（应用化学专业论文）几种来源渣油组成结构的研究.pdf

摘要 本课题采用物理仪器分析与化学氧化降解相结合的方法研究了p l l 9 3 r 系列和油 砂沥青0 s r 系列渣油的化学组成和结构。 分别测定了渣油中饱和分、芳香分、胶质、沥青质四个组分的含量，并以核磁共振 氢谱为基础，结合红外光谱及元素组成、平均分子量等数据，用改进的b r o 、v n l a d n e r 法计算了渣油及其组分的平均结构参数。结果表明，p l l 9 3 r 系列渣油的胶质含量都很 高，大部分渣油沥青质含量很低，油砂沥青0 s r 系列渣油的饱和分含量都很低，沥青 质含量都很高，而胶质含量较低；对原料油直接进行溶剂脱沥青处理后，所得渣油的饱 和分和芳香分都减少，胶质都增多，p l l 9 3 r 系列中对沥青质的影响不大，而油砂沥青 o s r 系列渣油的沥青质增多；原料油在减粘后再进行溶剂脱沥青处理，所得脱油沥青 的饱和分和芳香分明显减少，而沥青质明显增多，p l l 9 3 r 系列中对胶质的影响不大， 油砂沥青0 s r 系列的脱油沥青中胶质也明显减少。两个系列渣油的h c 都很低，尤其 是油砂沥青o s r 系列中所有渣油的h c 都在1 4 以下。从饱和分、芳香分、胶质到沥 青质，其芳碳率f a 和分子量依次增大，烷基碳率f p 和h c 依次减小。 气相色谱一质谱( g c m s ) 对钌离子催化氧化( r i c o ) 产物的分析结果表明，p l l 9 3 r 系列和油砂沥青o s r 系列渣油的芳香环上分别带有c 6 c 2 9 和c 5 c 2 5 的正构烷基侧链， 并且分别含有c 2 c 7 和c 2 c 8 的连接两芳香核的正构烷基桥。另外，从各渣油的水相产 物中都检测出从邻苯二甲酸到苯六甲酸的一系列苯多甲酸，表明渣油中都含有缩合程度 较高的芳香环系结构。定量分析结果表明，p l l 9 3 r 系列和油砂沥青o s r 系列渣油中 各种正构烷基侧链含量的大小顺序分别为d 撑 4 撑 e c 撑 b 撑 a f 和0 3 舟 0 2 撑 2 拌 1 3 荐，根据正构烷基侧链定量分析结果推断出的渣油芳香性的高低与通过结构参数 计算得到的渣油芳碳率f a 的大小顺序是一致的；正构烷基桥含量大小顺序分别为d e 斧 b ； 4 群 c 襻 a j f 和0 3 群 0 2 # 1 j f 2 3 ，说明不同渣油中以正构亚甲基桥相连 的芳香环系结构的丰度不同；各种芳羧酸甲酯含量的大小顺序分别为d 拌 a 撑 4 拌 e 撑 b c 存和0 3 群 0 2 撑 1 群 2 j f i 3 孬，这反映着芳香环系结构的丰度和缩合程度的不同。 各渣油氧化后的产物碳分布中以c 0 2 和水不溶酸居多。电喷雾质谱的分析结果验 证了气相色谱质谱分析结果的可靠性。 关键词：渣油，组成结构，平均结构参数，钌离子催化氧化 s t u d yo nc o m p o s i t i o na n ds t r u c t u r eo fr e s i d u e s f o ms e v e r a is o ur c e s w a n gl i m i n ( a p p l i e dc h e m i s t 巧) d i r e c t e db yp r o ff a l lw e i y u a b s t r a c t t h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o na n ds t r u c t u r eo fr e s i d u e so fp l19 3 ra n do i ls a n db i t u m e n o s rs e r i e sw e r es t u d i e db ym e a n so fp h y s i c a l i n s t m m e n ta n a l y s i sc o m b i n e dw i t hc h e m i c a l o x i d a t i o nd e g r a d a t i o n t h ep e r c e n t a g eo fs a t u r a t e s ，a r o m a t i c s ，r e s i n sa 1 1 da s p h a l t e n e so b t a i n e d 行o mr e s i d u e s a m p l e sw e r ei n v e s t i g a = t e d b ym e a n so ft 】舱m o d m e db r o v m l a d n e r sm e t h o d ，t h ea v e r a g e s t r u c t u r a lp a r a m e t e r so ft h er e s i d u e sa n dt h e i r 行a c t i o n sw e r ec a l c u l a t e db a s e do np r o t o n m a g n e t i cr e s o n a l l c es p e c t r o