（化学工程专业论文）合成硝基麝香结晶过程中的相平衡研究.pdf

中文摘要 中文摘要 萃取结晶是溶液结晶的一种，能更有效地分离、提纯合成硝基麝香。相平衡 关系是结晶的基础，而麝香的相平衡数据很少。本文对麝香的相平衡关系、 u n i f a c 模型的改进和一种新定义的萃取结晶方法的萃取溶剂选择进行了研究、 探讨。 本文论述了各种相平衡的理论模型，分析各种模型的优缺点，确认用 u n i f a c 模型研究麝香体系的相平衡关系；为方便麝香基团的参数回归和麝香 相平衡数据的计算，用f o r t r a n 语言编制u n i f a c 模型、w i l s o n 模型的计 算程序；通过实验测试了麝香物系在多种溶剂中的二元相平衡数据，利用这些相 平衡数据对u n i f a c 模型的参数进行回归修正，使之具有更好的预测功能；而 且实验还测试了大量麝香的二元、三元的相平衡数据，对修正后的u n i f a c 模 型计算的相平衡数据进行验证，证明参数修正的结果是理想的，误差在允许范围 之内；同时用w i l s o n 模型计算出这些相平衡数据，同修正后的u n i f a c 模型 计算的结果相比较，证明修正后的u n i f a c 模型精度与w i l s o n 模型精度大体 相当，说明参数修正的结果是可以接受的。 另外，本文对所研究的组分组成处于低共熔点的麝香体系，提出一种新的萃 取结晶方法一双液相萃取结晶。利用修正后的u n i f a c 模型对麝香在不同的溶 剂中的相平衡数据进行预测，根据相平衡数据对各种溶剂进行比较，从理论上筛 选出麝香体系合适的萃取溶剂，并且对筛选出来的溶剂进行实验验证，结果表明 麝香混合物在加入两种溶剂完全溶解后，出现明显的分相，在不同的相中，麝香 之间的比例都比初始的组成比例有了较大的变化，得到了不同程度的富集，这样 就使每种麝香更容易结晶分离，说明计算结果是可信的。 关键字：合成硝基麝香相平衡双液相萃取结晶低共熔 基团贡献法u n i f a c 模型w i l s o n 模型程序拟合 a b s t r a c t a b s t r a c t e x t r a c t i v ec r y s t a l l i z a t i o ni so n eo fs o l u t i o nc r y s t a l l i z a t i o nt h a ti s a ne f f e c t i v e m e m o dt os e p a r a t ea n dp u r i f ys y n t h e t i cm u s k s t h e r m o d y n a m i cp h a s ee q u i l i b r i u mi s t h ef o u n d a t i o no f c r y s t a l l i z a t i o n ，b u tt h ep h a s ee q u i l i b r i u md a t ao f m u s k sa r ef e w i n t h i s t h e s i s ，t h ep h a s ee q u i l i b r i u m ，u n i f a cm o d e lm o d i f i c a t i o n ，a n d s o l v e n to f e x t r a c t i v ec r y s t a l l i z a t i o ns e l e c tw e r es t u d i e d f i r s t , s e v e r a lp h a s ee q u i l i b r i u mm o d e l si n c l u d i n gt h e i rm e r i ta n ds h o r t c o m i n g w e r e d i s c u s s e d a n da tl a s tk i n i f a cm o d e lw a sd e t e r m i n e dt ou s e i no r d e rt oe a s i l yf i t m u s kg r o u p s p a r a m e t e r sa n dc a l c u l a t et h em u s k s p h a s ee q u i l i b r i u md a t a ，u n i f a c m o d e la n dw i l s o nm o d e lw e r ep r o g r a m m e d al o to f e x p e r i m e n t sw e r e f i n i s h e dt o g a i nm u s k s t w oc o m p o n e n t sp h a s ee q u i l i b r i u m d a t ao f m a n ys o l v e n t s ，a n dt h e s ed a t a w e r eu s e dt of i tu n i f a cm o d e l sp a r a m e t e r st oe