（化学工程与技术专业论文）超重力技术应用于乙烯废碱液处理的探索性研究.pdf

摘要 超重力技术应用于乙烯废碱液处理的探索性研究 摘要 乙烯废碱液是石油化工中产生的一种常见废液，这些废碱液中含 有大量的游离n a o h 、高浓度硫化物、酚类、环烷酸等的钠盐及中性 油类。上述污染物如果直接排放，会对水体产生严重污染，因此要求 在排放前就地进行处理，使处理后的废碱液达到排放标准或者可以进 一步进行生物处理。处理乙烯废碱液的技术很多，目前被广泛采用的 是湿式氧化法，但是湿式氧化法存在着处理时间长、传质传热效率低、 温度和压力要求高、设备成本和操作成本高等缺点。我们将旋转填充 床引入湿式氧化法处理废碱液，利用超重力机极大地强化传质和微观 混合，提高氧化效果，降低操作条件，节约成本。同时，分， t j 3 n 入络 合铁和8 8 8 两种常见的催化剂可以进一步降低反应的温度和压力和 提高氧化效果，从而进一步降低成本。论文的基本结论如下： 1 在超重力机中，湿式氧化的最佳工艺条件是：液体流量为 1 2 0 l h ，气体流量为2 0 m 3 h ，超重机转速为8 0 0 r m i n ，温度为1 1 0 ， 压力分别为o 3 m p a ，循环时间1 5 h ；络合铁催化氧化的最佳工艺条 件为：液体流量为2 0 0 l h ，气体流量为1 5 m 3 h ，超重力机速为 8 0 0 r m i n ，反应温度为8 0 。c ，循环反应1 5 h ，催化剂浓度为1 0 m g l ： 8 8 8 络合铁催化氧化的最佳工艺条件为：液体流量为2 0 0 l h ，气体流 量为1 0 m 3 h ，超重j j t ) l 速为8 0 0r m i n ，反应温度为8 0 。c ，循环反应 1 5 h ，催化剂浓度为3 0 m g l 北京化工大学硕士论文 2 在湿式氧化，络合铁催化氧化，8 8 8 催化氧化三种体系中，催 化氧化在相同条件下的氧化效果优于湿式氧化，而其中络合铁催化氧 化的效果略优于8 8 8 催化氧化，一定条件下催化氧化下的硫离子脱除 率都可以达到9 9 以上。 关键词：乙烯废碱液，湿式氧化法，络合铁催化剂，8 8 8 催化剂， 超重力技术 摘要 e x p l o r i n gs t u d y o i ld i s p o s a lo fe t h y l e n es p e n tc a u s t i ci na r o t a t i n gp a c k e db e d ( r p b ) b yw a t e r a i ro x i d a t i o n ( w a o ) a b s t r a c t r e f i n e r ys p e n tc a u s t i ci sak i n do fs p e n ta l k a l il i q u o rp r o d u c e di n r e f i n e r y i n d u s t r yo fp e t r o l e u m i ti sc o m p o s e do fam a s so fd i s s o c i a t i v e s o d i u m h y d r o x i d e ，s u l p h i d e o f h i g hc o n c e n t r a t i o n ，p h e n o l ，s o d i u m n a p h t h e n a t ea n dn e u t r a lo i l s t h e s ec o m p o u n d sm u s tb ed i s p o s e db e f o r e d i s c h a r g eo rb i o l o g i c a lt r e a t m e n tb e c a u s eo ft h e i rt o x i c i t ya n ds e r i o u s p o l l u t i o no nt h ee n v i r o n m e n t a m o n gt h em a n yd i s p o s a lm e t h o d sf o r e t h y l e n es p e n tc a u s t i c ，w a t e ra i ro x i d a t i o n ( w a o ) i sw i d e l yu s e da tt h e p r e s e n tt i m e h o w e v e r , w a oh a v es o m ed e f e c t ss u c ha sal o n gt i m eo f d i s p o s a l ，l o we f f i c i e n c yo fm a s sa n dh e a tt r a n s f e r , h i g ht e m p e r a t u r e a n d p r e s s u r ea n dh i g hc o s t sf o re q u i p m e n t sa n do p e r