s c o p yc o m b i n e dw i t hi n f r 2 u r e ds p e c t r o s c o p y ，e l e m e n t a r ya n a l y s i s a n da v e r a g em o l e c u l a rw e i g h td e t e m l i n a t i o n t h er e s u l t ss h o wt h a tt h er e s i d u e so fp l19 - 3r s e r i e sp o s s e s sh i 曲r e s i n sc o m e n tb u tl o wa s p h a l t e n e sc o n t e n t ，a n dt h er e s i d u e so fo i ls a n d b i t u m e n0 s rs e r i e sp o s s e s sq u i t el o ws a t u r a t e sc o n t e n t ，q u i t eh i g ha s p h a l t e n e sc o n t e n t ，a n d r e l a t i v el o wr e s i n sc o n t e n t t h es a t u r a t e sc o n t e n ta n da r o m a t i c sc o n t e n to fr e s i d u e sb o t h d e c r e a s ea n dt h er e s i n sc o n t e n ti n c r e a s e sa r e rd i r e c ts 0 1 v e md e a s p h a l t i n g ，w h i i et h e a s p h a l t e n e sc o n t e n to fp l 19 - 3 rr e s i d u e sc h a l l g e ss l i g h t l ya n dt l l ea s p h a l t e n e sc o m e n to fo i l s a n db i t u m e n0 s rr e s i d u e si n c r e a s e s t h es a t u r a t e sc o n t e n ta n da r o m a t i c sc o n t e n tb o t h d e c r e a s er e m a r k a b l ya n dt h ea s p h a l t e n e sc o n t e n ti n c r e a s e sr e m a r k a b l y 心e rf l r s tv i s b r e a k i n g a n dt h e ns o l v e n td e a s p h a l t i n g ，v m i l ei te f f e c t st h er e s i n sc o n t e n to fp l19 3rr e s i d u e ss l i g h t l y a n dt h er e s i n sc o n t e l l to fo i ls a n db i t u m e no s rr e s i d u e sa l s od e c r e a s e so b v i o u s l y t h eh c a t o m i cr a t i o so fr e s i d u e so ft 、v os e r i e s2 l r eq u i t el o w e s p e c i a l l yt h eh co f0 i ls a n db i t u m e n o s rr e s i d u e si sl e s st h a n1 4e n t i r e l y t h ea r o m a t i c t yf aa n dt h ea v e r a g em o l e c u l a rw e i g h t i n c r e a s e ，t h ef r a c t i o no fp a r a f j e i n i cc a r b o nf pa n dt h eh ca t o m i cr a t i o sd e c r e a s ei nt h eo r d e r o fs a t u r a t e s ，a r o m a t i c s ，r e s i n sa n da s p h a l t e n e s t h ea j l a l y s i so fg c - m sf o rr i c oo x i d a t i o np r o d u c t si n d i c a t e st h a tp l l9 - 3 ra n do i l s a n db i t 啪e no s rs e r i e sr e s i d u es 锄p l e sp o s s e s sc 6 