（化工过程机械专业论文）银导电胶粘接可靠性研究.pdf

中文摘要1 随着半导体器件的集成度、i 0 数、功率、工作主频、运算速度的飞速增长， 以及电子工业急需无铅材料，电子产品向小型化、薄型化和“绿色 化的方向发 展。银导电胶作为一种新兴的绿色、环保微电子封装互联材料，其应用日益广泛。 本文研究了高温高湿环境和温度循环载荷下银导电胶粘结剂的粘接可靠性，主要 包括以下内容。 制备了用于试验研究的银导电胶互联的基板芯片试样，通过剪切模式破坏 试验，研究了为获得银导电胶的最佳粘接强度的各种试验条件。结果表明：固化 过程中升温降温速率对银导电胶的粘接强度影响不大；胶层厚度和粘接面材料对 试样的粘接强度均有显著影响。 通过宏观的剪切模式破坏试验，研究了高温高湿环境对银导电胶互联的基板 芯片试样的粘接强度的影响。结果表明：随湿热老化时间的增加，试样的粘接 强度不断降低。通过扫描电子显微镜观察试样的剪切破坏的粘接界面，发现银导 电胶膜的剥落效应随湿热老化时间的延长越来越明显。 通过宏观的剪切模式破坏试验，研究了温度循环载荷对银导电胶互联的基板 芯片试样的粘接强度的影响。结果表明：随着温度循环的进行，试样的粘接强 度有所降低，但是并不明显。通过扫描电子显微镜观察试样的剪切破坏的粘接界 面，发现变化并不显著。 关键词：微电子封装，银导电胶，粘接强度，可靠性试验，高温高湿， 温度循环 t 国家自然科学基金资助项目( 5 0 5 2 8 5 0 6 ) 和教育部优秀青年教师教学科研奖励计划资助。 l a b s t r a c t 2 w i t ht h ei n c r e a s i n gd e m a n di nh i g h e ri n t e g r a t i o n ，i n o u to j o ) c o u n t ，p o w e r ， c a l c u l a t i n gs p e e da n dt h el e a d - f r e em a t e r i a l s ，t h ee l e c t r o n i cp r o d u c t sa r ed e v e l o p i n g t o w a r d sf u r t h e rm i n i a t u r i z a t i o na n dg r e e n s i l v e r - e p o x ya d h e s i v e ，a so n ek i n do f g r e e na n de n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i v ei n t e r c o n n e c t e dm a t e r i a l s ，i sw i d e l yu s e di n e l e c t r o n i c i n d u s t r y i n t h i s d i s s e r t a t i o n ，t h eb o n d i n gr e l i a b i l i t y o fs i l v e r - e p o x y a d h e s i v eu n d e rh y g r o t h e r m a lc o n d i t i o n sa n dt h e r m a le y c l i n ga r ei n v e s t i g a t e d t h e m a i nc o n t e n t so ft h i sd i s s e r t a t i o na r ea sf o l l o w i n g i nt h i sp a p e las i l v e r - e p o x ya d h e s i v ed i e - a t t a c h m e n tf o re x p e r i m e n tw a sp r e p a r e d v a r i o u se x p e r i m e n tc o n d i t i o n sf o ro p t i m a lb o n d i n gs 仃e n g t ho ft h ed i e a t t a c h m e n t w e r ei n v e s t i g a t e db ys h e a r m o d ee x p e r i m e n t s i ts h o w st h a tt h ee f f e c t so ft h eh e a t i n g r a t ea n dc o o l i n gs p e e do fc u r i n gp r o c e s sa r el i t t l ef o rb o n d i n gs t r e n g t h so ft h e d i e - a t t a c h m e n t ；w h i l et h et h i c k n e s so ft h ea d h e s i v ea n dt h em a t e r i a l so ft h eb o n d i n g s u r f a c ea f f e c