n d o wu n i f a cm o d e lw i t hb e t t e r p r e d i c t i o nf u n c t i o n a tt h e s a m et i m e ，m a n ym u s k st w oc o m p o n e n t sa n dt h r e e c o m p o n e n t sp h a s ee q u i l i b r i u md a t a w e r eg o t t e nt ov a l i d a t et h ep h a s e e q u i l i b r i u md a t a c a l c u l a t e dv i au n i f a cm o d e lm o d i f i e d ，a n dt h em o d i f i e dr e s u l tw a sp r o v e dw e l l o n t h eo t h e rh a n d ，t h ea b o v ee q u i l i b r i u md a t at h a ta l s ow e r ec a l c u l a t e db yw i l s o n m o d e lw e r ec o m p a r e dw i t h 血o s ec a l c u i a t e db yu n i f a cm o d e lm o d i f i e d t h et w o m o d e l s p r e c i s i o n s w e r ee q u i v a l e n t n ep a r a m e t e r sm o d i f i e dw e r ea c c e p t a b l e ， i nt h el a s tp a r to f t h i st h e s i s ，an e w e x t r a c t i v ec r y s t a l l i z a t i o n d o u b l el i q u i d p h a s e e x t r a c t i v ec r y s t a l l i z a t i o nw a sp u tf o r w a r df o rt h em u s kt h a tc o m p o n e n t sa r ei nt h e e u t e c t i cs t a t e s o m em u s k s p h a s ee q u i l i b r i u m d a t ao fd i f f e r e n ts o n e n t sw e r e 白r e c a s t e dv i au n i r cm o d e lm o d i f i e d t h e s ed a t ao fd i f f e r e n t s o l v e n t sw e r e c o m p a r e dw i t ho n ea n o t h e r , a n d t h eb e s te x t r a c t i v ec r y s t a l l i z a t i o ns o l v e n t si nt h e o r y w e r es e l e c t e d t h es e l e c t e ds o l v e n t sw e r et e s t e d ，a n dt h er e s u l tw a sp r o v e dw e l l t h e a d m i x t u r ew a sd i v i d e di n t ot w oo b v i o u sp h a s e s ，a n dt h e r ew e r eh i g h e rr a t e o f d i f f e r e n tm u s ki ne a c hp h a s et h a nb e f o r e t h e nt h er e p a r a t i o no f m u s kb e c o m e s e a s y k e yw b r d ：p h a s ee q u i l i b r i u m ，d o u b l el i q u i d p h a s e e x t r a c t i v ec r y s t a l l i z a t i o n s y n t h e t i cn i t r o - m u s k s ，u n i f a cm o d e l ，w i l s o nm o d e l ，p r o g r a m g r o u p c o n t d b u t i o nm e t h o d ，e u t e c t i c ， f i t 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫洼盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：土史速 签字日期： 2 。