共混、高聚物与有机低分子的共混、高聚物与无机粉 末的共混等复合高吸水性树脂。崔英德和郭建维等研究了丙烯酸一丙烯酰胺二元 共聚超强吸水剂的合成与浴胀性能，研究结果表明：在合成聚丙烯酸钠高吸水性 树脂的过程中，引入一定量的丙烯酰胺单体，不仅能改善其耐盐性能，而且能显 著提高吸水速度1 3 ”。 吸水性树脂的共混复合材料可多方面改善吸水剂的性能，内容极为广泛、丰富， 是开发和发展吸水性材料的极为重要的内容，也是发展新型系列吸水性树脂的重 要组成部分。 1 3 高吸水性树脂的制备方法 随着对高吸水性树脂的深入研究，新的合成方法也不断涌现，主要包括溶液 聚合法、反相悬浮聚合法和反相乳液聚合法、接枝聚合法和辐射引发聚合法。此 外还发展了其它一些特殊的合成方法，如盘式合成法、鼓型反应器合成法、喷雾 合成法、薄膜制造法等。每种方法各有优缺点，我国和欧美国家多采用溶液聚合 法，而同奉则更倾向于反相悬浮法。溶液聚合法操作简便、生产能力高，而反相 悬浮法产品综合性能较好。 1 3 1 溶液聚合法 溶液聚合法是指反应单体和引发剂等溶 ：适当的溶剂中而进行的聚合方法。 溶液聚合体系糕度较低，混合和传热比较容易，混度容易控制，不易产生局部过 热；引发剂分散均匀，卅i 易被聚合物所包裹，引发效率高；产物分子量比较均匀， 可制成膜状、粉末状、纤维状等多形式的产品。存在的问题是：( 1 ) 单体转化率 低，聚合速度慢；( 2 ) 溶液聚合法选择的溶剂是水，由于聚合物的亲水性，使产 物干燥困难；( 3 ) 反应釜内易形成块状凝胶难以处理。 1 3 2 反相悬浮聚合法 反相悬浮聚合法足以溶剂( 油相) 为分散介质，水溶性单体在悬浮剂和强烈 搅拌作用f ，分散成悬浮水相液滴，引发剂溶解在水相液滴中而进行的聚合方法。 采用反相悬浮聚合法，聚合过程稳定，聚合产物不易成块状凝胶，产物处理简单。 尤其重要的是，合成高吸水性树脂所采用的单体和产物是亲水性的，采用反相悬 浮聚合法呵避免聚合产物吸收大量的水，有利于聚合反应进行和产物后处理。郭 建维等f l 4 j 采用正交没计法对反相悬浮合成高吸水性树脂的原料配比进行了优化， 通过添加适量内烯酰胺单体提高了产物的吸水速度和耐盐性能，考察了产物的热 稳定性及水中无机盐和有机溶剂的存在对产品吸水性能的影响。 1 3 3 反相乳液聚合法 反相乳液聚合是将反应物( 低分子物或高分子物) 分散在油相介质中，通过 乳化剂的作用，并在搅拌或剧烈振荡下分散成乳液状态进行化学反应的合成方法。 路健美等【35 】以丙烯酸为主要原料，采用反相乳液聚合法合成自交联型聚丙烯酸钠 高吸水性树脂，实验发现该吸水树脂水凝胶星假塑性流变行为，具有显著的增塑 性。徐相凌【36 1 等对丙烯酸钠反相乳液聚合的成核机理和聚合动力学进行研究，提 出反相乳液聚合实际上就是粒子分散得比较小的反相悬浮聚合。 应用反相乳液聚合法制得的产物粒径比反相悬浮聚合法所得的小，比表面积 大，吸水速度快，但粒径过小则在吸水时吸水能力f 降，且由于出现“面团现象” 导致吸水速度降低p ”。 1 3 4 接枝聚合法 接枝聚合反应包括聚合物的接枝反应和接枝共聚反应。其中，聚合物的接枝 反应是在合成的或天然的网状结构高分子( 如淀粉、纤维素和它们的衍生物) 上 进行自由基接枝聚合可制得高吸水性树脂。而接枝共聚反应是将亲水性单体加入 到聚合物中，与聚合物主链的活性中心发生聚合反应，反应的关键足在聚合物链 卜制作活性巾心。 淀粉接枝丙烯酸高吸水性树脂是通过淀粉的多糖与丙烯酸或丙烯酸钠在交联 剂存在下聚合得到的，这种吸水材料具有高吸水性，并且l = i ：| 以部分生物降解。如 用丙烯酸做接枝单体，用苛性钠溶液水解这种凝胶，然后干燥、粉碎可得产品。 当使用丙烯酸钠与丙烯酸作接枝单体时，聚合反应在甲醇溶液中进行，聚合物形 成悬浮液，过滤分离出固体，用甲醇水溶液洗涤，然后干燥、粉碎即得产品。 1 3 5 辐射引发聚合法 所谓辐刺引发聚合法即在高能射线照射下引发反应合成高吸水性树脂的方 法。辐射引发聚合法无需引发剂，具有工艺简单、成本低、吸水倍率高等优点， 逐渐成为一种引人注目的技术之一。华峰君【3 8 1 等人用y 一射线引发反相悬浮聚合 法制备了具有一定粒径分布的超强吸水凝胶，烘f 后，其吸水性能优j 二由热聚合 法制得的吸水剂，吸去离子水达1 4 0 0 9 g 。张弧龙【扣1 等人用辐射共聚的方法合成了 n i p a a m d a d m a c 共聚凝胶，在不降低树脂的吸水倍率的情况卜，提高凝胶的强 度和机械性能。 1 4 高吸水性树脂的应用 高吸水性树脂具有良好的吸水、保水性能，广泛用于医疗卫生、农林园艺及 建筑材料等行业。 