tt h eb o n d i n gs t r e n g t h so ft h ed i e - a t t a c h m e n te v i d e n t l y t h ee f f e c t so fh y g r o t h e r m a lc o n d i t i o n so nt h eb o n d i n gs t r e n g t h so fs i l v e r - e p o x y a d h e s i v ed i e - a t t a c h m e n ta r ei n v e s t i g a t e db ym a c r o s c o p i c a ls h e a r - m o d ee x p e r i m e n t s i ts h o w st h a tw i t ht h ei n c r e a s eo ft h eh y g r o t h e r m a la g i n gt i m e ，t h eb o n d i n gs t r e n g t h s o fd i e a t t a c h m e n td e c r e a s e a d d i t i o n a l l y , i ti sf o u n dt h a tt h ei n t e r f a c i a lf a i l u r em o d e s o fd i e - a t t a c h m e n ta r em o r ea n dm o r eo b v i o u sw i t ht l a eh y g r o t h e r m a la g i n g 1 1 1 ee f f e c t so ft h e r m a lc y c l i n gc o n d i t i o n so nt h eb o n d i n gs t r e n g t h so fs i l v e r - e p o x y a d h e s i v ed i e a t t a c h m e n ta r ei n v e s t i g a t e db ym a c r o s c o p i c a ls h e a r - m o d ee x p e r i m e n t s i ts h o w st h a tw i t ht h ei n c r e a s eo ft h et e m p e r a t u r ec y c l i n gn u m b e r , t h eb o n d i n g s t r e n g t h so fd i e - a t t a c h m e n td e c r e a s eb u tn o tm u c h a n dm o r e ，i ti sf o u n dt h a tt h e i n t e r f a c i a lf a i l u r em o d e so fd i e a t t a c h m e n ta r en o to b v i o u sw i t ht h et h e r m a lc y c l i n g k e yw o r d s ：m i c r o e l e c t r o n i cp a c k a g i n g ，s i l v e r - e p o x ya d h e s i v e ， b o n d i n gs 仃e n g t h ，r e l i a b i l i t ye x p e r i m e n t ， h i g ht e m p e r a t u r ea n dh i g hh u m i d i t y , t h e r m a lc y c l i n g 2 t h i sp r o j e c ti ss u p p o r t e db yt h en a t i o n a ln a t u r a ls c i e n c ef o u n d a t i o no fc h i n a ( 5 0 5 2 8 5 0 6 ) a n d t h et e a c h i n ga n dr e s e a r c ha w a r dp r o g r a mf o ro u t s t a n d i n gy o u n gt e a c h e r si nh i g h e re d u c a t i o n i n s t i t u t i o n so fm o e ，p r c 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁注叁堂或其他教育机构的学位或证 书丽使用过的材料。与我一同工作的圆志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：奏鼠缪签字尽期：玉哆 年；月2 争日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘鲎有关保熬、使用学位论文的规定。 