8 年月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫生盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫注盘茔可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：主又喜 签字日期；2 吣年j 月 日 撇名：固 日苦 前言 结晶作为一个过程，早就应用于各个不同的工业部门之内”- 2 。随着精细化 工、医药工业、材料工程等相关行业的迅速发展，自五十年代起，结晶技术引起 研究工作者的注意。由于采用结晶精制法能够生产特别纯净的物质，因而推动了 结晶研究的新发展。 溶液结晶是目前国内外结晶技术研究较多的领域。设备简单，操作方便，质 量稳定，产品纯度高，收率可观 3 1 。与常用的精馏技术相比，节能显著，分离条 件要求不高。尤其是在有机化工中常遇到各种物质的混合物，且经常是同分异构 体和共沸物，它们之间的沸点差往往较小，但是凝固点有时却相差很大。采用精 馏技术来分离，一般能耗和投资都非常大，而且分离效果不一定很好。若是采用 结晶技术，只需几个平衡级就可有效地分离提纯。对于高沸点物系和热敏性物质， 即使采用真空精馏的方法，也很难避免物质的高温分解、结焦、聚合等现象的发 生，这时结晶技术就更能显示出它的优越性。 麝香在香精香料工业和日用化工产品中有着相当广泛的应用【4 1 。麝香有天然 麝香和人造麝香。由于天然麝香都是从动、植物中提取出来的，价格昂贵而且产 量也远远不能满足人们的需求，所以人造麝香就成为天然麝香的很好替代品。硝 基麝香是合成麝香应用比倒最大的麝香，其中酮麝香和二甲苯麝香又是最主要的 合成硝基麝香，在各种香精中大量的使用。 然而，酮麝香和二甲苯麝香的混合物是一个高沸点物系，具有热敏性，见光 容易分解变质，不能用一般的精馏方法进行分离、提纯。目前，工业生产中主要 采用溶液结晶的方法。但是麝香的工业生产只有较少的理论指导，生产盲目性比 较大，产品收率很低，产品质量不高，形成的工业废渣污染环境，影响社会效益 和经济效益。 经研究发现，对于麝香物系，结晶是一种有效而实际的分离提纯方法。相平 衡是结晶的理论基础，由于人工合成麝香物系相平衡关系的研究报道很少，从而 限制了其结晶分离的研究，所以，相平衡关系的研究，尤其是固一液相平衡关系 的研究就成为必要，这为实际麝香物系的工业生产提供了有力的理论依据和指 导。同时由于固一液相平衡的热力学模型很少，大部分都是借鉴液一液，或者汽 一液的模型，因此，对于固一液热力学模型的修正和改进、参数的回归，具有一 定的理论和现实意义。 第一章文献综述 第一章文献综述 结晶作为一种分离过程具有高效、低能耗、产品纯度高、污染程度小等许多 优点，尤其随着新兴的工业技术的产生，对新型材料的需求越来越多、要求越来 越高，结晶技术的研究工作越来越被重视。但是物质的相平衡数据及其热力学模 型的研究的缺乏限制了结晶技术的研究，因此相平衡的研究具有熏要理论价值和 实际意义。相对于汽液、液液相平衡，固液相平衡在数据积累、热力学模型研 究等方面都较为落后，目前仍处于经验或半经验半理论的研究状态。结晶正是基 于固液相平衡理论的一种工业分离方法，尤其适用于精细化工、生物制药等固 体产品的工业领域。待分离体系的热力学特性决定了过程进行的可能性与程度， 决定了结晶过程的限度及具体操作过程的选择和优化。混合物的结晶分离主要是 以固一液相平衡为基础，人们也常用溶解度的形式表示溶质与溶剂闯的固液相平 衡关系。 1 1 结晶 结晶方法的分类，至今在文献上尚无公认的原则，一般按溶液结晶、熔融结 晶、升华、沉淀四类讨论。因升华和沉淀应用较少，因此一般只讨论熔融结晶和 溶液结晶陋1 。 溶液结晶是根据混合物中组分在溶剂中溶解度的不同，利用重结晶的方法分 离或提纯某一组分，一般溶液结晶的溶质基本为一个组分或固体杂质很少。按产 生过饱和度的方法不同，溶液结晶可分为四种基本类型，见表卜1 ： 表卜1 溶液结晶的基本类型【6 】 t a b l el - 1s t y l e so f s o l u t i o nc r y s t a l l i z a t i o n 2 第一章文献综述 萃取结晶是溶液结晶中的一种类型【6 】，从上表可以看出，萃取结晶产生过饱 和度的方法主要是降低溶解度。乐清华。1 在其文章中提到，萃取结晶就是利用被 分离物质在萃取溶剂中溶解度的差异，选择性地溶解非目的组分而使目的产品在 溶剂中晶析出来。以达到分离提纯目的。可见萃取结晶实际上是溶液结晶的一种， 只不过其溶剂为两组分以上的混合溶剂( 萃取剂和溶剂) ，且被分离固体混合物 至少含有两种或两种以上的可观组分，通过选择合适的萃取剂使得固体混合物中 的各组分达到分离提纯的目的。萃取剂可以与溶剂是混溶的，也可以是部分混溶 的，视研究物系而定。 萃取结晶的优点【6 】： 1 萃取结晶是将结晶和萃取合二为一的过程，设备简单，操作方便，产品纯度 高，质量稳定，收率可观【3 】。 2 萃取结晶将萃取和结晶的优点结合起来，减少了平衡级的数量，过程效率增 加。 3 对于许多难分离的混合物系如同分异构体物系，共沸物，热敏性物系等。