同前，高吸水性树脂应用最广的是在卫生材料方面，如婴儿襁褓、纸尿布、 失禁片和妇女卫生巾等产品中都应用了高吸水性树脂，这也已是个比较成熟的领 域。近年来，高吸水性树脂在生物体中的适应性方面的研究取得了很大的进展。 高吸水性树脂可被制成与生物体含水量相近的各种组织材料，吸水后形成的凝胶 比较柔软，具有人体适应性，如对人体无刺激性、无副反应、不发炎、不引起_ f f n 液凝崮等，这些都开辟了高吸水性树脂在医学上的应用。如高吸水性树脂可被作 为接触眼睛、人。r 皮肤、人工血管、人工肝脏等；保持部分被测液的医用检验测 片；含水量大、使用舒适的外用软膏：能吸收手术及外伤出血和分泌物并可防止 化脓的医用绷带和棉球；另外，高吸水性树脂还在缓释药物基材等制造中得到应 用。 应用在农林园艺方面的高吸水性树脂，不但要求吸水性要好，其保水性也要 好，吸水后形成的凝胶要有一定的强度，在土壤中形成团粒结构，使土壤透水性、 透气性增强，并且能缩小土壤白天和晚上的温差，同时还能吸收肥料、农药，防 止肥料、农药和水土流失，并使肥料、农药和水缓慢放出来，增强肥料、农药的 效果。将高吸水材料与营养液混合可代替传统的盆花士，可减少灌溉的次数，用 做无土栽培材料。另外，高吸水性树脂的出现，给沙漠绿化带来了新的希望。法 国制造出了一种“吸水土”，已l 在研究用于改造沙漠。埃及在日本的合作下，也 研制出r 保水性极强的高吸水性树脂，现i e 在计划用于绿化沙漠。 在建筑材料方面，高吸水性树脂可制成填充建筑物建筑空隙、密封管道、防 水、气密的止水材料。高吸水性树脂可用做调湿材料，吸收空气中的水分和墙壁 ：的水，当外界含湿率太低时，被吸收的水分可缓慢释放出来，使室内水分含量 始终保持在一个适当的水平。在浇制混凝土时，将含有高吸水性树脂的片状物贴 在混凝土的表面，可吸收剩余的水分，缩短干燥时间。 另外，在包装材料方面，利用高吸水性树脂吸收液体并贮留液体的特点，与纺布 和薄膜制成包装材料，用以包装那些运输和贮存时可能会受潮或本身会溢流的货 9 物。 总之，高吸水性树脂是种用途非常“泛的高分子材料，具有很大的市场潜 力。 1 5 聚丙烯酸盐类高吸水性树脂的吸水机理 聚丙烯酸盐类高吸水性树脂是种适度交联的聚电解质，当这种电解质溶于 介电常数很高的溶剂f 如水) 中时，就会发生离解，结果生成聚合物离子( 一c o o 一) 和许多无机离子( n a + ) 。n a + 在水中为可移动离子，羧基负离予与链相连，不能向 水扩散，所以主链网络骨架均为带负电的羧基离子，其问的排斥作用产生使网络 扩张的动力。n a + 虽具备一定的活动性，但由于受劂络骨架相反电萄的吸引、束缚， 使得n a + 只能存在于网络中，这样网络内部n a + 浓度大于外部n a + 浓度，离予内外 产生渗透压，加上聚电解质本身的水合能力强，水得以在短时间肉大量进入网络。 随着水进一步渗透，部分j 卜负离子对离解，n a + 脱离聚合物分子链向溶剂扩散，导 致聚合物分子链带了多余负电荷，由于静电斥力，聚合物分子链得到扩张，这样， 水就更容易进入聚合物中。另一方面，聚合物本身的交联网状结构及氢键结合， 又限制了聚合物分子网络不能无限制地扩大。这两种相反作用造成了高吸水性树 脂具有一定的吸水能力及吸水后维持凝胶状的结果。 s h i b u k a w a 【4 0 】、p j n g 】和o m i d i a n m 】等用d s c 、n m r 法分析树脂凝胶中水的结 合状态，结果发现有三种状态：即不冻结水、冻结结合水、自由水，其中大量为自由水。 这表明了高吸水性树脂是高度扩展的交联网络，网络内外的渗透压是树脂大量吸水 的关键。对于聚丙烯酸类高吸水性树脂来说，由于分子链上亲水性的羧酸钠基团容 易离解，故当树脂吸水或在水中溶胀时就会扩张。当水浸入高分子链网时，羧酸钠基 团的钠离子离解成羧酸基，这样，由于阴离子之闾的排斥，高分子链进一步扩展，从而 使树指的三维网络中又容纳进很多水。o g a w a 采用显微镜连接录像系统，通过反复 观察吸水性树脂在水介质中的溶胀过程，记录树脂水凝胶的直径变化，从而较准确 地得出聚丙烯酸钠的溶胀属于一级动力学过程，其动力学常数为o 0 1s 。 高吸水性树脂的吸水能力可用f l o r y 公式定量表示： q ：3 ， f f 2 l 瓦两j + ! 一x ， 矿 y ：| v j o 式中：q 。是树脂最大溶胀比；也为交联网络中链的数目；为未溶胀树脂的体积： k 为结构单元的摩尔比，j 圪为未浴胀树脂的固定离子浓度；s 为外部溶液的离 子浓度：k 为树脂交联密度；旦享立为树脂与水的相互作用参数。