特授权墨盗盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：各f 乱琴 导师签名矽 签字日期：z 湘7 年 f 月2 争霞 签字西期却7 年 月2 争冒 天津大学硕士学位论文 银导电胶粘接可靠性研究 第一章文献综述 微电子机械系统( m i c r oe l e c t r om e c h a n i c a ls y s t e m s ，m e m s ) 技术是建立在 微米，纳米技术( m i c r o ，n a n o t e c h n o i o g y ) 基础上的多学科交叉的技术。它是当今 技术领域最热点之一，其目标在于通过微型化、集成化来探索新原理、新功能的 原件和系统，大幅度地提高系统的自动化、智能化和可靠性水平。当尺寸缩小到 一定范围时，许多物理现象和宏观世界有很大差别。力的尺寸效应和表面效应在 微观领域可能起重要作用。在微小尺寸领域，与特征尺寸的高次方成比例的惯性 力、电磁力等的作用相对减小，而与尺寸的低次方成比例的粘性力、弹性力、表 面张力、静电力等的作用相对增大。因此，在微观尺度下的力学、热力学、微流 体力学、微摩擦学和微机械学等的基础理论研究显得尤为重要。i 二；。m e m s 的制 作主要基于两大技术：i c ( i n t e g r a t e dc i r c u i t ) 技术和微机械加工技术。其中， i c 技术主要用于制作m e m s 中的信号处理和控制系统，而微机械加工技术则主要包 括硅体微加工、硅表面微加工、l i g a 、晶片键合和微机械组装等技术。晶片键 合技术和微机械组装技术通常又统称为微电子封装技术卜j 。 一般说来，用硅圆片制作出各种芯片起，微电子封装可以分为三级，即芯片 级封装、板级封装、系统级封装一、。在国际上，所谓微电子封装是一个很广泛 的概念，包含组装和封装的多项内容。微电子封装所包含的范围应包括单芯片封 装( s c p ) 设计和制造、多芯片封装( m c m ) 设计和制造、芯片后封装工艺、各种封 装基板设计和制造、芯片互连与组装、封装总体电性能、机械性能、热性能和可 靠性设计、封装材料、封装工模夹具以及绿色封装等多项内容。封装对半导体集 成电路和器件有4 个基本功能，即：为半导体芯片提供机械支撑和环境保护；接 通半导体芯片的电流通路；提供信号的输入和输出通路；提供热通路，散逸半导 体芯片产生的热量“l 。它直接影响着集成电路和器件的电、热、光和机械性能， 还影响其可靠性和成本，同时，对系统的小型化常起着关键作用；。在过去的2 0 年里，工业生产和学术研究都致力于高频集成的研究，这可显著提高电子器件的 功率，实现尺寸的小型化并减轻重量，这些努力在很大程度上促进了微电子封装 的发展。 1 1 银导电胶的产生背景 为了满足微电子机械系统发展的要求，互连技术必然需要向集成化、高性能、 第一章文献综述 多引线和窄间距的方向发展。半导体器件的集成度、i o 数、功率、工作主频、 运算速度飞速增长，以及电子产品外型向小型化和薄型化的方向发展，使得具有 易散热、高密度、寄生影响小、兼具电热机械联结等优良特性的倒装芯片( f l i p c h i p ) 将成为今后的主流封装技术一一；。目前微电子封装行业普遍使用的锡一铅 互联材料，铅锡合金在电子部件装配上已占主导地位。然而，铅及铅化合物属剧 毒物质，对人体及牲畜具有极大的毒性。铅通过污染水资源进而威胁人类健康， 当人体吸收了过量的铅会引起铅中毒，摄入低剂量的铅则可能对人的智力、神经 系统和生殖系统造成影响。长期广泛地使用含铅焊料会给人类环境和安全造成不 可忽视的危险。近年来，在欧美各国，铅对地下水的污染问题日益突出，其主要 原因就是废弃电子产品中的焊接材料s n p b 合金中的铅溶出造成的。因此，电子 工业呼吁采用绿色电子材料，电子产品必须要向无铅化转变。各国纷纷出台有关 禁止含铅焊料在电子产业中使用的法令1 1 2 t 3 。欧盟早已对废弃电子和电力设备 ( w e e e ) i l 一：做出一些规定，从2 0 0 6 年1 月已经开始限制某些危险有毒材料在电 力电子产品中使用。日本工业部、贸易协会和日本汽车工业协会还做出进一步规 划，希望在汽车( 电池除外) 行业，尽量减少含铅产品的使用1 l ”。 实现绿色封装主要有两个途径+ ：一是采用新型的低熔点的无铅合金来替 代传统的锡铅合金，而基本不改变现有的生产过程。在这个领域已经取得一定的 成功。然而，无铅焊料依然存在技术上的缺陷，例如，相对成本高或者该金属太 稀有，还有对有些金属和合金来说还需要相对较高的焊接温度。而且，和锡铅焊 比较，无铅焊料也很容易因为温度循环产生的焊接热流和疲劳裂纹而导致接头脆 性失效；另一个方面则是采用更方便、更环保，成本低廉的全新的互联材料 导电胶互连技术取代合金互连技术 i k n ，。 导电胶( e c a ) 按导电粒子的不同可分为银系导电胶、铜系导电胶、碳系导电 胶等。由于银粉具有优良的导电性和化学稳定性，它在空气中氧化极慢，在胶层 中几乎不氧化，即使氧化了，生成的氧化物仍有一定的导电性，因而在市场中银 粉导电胶应用的最为广泛，尤其是在电气可靠性要求高的电气装置上应用最多。 