使 用传统的精馏分离方法难以奏效，但适于用结晶的方法来分离。 4 作为一个分离过程，萃取结晶与精馏及其它的分离方法( 萃取，吸收，吸附) 相比，能量消耗低，因为结晶热一般仅是蒸发潜热的1 3 1 1 2 ，并且可以在较 低的温度下进行。对设备材质要求较低，操作相对安全。一般也没有毒或废气逸 出，有利于环境。 1 2 固体在液体中的溶解度数据的测定 物系的溶解度分为两种情况，一种是不同物质互为溶剂，另一种是有明确的 溶剂，本文研究的是后一种情况。虽然有些方程以严格扮热力学原理为基础，可 以对固体在液体中的溶解度进行预测，并且随着热力学的发展及其数据的不断积 累，这种理论计算的精度在不断地提高，然而这种提高远没有达到可以取代试验 来获得固体在液体中溶解度的水平i ”。现阶段，要想准确获得固体在液体中的溶 解度，必须通过试验的方法进行测定。总的来说，测定的方法有以下几种蛸j ： 一平衡法( e q u i l i b r i u mm e t h o d ) 1 9 - 1 2 平衡法测定固体在液体中的溶解度的过程是将过量的固体溶质置于液体溶 剂中，密封后，将体系加热至所希望的温度后，采用适当的控温手段恒温几天， 甚至几周，其间连续或间歇搅拌，促进固体的溶解，直至固液体系相平衡的真正 第一章文献综述 的建立，静置后，吸取上层饱和清液，采用适当地分析方法确定组成，从而获得 固体溶质在液体溶剂中的溶解度数据。 采用平衡法测定数据需要解决以下几个问题 l 适当地称取一定组成的混合物，以保证当平衡建立时，只有单一固相体系存在。 2 设计可靠的测定装置，以保证平衡状态的建立。 3 确定平衡建立的时间问题。 4 固液相分离手段的可靠性。相分离过程可带来很大的误差。固液相分离通常采 用过滤或倾析的方法，而过滤介质孔隙过大，未溶解的固体漂浮、沾挂等均造成 固液相分离的不彻底，产生铡量误差。 5 分析手段的可靠性。分折结果的可靠性取决于所采用的分析方法及原料的纯 度，应尽可能选择准确性高的分析方法。确定饱和溶液组分的分析方法，取决于 物系的性质。可采用化学、仪器分析方法( 如酸碱滴定、银盐滴定法、碘滴定法) ， 对有色物系可采用光谱或色谱法；对电介质溶液可采用电导率法和重量分析法， 此外，还可采用化学方法潮定表面张力、密度、折光率、电导等。通过上述物性 与浓度的关系而获得溶液浓度的方法。 二动态法或综合法( 剐吐h e 如m e t h o d ) 1 3 。1 5 1 综合法是精确称量一定量的固体溶质及液体溶剂后混合均匀，通过控制温度 的变化或改变溶剂的量使溶液中的固体颗粒析出或消失。控温手段又可以分为升 温法和降温法。升温法是通过样品中固体的消失来确定溶解温度，将样品在无艰 接近于平衡的状态下缓慢升温，当观察到最后一粒固体溶质消失或溶液从雾状变 成透明时的温度即为溶解度；降温法则是观察澄清溶液中出现第一个晶粒时的温 度，该温度即为溶解温度。此外，也可以在恒定的温度下每次少量多次地加入溶 质，在每次加入溶质后都长对闭的搅拌，根据固相的消失来确定该温度下的溶解 度。这种方法的关键是确定合适的升温或降温速度。 三量热法 严格说，量热法属于动态方法，但是由于这种方法被研究者广泛使用。因此加以单独 的说明。物质在发生相变时要释放或吸收能量，量热法就是通过测量热量的变化 第一章文献综述 来判断相的转变并测出相变温度。利用量热法测定固一液相平衡时，可以采用加 热法即通过测定加热曲线来确定相变温度；也可以采用冷却法即通过测定冷却曲 线来确定相变温度。鉴于有机物常常出现过冷现象，采用冷却法测定时结果会受 到干扰，因此用加热法进行测定效果较好。目前国际上较多采用的量热法主要有 以下几种： 1 加热或冷却曲线法 这种方法是将样品放在炉内。记录样品温度随时间的变化曲线。当不存在相 变时样品无显著的热效应，样品温度随炉温的变化而变化，曲线为无折点的平滑 线；当样品存在相变时温度曲线上将出现折点，如果体系不存在过冷或过热现象 时，该折点就对应于相变点。但是许多有机物系的过冷和过热现象都是不可避免 的，相比而言过冷趋势比过热趋势更加明显。这样在相同的温度变化速率下，冷 却曲线与加热曲线得到的相变点可能不一致。因此使用该项技术进行相平衡的测 定时，测定冷却曲线时应采用较少的样品用量和较小的温度变化速率并且需要大 量的温度曲线才能绘制一张复杂体系的相图。即便如此，有时还必须应用其它辅 助技术才能描绘出正确的结果。 2 差热分析( d t a ) 加热和冷却曲线法是一种直接的热分析方法，而d t a 则是一种相对的热分 析方法，由于仪器可以把较小的信号加以放大，因此它比上述直接热分析方法更 加灵敏。d t a 装置在测量时采用一个在实验过程中无相变的参比物，仪器测量 的是样品的温度与参考样品温度之间的差值。如果炉温以2 - l o k m i n 的速率均匀 变化，记录仪把参考样品和实验样品的温度差值和参考样品温度同时记录下来就 得到d t a 熟谱图。当发生相变时，样品产生较明显的热效应，此时样品温度与 参考物温度之间就会产生温差，仪器对此进行放大并加以记录，这样在d t a 谱 图中将会产生一个脉冲。脉冲峰的宽窄受温度变化速率等因素的影响，不同仪器 的特性也会影响峰的形状，因此在实际测定中需采用标准物质对仪器进行校正。 