a t a t i o n s ow ea p p l yr p b t ow a oo fr e f i n e r ys p e n tc a u s t i ci m p r o v et h em a s sa n dh e a tt r a n s f e rf o r l o w e r i n gt e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e s i m u l t a n e o u s l y , f e r r i cc h e l a t e da n d 88 8 c a t a l y s t s a r ea d d e dt ol o w e rt e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r ef o rb e t t e r o x i d a t i o n t h ec o n c l u s i o n so ft h ep a p e rw e r ea sf o l l o w s ： 1i n t h er o t a t i n gp a c k e db e d ( r p b ) ，t h eo p t i m u sc o n d i t i o nf o rw a o a n dc a ow a so b t a i n e d t h ec o n d i t i o nf o rw a ow a sa sf o l l o w s ：l i q u i d 北京化工大学硕士论文 f l o wr a t ei s12 0 l h ，a i rf l o wr a t ei s2 0 m 3 h ，r o t o rs p e e di s8 0 0 r r a i n ， t e m p e r a t u r ei s 1io 。c ，p r e s s u r ei s0 3 m p a ，c i r c u l a t i o nt i m ei s1 5 h ；t h e c o n d i t i o nf o rf e r r i cc h e l a t e dc a ow a sa sf o l l o w s ：l i q u i df l o wr a t ei s 2 0 0 l h ，a i rf l o wr a t ei s 15 m 3 h ，r o t o rs p e e di s9 0 0 r m i n ，t e m p e r a t u r ei s 8 0 ，c i r c u l a t i o nt i m ei s1 5 h ，t h e c o n c e n t r a t i o no ff e r r i cc h e l a t e d1 。s lo m l ：t h ec o n d i t i o nf o r8 8 8c a ow a sa sf o l l o w s ：l i q u i df l o wr a t e1 s 2 0 0 l h ，a i rf l o wr a t ei s 10 m 3 h ，r o t o rs p e e di s9 0 0 r m i n ，t e m p e r a t u r ei s 8 0 ，c i r c u l a t i o nt i m ei s1 5 h ，t h e c o n c e n t r a t i o no ff e r r i cc h e l a t e di s 3 0 m g l 2i nw a o ，f e r r i cc h e l a t e dc a o ，8 8 8c a ot h r e es y s t e m s ，t h ee f f e c t o fc a 0i sb e t t e rt h a n a oa n dt h ee f f e c to ff e r r i cc h e l a t e dc a oi s b e t t e rt h a n8 8 8c a oi nt h es a m ec o n d i t i o n i ns o m ec o n d i t i o n ，t h er e m o v a l r a t eo f s u l p h i o nb yc w o c a nr e a c ha b o v e9 9 k e y w o r d s ：e t h y l e n es p e n tc a u s t i c ，w a o ，f e r r i cc h e l a t e dc a t a l y s t ，8 8 8 c a t a l y s t ，r p b i v 符号说明 符号说明 体系压力，m p a 空气的体积流量，m 3 h 以 废碱液的体积流量，m 3 h j 转予转速，r m i n 1 温度， 络合铁催化剂浓度，m g l 1 8 8 8 催化剂浓度，m g l d 时间，h 扩散系数，m 2 s 。