银导电胶在使用中存在的最大问题是银的迁移现象，许多文献中均有这方面的研 究报遭一。所谓迁移现象是指用于连接盘或导线的导电金属在长期高温环境 中附加直流电压的情况下，导电金属离子会在绝缘体中移动，从而引起连接盘问 或导线间的绝缘性下降，最终导致了短路的现象。它已成为电子产品迈向小型化、 高集成化的一大难题，使银导电胶在高密度互连多层板中的推广应用受到限制。 因此，在选用银粉为导电粒子时，为了防止或降低银迁移现象的发生，可加入少 量五氧化二钒或采用银或铜( 镍，钯，铟，钒) 等混合导电粒子，或者采用a g s n 合金和s n - b i 合金混合作为导电填料+ 。导电胶根据其聚合物机体不同又分为热 天津大学硕士学位论文银导电胶粘接可靠性研究 塑型和热固型两种。热固型银胶比热塑型的有更好的粘接强度、较低的收缩性和 较高的抗湿热和化学物质侵蚀能力。银一环氧树脂导电胶是最常用的热固型银导 电胶。 银导电胶具有很强的粘接性和优良的导电性，粘度适中，可适用各种胶粘制 程( 针筒点胶或丝网涂胶等) ，具有极高的耐高温性( 有的长时间工作可达 - 5 5 1 5 0 ，瞬间可达一6 5 一3 0 0 ) ，主要应用在l e d 和数码管，特别应用在大 功率l e d 上。它的主要特性包括：1 可瞬间或快速固化：2 硬式温度毋须高温； 3 应力低，工作寿命长；4 电阻值低，可靠性高：5 施工方便( 自动点胶或网板 印刷) ；6 无拉丝现象，无树脂溢出现象；7 吸潮性低。 与传统锡铅焊料相比，导电胶具有很多优点m 2 j 。4 。5 上? 二。首先，适合于超 细间距，可低至4 0 微米，比焊料互连间距提高至少一个数量级，有利于封装进 一步微型化；其次，导电胶具有较低的固化温度，与焊料互连相比大大减小了互 连过程中的热应力和应力开裂失效问题，因而特别适合于热敏感元器件的互连和 非可焊性表面的互连；第三，导电胶的互连工艺过程非常简单，具有较少的工艺 步骤，因而提高了工业生产效率，并降低生产成本；第四，导电胶具有较高的柔 性和更好的热膨胀系数匹配，改善了互连点的环境适应性，减少失效；第五，节 约封装的工序。互连图形和结构简单，免去了掩膜等材料和工艺。对于一级封装， 免去了底部填充工艺；对于二级封装，则免去了焊剂涂布和清洗工艺；第六，导 电胶属于绿色电子封装材料，不含铅以及其它有毒金属。由于上述的一系列优异 性能，使得细间距导电胶技术迅速在以倒装芯片互连的i c 封装中得以广泛地应 用。1 9 9 4 年在柏林召开的第一届电子生产中粘合剂连接技术国际会议 ( i n t e r n a t i o n a lc o n f e r e n c eo na d h e s i v ej o i n i n gt e c h n o l o g yi ne l e c t r o n i c s m a n u f a c t u r i n g ) 上，就已经指出了导电胶代替s n - p b 合金的必然趋势一。 银导电胶的典型应用是：i c 粘接，l e d ，数码管，另外它还广泛应用于片式 元器、石英谐振器、集成电路、发光二极管、荧光显示屏、液晶导电连接，电磁 波屏蔽防护等。以下场合应用最多：1 适用于小型芯片贴合；2 适用于镀银支架 和印刷电路板的基板；3 适用于多规格芯片的贴合；4 适用于柔轫的基材( 如 f p c ) ；5 用于通讯产品抗电磁波( e m i ) 上的涂层与填充；6 电磁波遮蔽( 抗e m i ) 材料：7 运用于高亮度l e d 导电与导热运用胶材。 1 2 银导电胶的导电机理 银导电胶的导电作用被认为主要是银粒子间的相互接触，形成电的通路，使 导电胶具有导电性。胶层中银粒子间的稳定接触是由于导电胶的固化或干燥形 第一章文献综述 成的”“。 含有溶剂的导电胶，在固化或干燥前，导电粒子在胶黏剂中是分离存在的， 相互间没有连续接触，因而处于绝缘状态，如图1 - 2 ( a ) 所示，导电胶固化或干燥 后，由于溶剂的挥发和导电胶的固化而引起胶层体积收缩，使导电粒子相互间呈 稳定的连续接触，因而呈现导电性一i ! ，如图1 - 2 ( b ) 所示。 导电胶的导电作用通常被认为是通过两种形式实现的：通过导电填料间的 直接接触产生传导，即导电通道效应：通过导体之间的电子跃迁，即隧道 ( r u n n e l ) 效应，产生传争二。砼3 引。 ( a ) 固化干燥前导电胶的状态( b ) 固化干燥后导电胶的状态 图i - 2 导电胶导电状态 f i g 1 2t h ee l e c t r i cc o n d i t i o n so f t h ec o n d u c t i v ea d h e s i v e 一般情况下，导电胶中导电粒子含量较高，导电粒子直接接触较多，形成导 电通过的概率大，应该以导电通道效应为主。”! 。通常，导电填料在聚合物基体中 并不能形成完全的均匀分散，部分颗粒互相接触，形成链状导电通道。另一部分 以孤立体或小团聚体的形式存在，不参与导电。但在电场作用下，相距很近的粒 子上的电子，能借热振动越过势垒而形成较大的隧道电流。如果被粘接材料之间 的导电胶层很薄，接近填料粒子尺寸，也可以直接通过粒子导电。 w o n g 等“认为导电胶中的金属粉末填料表面形成一层润滑层。