c 2 9a n dc 5 c 2 5n a l k y ls i d ec h a i n s a t t a c h e dt oa r o m a t i cc a r b o n ss e p a r a t e l y t h e ya l s op o s s e s sc 2 c 7a n dc 2 c 8p o l y m e t h y l e n e m o i e t i e sl i n k i n gt w oa r o m a t i cu n i t ss e p a r a t e l y f m h e rm o r e ，v a r i o u sb e n z e n e p o l y c a r b o x y l i c a c i d s ( f r o md i t oh e x a c a r b o x y l i ca c i d s ) w e r ed e t e c t e dn 0 mt h er i c qp r o d u c t so fa l lt h e r e s i d u es 锄p l e s ，w h i c hi n d i c a t e st h a tt h ep r e s e n c eo fp e r i c o n d e n s e da r o m a t i cs t m c t u r e s q u a n t i t a t i v ea n a l y s i si n d i c a t e st h a tt h eo r d e r so ft h ec o n t e n to f a l lk i n d so fn 。a l k y ls i d ec h a i n s o fp l l 9 3 ra n d0 订s a n db i t 啪e no s rs e r i e sr e s i d u es 锄p l e sa r ed 4 拌 e c 撑 b 拌 a 撑a n d0 3 撑 0 2 2 1 # 3 群，a n dt h er e s u l to fa r o m a t i c t yb yt h eq u a n t i t a t i v ea n a l y s i so f n - a l k y ls i d ec h a i n si sa c c o r dw i t ht h er e s u l tc a l c u l a t e df r o ma v e r a g es t m c t u r a lp a r 啪e t e r s t h eo r d e r so ft h ec o n t e n to fa l lk i n d so fp o i y m e t h y l e n em o i e t i e sa r ed 群 e j f j b f i 4 c 拌 a 撑a n d0 3 0 2 撑 1 群 2 3 拌w h i c hi n d i c a t e sm ea b u n c i a n c eo fa r o m a t i cs t m c t u r e s c o n n e c t e db yp o l y m e t h y l e n eb r i d g e si sd i 行e r e n t i na d d i t i o n ，d 撑 a 4 e b 撑 c 撑a j l d 0 3 ! 0 2 群 1 # 2 3 撑a r et h eo r d e r so ft h ec o n t e n to fv a r i o u sm e t h y l b e n z e n e p o l y c a r b o x y l a t e s ( f r o md i - t oh e x a c a r b o x y l i ca c i d s ) ，w h i c hr e f l e c t st h ea b u n d a n c e a n dc o n d e n s a t i o no fa r o m a t i cu n i t sa r ed i 伍：r e n t t h ea n a l y s i so fc a r b o nm a s sd i s t r i b u t i o na b o u ta l lm er e s i d u es a i i l p l e ss h o w st h a tt h e c a r b o nm a s si nc 0 2a 1 1 do r g a n i cp h a s ei st h em o s t t h ea n a l y s i sr e s u l to fe s i - m sc o n f i r m s t h a tt h ea n a l y s i sr e s u l to fg c - m si sc r e d i b l e k e y w o r d s ： r e s i d u e ， c o m p o s i t i o n a n ds t m c t u r e ， a v e