1 涡流扩散系数，m z s 1 对流扩散系数，m 2 s 1 摩尔通量，k m 0 1 m - 2 s - 重力加速度，m s 。2 液相传质系数，k m o l m 2 s 一 气相传质系数，k m o l m 2 s j 液相体积传质系数，k m 0 1 m - 3 s 。 粘度，k g m - l - s 。 有效传质比表面积， ( 有效的传质层面积m 2 传质层体积m 3 ) 液膜厚度，c m 更新时间，s 暴露时间，s 脱除率，l o 。2 x i j 2 1 蠢 ，7 ：7 p g 三 r 丁o q f d 珧聃舷 g 缸菇咖 口万吼以口 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 必| o o 哆匐 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名： 导师签名： 日期：盈鱼：! 鱼：兰2 第一章 第一章文献综述 1 1 乙烯废碱液的来源与危害 乙烯装置裂解气中主要含有酸性气体c 0 2 、h 2 s 以及少量h c n 、r s h 等。 这些酸性气必须经过胺碱洗塔脱除至可以排放的浓度标准( h 2 s i 1 0 ，c 0 2 1 x1 0 击) ，裂解气才能进入下一步的流程中。处理过程为：酸性气通过与浓度为 18 左右的碱液逆流接触发生不可逆化学吸收，从而生成n a 2 s 和n a 2 c 0 3 ，实 现脱除酸性气的目的，过剩的n a o h 随废碱从吸收塔排出。碱洗塔排出的废碱 液中含有n a r i s 、n a 2 s 、n a o h 、n a e c 0 3 和少量的n a 2 s 2 0 3 、n a 2 s 0 3 等【lj 。另外， 乙烯废碱液还含有硫醇等有机硫化物，因而废碱液具有难闻的臭味【2 j 。 硫化物是产生恶臭的主要污染源之一。在对碱液进行中和处理时，硫化物 会转化为硫化氢气体，硫化氢具有强烈的神经毒性，对粘膜也有明显的刺激， 如果逸散到环境中，不但会对环境造成污染，还会威胁生命安全【3 4 】。硫化物对 生物系统可以产生毒性，浓度大于l m l 时会使水中鱼死亡。 在乙烯废水中，酚类物质是炼油碱液的主要污染物和恶臭来源之一。酚类 化属于高毒类物质，是原型质毒物，会对所有生物活体产生毒性。高浓度酚可 以破坏蛋白固，并能继续向体内渗透，引起组织损伤、坏死及至中毒，人口服 致死量为1 5 9f 5 】；低浓度酚类可以使蛋白质变性，人如果长期饮用被酚污染的 水源，就会出现慢性中毒，产生头晕、失眠、贫血、头痛、疲劳、耳呜、及记 忆力衰退等症状。酚类对生物体的影响也很大，高浓度情况下造成鱼类大量死 亡，低浓度酚污染的水体能影响鱼类的回游繁殖。用含酚废水灌溉农田则会造 成农作物的减产甚至枯死1 6 j 。 1 2 乙烯废碱液除油技术 油类在废碱液中以乳化油、分散油、浮油和溶解油等形式存在。分散油和 乳化油在废碱液中的质量浓度一般为1 0 0 3 0 0m l ，这些油比较稳定，而且 可能进一步发生聚合，影响后续的处理过程。因此，去除乳化油和分散油是乙 烯废碱液除油工作的重点。废碱液中溶解油的质量浓度一般在2 0m g l 以下， 考虑到溶解油的物理性质非常稳定，而且其含量很低，不会影响乙烯废碱液的 进一步处理或综合利用，因此，一般都不把溶解油作为除油对象。浮油是乙烯 废碱液中油类物质的主体，其含量随碱洗塔操作条件( 主要是温度) 的改变而有 北京化工大学硕士论文 很大的变化。以中国石油大庆石化公司的废碱液为例，其浮油质量分数在l 3 0 的范围内波动。浮油在碱液静置一段时间( 大约几个小时) 后能自动浮上液 面，因此较容易从废碱液中去除。 我国早期引进了乙烯装置普遍采用波纹斜板式隔油池( t p i ) 机械除油和平 板式隔油池( p p i ) 或裂解汽油( 或加氢汽油) 萃取结合对乙烯裂解废碱液进行除 油，可同时除掉废碱液中的大部分分散油、全部浮油和乳化油。经过处理后的 废碱液可以采用湿式氧化法等方法进行处理。但是该工艺的缺点也很明显，那就 是会散发大量恶臭气味，对周围空气造成严重的污染【7 】。 国外采用液液萃取蒸汽汽提的方法对乙烯废碱液进行除油，该方法利用经 加氢处理的富含芳烃的溶剂作萃取剂，在多级逆流萃取塔中进行多级萃取，将 废碱液中的低聚物和单体去除去。经过该方法处理后，废碱液中的油质量浓度 低于1 0m e , i j 8 1 。此外，采用负载型固体絮凝剂，控制碱液质量浓度为3 1 2 9 ， m l ，在2 0 - - 6 0 下搅拌2 0 m i n ，然后利用高速离心机分离出絮状物。经处理后， 可以将废碱液中油质量浓度降到l m g l 以下p j 。 1 3 除油后乙烯废碱液的处理方法 1 3 1 直接处理法 在乙烯工业发展初期，直接处理法是废碱液处理采用最多的方法，包括深 井稀释、排放填埋、注射和焚烧处理等方法。前几种方法由于环保的要求已被 禁止使用。焚烧法是一种可靠的氧化处理法，它能使硫化物在高温和常压下氧 化生成硫酸盐，有机碳氢化合物生成c 0 2 和h 2 0 ，n a o h 转化为碳酸钠，不产 生二次污染问题。