在固化之前 润滑层具有降低粘度，改善分散均匀性的作用，但如果在固化过程中不能消除润 滑层，就会降低导电性能。解决问题的办法在于找到合适的添加剂，要求在储存 条件下是惰性的，在稍低于固化温度时被激活，从而离开金属粉末表面，提高导 电性。w o n g 等认为添加乙二醇等高沸点低分子量有机物可以达到这个目的。 高玉等一研究了环氧树脂导电胶固化过程中电阻的变化与电极之间距离的 关系，根据实验结果提出了如下观点：导电胶在固化过程中由不导电变为导电， 是由于导电填料颗粒凝聚成为导电团簇并进一步形成导电网络，体系由绝缘体变 为导体。导电粒子凝聚形成团簇的动力是体系势能降低。固化时体积收缩固然对 电阻降低有一定贡献，但是和导电团簇形成相比它的重要性是第二位的。银粉颗 天津大学硕士学位论文 银导电胶粘接可靠性研究 粒凝聚形成导电网络与吸附在表面上的分散剂有密切的关系。 1 3 银导电胶粘接工艺 在选择好胶黏剂种类和待粘基板以后，需要对待粘面进行表面处理，然后再 进行粘接和固化( 包括涂胶、晾置、粘接、固化等过程) 。 ( 1 ) 待粘面的表面处理 待粘面的表面处理为决定粘接效果和耐久性的主要因素，为此要求制备的表 面层与基体材料及胶黏剂都结合牢固，不受或者少受环境介质的影响。表面处理 的作用主要有除去妨碍粘接的污物及疏松质层，提高表面能，增加表面积以及粘 接效果。具体包括表面清洗、机械处理、化学处理、偶联剂处理等过程。其中， 机械处理( 包括机械打磨和机械喷沙两种方法) 主要用于除去表面松散的氧化层， 并使粘接表面得到一定的粗糙度；表面清洗的作用是除去油垢和灰尘等。油垢、 污垢的存在严重影响胶黏剂对被黏物表面的浸润，是造成粘接失败的主要原因之 一。对于铜及其合金，常用的表面清洗溶剂是丙酮或者三氯乙烯，对于陶瓷常用 丙酮或乙醇。 ( 2 ) 涂胶 为使整个粘接面上的胶层厚度均匀，以保证胶层的密实度，一般粘接件的两 个粘接表面都需要涂胶。但对于一些流动性较好的胶液，或者在压力下能够紧密 贴合的粘接件，也可以采用单面涂胶。 涂胶必须保证胶层均匀，胶层中含有气泡或有缺胶现象均会使一些粘接强度 要求较高的部位产生薄弱环节，从而降低粘接强度。涂敷一些黏度较大的糊状胶 黏剂时，更应防止胶接层中出现气泡。 ( 3 ) 晾置 涂敷完成后要使待粘件晾置一段时间，保证胶层中的溶剂充分挥发，以利于 排除空气，流匀胶层，增家粘性，对金属的粘接部位更应如此。一般来讲，晾置 时间为加粘性，对金属的粘接部位更应如此j 。一般来讲，晾置时间为l o 3 0 m i n 。 晾置时间不宜过长，也不宜过短，长则胶层表面结膜，使粘接强度下降，甚至导 致粘接失败：短则残留溶剂，粘接强度也会下降。 晾置均在室温下进行，其环境温度要低，无尘埃污染，空气要流通，尤其是 湿度，越低越好，否则，溶剂挥发以后，表面温度降低，空气中的水蒸气凝结于 表面，对粘接强度十分不利。 ( 4 ) 粘接：又称装配、合拢或粘合，即将两被粘物表面涂胶后经过适当晾 置紧密贴合在一起，并对正位置，合拢后最好来回错动几次，以增加接触，排除 第一章文献综述 空气，调匀胶层，如发现缺胶或有缝，应及时补胶填缝，合拢之后压出微量胶液 为好。 ( 5 ) 固化：可分为初固化、基本固化、后固化。在一定温度条件下，经过 一段时间达到一定的强度，表面已硬化、不发黏，但固化并未结束，此时称为初 固化或凝胶，再经过一段时间反应基团大部分参加反应，达到一定的交联程度， 称为基本固化。后固化是为了改善粘接性能，或因工艺过程的需要而对基本固化 后的粘接件进行的处理，一般是在一定的温度下保持一段时间，能后补充固化， 迸一步提高固化程度，并可有效地消除内应力，提高粘接强度。对于粘接性能要 求高的情况或具有可能的条件都应进行后固化。 1 4 影响银导电胶互连器件可靠性的因素 可靠性是电子工业极其关注的问题之一。一般来说，导电胶互连器件的可靠 性都是通过器件的接触电阻和粘接强度两个指标来衡量的。所以，下面将讨论影 响银导电胶胶互连器件可靠性的各种因素，包括粘接工艺参数、外界环境的干扰、 导电胶的物理特性和被粘面的物理特性等几方面。 1 4 1 粘接工艺参数对可靠性的影响 1 5 1 1 粘接工艺对电性能的影响 ( 1 ) 配胶方式的影响 导电胶在配制过程中，将各组分放在一起后要进行研磨或搅拌。适当的研磨 有利于导电粒子的分散，或获得好的导电性；如果研磨时间过长，由于机械力和 热的作用，胶黏剂对导电粒子湿润包覆程度增大，结果导致导电性能变坏。 ( 2 ) 固化方式的影响 在一定的温度范围内，起始固化温度低，导电胶的凝胶时间长，有利于胶黏 剂对导电粒子表面进行充分的湿润包覆，使导电性能变坏。随起始固化温度的提 高，凝胶时间缩短，当温度提高到一定程度时，导电胶在此温度下很快凝胶，使 胶黏剂难以对导电粒子充分湿润包覆，这就增加了导电粒子相互接触的可能性， 因而导电性变好。导电胶的固化程度取决于固化温度和固化时间，在一定的温度 范围内，固化温度越高或固化时间越长，固化程度就越高。一般导电胶在固化过 程中，都要产生收缩，固化程度高，收缩大，导电性能好。 导电胶的固化程度取决于固化温度和固化时间，在一定的温度范围内，固化 温度越高或固化时间越长，固化程度就越高，一般导电胶在固化过程中，都要收 天津大学硕士学位论文 银导电胶粘接可靠性研究 缩，固化程度高，收缩大，导电性能好。 