3 差分扫描量热法( d s c ) 差分扫描量热法( d s c ) 也是一种相对的热分析实验方法。与d t a 不同的是 在进行d s c 测定过程中，样品和参比物之间始终维持相同的温度ad s c 装置中的 实验样品和参比物具有各自的热输入，参比物的温度为程控匀速变化，改变实验 样品的热输入量，以保证测定过程中样品和参比物的温度始终相同，记录仪记录 第一章文献综述 的是样品的温度和向参考样品与实验样品输入的热流量差。d s c 是国际上流行的 热分析方法，很多研究者采用d s c 来研究有机固体混合物的固一液相平衡关系 1 6 - 2 3 ，有文献报道 2 4 1 通过识别液相尺寸的变化来确定溶解度，虽然该方法精度 稍差，却具有方便迅速的特点。 1 3 固液相平衡的溶解度数学模型 从文献结构的角度来看，固液相平衡的研究可分为两类。一类是测定试验物 系的固液相平衡数据，通过对溶解度数据进行分析处理，提出合理的数学模型， 并且找出其内在的规律及关联给定；另一类是在热力学方法的帮助下，少做实验 甚至不做实验，从而获得溶解度数据，即提出具有预测功能的研究方法。因为很 难找到一个通用的固液相平衡关系的模型，因此，文献上第一类的报道数量要多 一些。目前采用的研究方法基本上是沿用汽一液相平衡研究中得出的模型，用于 固液相平衡计算时再进行一些改进。关于固液相平衡模型的研究方法主要有： 经验模型方法，人工神经网络法，拓扑方法，模糊群子论法，状态方程法，活度 系数方程法。其中状态方程法和活度系数方程法是最主要的两种方法。 1 3 1 经验模型方法 经验模型法处理固一液平衡数据的本质就是通过实验手段测得溶解度数据， 而实验数据能给出某些直观的信息，人们由经验认识对数据加以总结、概括而得 出规律性的结论。影响溶解度的因素很多，对于一个确定的物系，温度是影响溶 解度最重要的因素之一，通常可以用以下的经验公式口5 】来表示温度对平衡溶解 度的影晌： c = 爿+ b f + c 2 l o g x = a + b t l o g x = 4 + b t + c t 2 l o g x = a + b t 一1 l o g x = a + 口，一+ c r - 2 l o g x = 彳+ b t 一1 + c l o g t 6 第一章文献综述 上述各式中，平衡溶解度c 和x 的单位分别为溶质质量溶剂质量和摩尔分 数，温度t 和t 的单位分别为和k ，a 、b 、c 为经验常数。早期人们【2 6 】从 所研究的同系列物系的角度出发，通过基团贡献而估算出溶解度，例如通过对同 系列物质中亚甲基数目的变化来研究溶解度以及从摩尔质量、熔点、无限稀释活 度系数、链长等角度估算溶解度。s a r a c c o ，s p a c c a m e l l a m a c h e t t i 和m c a u l i f f e 发 现亚甲基的数目增大，溶解度按一定的常量减少，并用下式来研究溶解性： l o g s w = a + b n ，其中n为在脂肪链中的亚甲基的数目，a 、1 3 为常量，b 值接近 - - 0 6 ，与分子基团的性质无关，而a 与基团的性质有关，与链长度无关。f n h u n e r 也是发现这一性质的研究者之一。 有报道通过研究碘在甲苯系列溶剂中的溶解性，对溶剂中的取代基对溶解性 的影响进行了关联，采用l o g x = 一a t + b 对碘在芳香溶剂中的溶解平衡进行了很好 的关联。文献【2 7 1 采用x = a + b l t + c l n t 研究了3 - n i t r o 1 ，2 ，4 t r i a z o l 一5 一o n e 在乙醇 等溶剂中的溶解度，指出该方程能很好地描述3 - n i t r o 1 ，2 ，4 一t r i a z 0 1 5 o n e 在乙醇等 溶剂中的溶解度数据。 经验模型的理论基础薄弱，适用于内插数据点，两不具备外推的功能，具有 针对性强、适应性强的特点泌2 9 】，并且在早期的研究中确实能够提供某些信息， 但是很少应用于近期的研究中。 1 3 ，2 人工神经网络法 人工神经网络是对真实脑神经系统构造和功能予以极端简化的模型，通俗地 说，人工神经网络是由大量处理单元( 节点) 组成的非线性大规模自适应系统， 具有学习能力、记忆能力、计算能力以及处理功能，并在不同程度和层次上模仿 人脑神经系统的信息处理、存储及检索功能。其主要特征是：大规模的并行处理、 分布式的信息存储、良好的自适应性、自组织性以及很强的学习功能、联想功能 和容错功能1 3 0 】。人工神经网络在模式识别、信息处理、人工智能、自动控制、 图象处理、专家系统、机器人控制等许多领域内都取得了良好的应用效果，并且 在国防、经济领域和卫生保健方面已进入试用阶段。 人工神经网络在化工领域的应用主要在以下方面；( 1 ) 过程模拟( 2 ) 过程 优化( 3 ) 过程控制( 4 ) 故障诊断( 5 ) 方程参数的回归，并且还在不断开发人 工神经网络在化工领域的应用。文献川采用前馈型神经网络模型预测紫杉醇的 溶解度，指出在实验温度范围内，人工神经网络能给出与实验值十分接近的预测 值，即可用于内插，但是难以用于外推。