但由于废碱液水分含量占到7 6 以上的，焚烧法能耗大，操 作成本高，仅适用于燃料价格较低的时划1 0 】。 1 3 2 综合利用法 1 3 2 1 直接利用 碱沈脱酸性气所得的废碱液可用于造纸工业。废碱液可作为硫酸盐纸浆回 收系统中的补充硫化碱。然而，环保规定以及人们对芳烃及所含聚合物的危害 性的认识，使这种方法的采纳越来越受限制。而使用预处理技术可使废碱液中 的低聚物、烃类、聚合物含量小于1 0 x1 0 一。由于预处理废碱可使造纸业获取 价廉原料的同时，使石化产业有毒污染废弃物变为有附加值的产品，所以近年 来引起各国研究人员的高度重视。废碱液彻底脱除“黄油”后还可用于其它装 第一章 置排放液的p h 值调节。例如，用含2 3 n a o h 的废碱调节含氰污水p h 值， 使含氰污水p h 值保持在1 2 以上，从而有利于用加压水解法除去污水中的无机 氰化物及有机氰类【l l 】。 1 3 2 2 结晶提纯法 张武平等人【1 2 】开发了一种可吸油达自重2 3 倍的疏水膜脱除废碱液中的油 状物，除油效果良好，经切换处理后可重复使用。接着采用二次结晶法移除废 碱液中的n a 2 s 。n a 2 s 纯度、色泽达到工业品的要求，n a 2 s 的总收率在9 0 左 右，剩余残液可供碱洗塔循环利用。技术人员研究了利用废碱液与固体z n o 的 反应生成z n s 沉淀脱除其中的硫化物，通过熔烧，z n s 可以还原为z n o ，从而 实现z n o 循环利用，但是这种方法仍会造成s 0 2 二次污染环境。 1 3 2 3 氧化物沉淀脱硫再生法 乙烯废碱液中含有大量的硫离子，因此硫离子的脱除是一个重要的课题。 脱硫技术是以脱除乙烯废碱液中的无机硫化物为目标，以固体金属氧化物如 z n o 、c u o 等将硫化钠转化成氢氧化钠并将硫离子以金属硫化物沉淀的形式去 除的一种方法。 采用沉淀法处理乙烯废碱液的脱硫率较高，但是脱硫并不彻底，硫化物最低 质量浓度仍较高，达至1 7 0 m g l ，甚至不能够直接中和去污水处理场进行进一步 处理。脱硫剂金属氧化物的循环利用都是采用将金属硫化物沉淀进行高温焙烧再 生的方法实现的，此种方法会产生二氧化硫，会形成对大气的二次污染，仍然需 要后续处理装置。且工艺流程较长，投资也将会很高。 ( 1 ) z n o 沉淀法 张述庸【1 3 】用z n o 沉淀法再生乙烯废碱液。在碱性条件下，z n o 首先发生 以下反应： 2 n a o h + z n o n a ，z n o ，+ h ，o( 1 1 ) 由于锌酸钠的溶解度比氧化锌大得多，因此锌酸钠溶解后，与硫化钠发生下 列反应： n a ，z n o ，+ n a ，s + 2 h ，o 寸4 n a o h + z n s ( 1 2 ) 生成的z n s 可以通过焙烧还原成z n o ，实现循环使用。当废碱液中硫化钠 与氧化锌的化学计量比为l ：l 、反应温度为8 0 、硫化钠质量浓度在1 0 0 - - 2 0 0 9 l 、反应时间为l h 时，硫化钠的转化率可达9 5 。 ( 2 ) c u o 沉淀法 唐晓东掣1 41 用c u o 沉淀法再生废碱液，反应式如下： 北京化工大学硕士论文 c u o + n a 2 s + h 2 0 一c u s + 2 n a o h( 1 3 ) 4 n a s r + 2 c u o + 2 h 2 0 专2 c u s r + 4 n a o h + r 2 s 2 ( 1 - 4 ) 反应生成的沉淀通过焙烧生成可以重复使用的c u o 。在反应温度为2 0 3 0 、c u o 与n a 2 s 摩尔比为1 5 6 ：1 、反应时间为3 0m i n 的条件下，总硫化物的 转化率为9 5 左右。 1 3 2 4 乙烯废碱液的脱硫、脱碳联合再生技术 该方法是采用过渡金属氧化物沉淀法脱硫和苛化法脱碳，可以将乙烯废碱液 中的n a 2 s 和n a 2 c 0 3 再生为n a o h ，从而再生回用乙烯废碱液，实现污染物的资源 化利用。苛化法是以乙烯废碱液中的无机碳酸盐为处理对象，采用苛化剂将无机 碳酸盐转化氢氧化钠，并将碳酸根以沉淀的形式除去，使乙烯废碱液能够得到再 生回用，目前主要有c u o 、m g o 沉淀法和金属氧化物沉淀法和苛化法。 ( 1 ) c u 0 、m g o 沉淀法 河北工业大学l l5 j 采用c u o 、m g o 沉淀法分别在3 0 , - - - , 9 0 。c 和4 0 , - - , 9 0 。c 的条件 下将n a 2 s 、n a 2 c 0 3 再生为n a o h ，反应式如下： c u o + n a 2 s + h ! o 哼c u s + 2 n a o h( 1 5 ) m g o + n a 2 c 0 3 + h ! o m g c 0 3 + 2 n a o h ( 1 - 6 ) 他们将再生后得到的碱液返回乙烯裂解碱沈塔循环利用，反应生成的c u s 、 m g c 0 3 沉淀均带有异味，因此采用真空焙烧将c u s 制成商品出售，将m g c 0 3 沉 淀直接出售。此法将乙烯废碱液进行了彻底处理，使乙烯废碱液得到了完全再生。 