r a g e s t m c t u r a l p a r 锄e t e r ， r u t h e n i u mi o n sc a t a l y z e do x i d a t i o n 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：至豆邀r 期：2 0 略年妒月日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印 刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门 ( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被 查阅、借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用 影印、缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：至亟鱼 指导教师签名：弛盘 r 期： z d 漏年( 卜月细同 日期：加口矿年中月加同 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 1 课题研究目的及意义 第一章前言 由于世界原油逐渐变重、变劣以及轻质油品和石油化工原料需求的增长，渣油的轻 质化变得越来越有吸引力。 目前石油工业面临的一个严峻问题是日益增多的重质油的开发和加工。按照十二届 世界石油会议中提出的原油分类标准( a p i 度小于1 0 的是超重原油，1 0 2 2 3 的是重质 原油，2 2 3 3 1 1 的是中等原油，大于3 1 1 的是轻质原油) ，我国原油多为中等偏重的原 油，其中 5 0 0 减压渣油含量大多在4 0 5 0 左右，而在近年来陆续开发出的稠油中， 减压渣油含量有的甚至高达6 0 【l 】。如何将这部分渣油转化为轻质油和其它化工原料是 炼油工业所面临的重大课题。 要有效、合理地将渣油转化为轻质油品，首先要了解渣油的组成，分析渣油的组成 对渣油轻质化的工艺研究具有重要意义。渣油是一类沸点高、分子量大、同分异构体多 的复杂混合物，而渣油的组成对渣油的深加工有重要影响，如在催化裂化加工中，饱和 分主要发生裂化反应，胶质和沥青质则主要发生缩合生焦反应。大多数情况下，同一油 源经过不同加工工艺处理后得到的渣油在组成和结构上都存在较大的差异，所以对某种 特定渣油，其合理利用技术方案的选择应建立在对渣油性质全面了解的基础上。通过对 不同加工过程所得渣油化学组成结构的研究，考察不同加工过程所得渣油组成结构间的 差异及加工过程对渣油组成结构的影响，从而有利于选择合理的渣油加工方案以及开发 新的渣油改质技术，以便最大限度地利用好地球上极其有限的石油资源，具有十分重要 的意义。 。 1 2 国内外研究现状分析 1 2 1 概述 目前研究重质石油组分化学组成和结构的方法主要有两类：一类是以波谱技术为代 表的近代物理仪器分析方法，另一类是化学降解方法。 在物理仪器分析方法中，最常用的是液相色谱分离法和基于核磁共振技术的平均结 构参数法【l ，2 】。从物理仪器分析可以获得表征减压渣油及其组分化学结构特征的各种平 均分子结构参数，但难以获取分子水平上的结构细节信息。例如，现代的核磁共振技术 第一章前言 可以相当准确地区分芳香碳和饱和碳、芳香氢和饱和氢，但再进一步细分就有一定的困 难，在某些化学位移的划分和归属上带有一定的随意性。对芳香结构，核磁共振技术不 能直接确定芳香环的缩合形式及环分布；对饱和部分，不能确切区分环烷碳和链烷碳， 更不能区分处于侧链和桥中的脂肪碳。 为了更好地理解胶质、沥青质等重质石油组分的物理( 如溶解) 和化学( 如热反应 性) 行为，单纯依靠物理仪器方法建立的统计平均结构是不够的。如何突破平均分子结 构的概念，获取更能反映胶质、沥青质等组分分子细节结构的物理和化学特性的信息， 就需要开发利用其它的研究方法，这就是高选择性的化学降解方法。 这一类方法要求降解反应有足够高的选择性，使降解产物尽可能的保留原始物质的 结构特征。钌离子催化氧化( r u t h e n i u mi o n sc a t a l y z e do x i d a t i o n ，缩写为r i c 0 ) 法就 是八十年代以来开发的一种选择性化学降解方法【3 4 】。其特点是能够将芳香碳以高选择 性转化为c 0 2 和或羧基，而对饱和碳基本没有影响。该方法已应用于阐明煤【5 。】、干酪 根【8 1 、沥青质9 1 等矿物有机大分子的化学结构。 1 2 2 物理仪器分析方法 在进行渣油组成分析的研究中，经典液相色谱法、高效液相色谱法、薄层色谱法、 超临界流体萃取分馏法、核磁共振波谱法和光谱法等都有应用。 1 2 2 1 色谱法 ( 1 ) 经典液相色谱法 早在色谱技术发展的初期，经典液相色谱法( 液固色谱法) 就被用于石油的组成 分析【1 0 】。用于重质油族组成分析的吸附剂主要是：硅胶、氧化铝和白土。由于国内没有 合适的白土，因此常用硅胶、氧化铝为吸附剂。通过改变溶剂的极性、剂量和吸附剂的 成分，按需要将渣油分离成若干组分。