采用人工神经网络预测固一液相平衡时， 第一章文献综述 只要有实验条件和实验结果就可以对网络进行训练，训练后的网络即可用于预 测结果，并且对不同的溶剂系统，如果完全采用同一个网络模型则可大大减少计 算量，但是采用神经网络作为研究手段时，需要大量的数据点来训练网络，当获 得较多数据比较困难时，人工神经网路法就难以准确地预测结果。 1 3 3 拓扑方法 拓扑理论是主要通过拓扑图描述点集及其相互关系的理论。拓扑理论指出如 果将分子中的原子作为顶点，化学共价键作为边，则每一个分子都可以表示成具 有一定几何结构的图，即称为分子的拓扑图，表征分子拓扑图特征的量为分子的 拓扑指标。用拓扑理论研究固一液相平衡就是通过研究溶剂和溶质的溶解性与化 学结构的定量关系，用物质的拓扑指标来表示分子的形状和结构尺寸，经过多元 参数回归分析来建立高可靠性的一般等式，并可用来评价分子的物理或化学参数 对溶解性的影响。 文献1 3 2 1 采用拓扑法对萘在1 9 种溶剂中的固液平衡进行了研究，得出具有统 计意义的、高准确性的三参数等式。文献【3 3 】用三阶连接度指标来关联二元溶液 的活度系数特征，对2 7 种低共熔物质的固液相平衡进行了研究。 1 。3 4 模糊群子论法【3 4 】 在模糊群子理论中，分子晶体可以看成是许多分子组成的群子。群子的大小 不受限制，由具体的研究对象来决定。群子的基本特征之一是具有模糊性，即在 定量地描述群子的物理行为时，不象量子力学那样，研究其精细的化学和立体结 构，而是要探讨有关群子的物理行为的本质共同特性。应用模糊群子理论研究固 液相平衡时，由于体系内分子问的作用力大于、等于或者小于同种分子间的作用 力，可引起体系对理想溶液产生负偏差或者正偏差，相应地形成不同类型的群子。 文献在拟晶格基础上借用模糊群子理论研究了3 3 个体系的溶解度数据，提出 了一个适用于固液平衡体系的过量g i b b s 自有能g 8 模型，计算结果与w i l s o n 方程的计算结果进行了比较发现采用模糊群子论法研究固液平衡适用范围较 广。 1 3 5 状态方程法 状态方程法是一种比较成熟的方法，是由研究气体的p v t 性质发展而来的， 并且大量应用于汽液相平衡的研究。采用状态方程计算固液溶解度的实质就是 第一章文献综述 将固体的溶解度表示为逸度或逸度系数，避开液相中溶质的活度系数，然后采用 适当的状态方程计算溶质在溶液中的相应标准的逸度和逸度系数，从而达到计算 溶质溶解度的目的。如果采用状态方程研究固一液平衡，必须考虑状态方程的适 用性问题。由于采用状态方程研究固相状态时，还要保持方程对汽液相有较高的 精确度，这样就要求方程的适用范围较大，所以在低温时没有可靠的状态方程， 从而使得采用状态方程研究固液平衡受到限制。 d e i t e r u k l 3 6 - 3 8 1 采用r - k 方程来预测固态烃在甲醇中的溶解度；s o a v e 3 9 1 采用 改进的r - k 方程准确地预测了二氧化碳和烃类混合物汽一液一固三相内的平衡， 而且导出了二元相互作用参数；a n d e r k o 等【4 0 州1 采用缔合型状态方程研究缔合物 系的多相平衡，并指出该方程可以同时关联汽液平衡、液液平衡、固液平衡；1 9 9 6 年侯虞钧等【4 2 】发表了马丁侯状态方程向固相发展的文章，改进后的马丁侯状态 方程不仅不影响气相和液相的准确度，而且增加的输入信息少，保证计算中的热 力学一致性和连续性； c h e n gp a n 等人f 4 3 】运用状态方程对萘、烷烃、聚乙烯溶 液的固液相平衡进行了研究；t a i h e d e n g 等人 4 4 剐1 和k a r e njp 等 4 6 4 7 1 采用状态方 程研究了蒽在一系列三元有机溶剂中的溶解度。 1 4 6 活度系数方程法 活度系数方程法是研究固一液相平衡所采用的最多的方法 5 0 1 5 i 。很多研究者 采用活度系数方程研究有机物系固- 液相平衡问题，他们将计算汽一液平衡的活度 系数方程应用于固一液相平衡的计算。计算活度系数的方法很多，但都是基于以 下几点假设： 1 以熔点代替三相点下的温度和熔化热。 2 组分液态与固态的恒压热容为常数并与组分的熔化热相比较小。 由上述的两点假设，通过热力学导出 地p - 崛t - i f l f 一毒) ” 通过公式( 卜1 ) 可知，若是知道组分i 在液相中的活度系数，并且知道纯组分 i 的熔点及熔化热，则可以进行固液相平衡的计算。通常研究固液相平衡的活度 系数方程有：n r t l 方程，w i l s o n 方程，d i s q u a c 方程，u n i q u a c 方程， a s o g 模型，u n i f a c 方程等。这些活度系数方程大部分都是在汽液平衡的研究 基础上提出的，虽然固液平衡与汽液平衡有相似之处，但是固体与液体性质有很 9 第一章文献综述 大的区别，所以必然会导致一些偏差。尽管这些方程在固液相平衡的研究中很不 完善，仍然可以给我们提供一些有价值的参考和信息。 一w i l s o n 方程 w i l s o n 方程是w i l s o n t 5 2 】于1 9 6 4 年，在汽液平衡的基础上，运用统计热 力学的方法，将无热溶液理论的超额吉不斯自有能表达式和局部摩尔分数概念相 结合，推导出的著名方程： 门e 斋= - x i i n ( ”a 2 l 。