秦连城一通过实验，研究了固化温度与固化时间之间的关系以及最终固化完 成后对导电性能的影响。他指出不同的固化温度对导电胶的固化时间和固化后的 最低电阻值都有很大的影响。导电胶在低于玻璃化转变温度时固化时间很长并且 导电性差，因而没有应用价值，夹具预热时在8 0 1 4 0 c 固化都能得到较好的固 化结果，而没有预热时在1 1 0 - 1 5 0 c 固化较好，预热与没有预热的情况相比，预 热能够大大缩短固化时间，从而提高生产效率，并且在固化过程中没有电阻的波 动变化。通过阶梯升温能够减小温度冲击的影响从而降低固化应力使固化效果更 好。导电胶层的厚度对实验结果也有一定的影响，在温度较高时，最小间隙和最 大间隙的结果相差较大，而在温度较低时，不同的导电胶层厚度相差不大，且在 8 0 和1 0 0 实验得到了基本相一致的结果。所以在实际使用中必须选用合适的 间隙从而得到最佳的固化工艺性能，在满足导电性要求和机械性能要求时，导电 胶层越薄越好，这样能有效节约成本。从固化冷却到室温后电阻的变化和3 个热 循环中电阻变化的实验结果可知，固化过度对导电性能有较大的影响，由于固化 过度而引起较大的固化残余应力，固化残余应力的存在影响其导电性。最佳的固 化工艺是固化到电阻基本没有变化即停止固化，即不要固化过度。 1 5 1 2 粘接工艺对粘结强度的影响 固化过程中温度、压力、时间是固化工艺的3 个重要参数。每一个参数的变 化对粘接强度都有直接的影响。固化温度高，需要时间短，反之则时间长。但低 于固化规定温度，时间再长，固化过程也无法完成。高于固化规定的温度，虽然 固化时间缩短，但因固化速度太快，胶层变脆，粘接性能下降。加热固化的胶黏 剂，最好分阶段升温。固化结束后，要缓慢降温冷却，尽量减少因温度变化所产 生的内应力，以防止变形，这对于薄形被粘物或线膨胀系数相差较大的被粘物尤 为重要。固化时施加一定的压力，应该说对所有的胶黏剂都是必要的，因为加压 有利于胶黏剂的扩散渗透，与被粘物紧密接触，有助于排除空气、水分，避免产 生气泡、空隙而使胶层均匀及被粘物固定。压力大小与胶黏剂种类有关，如环氧 胶只要求接触压力既可。为了固化完全，得到最大的粘接强度，必须保证有足够 的固化时间，升高温度，增加压力都会使固化时间缩短。 毛玉平等研究了固化工艺参数对f l j h t l 0 1 2 型铜粉导电胶制备的单搭接接 头剪切强度的影响。结果表明，在所采取的研究条件下，随着晾置时间的推移， 导电胶剪切强度起初增加但随后减小；固化温度的影响较为显著，与6 0 c 固化 的试样相比，1 0 0 固化的试样所测得的剪切强度下降了大约3 5 ；而在同一固 化温度下，固化时间的影响相对较小，经历6 0 c 固化的试样，固化时间为l 3h 第一章文献综述 时强度差别大约为9 。因此，在生产许可的情况下，若能降低固化温度，适当 延长固化时间，对提高导电胶的剪切强度有利。 1 4 2 环境干扰对可靠性的影响 由于外界环境的干扰，导电胶互连器件的接触电阻不稳定和粘接强度下降是 影响导电胶互连可靠性并引起广泛关注的可靠性问题之一。研究表明，热循环载 荷、热冲击、高温高湿等环境以及外来冲击载荷均会影响导电胶互连器件的可靠 性t 。4 0 。1 一_ 。与焊料凸点的倒装芯片技术不同，银导电胶互连中仅仅是机械接触 导电，没有较强的金属连接，应力也大部分集中在凸点与底部金属盘的界面上。 一旦环境温度和外界条件发生变化，就会使接触电阻发生漂移，出现电接触问题， 影响接头的电学性能。 所有聚合物材料曝置在高温下，都有不同程度的降解，力学性能会降低。对 于能经受高温曝置的胶粘剂来说，必须具有高的熔点或软化点，并且耐氧化。具 有低熔点的材料，如许多热塑性胶粘剂在室温下为性能优良的胶粘剂，但温度接 近玻璃化温度时，塑性流动会导致胶接接头的变形，使内聚强度降低。热固性胶 粘剂没有固定的熔点，高温下使用的关键问题是热氧化及高温分解引起的强度降 低。而在低温和深冷温度下，因为多种原因会使得导电胶胶接接头中存在应力集 中，如：导电胶和基板不同的热膨胀系数，固化时导电胶体积的收缩，粘接缺陷， 导电胶和基板的弹性模量和剪切模量及非弹性行为和塑性行为等。室温时，低模 量的胶粘剂通过变形可能很容易消除应力集中，然而在深冷温度下，由于弹性模 量一般随温度变化，弹性模量可能达到导电胶不能释放应力集中的程度。应力集 中和应力梯度的存在很容易引起粘接强度的下降，造成接头失效。 此外，热冲击也是导致银导电胶互连失效的重要原因。银导电胶互连而成的 电子器件可以视为一种复合结构，当外界温度发生变化时，由于器件的各组件 ( 如，银导电胶，金属基板、f r 4 基板、p i 柔性基板、载带；芯片凸点类型有电 镀凸点、蒸镀凸点、化学镀凸点以及复合凸点等) 的热膨胀系数不匹配，从而导 致热应力的作用。热冲击应力带来的热机械疲劳将加剧裂纹的产生一”。在热冲击 载荷作用下会在导电胶与i c 界面或导电胶与基板界面上形成裂纹，导致导电胶互 连失效。特别是在高低温交变的热循环载荷作用下，各组件( 包括导电胶中基体、 导电填料和基板等) 不断地膨胀和收缩，更容易导致胶层连接发生疲劳失效。