四组分分离法将渣油分成饱和烃、芳烃、胶质、 沥青质；快速族组成分离方法采用一根上层装填活性硅胶、下层装填活性氧化铝的色谱 柱，将溶剂脱沥青后的油样分离为饱和烃、单环芳烃、双环芳烃及极性化合物；采用正 庚烷和正丁醇依次沉降渣油，然后用氧化铝液相色谱分离方法可将渣油分离成8 个组 分：饱和烃、轻芳烃、中芳烃、重芳烃、轻胶质、中胶质、重胶质：沥青质。经典液相 色谱法分离的组分蒸除溶剂后再称重仍是普遍采用的渣油组分定量分析方法】。 梁文杰等【1 】用以不同活性的氧化铝作吸附剂的柱色谱法对渣油中的工f 戊烷可溶物 进行分离。该法可把减压渣油分离为饱和烃、轻芳烃、中芳烃、重芳烃、轻胶质、中胶 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 质、重胶质、正戊烷沥青质8 个组分。正戊烷沥青质还可在含水1 0 1 5 的氧化铝柱 上进一步分离为轻沥青质、中沥青质、重沥青质。 陈光【1 2 】采用氧化铝作填充柱，把渣油试样用不同溶剂进行冲洗后，分离为饱和烃、 芳烃、胶质和沥青质，得到总回收率为9 3 9 9 。 经典液相色谱法的操作条件相对简单，应用范围广泛，根据极性等分离依据选择适 当的流动相和固定相，对要分离出的物质有较高的选择性，操作可在常压下进行，是应 用最广泛的分离方法。 经典液相色谱法分析重质油族组成时，一般使用毒性较大的溶剂苯和甲苯。有 些学者使用毒性较小的溶剂如二氯甲烷代替苯和甲苯。在环境保护日益被重视的今天， 尽量采用少量的、毒性小的溶剂是今后分析工作者研究的一个重要方面【1 3 1 。 ( 2 ) 高效液相色谱法( h p l c ) 与经典的液相色谱法相比较，高效液相色谱法具有较高的分辨率、分析速度快并节 省有机溶剂。常用于渣油族组成分析的高效液相色谱可分为液一固色谱和键合相色谱两 种。液一固色谱常采用硅胶和氧化铝作固定相。采用硅胶或氧化铝作固定相分析渣油族 组成时，含水量的多少直接影响吸附剂的活性；而吸附剂活性的变化往往使被分离组分 的保留时| 白j 的重复性变差。为克服含水量变化对吸附剂的影响，可采用等水溶剂系统来 保证吸附剂活性不变。硅胶或氧化铝作吸附剂的另一个缺点是每次分离样品后，特别是 经强极性溶剂冲洗后，色谱柱所需的平衡时间长。为避免强极性溶剂冲洗和得到窄分离 峰形，在高效液相色谱分离重质油时常采用反冲洗技术得到芳烃或极性物质【1 3 】。 键合相色谱在渣油族组成分析中的应用弥补了液。固色谱的一些不足。它采用在硅 胶上键合给电子基团或受电子基团作固定相，硅胶键合固定相基本不受分离系统含水量 的影响。另一方面，硅胶键合固定相对油样中的胶质不会产生不可逆吸附，但对沥青质 的不可逆吸附不可避免，因此在进行高效液相色谱分离渣油前，应先分离油样中的沥青 质。研究表明，硅胶键合固定相对饱和烃和芳烃的分离要比用硅胶或氧化铝作固定相差。 鉴于上述原因，许多学者研制出了多维色谱技术应用于重质油的族组成分析【1 4 】。采 用多维h p l c 技术、综合多阀切换、梯度洗脱，将渣油分成饱和烃( 含烯烃) 、芳烃、胶 质，通过火焰离子化检测器检测，相对标准偏差小于5 ，测定个样品仅用1 5 m i n 。在 h p l c 的操作中梯度淋洗条件的选择很关键【1 l j 。 高效液相色谱分析渣油族组成的另一个重要方面是对被分离组分的定量检测，其常 用的检测器是示差折光检测器和紫外检测器。但由于渣油中各烃族组分结构差异，在上 1 第一章前言 述两检测器上的响应差别很大，很难找到统一的定量校正因子。一般认为火焰离子化检 测器( f i d ) 的响应值与碳氢化合物的质量成比例。移动丝火焰和旋转盘火焰离子化检 测器已在高效液相色谱分析渣油组成中得到应用，但当油样中含有杂原子( n 、s 、o ) 化合物较多时，用f i d 定量仍有问题；另外，移动丝火焰和旋转盘火焰离子化检测器的 灵敏度还比较低【1 3 】。 静电常数检测器( d c d ) 在1 0 年前就用作液相色谱检测器，其响应值与溶质的体积 分数成正比例。d c d 作为烃类的通用检测器，流动相的静电常数要大于5 ，所以流动相 常被限定为氟里昂1 2 3 和1 氯丁烷等几种溶剂。d c d 现在还只是用于轻质馏分和中间馏 分油的族组成分析，能否用于重质油的族组成分析还有待进一步研究【l 3 1 。 将油样进行制备分离，然后将分离所得组分蒸除溶剂后再称重仍然是现在普遍采用 的重质油族组成分析的准确定量方法。 俞鹏程等【1 5 】在选择典型分子并对其测定校正因子和切片分类后，实现了用高效液相 色谱法对掺有渣油的催化裂化原料油中的芳烃类别的测定。 王素琴等【1 6 】采用h p l c 法，键合相氰基色谱柱，以正己烷为流动相，定量分析了 原油及渣油中族组成含量。以正己烷、二氯甲烷为流动相，用多维高效液相色谱技术及 适宜的梯度淋洗条件，可将渣油中的各族烃类较好的分离，相对标准偏差小。 ( 3 ) 薄层色谱法 薄层色谱火焰离子化检测器法( t l c f i d ) 可对渣油进行快速族组成分析。该方 法使脱沥青油在硅胶棒上展丌后在f i d 上直接进行定量检测。 林燕生等【1 7 】建立了快速测定重质油族组成的薄层色谱氢火焰检测( t l c f i d ) 方 法。