2 ) - x 2 i n ( ”a i ) ( 1 - 2 ) l h ，。：一l n ( 一+ a2 1 x 2 ) + x 2 ( ! 生l + a 2 1 x 21 生生+ a 1 2 x 1 ) ( 1 - 3 ) g l 9 2 其中： “。詈叫一墨铲j m 。， b = 告e 即( _ 产j 小s ， 由于w i l s o n 方程形式简单、所需参数不多、应用方便，因此近年来也有 些学者采用它来研究固液相平衡关系。d o m a n s k au t 5 3 l 计算了乙酰基萘酚在二 元溶剂中的溶解度，采用w i l s o n 方程的g 与t 无关的形式，发现w i l s o n 方 程要好于s h 方程。d o m a n s k au 还利用w i l s o n 方程关联了正构链烷醇的溶 解度5 4 1 。p a u l yj 等【5 5 】研究了癸烷+ 多链烷烃体系固液相平衡，采用w i l s o n 方 程进行关联计算，w i l s o n 方程的计算结果与实验值较为吻合。还有研究者采 用w i l s o n 方程研究了蒽在二元混合溶剂中的溶解度5 6 。5 7 1 。n u l l t 5 8 1 采用 w i l s o n 方程来预测三元液固双结点曲线，结果令人满意。而且，还有许多文 献报道应用w i l s o n 方程关联烷烃在脂肪族和芳香族溶剂中的溶解度数据5 4 1 。 为了将w i l s o n 方程的推导建立在更为严格的基础上，而且在某些方面改 进这一方程，许多研究者都进行了不少的尝试【5 9 】。m o l l e r u p ( 1 9 8 1 ) 推导了这一方 程以及某些其他方程，推导是从范德华方程的局部组成观点出发，并对每种情况 采用了不同的假设：n i t t a 和k a t a y a r n a ( 1 9 7 4 ) 将w i l s o n 方程解释为是缔合溶液 理论的一种结果：t s u b o k a 和k a t a y a r n a ( 1 9 7 5 ) 认为w i l s o n 方程是他们开发的方 程当组分摩尔体积彼此相等时的特殊情况。 1 0 第一章文献综述 w i l s o n 方程有显著的优点和缺点。优点是能最佳地代表极性和非极性混 合物的活度系数行为，而且能仅用二元参数来表达多元体系的行为：同时，它也 有一些缺点： 1 当一小于1 时出现多重根，需要作出选择，而在一个自动的计算机 程序中是不容易进行这一选择的： 2 如果所代表的数据是在全范围内，则负的参数值是不允许的： 3 方程不适用于液一液不互溶地体系。 二d l s q u a c 方程 d i s q u a c 方程是k e h i a i a n 在拟化学理论的基础上结合无热溶液理论和缔合 理论提出的活度系数模n 6 0 l ，模型的基本j 试；n t ： i n , f = l n 以枷+ i n 7 ，“+ l i l y ，q “ ( 1 - 6 ) 其中l n 一一6 是组合项，由f l o r y - h u g g i n s 方程计算，即： 1 n 枷：l i l 山一( 鸟+ 1 ( 1 7 ) x f耳i l n y “是分散项，由下式计算： h 器 限8 ) i n 7 ”为拟化学项，由下式计算： 町。”咆矽差 k e h i a i a n 【6 1 1 于1 9 8 5 年把d i s q u a c 方程首次应用到固一液相平衡的研究中。 g o n z a l e zja 和d o m a n s k au 【6 2 - 6 6 1 连续发表文章报道了采用d i s q u a c 方程研究 含醇体系固液相平衡的过程，取得了较好的结果。d i s q u a c 方程虽有预测功能 但其形式较为复杂、参数众多而且不如u n i f a c 方程的参数那样系统、完备， 某些参数难以获得，常常因为缺乏必要的参数而使得d i s q u a c 方程的应用受到 了限制。 三u n i q u a c 方程 第一章文献综述 u n i q u a c 方程是a b r a m s 和p r a u s n i t z ( 1 9 7 5 ) 采用双液膜和局部组成的概 念提出的活度系数方程【6 7 l ，其基本形式为： l n n = 1 n n + i n , ，8 n y 。c = t n 要i + 吾a ，n ：j + t 一：j 弓：x ， 8 确小h c 秒扩善稳 ( 1 1 0 ) ( 1 1 1 ) ( 1 1 2 ) 勺= e x p ( 一等) z - 1 0 ( 1 - 1 3 ) u n i q u a c 方程是u n i f a c 模型发展的基础，该模型也进行了多次修正 6 8 - 7 1 1 。c o u t i n h oj a p 7 2 - 7 3 采用修正的u n i q u a c 方程能够很好地关联石蜡的多 相平衡，并指出该模型优于能较好地关联该体系相平衡的w i l s o n 方程。 