但是对于所选取的沉淀剂价格昂贵，得到的沉淀质量不好，作为商品出售价值不 t i 同o ( 2 ) 金属氧化物沉淀法和苛化法 吴林美等【l6 】采用过渡金属氧化物沉淀法和苛化法顺次将乙烯裂解废碱液中 的n a 2 s 矛h n a 2 c 0 3 再生为n a o h ，目标是将再生后的碱液回用于裂解气碱洗系统。 实验证明，废碱液中n a 2 s 和n a 2 c o j 转化成n a o h 的转化率分别达到9 5 和8 5 以 上，再生碱的苛化率( n a o h 占碱液中所有提供碱度物质的比率) 能够达到9 0 以 上；同时巴对再生碱液循环使用的可行性进行了考察：完全再生碱液的腐蚀率小 于0 1 0 5 6 r a m ：7 a ，属于允许范围内；完全再生碱液吸收二氧化碳前后，c a 2 + 离子浓 度变化巧：犬，因此结垢趋势不明显；废碱液循环再生实验结果发现，吸收速率与 新鲜碱液。卜分相近，表明了其1 1 及收性能可以满足裂解气碱洗的需要；同时再生碱 液发泡高度为2 1 6 c m ，消泡时间分别为2 1 0 s ，比碱洗塔中碱段和弱碱段碱液的发 泡能力小得多，都在允许范围之内。 第一章 1 3 3 中和法 中和法就是利用酸碱反应，把废碱液中的有害组分中和，使废碱液变成无害 的排放物。中和法又分h 2 s 0 4 中和法和c 0 2 中和法。 1 3 3 1h 2 s 0 4 中和法 先用9 8 的浓h 2 s 0 4 将乙烯废碱液酸化至l j p h = 2 - - - 4 左右，使h 2 s 和c 0 2 从废碱液中的n a 2 s 和n a 2 c 0 3 中释放出来，然后将酸化液送入汽提塔，汽提出 来的c 0 2 和h 2 s 等送入火炬燃烧。汽提后的酸化液经过冷却，中和到中性后， 送到污水厂进行生化处理。使用该法的前提是废碱液中的黄油除去必须完全，否 则，汽提塔容易发生结焦和堵塞的现象。该法工艺简单，但是对废碱液的处理不 完全，硫酸耗量大，设备腐蚀严重，工作环境差，处理成本高。另外，c 0 2 和h 2 s 燃烧后生成的s 0 2 排放到大气中又造成了环境的二次污染【1 8 】。反应式如下： n a 2 s + h 二s o 。专n a 2 s o 。+ h 2 s q ( 1 7 ) n a 2 c 0 3 + h 2 s 0 4 哼n a 2 s 0 4 + c 0 2j ，+ h 2 0 ( 1 8 ) 2 n a o h + h 2 s 0 4 专n a 2 s 0 4 + 2 h 2 0( 1 9 ) 1 3 3 2c 0 2 中和法 化工生产中的乙二醇、丁辛醇装置有排空的二氧化碳废气，使用c 0 2 来中 和废碱液，可以达到以废治废的目的。处理后的废碱液中总硫化物含量小于2 0 m g l ，硫化物的去除率达9 9 以上，油的去除率达9 9 9 ，p h 值由1 4 降至6 9 。该法处理后的碱液中n a 2 c 0 3 和n a h c 0 3 的浓度可以达到2 0 左右，可以代替 工业纯碱使用。反应生成的h 2 s 可由多余的c 0 2 带出中和设备。处理后废碱液再 进入蒸汽汽提塔，以进一步将h 2 s 移走。汽提后的废水含有碳酸盐，从中可以回 收副产品纯碱，或直接送入污水处理厂处理【i9 1 。用c 0 2 中和时，其主要反应如下： 2 n a o h + c o ，- 9 n a ，c o 、+ h ，o n a h s + n a h c o ，一n a ，c o ，+ h ，s 个 n a 2 s + c 0 2 + h2 0 n a 2 c 0 3 + h ，s j ， r s n a + c o ，+ h ，o 寸n a h c o ，+ r s h n a r i s + c o ，+ h ，o n a h c o ，+ h ，s1 、 2 n a h c o 一n a ，c o ，+ c o ，山+ h ，0 n a 2 s 0 3 + c 0 2 一n a2 c 0 3 + s 0 2 吣岭芍”q哪旧 l l l l l - - 一 一 - 1 1 0 o 0 0 o 0 0 北京化工火学硕士论文 c 0 2 中和法处理废碱液，工艺流程短，设备少，材质无特殊要求，操作简便， 能耗及生产费用低。但是，释放的h 2 s 仍需进火炬烧掉，会造成环境的二次污染。 使用该法的前提是能就近提供廉价的c 0 2 废气【2 0 】。 1 3 4 氧化法 氧化法又分为很多种，例如：低温湿式空气氧化、均相化学催化氧化、光催 化氧化等。 1 3 4 1 空气氧化法 空气氧化法分为习f 催化氧化法和催化氧化法。普通的空气氧化法( 非催化氧 化法) 是在封闭的塔内进行的。同时向废碱液中注入空气和蒸汽，将n a 2 s 氧化 成n a 2 s 2 0 3 、n a 2 s 0 3 和n a 2 s 0 4 。空气催化氧化法的反应器是一直径为6 0 r n m 的 不锈钢圆柱体，高为5 0 0 m m ，内放有直径5 m m 的拉西环做填料。试验时将液相 催化剂按一定比例与乙烯废碱液混合均匀后加入反应器中，在一定温度下鼓入空 气进行曝气。