通过条件试验确定，t l c 的第展开剂为含少量极性溶剂的正庚烷溶液，第二展 开剂为甲苯。由于改进了展开剂，找出了更准确的定量方法，本方法与液一固色谱法有 良好的对应关系。分析精度高，标准偏差小于2 m 。 杨海鹰等【1 8 】对应用棒状薄层色谱氢火焰离子化检测器( t l c f i d ) 测定重油烃族 组成( 饱和烃、芳烃、胶质) 时的影响因素作了探讨。对影响t l c f i d 定量结果的因素 进行了系统研究，发现了两个未曾报导过的因素，它们是：( i ) 点样和展开过程中，由 于溶剂共挥发引起的样品损失。( i i ) 由于f i d 火焰温度的限制，导致不同化合物在f i d 上的响应不同，从而使t l c f i d 的定量校正因子不具有通用性。如何对上述因素进行合 理的修正，是t l c f i d 法应用于重油组成分析时所必需解决的关键问题，需要做进一步 的研究。 4 中国石油大学( 华东) 硕十学位论文 毕延根等i l9 】也研究了薄层色谱一氢火焰离子检测法在重质油的族组成分析中的应 用。方法可有效分离和检测重质油的族组成，可较准确地测定重质油中的饱和烃、芳香 烃和胶质( 包括沥青质) 的百分率。主要考察了展开高度、点样量、吸附剂活性等操作 因素对f i d 响应值的影响。证实了在一定试验条件下，不同类型的重质油在检测器上可 获得相同的响应值，方法快速、准确，且样品用量少。 黄玉秋【2 0 j 以色谱棒薄层色谱法替代薄层板的薄层色谱法，对渣油的族组成进行了研 究。研究发现随着扫描速度的加快，饱和烃含量增高，胶质含量降低：扫描速度减慢时， 薄层棒移动速度较慢，色谱棒接近而未进入氢火焰的时间过长，造成易挥发的饱和烃组 分先挥发掉了，使测定结果偏低；而重组分胶质燃烧完全，残留损失小，测定结果增大。 1 2 2 2 超临界流体萃取分馏法 超临界流体萃取分馏法是一种新型分离技术。它利用体系在临界区具有反常的相平 衡特性及异常的热力学性质的原理，通过改变温度、压力等参数，使体系内各组分问的 相互溶解度发生剧烈的变化，从而实现组分的分离，具有在较低温度下实现溶质分离的 特点，对于分离热不稳定难挥发物质尤为适宜【2 l 】。一般情况下，以超临界流体( 超临界 h 2 0 和超临界c 0 2 等) 作为溶剂，溶剂无毒，其溶解能力主要取决于密度，即在恒定 温度下升高压力，超临界流体的密度增大，溶解能力增大；在恒定压力下升高温度，溶 解能力减弱，通过温度和压力的共同作用，大大提高了分离过程的精度。该方法能够将 渣油分离成数目较多的窄馏分，通过各窄馏分单独实验以确定它们各自的性质和反应能 力，从而获得描述渣油加工性能的确定模型。 l e e 等1 2 2 j 开发了一种用于中间馏分中芳烃组分测定的超临界流体色谱火焰离子检 测法( s f c f i d ) ，该法简便、快速、重现性好，结果和核磁共振等方法吻合得很好。 s h a r i f r 等1 2 副采用超临界流体色谱法，在填充毛细管柱上进行了高芳香性燃料油中的 组分分离，二氧化碳流动相可以快速地测定其中的单环、二环和多环芳烃的含量。与高 效液相色谱法相比，超临晃流体色谱法突出的优点是可以使用通用的火焰离子化检测 器：尽管它对混合组分的分辨能力没有气相色谱法高，但它比气相色谱快速、处理数据 简便。 程健等【2 4 j 利用超临界戊烷将辽河减压渣油切割成多个窄馏分，并对渣油及其馏分的 炭化反应性能、反应残余物性质与原料性质的关系进行了讨论。这种分离方法的进样量 大，分离的窄馏分量能满足进一步分析研究的需要，分离结果可靠性和重复性很高。 兰翔等【25 】以大庆和辽河油浆为研究对象，采用超临界流体萃取分馏技术将其切割成 第一帝前苦 窄馏分，分析了油浆窄馏分的性质及组成随收率变化的规律。 赵锁奇【2 6 】利用超临界戊烷将加拿大a t h a b a s c a 渣油及其加氢裂化渣油、流化焦化渣 油3 种渣油分别分离成9 1 4 个窄馏分及残渣，测定其中的硫醚、噻吩、亚砜和砜类硫 原子的分布，讨论了加氢裂化和热裂化反应脱除硫化物的反应性能。 1 2 2 3 波谱法 ( 1 ) 质谱法 相对来说，色谱具有高效分离能力，但对分离后的各组分的定性鉴定方面有一定的 局限性；而质谱对化合物的鉴定能力较强，对样品纯度要求较高，质谱法与色谱联合使 用，一次性完成混合体系的分离、鉴定以及定量分析。从渣油提取物中获得的芳烃馏分 是多环芳烃及杂环芳烃的混合物，采用总芳烃馏分进行常规的色谱分析不能获得较好的 分离分析效果。 朱泽霖等【2 7 1 对胜利的减压馏分油的组成进行了较为详细的研究，通过双吸附剂柱色 谱预分离后，用色谱一质谱联用法可分析其中饱和烃和轻芳烃的组成。 利用直接进样技术，在四极质谱仪上对重油芳烃烃类组成进行分析，可得到令人满 意的结果【2 8 1 。 李贵强【2 9 1 将重馏分油先经液一固色谱分离为饱和烃和芳烃两部分，然后分别进行了 质谱分析，样品的分析结果与经典的磁质谱分析结果有可比性。 王少军等【3 0 】利用全玻璃定量罐进样系统( a g h i s a l ig l a s sh e a t e di n l e ts y s t e m ) 将渣油芳烃部分引入离子源中进行电离分析，选取特征离子，避了= f = 重叠，对特征离子碎 片进行强度加和，并用它来代表相应烃的组成，利用低分辨、高离子化电压质谱法测定 了渣油芳烃馏分的烃类组成。