m a r i a n n ec a r t e 和p e r e s l 7 4 - 7 5 1 采用修正的u n i q u a c 方程研究了糖一水溶液的固液 平衡。j o n s d o t t i rso 【7 6 伪1 在这方面作了较多的工作，用m o l e c u l a rm e c h a n i c s 的方 法计算了u n i q u a c 方程相互作用能量参数，并研究了烃类物质在极性溶剂中 的相平衡闯题。u n i q u a c 方程的主要缺点是形式较为复杂，对数据的关联结果 未必就优于一些形式简单的方程。 四u nif a o 方程0 y n i q u a cf u n c t i o n a lg r o u pa c t i v i t yc o e f f i c i e n t ) ( f r e d e n s l u n d 等) u n i f a c 模型是f r e d e n s l u n da 等吲于1 9 7 5 年在基团分析法基础上结合 u n i q u a c 模型所提出的具有强大预测功能的活度系数模型。鉴于固一液相平衡 数据的极度缺乏，采用具有预测功能的热力学方法获得可靠数据就成为人们追求 的目标之一，所以具有强大预测功能的u n i f a c 基团贡献型活度系数模型就受 到了广泛重视。它的原理是把大量的化合物分解为相对较少的基团，通过实验数 据拟合基团相互作用参数、体积参数和表面积参数，从而可以计算活度系数和预 测大量未知物的性质。 a n t o m i omp 等【8 l 】采用校正u n i f a c 模型计算了含糖的水溶液和非水溶液的 热力学性质；s # l i o f i sn 等【8 2 】采用u n i f a c 模型描述和预测了糖的水和非水溶 液的相平衡，其预测结果与实验值较为吻合。有文献【8 3 】报道了采用u n i f a c 模 型研究包含不同酰胺和环丁砜的二元体系固液相平衡的过程。m a h m o u dr 等人 8 4 1 采用u n i f a c 模型研究了芘、长链烷烃体系的固一液平衡，用调整后的u n i f a c 参数计算的结果与实验数据较为吻合。有文献 8 5 - 8 7 报道了采用u n l t a c 模型研 究有机物系固一液平衡及溶解度的过程。王静康等f l8 】应用该模型研究了芳烃衍生 第一章文献综述 物同分异构体低共熔物系的固一液相平衡问题，对三元体系相平衡的预测结果与 实验值较为吻合。 u n i f a c 模型的基团相互作用参数经过了多次修订和增补，大多数基团的相 互作用参数是由实验的汽液平衡数据回归得到的。从1 9 7 5 年模型的提出至今， 基团相互作用数目已达到5 0 个，并且增补工作一直在继续，以期提高模型的准 确性和扩大应用范围，使得u n i f a c 模型不仅适用于低压、中压的汽液平衡， 并能推算液液平衡、固液平衡、气体溶解度、超临界流体相平衡、过量焓、无限 稀释活度系数等等。 修正工作有以下两种： 1l a r s e n 的修正 8 8 l a r s e n bl 等对原型u n i f a c 方程的组合项进行了修正，采用了与温度有关 的基团交互作用参数关联式，他们回归出2 1 个主基团的基团体积参数、表面积 参数和基团交互作用参数，与原型相比，修正u n i f a c 基团贡献法预测结果的 偏差明显降低。 2w e i d l i c h 和g n e h l i n g 的修正 w e i d l i c hu 等1 8 9 l 也对原型u n i f a c 方程的组合项进行了修正，但他们的方法 与l a r s e n 等人有所不同。他们根据实验数据回归出六个主基团的基团体积参数、 表面积参数和基团交互作用参数，甩修正的u n i f a c 方程和原型u n i f a c 基团 贡献法分别对2 0 个二元体系和4 7 个三元体系进行了预测并与实验数据进行比 较，结果表明修正的u n i f a c 方程的偏差比原型有所减小。 g m e h l i n gj 等人一0 1 发表了在d o r t m u n d 数据库基础上发展起来的修正的 u n i f a c 方程参数矩阵，可预测多种热力学性质。不断有学者对u n i f a c 基团贡 献法特别是基于d o r t m u n d 数据库的u n i f a c 基团贡献法进行修订和扩展，使它 的适应性更广。可以应用于预测汽液、液液、低共熔体的固液相平衡，共沸数 据、无限稀活度系数、过量性质等热力学性质和数据【9 1 。9 2 1 。 u n i f a c 基团贡献法的强大优势是其它活度系数方程难以比拟的，但是在 u n i f a c 基团矩阵中，还有很多的基团相互作用参数是空白的，因此扩大交互作 用参数及提高预测及提高精度的工作还有很多要做。无论是采用原型还是修正的 u n i f a c 模型，定义新基团，回归交互作用参数，扩大研究物系及向多元物系的 第一章文献综述 预测工作一直在进行。虽然固液相平衡的研究越来越受到人们的重视，但是对这 部分的研究还不十分充分，许多领域还是一片空白。如关于合成麝香的固液平衡 的报道较少。 本文研究测定了酮麝香、二甲苯麝香在1 8 中单一有