注入蒸汽的目的是提高反应温度以加快反应速度，一般需要将温度 升到9 0 。c 2 。废碱液中s 2 。被氧化为s 2 0 3 厶，其中小部分还可进一步被氧化为 s 0 3 厶或s 0 4 2 。，主要反应如下h ： 2 s 2 。+ 2 0 2 + h 2 0 寸s 2 0 3 2 。+ 2 0 h 。( 1 - 17 ) 试验采用m n c l 2 作催化剂，一般认为在碱性条件下，m n 2 + 以氢氧化锰的形 式存在，起到氧的载体作用，从而加速s 2 。的氧化1 2 j j ： m n 2 + + 2 0 h - - - ) , m n ( o h ) 2( 1 - 1 8 ) 2 m n ( o h ) 2 + o 厶一2 h 2 m n 0 3【1 1 9 ) 2 s + 4 h 2 m n 0 3 + h ，o 专5 2 0 3 2 + 4 m n ( o h ) 2 + o h ( 1 - 2 0 吉林化学工业公司曾开发以酞菁钴为催化剂的方法处理乙烯废碱液，在碱液 中n a 2 s 浓度为3 5 l ，酞菁钻的加入量为3 - - 5m g l ，在常温下反应1 5h ，可 使硫化物的去除率达至1 j 9 9 2 4j 。 1 3 4 2 湿式空气氧化法 湿式空气氧化法( w e ta i ro x i d a t i o n - - w a o ) 是一种水热氧化( h y d r o t h e r m a l o x i d a t i o n - - h t o ) 技术。所谓水热氧化，是指在高温高压下，以空气或其他氧化 剂将乙烯废碱液中溶解的和悬浮的有机物或还原性无机物在水相中分解。 这类方法的特征是反应在热水相中进行f 2 5 】。湿式空气氧化法处理乙烯废碱 液的工艺原理是：在较高的反应温度和压力下，利用空气中的氧气将乙烯废碱液 6 第一章 中的硫化物氧化成硫代硫酸盐或硫酸盐，从而消除乙烯废碱液中的恶臭气味；同 时将部分有机物氧化成二氧化碳，降低乙烯废碱液中的c o d 的浓度【2 州。在湿 式氧化过程中发生的主要化学反应如下： 2 n a ，s + 2 0 ，+ h ，o n a ，s ，o ，+ 2 n a o h( 1 2 1 ) n a 2 s 2 0 3 + 2 0 2 + 2 n a o h 一2 n a 2 s 0 4 + h 2 0 ( 1 - 2 2 ) 2 n a r s + i 2 0 2 + h 2 0 呻r s s r + 2 n a o h ( 1 2 3 ) 湿式空气氧化法又分为低、中、高压法： ( 1 ) 低压湿式空气氧化法( l p w a o ) 操作压力0 5 5 , 4 ) 8 3 m p a ，温度为 1 1 0 1 5 0 。l p w a o 具有工艺简单，操作容易，运行成本低等优点，如虑乙烯装 置都配有压缩空气装置，将w a o 对需求与工业风结合，使选择l p w a o 具有很大 引力，既可降低投资成本( 压缩机) ，又可减少成本，这是今后废碱液处理的一个 发展方向旧。 ( 2 ) 中压湿式空气氧化法( m p w a o ) 操作压力2 8 m p a ，温度约2 0 0 0 1 2 8 】。 ( 3 ) 高压湿式空气氧化法( h p w a o ) 操作压力4 1 - 2 0 7 m p a ，温度2 6 0 - - 4 2 5 中 高压法不但可以把废碱液中的无机硫化物种有机硫化物氧化成硫酸盐，而且可以 侵其有机物质如酚、烃类等部分或全部氧化分解氧化碳和水【矧。 湿式空气氧化工艺最初是由美国沙尔沃化学公司的z i m m e r m a n n 于1 9 4 4 年研究提出，故也称为齐默尔曼法【3 0 1 。与传统的废水处理方法相比，水热氧化 技术具有以下特点： ( 1 ) 处理效率高。选择适当的温度、压力和催化剂，h t o 可降解9 9 以上 的有机物，残留物数量和体积均很小。一般w a o 的c o d 去除率不超过9 5 ，经 w a o 处理的出水尽管不能直排，但后续可处理性( 尤其是可生化性) 明显提高。 大多数的湿式氧化系统和生化系统联合运行。 ( 2 ) 适用范围广。h t o 几乎能有效地处理各类高浓度有机废水，特别适合 于毒性大、难以用常规方法处理的农药废水、染料废水、制药废水、煤气洗涤废 水、造纸废水、合成纤维废水及其它危险性废物的处理。该法也可用于吸附剂的 再生、电镀金属的回收、放射性废物处理等。h t o 对进水有机物浓度的适用范 例也相当宽，几乎没有限制。但从技术经济上考虑，c o d 范围在几千到十几万 ( i t i g l ) 为宜。此种浓度的废水，用生化法处理浓度过高或毒性太大，用焚烧法处 础浓窿偏低。 ( 3 ) 2 2 次污染低。h t o 排出的废气主要是反应后的n 2 、h 2 0 ( g ) 、0 2 ( 过量时) 及少数挥发性有机物和c o ，不会产生n o 。和s 0 2 。通常不需要复杂的尾气净化 系统。因而在现有的有机废水处理工艺中h t o 对大气造成的污染最低。液相中 的氧化产物主要是水、灰分和低分子量有机物( 如乙酸) ，残留有机物的数量和毒 北京化工入学硕二l 论文 性较小。 ( 4 ) 氧化速度快，装置小。h t o 反应速度视有机物的种类、浓度及试验条件 而定。大多数w a o 反应在3 0 - - 6 0 m i n 内完成，s c w o 反应在数秒至几分钟完成。 与生化法相比，废水停留时间短得多。一般h t o 系统不需要预处理和后处理， 流程短，占地少，装置紧凑，易于调节、管理和实现自动化。 ( 5 ) 可回收能量与有用物质。h t o 系统反应热可用来加热进料，使系统维持 热量，进水浓度越高，可达到的反应温度越高。反应的高温高压尾气可用来发电 和产能蒸汽，机械能用于驱动空气压缩机和高压泵。通过湿式热裂解，可将有机 废料为重油。湿式氧化和超临界水氧化都可以回收无机盐等有机物质f 3 。 ( 6 ) h t o 工艺在较高温度和压力下操作，需要耐高温、高压和耐腐蚀的设备， 因次性投资较大，对操作管理技术也要求较高，但运行费用较低。由于h t o 与传 统的有机污染物处理工艺相比有着上述突出的优点，因而受到众研人员的青睐。 到目前为止，研究人员已提出了多种改进工艺，如n p c ( 日本石司) 工艺、 c w a o ( 催化湿式氧化) 工艺、s w a o ( 超临界湿式氧化) 工艺、w p o ( 湿式化物氧化) 工艺等【3 2 ，3 3 1 。 1 3 4 3 催化湿式空气氧化法 在湿式氧化过程中，加入适宜的催化剂，可使反应在更温和、更短的时间内 完成，因此近年来催化剂的研究已成为催化湿式氧化的一个研究的重点，每年都 有大量新型催化剂专利发表。从8 0 年代开始，国内也逐渐开始了催化湿式氧化的 研究，目前应用于催化湿式氧化中的催化剂主要包括过渡金属及其氧化物、复合 氧化物和盐类，根据催化剂的状态可分为均相和非均相催化剂。早期对催化湿式 氧化催化剂研究最多的是均相催化剂。均相催化剂虽然具有活性高、反应速度快 等优点，但需进行后续处理，易引起二次污染。为避免催化剂流失所造成的经济 损失以及对环境的二次污染，需进行后续处理以便从出水中回收催化剂，这样流 程较为复杂，提高了废水处理的成本。非均相催化剂是以固态形式存在，催化剂 具有活性高、易分离、稳定性好等优点，因此非均褶催化剂的研究受到了普遍关 注。非均相催化剂主要有贵金属系列【3 4 】、过渡金属系列和稀土金属系列【3 5 】。 近年湿式氧化研究人员将注意力转移至高效稳定的多相催化剂上，主要有贵 金属系列、过渡金属系列和稀土金属系9 0 3 大类。尽管采用贵金属作为催化剂的 催化湿式氧化已经实用化，为了降低价格，重点研究非贵金属催化剂。 ( 1 ) 贵金属系列催化剂 贵金属系列催化剂具有高的活性和稳定性，已经被大量应用于石油化工和汽 车尾气治理。为了使贵金属有较好的分散性并减少贵金属的用量，贵金属系列催 第一章 化剂常采用浸渍法，将贵金属负载于高比表面积的载体( 例如：活性炭、s i 0 2 、 a 1 2 0 3 、t i 0 2 、c 。0 2 、z r 0 2 、n a y 等) 上。大量的研究表明贵金属系列催化剂在 c w a o 处理废水中有较好的活性和稳定性。 ( 2 ) 过渡金属系列催化剂 与贵金属系列催化剂相比，过渡金属催化剂是较经济的催化剂。均相过渡金 属系催化剂表现出了高活性，根据文献报道，村上等人【3 6 】对c u 、c o 、n i 、f e 、 m n 、v 等几种可溶性盐催化剂进行研究，发现可溶性铜盐的催化效果最好。因 此人们对非均相过渡金属系催化剂进行了大量的研究， ( 3 ) 稀土金属系列催化剂 稀土元素在化学性质上表现出特殊的氧化还原性，而且稀土元素离子半径 大，可以形成特殊结构的复合氧化物。在c w a o 催化剂中c e 0 2 是应用广泛的 稀土氧化物。它的作用表现在以下几个方面【37 】：可提高贵金属的表面分散度； 由于其出色的氧存储能力一富燃条件下释放氧，贫燃条件下吸收氧，可提高催化 剂在工作条件下的活性；能够起到稳定晶型结构和阻止体积收缩的双重作用，可 提高催化剂载体的机械强度。因此c e 0 2 能改交催化剂的电子结构和表面性质， 从而提高了催化剂的活性和稳定性。 1 3 4 4 臭氧氧化法 对于低硫化钠含量( 质量分数0 5 ) 的废碱液来说，经济可行的方法是将废碱 液进行预处理，除去烃，再用臭氧氧化。在低温( 与湿式空气氧化法比较而言) 、 常压下，臭氧能够将废碱液中的n a 2 s 氧化成n a 2 s 0 4 和n a 2 s 2 0 3 。很显然，臭氧氧 化法投资、操作费用较低【3 8 l 。 1 3 4 5 光氧化法 光化学氧化的反应器为一个不锈钢的圆柱体，其内径为8 0m l n ，高为4 5 0 m m 。在反应器的轴心固定一个低压汞灯，该汞灯由一根石英管套住，反应器底 部放置一个微孔分布气板，h 2 0 2 ( 质量分数3 0 ) 自反应器的顶部加入，当h 2 0 2 被紫外光照射时，产生的o h 与水中的有机物反应，使有机物完全矿化或由大 分子变成小分子，光化学氧化法一般与其他方法合用。余政哲等人采用化学沉淀 法与光化学法共同处理乙烯废碱液。