考察了样品气化温度的影响和方法的重复性。 此外，王少军等采用高离子化电压质谱技术和场解析质谱技术，分别对渣油中饱 和组分、芳香组分和胶质组分进行了分析，研究了常压渣油在加氢处理过程中的组成变 化，在电子轰击电离( e i ) 条件下，渣油中可气化部分的大分子易发生裂解形成烷基侧 链或环烷环侧链碎片离子，通过计算渣油样品在e i 电离条件下裂解所形成的烷基侧链 或环烷基侧链、环烷环侧链以及缩合芳香环碎片离子的含量，可为渣油加氢催化工艺的 研究提供有益的参考。 张正红等【3 2 】采用薄层色谱分离、气相色谱质谱方法联用分别鉴定了5 4 种双环、6 9 种三环、4 3 种四环、5 种五环芳烃。 此外，电喷雾质谱法( e l e c t r o s p r a yi o n i z a t i o nm a s ss p e c t r o m e t r y ，简写为e s i m s ) 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 是一种较新的仪器分析方法，适于分析极性和非极性的中等相对分子质量( 小于1 6 0 0 ) 的化合物，谱图中只出现分子离子峰或准分子离子峰，因此可以测定同系物的相对分子 质量分布【3 3 1 。 程斌等3 3 1 采用电喷雾质谱法测定了石油磺酸钠的平均相对分子质量和相对分子质 量分布。 张峥等3 4 1 利用电喷雾质谱对重烷基苯磺酸钙清净剂进行了分析，得出了该剂主要的 烷基芳烃的平均相对分子质量和相对分子质量分布。 黄少凯等3 5 1 采用电喷雾质谱技术测定了高酸原油柴油馏分中石油酸的相对分子质 量。 ( 2 ) 核磁共振波谱法 核磁共振波谱法对于复杂的有机分子能够提供碳骨架的统计数字和结构信息，还能 对不同分子化学环境中碳氢原子进行定量、定性的分析。 核磁共振氢谱( 1 h n m r ) 测定渣油组分中的氢分布，分子中氢原子因其与芳环结 合情况不同，其核磁共振频率不同，各种氢的化学位移不同。1 h n m r 可用来评价渣油 组分中芳环分布，并预测芳环上的取代数。核磁共振碳谱( 1 3 c n m r ) 可准确地区分芳 香化合物的脂肪化合物。在2 0 o 4 5 o 位移带减去正构和异构链烷烃的峰值可估算出环 烷碳的含量。在2 9 7 和1 4 1 处峰强度的比值可预测出渣油中链烷烃的链长度。渣油在 1 2 3 5 1 2 6 0 区为芳碳带，1 2 9 0 1 3 7 o 区为甲基取代芳碳，1 3 7 o 1 6 0 o 区为烷基取代芳 碳。 龚剑洪等3 6 1 通过模型混合物实验，建立了较完整的核磁共振氢谱和核磁共振碳谱的 谱带归属指定以及系统的结构基团分析方法，并估计出渣油1 3 种结构基团的摩尔质量 以及相应的结构参数。波谱法对评价渣油的性质和二次加工性能具有指导作用。 刘晨光等将用核磁共振氢谱求得的关于重质油芳香度与氢碳比的一百多对数据进 行回归，得到了下列经验式【3 7 】： f 乒1 1 3 2 一o 5 6 0 ( h c ) ( 1 1 ) 这一公式在为o 0 5 o 6 0 范围内对主要国内渣油及其组分以及国外渣油、直馏沥 青等多种样品，f a 。算，值与厶。b - l ) 值的偏差， 偏差均小于5 。 1 2 2 4 光谱法 其中有9 0 以上的在1 0 以内，大多数的 采用紫外光谱法对重质油进行族组成分析，可以省去繁琐的溶剂脱沥青质和液相色 7 第章前言 谱分离的步骤。虽然紫外光谱对含芳环化合物的族组分的选择性较差，但国外有人将重 质油的紫外光谱数据经过偏最小二乘法数据处理后，与重质油的饱和烃含量数据相关 联，得出相应的关联式，从而可由重质油的紫外光谱数据计算出重质油中的饱和烃含量。 紫外光谱法分析重质油族组成的特点是简便、快速。由于油样中的芳烃类型不同，其紫 外响应差别较大，所以紫外光谱法分析重质油族组成的准确性和适用性有待于进一步研 究】。 p a s a d a k i s 等用高效液相色谱紫外二极管阵列检测法( h p l c u v - d a d ) ，根据 洗脱时间和紫外光谱图精确地测定了重质石油馏分中的芳香族类，并用多元统计方法解 释了油样分析中的信号。 此外，红外吸收光谱也能用于渣油及其溶剂萃取物的分析，可对它们的核磁共振数 据提供进一步的补充，获得样品中官能团和杂合的芳香官能团分布的详细信息。此方法 可定量分析不同的官能团，如苯酚、吡咯、羟基、酮胺和亚砜。红外光谱基本上是特定 官能团吸收带的重叠，但由于与分子内其它原子之间的微细作用，而使每一个化合物的 光谱具有它自身的特征。对定性分析来说，i r 的特点在于通过解释光谱说明哪些官能 团存在，哪些官能团不存在，把未知物的范围限制在比较小的区域内。利用红外吸收光 谱的数据可得到渣油的结构信息，如样品的芳香氢和饱和氢的原子个数比值、芳香率【3 9 】。 o l a i i r e 等【4 0 】用一种组合的光谱分析技术研究了重质油中的芳烃组分，样品经过各 种色谱分离后，可用红外光谱技术对芳香族化合物进行研究，而用紫外光谱技术可研究 多环芳烃的种类。