因 此，很多学者研究了温度循环载荷对导电胶粘接可靠性的影响 p e r i c h a u d 等4 。比较了表面封装中的热固性和热塑性导电胶的性能。他们发现当 在5 5 1 2 5 热循环下，由于较高的弹性和相似的热膨胀性，热塑性导电胶呈 现出较稳定的电性能。而热循环后的剪切测试中，热固性胶的强度却比热塑性胶 天津大学硕士学位论文 银导电胶粘接可靠性研究 要高，这是由胶粘剂性质决定的，因为热固性树脂可以产生很强的共价键和次级 连接，而热塑性树脂只能形成次级连接。n y s a e t h e r 等一】研究了各向同性导电胶 粘接的f c o b 电路板在5 5 c 1 2 5 c 的热循环下的疲劳寿命，研究了即使是孔型材 料也不能阻止接头应力应变集中，认为导电胶接头界面上基体分层是引起接头失 效的主要原因。 高温高湿环境对导电胶互连器件的接触电阻和粘接强度均有重要影响。在高 温高湿环境下，金属基板、芯片等的氧化、电化学腐蚀以及聚合物吸潮导致接触 电阻增加，由此引发互连的可靠性问题。聚合物吸附的水会在很大的范围内产生 影响，有些影响是可逆的，有些是不可逆的。聚合物中吸附的水可能引起塑化和 浸胀。作为塑化的水有可能降低聚合物的玻璃转变温度，强度和胶粘剂的模量。 金属氧化一般发生在不同湿度的有氧环境下，特别是高温时更容易氧化。但是由 于树脂固化后将连接点与有氧环境隔离，在高温下金属氧化导致的接触电阻增大 并不非常明显。当两种金属的电化学势不同以及聚合物吸潮较大时，会在金属对 之间形成原电池，从而会在金属表面形成一层氧化物。在高热湿条件下，这种过 程更明显，导致接触电阻增加。另一方面，大多数聚合物在湿度较大的情况下都 容易吸潮，聚合物吸潮后膨胀会迫使基板和芯片间的距离增大，导致凸点间的接 触面积增加和接触压力减小，最终使得接触电阻发生变化。另外，由于聚合物吸 湿发生膨胀，而其他元件( 如，芯片、金属基板等) 的吸湿量相对来说非常小。 所以，在各元件的连接界面处会产生类似热应力的湿胀应力，使界面很容易产生 界面裂纹，从而降低了元件的粘接强度，加速了互连界面的分层失效现象。 一般认为导电胶的老化是由于高聚物在湿热作用下的降解所引起”o l 。目前， 已有很多研究也表明湿热老化会引起导电胶内聚合物发生永久的物理或化学变 化，引起互连失效。蔺永诚等卜1 5 2 1 研究了高温高湿环境对环氧树脂基各向异性导 电胶及其胶接接头的影响。研究表明，随着湿热老化的进行，湿气分子不断进入 到环氧树脂的网络分子结构中去，改变了导电胶的物理、化学结构，导致了聚合 物的不可逆伤，导电胶的粘接强度不断降低。同时他们还建立了合理力学模型， 并引入界面断裂能的概念来考虑所有由于湿气引起的导电胶材料性能的变化。 i v a n o v a 等研究表明聚合物吸附的水可以引起浸胀，从而在胶接系统产生浸胀 应力。j o h nl i u 等1 报道了曝露在高温高湿环境下的导电胶在定的老化时间内 发生了进一步的固化、水解和氧化。对于有填充物的树脂，有研究表明吸附的水 会侵蚀胶粘剂与填料的界面引起界面性能下降。水可以侵蚀胶粘剂基体的界 面从而降低胶接接头的强度。有人提出在吸附水的临界浓度以下，接头不会受到 环境的侵蚀。如：对于环氧树脂接头，水的临界浓度约为1 3 5 1 4 5 ，临界 湿度是5 0 6 5 。关于吸附的水引起界面性能下降有几种机理，但没有任何 第一章文献综述 单一的理论可以解释所有的失效现象。研究表明水蒸汽通过接头曝露的边缘渗进 胶粘剂，并在界面的弱界面层集中，破坏界面层的相互作用。很多研究普遍认为 水侵蚀引起的金属氧化层很可能是接头失效的主要原因，例如在导电胶粘接非贵 重金属时- ? v 。x u 等p ”一研究在高温高湿老化环境下的导电胶的机械强度，确立 了导电胶接头的失效机制。该研究中采用了三种类型的银填充的环氧树脂导电 胶，所用的基体是涂有a u n i c u 层和涂c u 层的印刷电路板。并用双悬臂梁的方法 研究了环境老化对导电胶接头的影响。结果表明，导电胶的类型和基体的不同涂 敷金属对导电胶接头的耐久性都有很大影响。并用表面自由能和界面自由能解释 了c u 涂敷表面的接头受水侵蚀率高的原因。由于胶粘剂的塑性使得老化的接头 经过1 5 0 干燥后，部分粘接强度得到了恢复。双悬臂梁( d c b ) 失效的试样表面的 x p s 分析表明在老化过程中涂a u n i c u 的基体上的c u 可能扩散到了a u 表面，在 湿热环境下接头表面的铜发生了氧化。p e t t e r ip a l m 等( ”“研究了在1 0 s 内胶接接头 从- 4 0 到1 2 5 热循环实验，得出弹性填料相对硬性填料能更好的补偿在热循环 下产生的机械应力。j a g t 等“u 研究了基体的成份和涂敷金属对导电胶接头的耐久 性的影响。他们分别研究了用导电胶连接的表面涂敷有s n p b 和a g p d 的r 1 0 2 6 的 电阻器和铜基体及表面涂敷有s n p b 或者a u 的电路板的胶接接头，在环境老化实 验前后的电性能和力学性能。得出的结论是在环境老化下，涂敷有贵重金属a g p b 接头的电阻比涂敷有s n p b 的接头要小的多。很多学者一致认为s n p b 表面接触电 阻的下降主要是因为表面老化和粘接失效，环境老化后的力学性能和导电性能之 间的关系不是很明确卜一“_ “j j 。