先用化学沉淀法将废碱液中的n a 2 s 再生为 n a o h ，使废碱液可以回用，然后采用光化学氧化法对废碱液中的有机物进行氧 化，收到了较好的效果。 反应式如下： 9 一 j ! 皇些三大学堕主笙苎 h ，o ，+ u v 屿2 o hf 1 2 4 1 o h + h 2 0 2 专h 2 0 + o h 2 ( 1 - 2 5 ) o h ，+ h ，0 ，一h ，o + o ，+ o hf 1 2 6 ) 用c u o 为沉淀剂，沉淀过程发生的主要化学反应如下： n a 2 s + c u o + h 2 0 = 2 n a o h + c u s 山 ( 1 - 2 7 ) 4 n a s r + 2 c u o + 2 h 2 0 = 4 n a o h + 2 c u s r 山+ r 2 s 2j ，( 1 - 2 8 ) 化学沉淀试验反应条件为：反应温度2 0 c ，搅拌速率以烧杯底部没有固体 沉淀为准，约2 0 0r m i n 。沉淀反应时间3 0m i n ，澄清时间3 0m i n ，c u o ：n a 2 s ( 摩尔比) 为1 4 5 ：1 ；高级氧化试验反应条件为：反应温度4 0 。c ，h 2 0 2 c o d 为o 。8 。在上述试验条件下，乙烯废碱液经过处理后，废碱液中s 2 。的去除率 可达9 8 以上，c o d 可降至7 3 1m g l ，c o d 总去除率可达8 7 1 3 9 】。 1 3 5s b r 法 s b r 法是一种间歇式运行的废水生物处理技术，它的基本原理是在一个生物 反应器内，按照规定的程序，进行充水、生化反应、沉淀、排水、闲置等过程的 周期性操作。我国镇海炼油厂建有一套该法的工业化装置，用9 一1 0 倍清水作稀 释剂，才能使碱渣经s b r 法处理后达到排放至污水处理场的要求j 。s b r 法是一 种有效的碱渣预处理方法，能降低污水处理场的总进水负荷，避免高浓度废水的 冲击，确保污水处理场正常运行和达标排放；缺点足需要用大量的低污染废水或 清水将高浓度碱渣稀释后再进反应器处理，而且一次投资比较昂贵。 1 4 超重力技术 1 4 1 超重力技术的基本原理 超重力英文名为h i g e e 或r p b ，主要用于传递和反应过程。其基本原理就 是利用旋转造成一种稳定的、可以调节的离心力场：以代替常规重力场。这就 使得精馏、吸收和复相反应等化工单元操作中的气液两相的相对速度大大提高， 使相界面更加快速地更新，并且大大提高了液泛速率，使得生产强度成倍提高， 超重力工程技术是利用离心力强化传递与微观混合的高效多相反应与分离技术 1 4 1 。 o 该旋转床的工作原理( 4 2 】：气相经气体进口管由切向引入超重力机外腔，在 气体压力的作用下由转子外缘处进入填料。液体由液体进口管引入转子内腔， 经喷头淋洒在转子内缘上。进入转子的液体受到转子内填料的作用，周向速度 增加，所产生的离心力将其推向转子外缘。在此过程中，液体被填料分敝、破 l o 第一章 碎形成极大的、不断更新的表面，曲折的流道更加剧了表面的更新。液体在高 分散、高湍动、强混合以及界面急速更新的情况下与气体以极大的相对速度在 弯曲孔道中逆向接触，极大地强化了传质过程。而后，液体被转子甩到外壳汇 集后经液体出口管离开超重力机。气体自转子中心离开转子，由气体出口管引 出，完成整个传质或反应过程。 图i 1 旋转填充床结构示意图 f i g 1 一lt h es t r u c t u r a ld i a g r a mo fr p b l 气体进口；2 气体出口；3 液体进口；4 液体出口；5 测压点； 6 填料；7 旋转轴；8 外壳；9 液体分布器 1 4 2 超重力旋转填充床的特点 超重力旋转填充床是在强大的离心力作用下进行气液传质的，极大地强化 了传质系数，因而可适用于一切由扩散控制的传质及反应过程，尤其适用于气 液固多相流反应体系。其主要特点归纳起来有以下几个方面f 4 3 】： ( 1 ) 极大地强化微观混合，极大地缩小了设备尺寸与重量： 快速而 ( 2 ) 均匀的微观混合 ( 3 ) 设备具有自清洗作用，不易被沉积物堵塞，填料易于更换，适用于处理 高粘度物系； ( 4 ) 物料停留时间短，持液量小； ( 5 ) 不怕震动和倾斜； ( 6 ) 对物系适用范围广，可以根据不同需要处理气液两相、液液两相和气液 固三相等物系； 北京化工大学硕士论文 ( 7 ) 易于操作，易于停开车，维护与检修方便 1 4 3 旋转填充床中的传质理论 旋转填充床的传质过程较为复杂的，要用纯经典的传质理论来描述其传质 过程是不合理的，并且不能将重力场下的传质理论直接应用到旋转床的传质研 究中。要得到描述旋转床中复杂的传质过程的传质理论，就必须从旋转床中流 体流动的特殊性出发，对旋转床中的传质过程进行分析。目前对旋转床性能的 研究主要是针对气液逆流吸收方面的实验研究，从传质机理上研究旋转床的传 质过程，并建立传质速率的理论和关联式。研究人员考虑过重力场中重力加速 度对传质影响m 1 。 1 4 3 1 液膜控制传质过程 早期的研究者，! t i k e y v a n y 和g a r d n e r ，k u m a r 军l l r a o