p a s a d a k i s 和v a r o t s i s 用带折光率检测器的高效液相色谱法定量测定了 重质石油馏分中烃族组成【4 1 1 。 褚小力等【4 2 】发明了一种测定渣油族组成含量的方法，将渣油样品分别在近红外光谱 区和紫外光区进行测定，将获得的光谱的二阶微分值进行主组成分析和模糊k 均值聚 类。不同芳环数的芳烃化合物在同步荧光光谱中的出峰波长范围不同。减压渣油组成的 同步荧光光谱能较好地反映出各极性和芳香度不同组分芳香环系的大小。 1 2 2 5 小结 ( 1 ) 经典液相色谱法作为一种基础分析方法，在分析渣油族组成方面得到广泛应 用。目前一般是用液相色谱法把渣油分成饱和分、芳香分、胶质、沥青质四个组分。 ( 2 ) 高效液相色谱法是一种主要的仪器分析方法，应通过开发快速且重复性好的 分离系统和通用的定量检测系统进一步完善该技术。 ( 3 ) 超临界流体萃取分馏法适用于渣油族组成的切割，是一种新型分离技术，很 r 中国石油大学( 华东) 硕上学位论文 有发展前景。 ( 4 ) 质谱法、核磁共振波谱法、光谱法虽然对样品有一定限制，但能对渣油各组 分的组成、结构进行定性分析。对于渣油等重质油，目前普遍以核磁共振波谱为基础来 研究其平均结构。 ( 5 ) 在渣油族组成分析方面开发出新的研究方法，以及将超临界流体萃取分馏法、 色谱法、波谱法、光谱法有机组合和进一步完善是今后的发展方向。 1 2 3 化学降解方法 为了更好地理解胶质、沥青质等重质石油组分的物理( 如溶解) 和化学( 如热反应 性) 行为，单纯依靠物理仪器方法建立的统计平均结构是不够的。如何突破平均分子结 构的概念，获取更能反映胶质、沥青质等组分分子细节结构的物理和化学特性的信息， 就需要开发利用化学降解法。通过化学的方法将煤、页岩、石油沥青质这类有机矿物大 分子降解为可供分析的碎片，根据碎片的结构特征再推断原始结构。正因为如此，要求 所用的化学降解法具有高选择性。化学降解的方法很多，常用的有缓和热解、碱式水解、 酸催化烷基转移、选择性加氢、选择性氧化等。其中氧化法是使用较多的一种，使用的 氧化剂有空气、h n 0 3 、k m n 0 4 、0 3 、n a 2 c r 2 0 7 、c f 3 c 0 3 h ，r u 0 4 等。对烃类来说，这 些氧化剂大致可分成两类，一类是优先氧化芳烃的脂族部分如h n 0 3 、k m n 0 4 、0 3 、 n a 2 c r 2 0 7 等；另一类是选择性地氧化芳烃中的芳环，如c f 3 c 0 3 h ，黜1 0 4 等【4 3 1 。 1 2 3 1 钌离子催化氧化法 除了r u 0 4 外其它的氧化剂有选择性不好和或氧化不完全等缺点。r u 0 4 是个缓和 的选择性氧化剂，它优先将芳环氧化，将醇转化为酮或醛，醛转化为酸，醚转化为酯或 内酯，烯转化为醛、酮或酸，而留下饱和脂肪或脂环部分不变。高的选择性使r u 0 4 氧 化在阐明煤、干酪根、石油沥青质等有机大分子的结构研究方面具有巨大的应用潜力。 钌离子( r u 8 十) 作为一种氧化剂对s p 2 碳原子( 芳环及烯键) 和有机官能团具有很 高的选择性。它可以在不破坏脂族结构的情况下将大分子中的稠环芳烃氧化为各种苯多 元酸，使与芳烃相连或含杂原子官能团的脂族结构以脂肪酸的形式出现在产物中。这些 脂肪酸和芳羧酸产物的分布反映出有机大分子结构单元的组成及单元间相连接的信息。 钉离子氧化是一个亲电氧化过程，对被吸电子基团钝化了的芳碳不能氧化。当稠环芳烃 的一个芳环被氧化形成芳羧酸后，与羧基相连的芳环被钝化，进一步的氧化只能在其他 没有被钝化的芳环上进行，最后形成相应的多元芳羧酸。因此，氧化产物中的苯多元酸 9 第一章前言 可以反映大分子结构中芳环的缩合程度。这一氧化分析方法除具有较好的选择性外，其 氧化条件也比较温和，氧化产物的二次反应少，所有的实验都在室温下进行，近年来这 种方法已被国外的煤化学、石油化学和有机地球化学研究工作者广泛接型4 4 1 。 19 5 3 年d j e r a s s i 和e n g l e 【3 1 引入高选择性氧化剂r u 0 4 ，将芳香碳优先氧化为c 0 2 或羧基而饱和碳保留不变。由于钉金属的昂贵，提供了开发催化方法的动力。其中最流 行的就是将高碘酸钠或次氯酸钠作为化学计量的共氧化剂。以高碘酸钠或次氯酸钠等强 氧化剂为基础的钌离子催化氧化( r u t l l e n i u mi o n sc a t a l y z e do x i d a t i o n ，c 0 ) 方法很 有效，但常遇到反应速度过慢和或反应不完全等问题。 为改善r u 0 4 氧化法，1 9 8 1 年c a r l s e n 【4 】等提出用c h 3 c n 作共溶剂，用一定量的钌 离子和过量的高碘酸钠在室温下于乙腈四氯化碳水组成的共溶体系中对煤进行催化 氧化，极大地提高了该方法的选择性和有效性。 对芳香碳的高选择性氧化能力使该方法在阐明煤5 7 】、干酪根f 8 1 、沥青质【9 】等矿物有 机大分子的化学结构方面得到了广泛应用，从产物酸的结构、组成和分布可以推测原始 大分子中脂肪族和芳香核的结构特