j o h nl i u 等研究了曝露在高温高湿( 8 5 c 8 5 r h ) 环境下，表面分别涂敷有s n 3 7 p b ，c u 和a u 板的各向同性导电胶接头的可靠性和 失效机制。其研究发现随着老化时间的延长，表面涂敷有s n 3 7 p b 和c u 的导电胶 接头的机械强度和导电性能都明显降低，这是因为在环境老化过程中，在c u 表 面产生了c u o ，s n 3 7 p b 表面产生了p b o ，从而在界面处产生了一层难导电的c u o 和p b o 层。而涂敷有a u 表面的接头在湿热老化下却显示出很稳定的导电性能。而 该条件下的机械性能变化结果在该研究中却没有给出。l u 等譬叫研究发现非贵重 金属表面的导电胶接头接触电阻的变化主要是因为电流腐蚀造成的，而不是基体 和胶层界面处简单的金属氧化。l u 等认为在容易形成冶金连接的低熔点合金填料 颗粒的导电胶中加入腐蚀抑制剂后，能很有效的稳定环境老化期间的导电胶的接 触电阻。 另外，常英等。、也指出，引起导电胶的老化主要原因有：导电填料的氧化、 导电填料的电迁移、基体胶的老化等。导电填料的氧化分两种类型：直接氧化和 电化学氧化。而另一些学者指出，接触面金属氧化或电化学腐蚀两种机理被视为 可能的导致接触电阻不稳定的原因 。1 。，并且肯定了电化学腐蚀是接触电阻不 天津大学硕士学位论文银导电胶粘接可靠性研究 稳定的主导因素。d a o q i a n gl u 等屹“：研究了高温高湿( 8 5 8 5 r h ) 和高温干燥 ( 8 5 ) 两种情况下导电胶的老化性能，得出电化学腐蚀是湿热老化中影响接触 电阻的主要因素这一结论。当具备以下条件时可发生电化学腐蚀：( a ) 电化学 势不同的金属互相接触； ( b ) 有水和电解质存在：( c ) 两种金属中必须有一种 其电化学势低于o 4v 。可见，潮湿的环境，有氧气参与，导电胶与金属界面含 有杂质( 作为电解质) 时电化学腐蚀最容易发生。 1 4 3 导电胶的物理特性对可靠性的影响 导电胶的物理特性对其互联器件的可靠性也有很大影响。这里要讨论的物理 特性主要是指导电胶的成分，导电粒子种类、含量、粒度、形状，以及导电颗粒 直径的波动等e ”- “。 ( 1 ) 导电粒子类型的影响 在导电粒子表面积和形状相近的条件下，导电粒子本身的电阻率越小，导电 胶的性能越好。表1 1 列出了不同种类导电粒子对导电胶导电性的影响j 。 表1 1 导电粒子对导电胶导电性的影响 t a b 1 t h ee f f e c to fc o n d u c t i v ep a r t i c l e sf o rt h ec o n d u c t i v i t yo fc o n d u c t i v ea d h e s i v e 注：o 经常使用；是在开发实用化中或少量使用中；很少使用或不能使用。 从表中可可以看出：银，金，铜，镀银铜的导电性好。这些粒子中用于热固 型胶则：银和镀银铜好。 ( 2 ) 导电粒子用量的影响 随导电粒子加入量的增多，导电胶的电阻率下降，如图，如果导电粒子加入 量过少，固化干燥后，胶层中的导电粒子得不到链状联结。此时可能完全不导电。 相反，导电粒子加入量过多，导电粒子得不到牢固联结，导电性是不稳定的，粘 接强度也明显下降。因此，导电粒子和粘料要有一个适当的混合比，这个混合比 第一章文献综述 受到电离子的种类的影响。 ( 3 ) 导电粒子形状的影响 导电胶中，导电粒子的联结状态因导电粒子的形状而异，并使其导电性也显 示出不同值。例如银粉有球状、片状和针状等，片状的面接触比球状的点接触更 容易获得好的导电性。银粉含量相同时用球状银粉配制的导电胶的电阻率为 1 0 。2 q c 晰，而片状银粉导电胶的电阻率可达1 0 4 q 册，如果将球状银粉和片状银 粉按适当比例混合使用，可得到更好的导电性( 如图1 3 所示) 。 田暇灵象警 ( a ) 球状银粉的点接触( b ) 片状银粉的面接触( c ) 混合银粉的协同接触 图1 - 3 不同形状银粉的接触状态 f i g 卜3t h ec o n t a c tc o n d i t i o no fs i l v e rp o w d e rw i t hd i f f e r e n ts h a p e x i o n g 等“ 从导电性角度考查银粉颗粒形貌对导电胶电阻率的影响，他们用 不同形貌的银粉，按相同配方制成导电胶，比较其体电阻率。结果发现不同形貌 的银粉体系的电阻率存在数量级上的差异。他们还指出常用的片状银粉填料，可 以用无定形银粉取代，两者电性能并无显著差异。减小银粉表层包覆物的厚度或 选用不同物理特性的树脂，能显著降低电阻率。 ( 4 ) 导电粒子大小的影响 导电粒子的大小对导电性也有一定影响，对银粉来讲，粒子大小在1 0 # m 以 下，分布适当，在最紧密填充状态下导电性最好：粒子大小在l o nm 左右时，反 而会使接触电阻增大，导电性变坏。x i o n g 等q 人还研究了银粉粒径大小对导电 胶电阻率的影响，发现银粉的平均粒径大小也影响体系的电阻率，电阻率一般与 平均粒径成反比。对于填